KR20040084761A - 비수전해질 2차 전지, 정극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 2차 전지, 정극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040084761A
KR20040084761A KR1020040019959A KR20040019959A KR20040084761A KR 20040084761 A KR20040084761 A KR 20040084761A KR 1020040019959 A KR1020040019959 A KR 1020040019959A KR 20040019959 A KR20040019959 A KR 20040019959A KR 20040084761 A KR20040084761 A KR 20040084761A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
oxide
magnesium
positive electrode
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020040019959A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101076501B1 (ko
Inventor
다까오 이노우에
마사히사 후지모또
마사하루 이따야
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20040084761A publication Critical patent/KR20040084761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101076501B1 publication Critical patent/KR101076501B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G17/00—Cultivation of hops, vines, fruit trees, or like trees
    • A01G17/04—Supports for hops, vines, or trees
    • A01G17/10—Holders for boughs or branches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G17/00—Cultivation of hops, vines, fruit trees, or like trees
    • A01G17/04—Supports for hops, vines, or trees
    • A01G17/12—Tree-bands
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G7/00—Botany in general
    • A01G7/06—Treatment of growing trees or plants, e.g. for preventing decay of wood, for tingeing flowers or wood, for prolonging the life of plants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Ecology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 정극(正極) 활물질로서는, 리튬(Li)을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 동시에 리튬(Li)의 일부가 마그네슘(Mg)으로 치환된 리튬 전이 금속 복합 산화물이 이용된다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, LiCoO2, LiMnO2, LiFeO2, LiNiO2등에 있어서의 Li의 일부를 Mg으로 화학적 또는 전기화학적으로 치환함으로써 형성된다. 리튬염을 포함하는 비수전해질(5) 중에 부극(負極)(2)과 리튬 전이 금속 복합 산화물(정극 활물질)을 포함하는 정극(1)이 배치된 셀을 제작하고, 셀의 충전을 행함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 Li의 일부를 뽑아낸다. 그 후, Li을 포함하는 전해질을 Mg을 포함하는 전해질로 교환하고 셀의 방전을 행함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 Li의 일부를 Mg으로 치환한다.

Description

비수전해질 2차 전지, 정극 활물질 및 그의 제조 방법 {Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery, Positive Electrode Active Material and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 비수전해질 2차 전지, 정극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
코발트산 리튬을 비롯한 층상 암염구조를 가지는 금속 산화물은 높은 전압을 나타내는 정극 활물질로서 현재 리튬 이온 전지에 이용되고 있다. 그러나, 용량 밀도가 125 내지 150mAh/g로 낮기 때문에, 새로운 고용량화 기술의 개발 및 대체물질의 검토가 왕성히 행하여지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-243951호 공보 및 일본 특허 공개 2001-155729호 공보 참조).
코발트산 리튬의 이론 용량 밀도는 약 274mAh/g으로 높다. 그러나, 현재로서는 이 이론 용량 밀도의 55%에 해당하는 150mAh/g 정도를 정극 재료로서 이용할 수 있는 한계라고 이야기되고 있다. 그래서, 코발트산 리튬의 고용량 밀도화가요망되고 있다.
본 발명의 목적은 용량 밀도의 향상이 가능한 비수전해질 2차 전지, 정극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비수전해질 2차 전지의 용량 밀도의 향상이 가능한 정극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 비수전해질 2차 전지의 용량 밀도의 향상이 가능한 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은, LiCoO2의 층상 암염구조를 나타내는 도.
도 2는, 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된 코발트산 리튬을 정극(正極) 활물질로서 이용한 시험 셀을 나타내는 도.
도 3은, 마그네슘에 의한 리튬의 치환 전후에서의 코발트산 리튬의 방전 곡선의 측정 결과를 나타내는 도.
도 4는, 마그네슘에 의한 리튬의 치환 전후의 정극의 XRD 패턴의 측정 결과를 나타내는 도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1:정극 2:부극
3:참조극 4:세퍼레이터
5:비수전해질 10:셀 용기
코발트산 리튬을 Lil-xCoO2로 나타내고, 육방정에 속하는 경우, a축 길이는 x=0.5 정도까지는 줄어들고, 그 이상에서는 늘어나는 경향이 있다. 한편, c축 길이는 x=0.6 정도까지는 늘어나고, 그 이상에서는 줄어드는 경향이 있고 출발물질인 x=0일 때보다 짧아질 때까지 수축된다. 즉, 코발트산 리튬은, x=0.6까지는 충전과 함께 격자체적이 팽창하고, x=0.6 이상이 되면 수축된다. 0.25≤x <0.75의 영역 내의 거의 중간(x=0.45 내지 0.55) 영역에서 하기 식과 같은 상전이가 일어나고, 이 영역을 경계로 하여 코발트산 리튬의 실질용량이 결정된다.
이러한 코발트산 리튬의 구조 변화는 층상 암염구조의 3b 사이트에 위치하는 리튬을 과잉으로 뽑아냄으로써 구조 불안정성이 증가하는 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명자는, 이러한 코발트산 리튬의 구조 변화의 원인에 착안하여 실험 및 검토를 거듭한 결과, 층상 암염구조의 3b 사이트(리튬)의 일부를 마그네슘으로 치환함으로써 구조 안정화를 꾀하는 것이 가능한 것을 발견하고, 이하의 발명을 안출하는 것에 이르렀다.
본 발명의 일국면에 따른 비수전해질 2차 전지는 부극(負極)과, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 비수전해질을 구비하고, 정극 활물질은 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 동시에 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된 산화물을 포함하는 것이다.
마그네슘이 층상 암염구조에 있어서의 팔면체 3b 사이트에 위치했을 경우, 그 이온 반경은 0.86 Å이며, 리튬이 팔면체 3b 사이트에 위치했을 경우의 이온 반경 0.90 Å와 근사하고 있다. 따라서, 마그네슘이 팔면체 3b 사이트에 치환됨으로써 층상 암염구조가 안정화된다. 그것에 의해, 과잉의 리튬을 삽입 및 탈리시켜도 상변화를 일으키기 어려운 산화물을 얻을 수 있다. 그 결과, 산화물의 고용량 밀도화를 도모할 수 있고, 비수전해질 2차 전지의 용량 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
산화물은 조성식 LiaMgbMlO2로 나타내지어는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5이며, M1은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다. 특히, 0.5≤a<1 및 0<b≤0.25인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용량 밀도화가 충분히 도모된다.
산화물은 조성식 LiaMgbCoO2로 나타내지어는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5일 수 있다. 특히, 0.5≤a<1 및 0<b≤0.25인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 코발트산 리튬의 고용량 밀도화가 충분히 도모된다.
산화물의 리튬의 일부는 전기화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다. 또는, 산화물의 리튬의 일부는 화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다.
산화물의 리튬의 일부는, 양이온이 마그네슘인 이미드염 또는 술폰산염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다. 특히, 산화물의 리튬의 일부는, 양이온이 마그네슘인 술포닐이미드염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 따른 정극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질이며, 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 동시에 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 정극 활물질에 있어서는, 층상 암염구조에 있어서의 팔면체 3b 사이트의 일부를 마그네슘으로 치환함으로써 층상 암염구조가 안정화된다. 그것에 의해, 과잉의 리튬을 삽입 및 탈리시켜도 상변화를 일으키기 어려운 산화물을 얻을 수 있다. 그 결과, 산화물을 포함하는 정극 활물질의 고용량 밀도화가 도모된다.
산화물은 조성식 LiaMgbMlO2로 나타내지어는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5이며, M1은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다. 특히, 0.5≤a<1 및 0<b≤0.25인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용량 밀도화가 충분히 도모된다.
산화물은 조성식 LiaMgbCoO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5일 수 있다. 특히, 0.5≤a<1 및 0<b≤0.25인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 코발트산 리튬의 고용량 밀도화가 충분히 도모된다.
산화물의 리튬의 일부는, 전기화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다. 또는, 산화물의 리튬의 일부는, 화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다.
산화물의 리튬의 일부는, 양이온이 마그네슘인 이미드염 또는 술폰산염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다. 특히, 산화물의 리튬의 일부는, 양이온이 마그네슘인 술포닐이미드염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 산화물에 있어서의 리튬의 일부를 전기화학적으로 마그네슘으로 치환하는 단계를 구비한다.
본 발명에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 따르면, 층상 암염구조에 있어서의 팔면체 3b 사이트의 일부를 마그네슘에 치환함으로써 층상 암염구조가 안정화된다. 그것에 의해, 과잉의 리튬을 삽입 및 탈리시켜도 상변화를 일으키기 어려운 산화물을 얻을 수 있다. 그 결과, 산화물의 고용량 밀도화가 도모된다.
치환하는 단계는, 리튬염(전해질)을 포함하는 비수전해질 중에 부극과 산화물을 포함하는 정극이 배치된 셀을 제작하는 단계과, 셀의 충전을 행함으로써 산화물 중의 리튬의 일부를 뽑아내는 단계과, 산화물 중의 리튬의 일부를 뽑아낸 후, 리튬염(전해질)을 포함하는 비수전해질을 마그네슘염(전해질)을 포함하는 비수전해질로 교환하는 단계과, 비수전해질의 교환 후, 셀의 방전을 행함으로써 마그네슘을 산화물에 삽입하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 비수전해질의 교환에 의해 용이하게 산화물 중의 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환할 수 있다.
산화물은 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함할 수 있고, 전이 금속은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다. 산화물은 코발트산 리튬을 포함할 수 있다.
치환하는 단계는, 산화물의 리튬의 일부를 양이온이 마그네슘인 이미드염 또는 술폰산염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 치환하는 단계는, 산화물의 리튬의 일부를, 양이온이 마그네슘인 술포닐이미드염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 용이하게 산화물 중의 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 비수전해질 2차 전지는 부극, 정극 및 비수전해질로 구성된다.
부극으로서는, 예를 들면, 리튬(Li)을 흡장 및 방출 가능한 흑연 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 이용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 동시에 리튬의 일부가 마그네슘(Mg)으로 치환된 리튬 전이 금속 복합 산화물이 이용된다. 리튬전이 금속 복합 산화물로서는, LiaMgbCoO2, LiaMgbMnO2, LiaMgbFeO2, LiaMgbNiO2등을 이용할 수 있다. 이들 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5다. 특히, 0.5≤a<1 및 0<b≤0.25인 것이 바람직하고, 예를 들면 a=0.8 및 b=0.1 정도로 한다. 그것에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 고용량 밀도화가 충분히 도모된다.
상기의 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 후술하는 바와 같이, LiCoO2, LiMnO2, LiFeO2, LiNiO2등에 있어서의 리튬(Li)의 일부를 마그네슘(Mg)으로 화학적 또는 전기화학적으로 치환함으로써 형성된다.
비수전해질의 비수성 용매(유기 용매)로서는, 일반적인 비수전해질 2차 전지에 있어서 사용되는 비수성 용매(유기 용매)를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 불화 카르보네이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 유기 용매에 가하는 리튬염(전해질)으로서는, 일반적인 비수전해질 2차 전지에 있어서 사용되는 리튬염(전해질)을 이용할 수 있고, 예를 들면, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(COCF3), LiAsF6등으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 비수전해질은, 이것으로 한정되지 않고, 비수전해질 2차 전지용의 여러 가지 비수전해질을 이용할 수 있다.
도 1은 LiCoO2의 층상 암염구조를 나타내는 도이며, (a)는 입방 표시이며,(b)는 육방정계 표시다.
도 1에 있어서, 산소(O)가 백색 원으로 나타내어지고, 코발트(Co)가 그물상 원으로 나타내어지고, 리튬(Li)이 사선 원으로 나타내어져 있다.
LiCoO2의 층상 암염구조는, 산소가 -A-B-C-적층의 입방 최밀 충전 배열된 기본 골격을 가지고, 음이온의 수와 양이온의 수가 같고, 산소의 팔면체의 간극 모두가 양이온으로 점유되어 있다. 또한, 코발트 및 리튬이 각각 (111)산소층간의 팔면체 3a 사이트 및 팔면체 3b 사이트에 단독층을 형성해서 교대로 적층되어 있다.
본 실시 형태에서는, 팔면체 3b 사이트의 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환함으로써 층상 암염구조를 안정화시킨다. 그것에 의해, 과잉의 리튬을 삽입 및 탈리시켜도 층변화를 일으키기 어려운 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
이하, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 리튬의 일부를 마그네슘으로 전기화학적으로 치환함으로써 정극 활물질을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 리튬염(전해질)을 포함하는 비수전해질 중에 부극과 리튬 전이 금속 복합 산화물(정극 활물질)을 포함하는 정극이 배치된 셀을 제작하고, 셀의 충전을 행함으로써 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 리튬의 일부를 뽑아낸다. 그 후, 리튬염(전해질)을 포함하는 비수전해질을 마그네슘염(전해질)을 포함하는 비수전해질로 교환하고 셀의 방전을 행한다. 그것에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된다.
이 경우, 마그네슘염(전해질)으로서, 이미드염 또는 술폰산염을 이용함으로써 전기화학적으로 3b 사이트의 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환하는 것이 가능해진다.
이미드염으로서는, ((CF3SO2)2N)2Mg, ((C2F5SO2)2N)2Mg, ((C4F9SO2)(CF3SO2)N)2Mg, ((C6F5SO2)(CF3SO2)N)2Mg, ((C8F17SO2)(CF3SO2)N)2Mg, ((CF3CH2OSO2)2N)2Mg, ((CF3CF2CH2OSO2)2N)2Mg, ((HCF2CF2CH2OSO2)2N)2Mg, (((CF3)2CHOSO2)2N)2Mg 등을 이용할 수 있다.
또한, 술폰산염으로서는, (CF3SO3)2Mg, (CH3SO3)2Mg, (C4F9SO3)2Mg, (C6F5SO3)2Mg, (C6H5SO3)2Mg, (C8F17SO3)2Mg 등을 이용할 수 있다.
상기의 이미드염 및 술폰산염 중 1종류를 이용할 수 있고, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 이 전해질은 비수성 용매(유기 용매)에 0.1 내지 1.5M의 농도로 용해되어 사용되고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5M의 농도로 용해되어 사용된다.
또한, 전기화학적으로 리튬(Li)을 마그네슘(Mg)으로 치환할 때의 비수성 용매(유기 용매)로서는, 통상의 전지용 비수성 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등을 이용할 수 있다.
환상 탄산 에스테르로서는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있고, 이들 수소의 일부 또는 전부가 불소화되어있는 것도 이용할 수 있고, 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 탄산 에스테르로서는, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸이소프로필 카르보네이트 등을 들 수 있고, 이들 수소의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용할 수 있다.
에스테르류로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ -부틸로락톤 등을 들 수 있다.
환상 에테르류로서는, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운에테르 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르류로서는, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 아미드류로서는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 형성된 정극 활물질은 안정된 층상 암염구조를 가진다. 그것에 의해, 과잉의 리튬을 삽입 및 탈리시켜도 상변화가 일어나기 어렵다. 따라서, 정극 활물질의 고용량 밀도화가 도모되어, 비수전해질 2차 전지의 용량 밀도가 향상된다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 도 2에 나타내는 시험 셀을 제작하고, 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된 코발트산 리튬의 방전용량을 측정했다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 셀 용기(10) 안에 정극(1), 부극(2) 및 참조극(3)이 배치된다. 정극(1)과 부극(2) 사이에는 세퍼레이터(4)가 삽입된다. 또한, 셀 용기(10) 안에는 비수전해질(5)이 주입된다.
본 실시예 1에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 탄소를 포함하는 도전제 및 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 포함하는 결착제를 각각 중량비 90:5:5로 혼합함으로써 혼합제를 제작하고, 이 혼합제에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 도포함으로써 정극(1)을 형성했다. 부극(2) 및 참조극(3)에는 금속 리튬을 이용했다.
비수전해질로서는, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적비 EC:DEC=50:50)에 용질로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1몰/리터의 비율로 용해시킨 비수전해질(리튬염을 포함하는 비수전해질)과, 용매로서 γ -부틸로락톤((CH2)3OCO)에 용질로서 마그네슘 비스트리플루오로메틸술포닐이미드(((CF3SO2)2N)2Mg)를 1몰/리터의 비율로 용해시킨 비수전해질(마그네슘염을 포함하는 비수전해질)을 이용했다.
이렇게 해서 제작된 시험 셀을 다음 방법에 의해 정전류로 충방전시켜, 정극 활물질의 평가를 행했다. 비수전해질 및 충방전 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 마그네슘에 의한 리튬의 치환 전후에서의 코발트산 리튬의 방전 곡선의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
사이클 수 충방전 상황 비수전해질 용량 mA/g 전류밀도 mA/㎠
1사이클째 충전 LiPF6EC/DEC 120 1
방전 LiPF6EC/DEC 110 1
2사이클째 충전 LiPF6EC/DEC 150 1
방전 Mg(TFSl)2γ-BL 60 0.025
방전 LiPF6EC/DEC 124 0.025
3사이클째 충전 LiPF6EC/DEC 135 0.05
방전 LiPF6EC/DEC 136 0.05
표 1에 있어서, γ -부틸로락톤을 γ -BL로 표기하고, 마그네슘 비스트리플루오로메틸술포닐이미드를 Mg(TFSl)2로 표기하고 있다.
우선, 1사이클째에서는, 셀 용기(10) 안에 상기의 리튬염을 포함하는 비수전해질을 주입하고 시험 셀의 충전을 행한 후, 방전을 했다. 충방전시의 전류밀도는 1mA/㎠이다. 이 경우, 충전용량 밀도는 120mAh/g이 되고, 방전 용량 밀도는 110mAh/g이 되었다.
다음에, 2사이클째에서는, 셀 용기(10) 안에 상기의 리튬염을 포함하는 비수전해질을 주입한 상태로 시험 셀의 충전을 행했다. 그것에 의해, 정극 활물질의코발트산 리튬으로부터 리튬(Li)이 뽑아내어진다. 충전시의 전류밀도는 1mA/㎠이다.
그 후, 셀 용기(10) 내의 비수전해질을 상기의 마그네슘염을 포함하는 비수전해질로 바꿔 넣고, 시험 셀의 방전을 했다. 그것에 의해, 정극 활물질의 코발트산 리튬에 마그네슘(Mg)이 삽입되어, 리튬(Li)의 일부가 치환된다. 이 경우의 방전시의 전류밀도는 0.025mA/㎠이다.
다음에, 셀 용기(10) 내의 전해질을 상기의 리튬염을 포함하는 비수전해질로 바꿔 넣고, 시험 셀의 방전을 했다. 방전시의 전류밀도는 0.025mA/㎠이다. 이 경우, 방전 용량 밀도는 124mAh/g이 되었다.
또한, 3사이클째에서는, 셀 용기(10) 내에 상기의 리튬염을 포함하는 비수전해질을 주입한 상태로 시험 셀의 충전을 행했다. 충전시의 전류밀도는 0.05mA/㎠이다. 이 경우, 충전용량 밀도는 135mAh/g이 되었다.
그 다음에, 시험 셀의 방전을 했다. 방전시의 전류밀도는 0.05mA/㎠이다. 이 경우, 방전 용량 밀도는 136mAh/g이 되었다.
이와 같이, 코발트산 리튬으로부터 리튬을 뽑아내고, 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환함으로써 용량 밀도가 123% 향상했다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 리튬(Li)의 일부를 마그네슘(Mg)으로 치환하는 전후의 코발트산 리튬의 구조 변화를 XRD(X선 회절) 측정에 의해 확인했다.
XRD 측정에서는, 선원에 Cu(40kV, 40mA)를 이용하고, 스캔 속도를 1도/분으로 해서 2θ가 10도 내지 80도인 범위를 측정했다.
도 4는 마그네슘에 의한 리튬의 치환 전후의 정극의 XRD 패턴의 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 4에 있어서, 마그네슘에 의한 리튬의 치환 전의 XRD 패턴을 얇은 실선으로 아래쪽에 나타내고, 마그네슘에 의한 리튬의 치환 후의 XRD 패턴을 굵은 실선으로 위쪽에 나타낸다.
흑색 마름모는, 코발트산 리튬(LiCoO2)의 반사 피크이며, 백색 원은, Al2O3의 의 반사 피크를 나타낸다. Al2O3의 반사 피크는, 집전체의 표면의 산화 알루미늄으로부터의 반사에 의한 것이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 마그네슘에 의한 리튬의 치환 전에 있어서의 리튬 CoO2의 반사 피크와 마그네슘에 의한 리튬의 치환 후에 있어서의 리튬 CoO2의 반사 피크에서 변화가 없다. 이것은, 마그네슘에 의한 리튬의 치환에 의해 리튬 CoO2의 상변화가 없는 것을 나타내고 있다.
이와 같이, LiCoO2의 리튬(Li)의 일부를 마그네슘(Mg)으로 치환했을 경우에 구조 변화가 생기지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 용량 밀도의 향상이 가능한 비수전해질 2차 전지, 정극 활물질을 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 부극(負極),
    리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극(正極), 및
    비수전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 동시에 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된 산화물을 포함하는 비수전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 조성식 LiaMgbMlO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 상기 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5이며, M1은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 비수전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 조성식 LiaMgbMoO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 상기 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5인 비수전해질 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부가 전기화학적으로 마그네슘으로 치환된 것인 비수전해질 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부가, 양이온이 마그네슘인 이미드염 또는 술폰산염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환된 것인 비수전해질 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부가, 양이온이 마그네슘인 술포닐이미드염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환된 것인 비수전해질 2차 전지.
  7. 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 동시에 리튬의 일부가 마그네슘으로 치환된 산화물을 포함하는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산화물은 조성식 LiaMgbMlO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 상기 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5이며, M1은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 정극 활물질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산화물은 조성식 LiaMgbCoO2로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 상기 조성식에 있어서 a+2b=1, 0<a<1 및 0<b<0.5인 정극 활물질.
  10. 제7항에 있어서, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부가 전기화학적으로 마그네슘으로 치환된 정극 활물질.
  11. 제7항에 있어서, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부가, 양이온이 마그네슘인 이미드염 또는 술폰산염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환된 정극 활물질.
  12. 제7항에 있어서, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부가, 양이온이 마그네슘인 술포닐이미드염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환된 정극 활물질.
  13. 리튬을 함유하는 층상 암염구조를 가지는 산화물에 있어서의 리튬의 일부를 전기화학적으로 마그네슘으로 치환하는 단계를 포함하는 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 치환하는 단계가,
    리튬염을 포함하는 비수전해질 중에 부극과 상기 산화물을 포함하는 정극이 배치된 셀을 제작하는 단계,
    상기 셀의 충전을 행함으로써 상기 산화물 중의 리튬의 일부를 뽑아내는 단계,
    상기 산화물 중의 리튬의 일부를 뽑아낸 후, 리튬염을 포함하는 비수전해질을 마그네슘염을 포함하는 비수전해질로 교환하는 단계, 및
    상기 비수전해질의 교환 후, 상기 셀의 방전을 행함으로써 마그네슘을 상기 산화물에 삽입하는 단계를 포함하는 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 산화물이 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 상기 전이 금속이 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 산화물이 코발트산 리튬을 포함하는 것인 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 치환하는 단계가, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부를 양이온이 마그네슘인 이미드염 또는 술폰산염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환하는 단계를 포함하는 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 치환하는 단계가, 상기 산화물의 상기 리튬의 일부를 양이온이 마그네슘인 술포닐이미드염을 포함하는 비수전해질에 의해 전기화학적으로 마그네슘으로 치환하는 단계를 포함하는 정극 활물질의 제조 방법.
KR1020040019959A 2003-03-25 2004-03-24 정극 활물질의 제조 방법 KR101076501B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00082305 2003-03-25
JP2003082305A JP4404564B2 (ja) 2003-03-25 2003-03-25 非水電解質二次電池、正極活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040084761A true KR20040084761A (ko) 2004-10-06
KR101076501B1 KR101076501B1 (ko) 2011-10-24

Family

ID=32985002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040019959A KR101076501B1 (ko) 2003-03-25 2004-03-24 정극 활물질의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20040191628A1 (ko)
JP (1) JP4404564B2 (ko)
KR (1) KR101076501B1 (ko)
CN (1) CN1297022C (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100832251B1 (ko) * 2000-08-14 2008-05-28 소니 가부시끼 가이샤 비수 전해질 2차 전지
US9917302B2 (en) 2011-10-11 2018-03-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the electrode active material, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery using the same

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
TW200642135A (en) * 2005-02-25 2006-12-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high performance
JP4739781B2 (ja) * 2005-03-11 2011-08-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2007006584A2 (de) * 2005-07-14 2007-01-18 Elsper Ruediger Anorganische feststoffkationenleiter und herstellungsverfahren
JP2007073424A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101684718B1 (ko) * 2009-09-28 2016-12-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 전지 및 에너지 시스템
TWI384706B (zh) * 2010-05-27 2013-02-01 Merry Electronics Co Ltd 具有模式切換功能之耳機插頭
CN102723479A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 昭荣化学工业株式会社 镁二次电池用正极活性物质及镁二次电池
US8940444B2 (en) 2011-05-20 2015-01-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hybrid radical energy storage device and method of making
WO2015136881A1 (ja) 2014-03-11 2015-09-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10505189B2 (en) 2015-05-22 2019-12-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Cathode material and lithium secondary battery using same as cathode
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN116387602A (zh) 2016-10-12 2023-07-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
WO2018117634A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
KR102147364B1 (ko) 2016-12-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
EP3783707A1 (en) 2017-06-26 2021-02-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP7170271B2 (ja) * 2018-04-23 2022-11-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 マグネシウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池
WO2020099991A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器および車両
US20220344654A1 (en) * 2019-09-20 2022-10-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode for secondary battery, secondary battery, and electronic device
CN113471403B (zh) 2020-03-30 2024-03-19 Tdk株式会社 电极和锂离子二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06168722A (ja) * 1992-11-26 1994-06-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US5591543A (en) * 1993-09-16 1997-01-07 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Secondary electrochemical cell
JP3624663B2 (ja) * 1996-12-24 2005-03-02 株式会社日立製作所 電池
US6171723B1 (en) * 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
JP2000200607A (ja) * 1998-07-13 2000-07-18 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2000123834A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Gs Melcotec Kk 非水電解液二次電池
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP4650774B2 (ja) * 1999-06-07 2011-03-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2001110413A (ja) * 1999-10-01 2001-04-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2001155729A (ja) 1999-11-24 2001-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2001243951A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2001256975A (ja) * 2000-03-14 2001-09-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2002054511A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire electrolytique non aqueuse et cellule faisant appel a ce materiau
JP3858699B2 (ja) * 2002-01-11 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003346797A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Japan Storage Battery Co Ltd ニッケルリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100832251B1 (ko) * 2000-08-14 2008-05-28 소니 가부시끼 가이샤 비수 전해질 2차 전지
US9917302B2 (en) 2011-10-11 2018-03-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the electrode active material, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4404564B2 (ja) 2010-01-27
JP2004288579A (ja) 2004-10-14
CN1297022C (zh) 2007-01-24
US20040191628A1 (en) 2004-09-30
CN1532967A (zh) 2004-09-29
US20090011336A1 (en) 2009-01-08
KR101076501B1 (ko) 2011-10-24
US7709151B2 (en) 2010-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7709151B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material and method of manufacturing the same
US8067118B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
JP5142544B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5405091B2 (ja) 非水電解質電池
JP4739770B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20080286657A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20120171542A1 (en) Secondary battery
KR20110023736A (ko) 리튬 이온 이차 전지
KR20100108209A (ko) 비수전해질 전지
JP2003282055A (ja) 非水電解液二次電池
JP2012104335A (ja) 非水電解液二次電池
JP2007035588A (ja) 非水電解質二次電池
US20210296640A1 (en) Electrode for lithium secondary battery
KR100982599B1 (ko) 정극 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지
KR102343176B1 (ko) 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법
JP2008071702A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2008251526A (ja) 非水電解質二次電池および正極
JP4707430B2 (ja) 正極および非水電解質二次電池
JPH1050314A (ja) 非水電解液二次電池
JP4738039B2 (ja) 黒鉛系炭素材料の製造方法
KR101886323B1 (ko) 리튬 망간 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 비수전해질 이차 전지
CN101232105B (zh) 非水电解质二次电池
JP4518821B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
KR101584850B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2003331914A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee