KR20040081328A - Dye-containing curable composition, color filter, and process of preparing color filter - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A dye-containing curable composition, a color filter and a method for manufacturing the color filter are provided to have a high light fastness after an alkali development as well as to have a good retained layer rate after the alkali development. CONSTITUTION: A dye-containing curable composition includes at least one alkali soluble binder, an organic-solvent-soluble dye, a radiation-sensitive compound and a metal complex of a transition element. The dye-containing curable composition is characterized in that the maximum value of a molar absorption coefficient in the metal complex of a transition element within a visible light range is smaller than that of the organic-solvent-soluble dye.

Description

염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 컬러필터 제조방법{DYE-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND PROCESS OF PREPARING COLOR FILTER}Dye-containing curable composition, color filter and color filter manufacturing method {DYE-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND PROCESS OF PREPARING COLOR FILTER}

본 발명은 액정표시소자 및 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 구성하고, 착색상을 형성하는데 바람직한 염료 함유 경화성 조성물에 관한 것이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용한 컬러필터뿐만 아니라, 상기 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a dye-containing curable composition which constitutes a color filter used in a liquid crystal display device and a solid-state image pickup device, and is suitable for forming a colored image. The present invention relates to a color filter using the dye-containing curable composition, as well as the production of the color filter. It is about a method.

액정표시소자 및 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터의 제조방법으로서, 염색법, 인쇄법, 전착법, 및 안료 분산법이 알려져 있다.As a manufacturing method of the color filter used for a liquid crystal display element and a solid-state image sensor, the dyeing method, the printing method, the electrodeposition method, and the pigment dispersion method are known.

상기 안료 분산법에 있어서, 감광성 조성물 중에 안료를 분산시킴으로써 제작된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법으로 컬러필터를 제작한다. 이 방법으로 제작된 컬러필터는 안료를 사용하기 때문에, 빛, 열 등에 대해 안정하다. 상기 안료는 포토리소그래피법에 의해 패터닝되므로, 이 방법으로 충분한 위치 정도를 얻을 수 있어, 상기 방법은 대화면 및 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하기 위한 바람직한 방법으로서 광범위하게 사용되고 있다.In the said pigment dispersion method, a color filter is produced by the photolithographic method using the coloring radiation sensitive composition produced by disperse | distributing a pigment in the photosensitive composition. Since the color filter produced by this method uses a pigment, it is stable against light, heat, and the like. Since the pigment is patterned by the photolithography method, a sufficient position degree can be obtained by this method, and the method is widely used as a preferred method for producing color filters for large screens and high-precision color displays.

안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작하는데 있어서, 우선, 스핀코터, 또는롤코터로 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성시킨다. 이어서, 도포막의 패턴 노광 및 현상에 의해 착색 화소를 얻는다. 색상수에 상응하여 이 조작을 반복함으로써, 컬러필터를 제작할 수 있다.In producing a color filter by the pigment dispersion method, first, a radiation sensitive composition is apply | coated on a board | substrate with a spin coater or a roll coater, and it dries to form a coating film. Next, a colored pixel is obtained by pattern exposure and image development of a coating film. By repeating this operation in accordance with the number of colors, a color filter can be produced.

광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 모두 포함한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 광감성 조성물을 사용하는 안료 분산법은, 일본특허공개 평1-102469호 공보, 2-181704호 공보, 2-199403호 공보, 4-76062호 공보, 5-273411호 공보, 6-184482호 공보, 및 7-140654호 공보에 기재되어 있다.The pigment dispersion method using the negative photosensitive composition containing alkali-soluble resin containing both a photopolymerizable monomer and a photoinitiator is Unexamined-Japanese-Patent No. 1-102469, 2-181704, 2-199403, 4-76062, 5-273411, 6-184482, and 7-140654.

최근, 고체촬상소자용 컬러필터는 더욱 고정세화가 요구되고 있다. 그러나, 통상의 안료 분산계에 따른 컬러필터의 해상력을 더욱 개선시키는 것은 곤란하였다. 상기 안료 분산법은 불균일한 안료 입자로 인하여 컬러 불균일이 발생하므로, 고체촬상소자 등의 미세 패터닝 용도용으로는 바람직하지 않기 때문이다.In recent years, color filters for solid state image pickup devices have to be further refined. However, it was difficult to further improve the resolution of the color filter according to the conventional pigment dispersion system. This is because the pigment dispersion method causes color unevenness due to uneven pigment particles, and therefore is not preferable for fine patterning applications such as solid state imaging devices.

상기 문제를 감안하여, 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되고 있다. 그러나, 내광성에 있어서, 염료 함유 조성물은 안료 함유 조성물 보다 일반적으로 떨어진다는 문제가 있다.In view of the above problems, a technique of using a dye instead of a pigment has been proposed. However, in light resistance, there exists a problem that a dye containing composition is generally inferior to a pigment containing composition.

내광성을 향상시키기 위해, 일본특허 제2,986,796호 및 일본특허공개 평11-223720호 공보에는 Ni 또는 Co 등의 알콜 가용의 금속 화합물을 포함하는 착색 유리 필터, 및 수지 중의 트리페닐메탄 염료에 금속착체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.In order to improve light resistance, Japanese Patent No. 2,986,796 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-223720 disclose a colored glass filter containing an alcohol-soluble metal compound such as Ni or Co, and a triphenylmethane dye in a resin. A method of adding is proposed.

그러나, 이들 기술은 모두 알칼리 현상을 필요로 하지 않는 방법에 관한 것이다. 염료의 내광성은 노광, 알칼리 현상, 이어서 가열 후의 염료가 이들 공정을거치지 않는 염료에 비해, 약간 감소되는 경향이 있다. 따라서, 알칼리 현상 공정 후에도 내광성을 제공할 수 있는 첨가제에 관한 기술이 요구되고 있었다.However, these techniques all relate to methods that do not require alkali development. The light resistance of the dye tends to be slightly reduced in comparison with the dye in which the dye after exposure, alkali development and then heating is not subjected to these processes. Therefore, there has been a demand for a technique relating to an additive capable of providing light resistance even after an alkali developing step.

반도체 제조의 경우와는 다른, 특히, 고체촬상소자용 컬러필터를 제작하는데 상기 필터를 사용하는 경우, 1.5μ이하의 두께를 갖는 박막이 요구된다. 따라서, 충분한 색밀도를 얻기 위해, 염료의 다량을 조성물 중에 첨가해야할 필요가 있다. 결과적으로, 알칼리 현상에 의해 패턴을 형성할 때, 네가티브형 및 포지티브형 감광성 조성물 모두의 경우에 있어서, 패턴부의 내현상성이 불충분하게 되어, 현상 공정에서, 잔막율이 감소된다는 문제가 있었다.Unlike the case of semiconductor manufacturing, in particular, when the filter is used to produce a color filter for a solid-state image pickup device, a thin film having a thickness of 1.5 µm or less is required. Therefore, in order to obtain sufficient color density, it is necessary to add a large amount of the dye in the composition. As a result, when forming a pattern by alkali development, in the case of both the negative type and positive type photosensitive composition, the developability of the pattern part became insufficient, and there existed a problem that a residual film rate fell in the image development process.

본 발명의 제1목적은 알칼리 현상 후, 높은 내광성 및 현상 후의 우수한 잔막율을 갖는 염료 함유 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.A first object of the present invention is to provide a dye-containing curable composition having high light resistance after alkali development and excellent residual film ratio after development.

본 발명의 제2목적은 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 색상 및 해상력이 우수하고, 높은 내광성을 갖는 컬러필터를 제공하는 것에 있다.A second object of the present invention is to provide a color filter having excellent color and resolution and high light resistance using a dye-containing curable composition.

본 발명의 제3목적은 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여, 알칼리 현상 후의 잔막율 감소가 억제되고, 양호한 색상 및 해상력을 갖고, 우수한 내광성을 가질 수 있는 컬러필터의 제작방법을 제공하는 것에 있다.It is a third object of the present invention to provide a method for producing a color filter which can reduce the residual film rate after alkali development, has good color and resolution, and can have excellent light resistance using a dye-containing curable composition.

본 발명의 제1실시예는, 알칼리 가용성 바인더, 유기용제 가용성 염료, 감방사선성 화합물, 및 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를 적어도 포함하는 염료 함유 경화성 조성물을 제공한다.The first embodiment of the present invention is an alkali soluble binder, an organic solvent soluble dye, a radiation-sensitive compound, and a transition element metal having a maximum molar extinction coefficient? In the visible light region is smaller than the maximum value of the organic solvent soluble dye. It provides a dye-containing curable composition comprising at least a complex.

본 발명의 제2실시예는, 알칼리 가용성 바인더, 유기용제 가용성 염료, 감방사선성 화합물, 및 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를 적어도 포함하는 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 제작된 컬러필터를 제공한다.In a second embodiment of the present invention, a metal of a transition element having an alkali-soluble binder, an organic solvent-soluble dye, a radiation-sensitive compound, and a maximum value of the molar extinction coefficient? In the visible region is smaller than the maximum value of the organic solvent-soluble dye. Provided are color filters produced using a dye-containing curable composition containing at least a complex.

본 발명의 제3실시예는, 알칼리 가용성 바인더, 유기용제 가용성 염료, 감방사선성 화합물 및 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를 적어도 포함하는 염료 함유 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 마스크를 통해 상기 염료 함유 경화성 조성물을 노광하는 공정, 및 현상에 의해 패턴상을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제작방법을 제공한다.In a third embodiment of the present invention, a metal complex of a transition element having an alkali-soluble binder, an organic solvent-soluble dye, a radiation-sensitive compound, and a maximum molar extinction coefficient? In the visible region is smaller than the maximum value of the organic solvent-soluble dye. It provides a method for producing a color filter comprising the step of applying a dye-containing curable composition comprising at least on a substrate, the step of exposing the dye-containing curable composition through a mask, and the step of forming a pattern image by development. .

상기 컬러필터의 제작방법에 있어서, 소망의 색상을 갖는 컬러필터를 제조할 때, 소망의 색상수에 상응하여 상기 공정이 반복된다. 필요하다면, 가열 및/또는 노광에 의해 패턴상을 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the said color filter, when manufacturing the color filter which has a desired color, the said process is repeated according to a desired number of colors. If necessary, it is preferable to include a step of curing the pattern image by heating and / or exposure.

염료 함유 경화성 조성물 및 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 구성되는 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제작방법을 하기에 기재한다.The color filter comprised using the dye containing curable composition and the said dye containing curable composition, and the manufacturing method of the said color filter are described below.

염료 함유 경화성 조성물Dye-Containing Curable Compositions

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 (1)알칼리 가용성 바인더, (2)유기용제 가용성 염료, (3)감방사선성 화합물 및 (4)가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를포함한다. 일반적으로, 염료 함유 경화성 조성물은 유기용제를 함유한다.The dye-containing curable composition of the present invention has a maximum value of (1) an alkali-soluble binder, (2) an organic solvent-soluble dye, (3) a radiation-sensitive compound, and (4) a molar extinction coefficient? In the visible region. Metal complexes of transition elements smaller than the maximum value of the dye. Generally, the dye-containing curable composition contains an organic solvent.

네가티브형 조성물로 구성되는 경우, 본 발명을 구성하는 염료 함유 경화성 조성물 중에 (3)감방사선성 화합물로서 광중합성 개시제 및 광산 발생제 중 하나 이상을 함유해도 좋다. 한편, 포지티브형 조성물로 구성된 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, (3)감방사선성 화합물로서 광산 발생제 또는 o-퀴논디아지드 화합물 중 하나를 함유해도 좋다.When comprised with a negative composition, you may contain at least one of a photoinitiator and a photo-acid generator as a (3) radiation sensitive compound in the dye containing curable composition which comprises this invention. On the other hand, in the dye-containing curable composition composed of the positive composition, (3) may contain one of a photoacid generator or an o-quinonediazide compound as a radiation sensitive compound.

또한, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 모노머 및 가교제 등, 기타 성분을 함유해도 좋다. 또한, 포지티브형 조성물로 구성된 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물 중에 모노머 및 광중합성 개시제를 함유해도 좋다.Moreover, the dye containing curable composition of this invention may contain other components, such as a monomer and a crosslinking agent. Moreover, you may contain a monomer and a photoinitiator in the dye containing curable composition of this invention comprised with the positive composition.

(1)알칼리 가용성 바인더(1) alkali-soluble binders

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은, 알칼리 가용성 바인더를 1종 이상 포함한다. 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 중에서 가용이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 알칼리 가용성 바인더는 내열성, 현상력 및 입수성의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더에 대하여 이하에 기재한다.The dye containing curable composition of this invention contains 1 or more types of alkali-soluble binders. The alkali-soluble binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in alkali. The alkali-soluble binder is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability and availability. It describes below about an alkali-soluble binder.

상기 알칼리 가용성 바인더는 직쇄상 유기 중합체이고, 유기용제 중에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 직쇄상 유기 중합체에는 측쇄에 카르복실산을 갖는 중합체가 열거된다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머의 예로는, 일본특허공개 소59-44615호 공보, 동59-53836호 공보 및 동59-71048호 공보, 일본특허공고 소54-34327호 공보, 동58-12577호 및 54-25957호공보에 기재된 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 및 일부분이 에스테르화된 말레인산 공중합체가 열거된다.It is preferable that the alkali-soluble binder is a linear organic polymer, is soluble in an organic solvent, and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. Such linear organic polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain. As an example of the polymer which has a carboxylic acid in a side chain, Unexamined-Japanese-Patent No. 59-44615, 59-53836 and 59-71048, 54-34327, 58-12577 Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and maleic acid copolymers partially esterified as described in US Pat.

한편, 상기 알칼리 가용성 바인더로서, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오즈 유도체가 바람직하다.On the other hand, as the alkali-soluble binder, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain is preferable.

그 밖의 바람직한 알칼리 가용성 바인더로는, 히드록실기를 갖는 중합체에 산무수물을 부가시킨 것, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리비닐 알콜이 열거된다.As another preferable alkali-soluble binder, what added the acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group, polyhydroxy styrene resin, polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinyl pyrroli Don, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol are listed.

친수성 모노머를 알칼리 가용성 바인더와 공중합시켜도 좋다. 이와 같은 모노머의 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 프로필(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 부틸(메타)아크릴레이트, 및 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 열거된다.You may copolymerize a hydrophilic monomer with an alkali-soluble binder. Examples of such monomers include alkoxyalkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, glycerol (meth) acrylates, (meth) acrylamides, N-methylolacrylamides, secondary or tertiary alkylacrylates. Amide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylates, branched or straight propyl (meth) acrylates, branched or straight butyl (meth) acrylates, and phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylates are listed.

그 밖의 바람직한 친수성 모노머로는 테트라히드로푸르푸릴기, 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산과 그것의 염, 및 몰포리노에틸기를 함유하는 것이 열거된다.Other preferred hydrophilic monomers include those containing tetrahydrofurfuryl groups, phosphates, phosphate esters, quaternary ammonium salts, ethyleneoxy chains, propyleneoxy chains, sulfonic acids and their salts, and morpholinoethyl groups.

네가티브형 조성물로 본 발명의 염료 함유 조성물이 구성되는 경우, 상기 알칼리 가용성 바인더는 가교제 효과를 증진시키기 위해 측쇄에 중합성기를 갖는 것이 좋다. 또한, 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기 또는 알릴옥시알킬기를 갖는 중합체가 바람직하다. 상기와 같은 중합성기를 갖는 중합체의 예로는 하기에 열거한다. 중합성기를 갖는 중합체는 COOH, OH 및 암모늄기 등의 알칼리 가용성기 및 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 한, 이하에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니다.When the dye-containing composition of the present invention is composed of a negative composition, the alkali-soluble binder preferably has a polymerizable group in the side chain in order to enhance the crosslinking agent effect. Moreover, the polymer which has an allyl group, a (meth) acryl group, or an allyloxyalkyl group in a side chain is preferable. Examples of the polymer having such a polymerizable group are listed below. The polymer having a polymerizable group is not limited to those shown below as long as they contain alkali-soluble groups such as COOH, OH, and ammonium groups and carbon-carbon unsaturated bonds.

중합성기를 갖는 중합체의 구체예로는, OH기에 대해 반응성인 에폭시환 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트)과 OH기를 갖는 화합물(예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트), COOH기를 갖는 화합물(예컨대, 메타크릴산), 및 이들 화합물과 공중합가능한 아크릴 또는 비닐 화합물의 모노머의 공중합체를 반응시킨 것이 열거된다.Specific examples of the polymer having a polymerizable group include a compound having an epoxy ring and a carbon-carbon unsaturated double bond (eg glycidyl acrylate) reactive with an OH group and a compound having an OH group (eg 2-hydroxyethyl Acrylate), a compound having a COOH group (for example, methacrylic acid), and a copolymer of a monomer of an acrylic or vinyl compound copolymerizable with these compounds are listed.

사용가능한 OH기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물은, 에폭시환이나 산무수물, 이소시아네이트기 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 열거된다. 일본특허공개 평6-102669호 공보 및 동6-1938에 기재되어 있는, 에폭시환을 갖는 화합물과 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어진 화합물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 사용할 수도 있다.As a compound which has a reactive group with respect to the OH group which can be used, the compound which has an epoxy ring, an acid anhydride, an isocyanate group, or an acryloyl group is mentioned. A reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having an epoxy ring with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and the saturated or unsaturated polybasic anhydride described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-102669 and 6-1938. Can also be used.

COOH기 등의 알칼리 가용성기 및 탄소-탄소 불포화 결합 모두를 갖는 화합물의 예로는, Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.제작의 Dianal NR시리즈(상품명), Diamond Shamrock Co.,Ltd.제작의 Photomer 6173(상품명: 폴리우레탄 아크릴산 올리고머를 함유하는 COOH기), Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제작의 Biscoat R-264 및KS Resist 106(상품명), Daicel Chemical Industries, Ltd.제작의 Cyclomer-P시리즈 및 Plakcel CF200시리즈(상품명) 및 Daicel UBC Co., Ltd.제작의 Ebecry 13800(상품명)이 열거된다.Examples of the compound having both an alkali-soluble group such as a COOH group and a carbon-carbon unsaturated bond include Dianal NR series (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Photomer 6173 (trade name) manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd. : COOH group containing polyurethane acrylic acid oligomer), Biscoat R-264 and KS Resist 106 (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., Cyclomer-P series and Plakcel CF200 series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ) And Ebecry 13800 (trade name) manufactured by Daicel UBC Co., Ltd.

포지티브형 조성물로 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 구성하기 위해, 사용가능한 알칼리 가용성 바인더로는 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 페놀-크레졸-포름알데히드 축합 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 폴리히드록시스티렌의 공중합체, 폴리할로겐화 히드록시스티렌 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, 및 히드로퀴논-모노메타크릴레이트 공중합체가 열거된다.In order to form the dye-containing curable composition of the present invention with a positive composition, usable alkali-soluble binders include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde condensation resin, phenol-modified xylene resin, poly Copolymers of hydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene and N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, and hydroquinone-monomethacrylate copolymers.

그 밖의 알칼리 가용성 바인더로는 일본특허공개 평7-28244호 공보에 기재된 술포닐이미드 중합체, 및 일본특허공개 평7-36184호 공보에 기재된 중합체 함유 카르복실산이 열거된다. 일본특허공개 소51-34711호 공보에 기재된 페놀성 히드록실기를 갖는 아크릴 수지, 일본특허공개 평2-866호 공보에 기재된 술폰아미드기를 갖는 아크릴 수지, 및 우레탄 수지 등의 각종 알칼리 가용성 중합체 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 알칼리 가용성 바인더는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.As other alkali-soluble binder, the sulfonyl imide polymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-28244, and the polymer containing carboxylic acid of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-36184 are mentioned. Various alkali-soluble polymer compounds, such as the acrylic resin which has a phenolic hydroxyl group of Unexamined-Japanese-Patent No. 51-34711, the acrylic resin which has a sulfonamide group of Unexamined-Japanese-Patent No. 2-866, and a urethane resin, Can also be used. These alkali-soluble binders may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

알칼리 가용성기가 산분해성기로 보호된 수지는 광산 발생제와 병용되어도 좋다. 상기 수지는 -C-O-C- 또는 -C-O-Si-결합을 갖는 화합물이고, 그것의 예로는 하기 화합물(a)∼(i)이 열거된다.The resin in which the alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group may be used in combination with a photoacid generator. The resin is a compound having a —C—O—C— or —C—O—Si— bond, and examples thereof include the following compounds (a) to (i).

(a)중합가능한 카르복실산 아미드 아세탈 및 오르토카르복실산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 주쇄 중의 가교 요소로서, 또는 측쇄 치환체로서 상기 기를 갖는 화합물;(a) a compound containing at least one member selected from polymerizable carboxylic acid amide acetal and orthocarboxylic acid ester and having the group as a crosslinking element in the main chain or as a side chain substituent;

(b)주쇄 중에 케탈기 및 반복 아세탈기로부터 선택되는 기를 함유하는 중합체 화합물 또는 올리고머 화합물;(b) a polymer compound or oligomer compound containing a group selected from a ketal group and a repeating acetal group in the main chain;

(c)1종 이상의 에놀 에스테르기 또는 N-아실아미노카르보네이트기를 함유하는 화합물;(c) compounds containing at least one enol ester group or N-acylaminocarbonate group;

(d)β-케토에스테르 또는 β-케토아미드의 환상 아세탈 또는 케탈;(d) cyclic acetals or ketals of β-ketoesters or β-ketoamides;

(e)실릴에테르기를 함유하는 화합물;(e) a compound containing a silyl ether group;

(f)실릴에놀에테르기를 함유하는 화합물;(f) a compound containing a silylenol ether group;

(g)현상액 중에서 0.1∼100g/리터의 용해성을 갖는 알데히드 또는 케톤 성분을 갖는 모노아세탈 또는 모노케탈.(g) Monoacetal or monoketal having an aldehyde or ketone component having a solubility of 0.1 to 100 g / liter in the developer.

(h)3급 알콜의 에테르; 및(h) ethers of tertiary alcohols; And

(i)3급 알릴 또는 벤질알콜의 카르복실레이트 및 카르보네이트(i) carboxylates and carbonates of tertiary allyl or benzyl alcohol

상기 (a)의 산분해성 화합물은 독일특허공개 제2,610,842호 및 동2,928,636호에 기재되어 있다. 상기 (b)의 화합물을 함유하는 혼합물은 독일특허공개 제2,306,248호 및 2,718,254호에 기재되어 있다. 상기 (c)의 화합물은 유럽특허공개 제0,006,626호 및 동0,006,627호에 기재되어 있다. 상기 (d)의 화합물은 유럽특허공개 제0,202,196호에 기재되어 있다. 상기 (e)의 화합물은 독일특허공개 제3,544,165 및 동3,601,264호에 기재되어 있다. 상기 (f)의 화합물은 독일특허공개 제3,730,785호 및 동3,730,783호에 기재되어 있다. 상기 (g)의 화합물은 독일특허공개 3,730,783호에 기재되어 있다. 상기 (h)의 화합물은 미국특허 제4,603,101호에 기재되어 있다. (i)의 화합물은 미국특허 제4,491,628호 및 M. Frechet et al.(J. Imaging Sci., 30, 59-64, 1986)에 의한 보고서에 기재되어 있다.Acid-decomposable compounds of (a) are described in German Patent Publication Nos. 2,610,842 and 2,928,636. Mixtures containing the compound of (b) are described in German Patent Publication Nos. 2,306,248 and 2,718,254. The compounds of (c) are described in European Patent Publication Nos. 0,006,626 and 0,006,627. The compound of (d) is described in European Patent Publication No. 0,202,196. The compound of (e) is described in German Patent Publication Nos. 3,544,165 and 3,601,264. The compound of (f) is described in German Patent Publication Nos. 3,730,785 and 3,730,783. The compound of (g) is described in German Patent Publication No. 3,730,783. The compound of (h) is described in US Pat. No. 4,603,101. Compounds of (i) are described in US Pat. No. 4,491,628 and in reports by M. Frechet et al. (J. Imaging Sci., 30, 59-64, 1986).

염료 함유 경화성 조성물 중에 산분해성기로 보호된 이들 화합물의 함량은, 총고형분 함량에 대해 1∼60질량%가 일반적이고, 5∼40질량%가 바람직하다.As for content of these compounds protected with an acid-decomposable group in dye-containing curable composition, 1-60 mass% is common with respect to total solid content, and 5-40 mass% is preferable.

상기 바인더 중에서 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 내열성의 관점으로부터, 아크릴 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 폴리실록산 수지가 더욱 바람직하다. 현상력 제어의 관점으로부터는 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 수지가 바람직하다.Among the binders, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and acrylic resins, polyhydroxystyrene resins and polysiloxane resins are more preferable from the viewpoint of heat resistance. . From a viewpoint of developing power control, acrylic resin, acrylamide resin, and acryl / acrylamide resin are preferable.

아크릴 수지(공중합성기를 함유해도 좋은 바인더)가 특히 바람직하다. 아크릴 수지의 바람직한 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드로부터 선택된 모노머를 포함하는 공중합체; Cyclomer P시리즈 및 Prakcel CF200시리즈(Daicel Chemical Industry Co.제작); Ebecryl 13800(Daicel UBC Co.제작); Dianal NR시리즈(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.제작); 및 Biscoat R264 및 KS Resist 106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제작)이 열거된다.Acrylic resin (the binder which may contain a copolymer group) is especially preferable. Preferred examples of acrylic resins include copolymers comprising monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide; Cyclomer P series and Prakcel CF200 series manufactured by Daicel Chemical Industry Co .; Ebecryl 13800 manufactured by Daicel UBC Co .; Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); And Biscoat R264 and KS Resist 106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.).

알칼리 가용성 바인더는 GPC로 측정하여 폴리스티렌 환산으로 1000∼2×105의 중량평균분자량을 갖는 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중량평균분자량을 갖는 중합체가 더욱 바람직하며, 5000∼5×104의 중량평균분자량을 갖는 중합체가특히 바람직하다.The alkali-soluble binder is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 1000 to 2 × 10 5 in terms of polystyrene as measured by GPC, more preferably a polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 1 × 10 5 , and 5000 to 5 ×. Particular preference is given to polymers having a weight average molecular weight of 10 4 .

염료 함유 경화성 조성물 중에 알칼리 가용성 바인더의 함량은, 조성물의 총고형분 함량에 대해 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.10-90 mass% is preferable with respect to the total solid content of a composition, as for content of an alkali-soluble binder in dye containing curable composition, 20-80 mass% is more preferable, 30-70 mass% is especially preferable.

(2)유기용제 가용성 염료(2) organic solvent-soluble dyes

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 유기용제 가용성 염료(이하, 간단히 "염료"라 함)로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 유기용제 가용성 염료는 특별히 한정되지 않고, 종래 기술에서 알려진 컬러필터 염료를 사용할 수 있다.The dye-containing curable composition of the present invention contains at least one selected from organic solvent soluble dyes (hereinafter simply referred to as "dyes"). The organic solvent soluble dye is not particularly limited, and color filter dyes known in the art may be used.

사용할 수 있는 염료는, 일본특허공개 소64-90403호 공보, 동64-91102호 공보, 일본특허공개 평1-94301호 공보, 동6-11614호 공보, 동5-333207호 공보, 동6-35183호 공보, 동6-51115호 공보, 및 동6-194828호 공보; 일본특허 제2592207호; 및 미국특허 제4,808,501호, 동5,667,920호 및 동5,059,500호에 기재된 염료가 열거된다. 트리페닐메탄, 안트라퀴논, 벤질리덴, 옥소놀, 시아닌, 페노티아진, 피롤피라졸 아조메틴, 크산텐, 프탈로시아닌, 벤조피란 및 인디고 염료의 화학 구조를 갖는 염료를 사용해도 좋다. 특히, 바람직한 염료로는 피라졸아조, 아닐리노아조, 피라졸로트리아졸아조, 피리돈아조, 및 안트라피리돈 염료이다.The dyes which can be used are JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-94301, JP. 6-11614, JP. 5-333207, JP.6-6-. 35183, 6-51115, and 6-194828; Japanese Patent No. 2592207; And dyes described in US Pat. Nos. 4,808,501, 5,667,920 and 5,059,500. A dye having a chemical structure of triphenylmethane, anthraquinone, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrropyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran and indigo dye may be used. Particularly preferred dyes are pyrazole azo, anilino azo, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, and anthrapyridone dyes.

물 또는 알칼리로 현상하기 위한 레지스트계로서 상기 조성물을 구성하는 경우, 현상에 의해 염료 및 바인더를 완전히 제거하는 관점으로부터 산성 염료 및 그것의 유도체로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용성 염료와 식품 염료, 및 그것의 유도체로부터 적당하게 선택된 염료 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.When constructing the composition as a resist system for developing with water or alkali, it is preferable to use at least one selected from acidic dyes and derivatives thereof from the viewpoint of completely removing the dyes and binders by development. On the other hand, it is preferable to use at least one of dyes suitably selected from direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acidic mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes and food dyes, and derivatives thereof.

산성 염료 및 그것의 유도체를 하기에 설명한다. 산성염료는 술폰산기, 카르복실산기 및 페놀히드록실기 등의 산성기를 갖는 염료이면, 특히 한정하지 않는다. 그러나, 조성물의 제작 및 현상을 위해 사용되는 유기용제 및 현상액 중에 용해되고, 염기성 화합물과 염을 형성할 수 있고, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용과 충분한 흡광도성, 내광성, 및 내열성을 갖는 것이어야 한다. 따라서, 이들 특성 모두를 고려하여 산성 염료를 선택한다.Acid dyes and derivatives thereof are described below. The acid dye is not particularly limited as long as it is a dye having an acid group such as sulfonic acid group, carboxylic acid group and phenol hydroxyl group. However, it is dissolved in the organic solvent and developer used for preparation and development of the composition, and can form a salt with a basic compound, and have sufficient absorbance, light resistance, and heat resistance and interaction with other components in the curable composition. Should be. Thus, acidic dyes are selected in consideration of both of these properties.

이하에, 상기 산성 염료의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 염료 및 이들 염료의 유도체를 이하에 열거한다.Although the specific example of the said acid dye is listed below, this invention is not limited to these examples. Dyes and derivatives of these dyes are listed below.

acid alizarin violet N ;acid alizarin violet N;

acid black 1, 2, 24, 48 ;acid black 1, 2, 24, 48;

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 249, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 249, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340;

acid chrome violet K;acid chrome violet K;

acid fuchsin;acid fuchsin;

acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64，74, 75，94，95, 107, 108, 169, 173;acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19, 49;acid violet 6B, 7, 9, 17, 19, 49;

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38，40，42, 54, 65，72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134，135，138，139，140，144，150，155，157，160，161，163，168，169，172，177，178，179，184，190，193，196，197，199，202，203，204，205，207，212，214，220，221，228，230，232，235，238，240，242，243，251;acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

direct yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;direct yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

direct orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;direct orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

direct red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222,232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;direct red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222,232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

direct blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;direct blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;

mordant yel1ow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;mordant yel low 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;

mordant orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;mordant orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

mordant red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;mordant red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

mordant violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;mordant violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

mordant blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;mordant blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

mordant green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;mordant green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;

food Yellow 3; solvent yellow 14, 82, 94, 162; solvent orange 2, 7, 11, 15, 26, 56; solvent blue 25, 35, 38, 55, 59, 67; solvent red 49.food Yellow 3; solvent yellow 14, 82, 94, 162; solvent orange 2, 7, 11, 15, 26, 56; solvent blue 25, 35, 38, 55, 59, 67; solvent red 49.

이들 중, 하기 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.Among these, the following dyes and derivatives of these dyes are preferable.

acid black 24;acid black 24;

acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1;

acid orange 8, 51, 56, 63, 74;acid orange 8, 51, 56, 63, 74;

acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;

acid violet 7 ;acid violet 7;

acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76，99，111，112，114，116，134 ，155，169，172，184，220，228，230，232，243;acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;

acid green 25.acid green 25.

또한, 상기 염료 이외에 아조, 크산텐 및 프탈로시아닌 산성 염료가 바람직하다. 이들 염료의 예로는, C. I. solvent blue 44 및 38, C.I. solvent orange 45, rhodamine B, rhodamine 110, 2, 7-나프탈렌디술폰산, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]염료, 및 이들 염료의 유도체가 열거된다.In addition to the above dyes, azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are preferred. Examples of these dyes include C. I. solvent blue 44 and 38, C.I. solvent orange 45, rhodamine B, rhodamine 110, 2, 7-naphthalenedisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxo-5- [ (Phenylsulfonyl) amino] dyes, and derivatives of these dyes.

상기 염료가 제작에 사용되는 유기용제에 충분한 용해성을 갖도록 구성성분으로서 상기 조성물 중에 산성 염료를 함유하는 경우, 유도체로서 산성 염료가 사용되면 좋다.When the dye contains an acid dye in the composition as a component so as to have sufficient solubility in the organic solvent used in the preparation, an acid dye may be used as a derivative.

사용 가능한 산성 염료의 유도체로는 술폰산, 카르복실산기 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 및 산성 염료의 술폰아미드가 열거된다. 상기 유도체는 제작된 염료 함유 경화성 조성물 용액 중에 가용이면, 특히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 산성 염료의 유도체는 조성물의 제작 및 현상에 사용되는 유기용제 및 현상액 중에 가용성이고, 염료 함유 경화성 조성물 중에 다른 성분과의 상호작용, 및 충분한 흡광도, 내광성, 및 내열성을 가져야 한다. 따라서, 산성 염료는 이들 모든 특성을 고려하여 선택된다.Derivatives of acidic dyes that can be used include inorganic salts of acidic dyes having acidic groups such as sulfonic acid and carboxylic acid groups, salts of acidic dyes and nitrogen-containing compounds, and sulfonamides of acidic dyes. The derivative is not particularly limited as long as it is soluble in the prepared dye-containing curable composition solution. However, the derivatives of the acid dyes are soluble in the organic solvents and developers used in the preparation and development of the composition, and should have sufficient absorbance, light resistance, and heat resistance, and interaction with other components in the dye-containing curable composition. Thus, acid dyes are selected in consideration of all these properties.

산성 염료 및 질소 함유 화합물의 염을 하기에 기재된다. 산성 염료 및 질소 함유 화합물 간의 염형성은 산성 염료의 용해성(유기용제 중의 용해성), 내열성 및 내광성을 개선시키는데 효과적일 수 있다.Salts of acidic dyes and nitrogen containing compounds are described below. Salting between the acidic dye and the nitrogen containing compound can be effective in improving the solubility of the acidic dye (solubility in organic solvents), heat resistance and light resistance.

염과 산성 염료를 형성하는 질소 함유 화합물, 및 아미드 결합과 산성 염료를 형성하여 산성 염료의 술폰아미드를 산출하는 질소 함유 화합물을 하기에 기재한다.Nitrogen-containing compounds that form acid salts with salts and nitrogen-containing compounds that form amide bonds and acid dyes to yield sulfonamides of acid dyes are described below.

질소 함유 화합물은 제작 및 현상에 사용되는 유기용제 또는 현상액 중에 염 또는 아미드 화합물의 용해성, 염형성성, 흡광도, 염료의 색상값, 염료 함유 경화성 조성물 중에 다른 성분과 질소 함유 화합물과의 상호작용, 및 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모든 특성을 고려하여 선택된다. 상기 화합물을 흡광도 및 색상값만을 고려하여 선택하는 경우, 질소 함유 화합물의 분자량은, 가능한 적을수록 바람직하다. 상기 분자량은 300이하가 바람직하고, 280이하가 더욱 바람직하며, 250이하가 특히 바람직하다.The nitrogen-containing compound may be used in the organic solvent or developer used in the manufacture and development, solubility, salt-formability, absorbance of the salt or amide compound, color value of the dye, interaction of the nitrogen-containing compound with other components in the dye-containing curable composition, and It selects in consideration of all the characteristics, such as heat resistance and light resistance, as a coloring agent. When selecting the said compound considering only absorbance and a color value, the molecular weight of a nitrogen containing compound is so preferable that it is as small as possible. The molecular weight is preferably 300 or less, more preferably 280 or less, and particularly preferably 250 or less.

질소 함유 화합물의 예를 하기에 열거하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다. 하기에 열거된 화합물에 있어서, -NH-기를 갖지 않는 화합물은 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물이 아니다.Examples of nitrogen-containing compounds are listed below, but the present invention is not limited to these examples. In the compounds listed below, the compounds having no -NH- group are not nitrogen-containing compounds that form amide bonds.

산성 염료 및 질소 함유 화합물간의 염에 있어서, 산성 염료에 대한 질소 함유 화합물의 몰비(이하, 간단히 "n"이라 함)를 이하에 기재한다. 몰비n은 반대 이온으로서 아민 화합물에 대한 산성 염료 분자의 비율을 의미한다. 상기 몰비n은, 상기 산성 염료 및 아민 화합물간의 염형성 조건에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 예컨대, n은 실용상 대부분에 있어서, 산성 염료의 산의 관능기의 수의 관계인 O<n≤10을 만족시키는 값이고, 사용되는 유기용제 및 현상액 중에 용해성, 염형성성, 흡광도, 염료 함유 경화성 조성물 중에 다른 성분과의 상호작용, 및 내광성과내열성 등의 요구되는 모든 특성을 고려하여 선택될 수 있다. n을 흡광도만을 고려하는 선택하는 경우, 0<n≤4.5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 0<n≤4가 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5가 특히 바람직하다.In the salt between the acid dye and the nitrogen containing compound, the molar ratio of the nitrogen containing compound to the acid dye (hereinafter simply referred to as "n") is described below. Molar ratio n means the ratio of acid dye molecules to amine compounds as counter ions. The molar ratio n can be freely selected according to salt forming conditions between the acid dye and the amine compound. For example, n is a value that satisfies O <n ≦ 10, which is, in practical use, the relationship between the number of functional groups of an acid of an acid dye, and is soluble, salt-forming, absorbance, and dye-containing curable composition in the organic solvent and developer used. And any desired properties, such as interaction with other components, and light resistance and heat resistance, may be selected. When selecting n considering only absorbance, it is preferable to satisfy the relationship of 0 <n≤4.5, 0 <n≤4 is more preferable, and 0 <n≤3.5 is especially preferable.

유기용제 가용성 염료의 농도를 하기에 기재한다. 염료 함유 경화성 조성물의 총고형분 함량 중의 유기용제 가용성 염료의 농도는 염료의 종류에 따라서 달라지지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.The concentration of the organic solvent soluble dye is described below. The concentration of the organic solvent soluble dye in the total solid content of the dye-containing curable composition varies depending on the type of dye, but is preferably 0.5 to 80 mass%, more preferably 0.5 to 60 mass%, particularly 0.5 to 50 mass% desirable.

(3)감방사선성 화합물(3) radiation-sensitive compounds

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 감방사선성 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 상기 감방사선성 화합물은 UV, Deep UV, 가시광, 적외광, 및 전자선 등의 방사선 조사에 의해 라디칼, 산, 염기의 발생 등의 화학 반응을 일으킬 수 있다. 상기 감방사선성 화합물은 가교, 중합 및 산성기의 분해에 의해 상기 알칼리 가용성 바인더를 불용화시키는데 사용하거나, 코팅층에 남아있는 중합성 모노머 및 올리고머의 중합, 또는 가교제의 가교를 유도하여 알칼리 현상액에 불용화시키는데 사용한다.The dye containing curable composition of this invention contains 1 or more types chosen from radiation sensitive compounds. The radiation-sensitive compound may cause chemical reactions such as generation of radicals, acids, and bases by irradiation of UV, deep UV, visible light, infrared light, and electron beams. The radiation-sensitive compound is used to insolubilize the alkali-soluble binder by crosslinking, polymerization, and decomposition of an acidic group, or is insoluble in an alkaline developer by inducing polymerization of a polymerizable monomer and oligomer remaining in a coating layer or crosslinking of a crosslinking agent. Used to get angry.

네가티브형 조성물로 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 구성되는 경우, 광중합 개시제 및 광산 발생제 중 1종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 포지티브형 조성물로 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 구성되는 경우, o-퀴논디아지드 화합물 또는 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.When the dye-containing curable composition of the present invention is composed of a negative composition, it is particularly preferable to include at least one of a photopolymerization initiator and a photoacid generator. On the other hand, when the dye-containing curable composition of the present invention is composed of a positive composition, it is preferable to contain an o-quinonediazide compound or a photoacid generator.

네가티브형 조성물로서, 광중합 개시제는 염료 함유 경화성 조성물을 구성하기 위해 사용된다.As the negative composition, a photopolymerization initiator is used to constitute the dye-containing curable composition.

상기 광중합 개시제는 중합성 모노머를 중합시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 광중합 개시제는, 특성, 중합 개시 효율, 흡수 파장, 입수성 및 비용의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 패턴 형성의 경화도를 향상시키는 경우, 상기 광중합 개시제는 o-퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물에 첨가시켜도 좋다.The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable monomer. It is preferable that the said photoinitiator is selected from a viewpoint of a characteristic, superposition | polymerization start efficiency, an absorption wavelength, availability, and cost. When improving the hardening degree of pattern formation, the said photoinitiator may be added to the positive type dye containing curable composition containing an o-quinone diazide compound.

상기 광중합 개시제의 예로는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 활성 할로겐 화합물; 3-아릴 치환 쿠마린 화합물; 로핀 2량체; 벤조페논 화합물; 아세토페논 화합물 및 그 유도체; 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그것의 염; 옥심 화합물이 열거된다.Examples of the photopolymerization initiator include one or more active halogen compounds selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds; 3-aryl substituted coumarin compound; Ropin dimer; Benzophenone compounds; Acetophenone compounds and derivatives thereof; Cyclopentadiene-benzene-complexes and salts thereof; Oxime compounds are listed.

할로메틸 옥사디아졸 화합물로서 활성 할로겐 화합물의 예로는 일본특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4 -옥사디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸이 열거된다.Examples of the active halogen compound as the halomethyl oxadiazole compound include the 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound described in JP-A-57-6096, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazoles are listed.

할로메틸-s-트리아진 화합물로서 활성 할로겐 화합물의 예로는, 일본특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디할로메틸-s-트리아진 화합물이 열거된다.Examples of the active halogen compound as the halomethyl-s-triazine compound include the vinyl-halomethyl-s-triazine compound described in JP-A-59-1281, 2 described in JP-A-53-133428. -(Naphtho-1-yl) -4,6-bishalomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-dihalomethyl-s-triazine compound are listed .

그 밖의 구체예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노 -6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스 -트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸 -s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,In another embodiment, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4- Methylenedioxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl- s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy -Naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphtho-1-yl-4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphtho-l-yl-4,6-bis-strit Richloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -s-triazine, 2- (5-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphtho- 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine , 2- (4,5-dimethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxy Carbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylamino Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 [PN, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Rhomethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro -pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycar Carbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐 〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN , N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2 , 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,

4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6 -디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진이 열거된다.4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycar Bonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN -Ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m- Bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-cle Loloethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl ) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine are listed.

그 밖의 바람직한 예로는, Midori Kagaku Co.,Ltd.제작의 TAZ시리즈(예컨대, 상품명: TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, 및 TAZ-123), PANCHIM Co.제작의 T시리즈(예컨대, 상품명: T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), Ciba-Geigy Corp.제작의 Irgacure시리즈(예컨대, 상품명: Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, 및 Irgacure 261), Darocure시리즈(예컨대, 상품명: Darocure 1173),Other preferred examples include TAZ series manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. (e.g., TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, And TAZ-123), T series (e.g., T-OMS, T-BMP, TR, TB) manufactured by PANCHIM Co., Irgacure series (e.g., Irgacure 651, Irgacure 184, manufactured by Ciba-Geigy Corp.). , Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, and Irgacure 261), Darocure series (e.g., Darocure 1173),

4,4’－비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 및 벤조인이소프로필에테르가 열거된다.4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluor Rophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenyl Imidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and benzoin isopropyl ether.

이들 광중합 개시제에 증감제 및 광안정제를 병용해도 좋다. 그들의 구체예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤(xanthone), 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤질아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 및 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸화합물, 티누빈 1130, 티누빈 400이 열거된다.You may use together a sensitizer and a light stabilizer to these photoinitiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone and 2-bromo-9-an Tron, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9, 10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, acridon, 10-butyl-2-chloroacrylic Don, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyrylketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyrylketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone ), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone and the benzothiazole compound described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, Tinuvin 1130, Tinuvin 400.

상기 기재된 것 이외의 공지의 광중합 개시제는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물과 병용해도 좋다. 그것의 예로는 미국특허 제2,367,660호에 기재되어 있는 비시날폴리케톨알도닐화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호에 기재되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국특허 제2,722,512호에 기재되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호에 기재되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호에 기재되어 있는 트리알릴이미다졸 이량체/p-아미노페닐케톤의 조합, 및 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재되어 있는 벤조티아졸 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물이 열거된다.Known photoinitiators other than those described above may be used in combination with the dye-containing curable composition of the present invention. Examples thereof include bisinal polyketolaldonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,660, α-carbonyl compounds described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670, and acyl described in US Pat. No. 2,448,828. Royneether compounds, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, US Pat. No. 3,549,367 Listed are combinations of triallylimidazole dimers / p-aminophenyl ketones, and benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine-based compounds described in JP-A-51-48516. .

상기 염료 함유 경화성 조성물 중에 광중합 개시제의 함량은, 모노머의 고형분 함량(질량)에 대해 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 더욱 바람직하며, 1∼20질량%가 특히 바람직하다.0.01-50 mass% is preferable with respect to solid content (mass) of a monomer, and, as for content of a photoinitiator in the said dye containing curable composition, 1-30 mass% is more preferable, 1-20 mass% is especially preferable.

열중합 개시제는 상기 첨가제 이외에 첨가되는 것이 바람직하고, 그것의 바람직한 예로는, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2-머캡토벤즈이미다졸이 열거된다.The thermal polymerization initiator is preferably added in addition to the above additives, and preferred examples thereof include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone and 4 , 4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2-mercaptobenzimidazole are listed.

포지티브 조성물로 상기 염료 함유 경화성 조성물을 구성하는데 바람직한 o-퀴논 디아지드 화합물을 하기에 열거한다. o-퀴논-디아지드 화합물은 o-퀴논-디아지드기 중 1개 이상을 갖는다.Preferred o-quinone diazide compounds for constructing the dye-containing curable composition with a positive composition are listed below. The o-quinone-diazide compound has at least one of o-quinone-diazide groups.

o-퀴논디아지드 화합물의 예로는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 및 페놀-포름알데히드 수지 또는 크레졸-포름알데히드 수지의 에스테르; 미국특허 제3,635,709호에 기재된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 및 피로갈롤-아세톤 수지의 에스테르; 일본특허공고 소63-13528호 공보에 기재된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 및 레조르신-벤즈알데히드 수지의 에스테르;Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and phenol-formaldehyde resins or cresol-formaldehyde resins; Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and pyrogallol-acetone resins described in US Pat. No. 3,635,709; Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and resorcin-benzaldehyde resins described in Japanese Patent Publication No. 63-13528;

일본특허공고 소62-44257호 공보에 기재된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 및 레조르신-피로갈롤-아세톤 공축합 수지의 에스테르; 일본특허공고 소56-45127호 공보에 기재된 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르와 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화 생성물; 일본특허공고 소50-24641호 공보에 기재된 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드의 호모중합체 또는 모노머와 다른 공중합성 모노머의 공중합체 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화 생성물; 일본특허공고 소54-29922호 공보에 기재된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 비스페놀-포름알데히드 수지의 에스테르; 일본특허공고 소52-36043호 공보에 기재된 p-히드록시스티렌의 호모중합체 또는 모노머와 다른 공중합성 모노머와의 공중합체 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화 생성물; 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 및 폴리히드록시벤조페논의 에스테르가 열거된다.Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and resorcin-pyrogallol-acetone cocondensation resins described in Japanese Patent Publication No. 62-44257; Esterification products of polyester having a hydroxyl group at a terminal described in JP-A-56-45127 and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride; Homopolymers or monomers of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and copolymers of other copolymerizable monomers and 1,2-naphthoquinone-2-diazide- described in Japanese Patent Publication No. 50-24641 Esterification products of 5-sulfonylchloride; Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and bisphenol-formaldehyde resins described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-29922; Of homopolymers or monomers of p-hydroxystyrene and copolymers of other copolymerizable monomers and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride described in JP-A-52-36043 Esterification products; And esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonylchloride and polyhydroxybenzophenones.

본 발명에 사용될 수 있는 공지의 o-퀴논-디아지드 화합물의 예로는, 일본특허공개 소63-80254호 공보, 동58-5737호 공보, 동57-111530호 공보, 동57-111531호 공보, 동57-114138호 공보, 동57-142635호 공보 및 동51-36129호 공보, 일본특허공고 소62-3411호 공보, 동62-51459호 공보 및 동51-483호 공보에 기재된 것이 열거된다.Examples of known o-quinone-diazide compounds that can be used in the present invention include Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-80254, 58-5737, 57-111530, 57-111531, Listed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-114138, 57-142635 and 51-36129, Japanese Patent Laid-Open No. 62-3411, 62-51459 and 51-483 are listed.

상기 염료 함유 경화성 조성물에 o-퀴논-디아지드 화합물의 함량은, 상기 조성물의 총고형분 함량(질량)에 대해 5∼60질량%가 일반적이고, 10∼40질량%가 바람직하다.The content of the o-quinone-diazide compound in the dye-containing curable composition is generally 5 to 60% by mass, and preferably 10 to 40% by mass relative to the total solids content (mass) of the composition.

광산 발생제를 하기에 기재한다, 광산 발생제로서 공지의 것을 사용해도 좋다.A photo-acid generator is described below, You may use a well-known thing as a photo-acid generator.

광산 발생제의 예로는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069055호, 동4,069,056호 및 일본특허공개 평3-140140호 공보에 기재된 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제 4,069,055호 및 동4,069,056호에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem.& Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104, 143호, 미국특허 제339,049호 및 동410,201호, 일본특허공개 평2-150848호 및 동2-296514호에 기재된 요오드늄염; 및 J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370, 693호, 동233,567호, 동297,443호 및 동297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 동4,933,377호, 동410,201호, 동339,049호, 동4,760,013호, 동4,734,444호 및 동2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동3,604,580호 및 3,604,581호에 기재된 술포늄염;Examples of photoacid generators include S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) and T.S. Diazonium salts described in Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980); Ammonium salts described in U.S. Patent Nos. 4,069055, 4,069,056 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-140140; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Phosphonium salts described in Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct (1988), US Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), European Patent Nos. 104, 143, US Pat. Nos. 339,049 and 410,201, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-150848 and 2-296514; And J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370, 693, 233,567, 297,443 and 297,442, US Patents 3,902,114, 4,933,377, 410,201, 339,049, 4,760,013 Sulfonium salts described in US Pat. Nos. 4,734,444 and 2,833,827, German Patents 2,904,626, 3,604,580 and 3,604,581;

J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V. Crivello et al., 및 J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605, 일본특허공개 소48-36281호 공보, 동55-32070호 공보, 동60-239736호 공보, 동61-169835호 공보, 동6-169837호 공보, 동62-58241호 공보, 동62-212401호 공보, 63-70243호 공보 및 63-298339호 공보 등에 기재된 유기 할로겐화 화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, ACC. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 및 일본특허공개 평2-161445호에 기재된 유기 금속 또는 유기 할로겐화물;J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., And J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenium salts described in Ed., 17, 1047 (1979); C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Onium salts such as arsonium salts described in Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988); U.S. Patent No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Patent Publication No. 48-36281, 55-32070, 60-239736, 61-169835, 6-169837 Organic halogenated compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-58241, 62-212401, 63-70243, 63-298339, and the like; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, ACC. Chem. Organometallic or organic halides described in Res., 19 (12), 377 (1896), and Japanese Patent Laid-Open No. 2-161445;

S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D.H.R. Batron et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., 17, 1445(1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collinsetal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제0,290,750호, 동046,083호, 동156,535호, 동271,851호 및 동0,388,343, 미국특허 제3,901,710호 및 동4,181,531호, 및 일본특허공개 소60-198538호 및 동53-133022호에 기재된 o-니트로벤질 보호기를 갖는 광산 발생제; 및S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205 (1973) ), DHR Batron et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., 17, 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technology., 130 (6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851 and 0,388,343, US Patents 3,901,710 and 4,181,531, and Japanese Patent Publications Photoacid generators having o-nitrobenzyl protecting groups described in 60-198538 and 53-133022; And

M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 동84,515호, 동199,672호, 동044,115호 및 동0,101,122호, 미국특허 제4,618,564호, 4,371,605호, 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호 공보, 동2-245756호 공보 및 동4-365048호 공보에 기재된 이미노술포네이트로 대표되는 광분해로 술폰산을 발생시키는 화합물; 및 일본특허공개 소61-166544호 공보에 기재된 디술폰화합물이 열거된다.M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs et al., Coating technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0,199,672, 84,515, 199,672 The imino sulfo described in Japanese Patent Nos. 4,618,564, 0,101,122, 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, 2-245756, and 4-365048. Compounds which generate sulfonic acid by photolysis represented by nates; And the disulfone compounds described in JP-A-61-166544.

염료 함유 경화성 조성물 중에 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생시키는 광산 발생제의 함량은, 조성물의 총량에 대해, 0.001∼40질량%가 일반적이고, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 특히 바람직하다.As for content of the photo-acid generator which decomposes | dissolves by irradiation of actinic light or a radiation and produces an acid in dye-containing curable composition, 0.001-40 mass% is common with respect to the total amount of a composition, 0.01-20 mass% is preferable, 0.1 -5 mass% is especially preferable.

(4)전이원소의 금속착체(4) metal complexes of transition elements

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 전이원소의 금속착체에 있어서, 중앙에서 네가티브형, 중성 또는 포지티브 단관능 리간드 또는 다관능 리간드가 전이금속 원자또는 전이금속 이온 주위에 배위결합된다. 전이원소의 금속착체를 사용하면, 염기 함유 경화성 조성물, 또는 상기 조성물을 사용하여 구성된 컬러필터의 내광성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전이원소의 금속착체를 사용하면, 상기 염료 함유 경화성 조성물의 현상 후의 잔막율을 효율적으로 개선시킨다.The dye-containing curable composition of the present invention contains at least one selected from metal complexes of transition elements whose maximum value of molar extinction coefficient? In the visible region is smaller than the maximum value of the organic solvent soluble dye. In the metal complex of the transition element, a negative, neutral or positive monofunctional ligand or a polyfunctional ligand is centrally coordinated around the transition metal atom or the transition metal ion. When the metal complex of transition element is used, the light resistance of a base containing curable composition or the color filter comprised using this composition can be improved effectively. Moreover, when the metal complex of the said transition element is used, the residual film rate after image development of the said dye containing curable composition will be improved efficiently.

본 발명에 있어서, 상기 전이원소의 금속착체의 가시광 영역(380∼780nm)에서, 몰흡광 계수ε의 최대값은 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작다.In the present invention, in the visible light region (380 to 780 nm) of the metal complex of the transition element, the maximum value of the molar extinction coefficient ε is smaller than the maximum value of the organic solvent soluble dye.

상기 전이원소의 금속착체는, 색의 선명도의 관점으로부터 가시광 영역에서 0∼8,000의 몰흡광 계수ε의 최대값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 전이원소의 금속착체는 0∼6,000의 몰흡광 계수ε의 최대값을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 0∼3,000이 가장 바람직하다.It is preferable that the metal complex of the said transition element has the maximum value of the molar extinction coefficient (epsilon) of 0-8,000 in visible region from a viewpoint of the sharpness of color. The metal complex of the transition element more preferably has a maximum value of molar extinction coefficient? Of 0 to 6,000, most preferably 0 to 3,000.

전이원소의 금속착체 중의 전이 금속 원자 및 전이 금속 이온을 구성하는 전이 금속의 예로는, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오듐(Pr), 네오듐(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)이 열거된다.Examples of the transition metal constituting the transition metal atom and the transition metal ion in the metal complex of the transition element include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn) and iron (Fe). ), Cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) ), Palladium (Pd), silver (Ag), lanthanum (La), cerium (Ce), prasedium (Pr), neodium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), Tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au) are listed.

상기 전이원소의 금속착체의 바람직한 예로는, 제1계열(또는 4주기)에 속하는 전이원소, 예컨대, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn),철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)로 구성된 것이 열거된다.Preferred examples of the metal complex of the transition element include transition elements belonging to the first series (or 4 cycles) such as scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), and manganese (Mn). And those composed of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu).

상기 전이원소의 금속착체의 더욱 바람직한 예로는, 4주기에 속하고 2가의 전이 금속 이온을 형성하는 전이 금속에 의해 구성된 것, 또는 Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+에 의해 구성된 것이 열거된다.More preferred examples of the metal complex of the transition element are those composed of transition metals belonging to four cycles and forming divalent transition metal ions, or Ti 2+ , V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Fe Listed are those composed of 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ .

상기 전이원소의 금속착체의 특히 바람직한 예로는, Co2+또는 Ni2+로 구성된 것이 열거된다. 상기 전이원소의 금속착체의 가장 바람직한 예로는, Co2+로 구성된 것이 열거된다.Particularly preferred examples of the metal complex of the transition element include those composed of Co 2+ or Ni 2+ . Most preferable examples of the metal complex of the transition element include those composed of Co 2+ .

상기 전이원소의 금속착체는, 전이금속 상에 단일 리간드로 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 0∼3000인 리간드를 배위결합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 리간드는 단일 리간드로 0∼2000의 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값을 갖는 것이 바람직하고, 0∼1000이 더욱 바람직하다.The metal complex of the transition element is preferably obtained by coordinating a ligand having a maximum value of the molar extinction coefficient? In the visible region with a single ligand on the transition metal of 0 to 3000. It is preferable that the said ligand is a single ligand and has a maximum value of the molar extinction coefficient (epsilon) in 0-2000 visible region, and 0-1000 are more preferable.

상기 전이원소의 금속착체에 있어서, 한개 리간드의 분자량은 20이상 300미만인 것이 바람직하다.In the metal complex of the transition element, the molecular weight of one ligand is preferably 20 or more and less than 300.

전이원소의 금속착체에 있어서, 상기 리간드는 통상의 리간드를 사용할 수 있고, 예컨대, 한자리 리간드, 두자리 리간드 중 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.In the metal complex of the transition element, the ligand may be a conventional ligand, and for example, one of monodentate ligand and bidentate ligand may be preferably used.

상기 리간드의 구체예로는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오드, 히드록소, 아쿠아, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴, 벤조니트릴,옥소, 퍼옥소, 카르보닐, 카르보네이트, 옥살레이토, 아세테이토, 에타놀레이토, 1-부탄티올레이토, 티오페놀레이토, 2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이토, 아세틸아세토네이토, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토, 트리플루오로아세틸아세토네이토, 헥사플루오로아세틸아세토네이토, 에틸아세토아세토네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아나토, 디에틸디티오카르바메이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트, 시아노, 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 테트라에틸암모늄, 피페리딘, N-메틸아닐린, 피리딘, 2-페닐피리딘, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 2,2'-피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 술파토, 니트로, 나이트라이트, 포스파토, 디이소프로필디티오포스페이트, 디에틸디티오포스페이트, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔, 벤젠, 나프탈렌, 아릴 등이 열거된다.Specific examples of the ligand include fluoro, chloro, bromo, iodine, hydroxyl, aqua, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, benzonitrile, oxo, peroxo, carbonyl, carbonate, oxal Leyto, acetateo, ethanolato, 1-butanethiolato, thiophenolateo, 2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolateo, acetylacetonato, 2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptadioneto, trifluoroacetylacetonato, hexafluoroacetylacetonato, ethylacetoacetonato, thiocyanato, isothiocyanato, diethyldithiocarbamate, Di-n-butyldithiocarbamate, cyano, amine, dimethylamine, diethylamine, tetraethylammonium, piperidine, N-methylaniline, pyridine, 2-phenylpyridine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 2,2'-pyri , 1,10-phenanthroline, ethylenediamine tetraacetate, 1,4,8,11-tetraazacyclotedecane, tris (2-aminoethyl) amine, sulfato, nitro, nitrite, phosphato, diiso Propyldithiophosphate, diethyldithiophosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, dimethylphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, cyclopenta Dienes, pentamethylcyclopentadiene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,1] hepta-2,5-diene, benzene, naphthalene, aryl and the like.

상기 리간드 중에 바람직한 리간드로서, 방향족환을 함유하지 않는 리간드가 열거된다. 구체예로는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오드, 히드록소, 아쿠아, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴, 옥소, 퍼옥소, 카르보닐, 카르보네이토, 옥살레이토, 아세테이토, 에타놀레이토, 1-부탄티올레이토, 아세틸아세토네이토, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토, 트리플루오로아세틸아세토네이토, 헥사플루오로아세틸아세토네이토, 에틸아세토아세토네이토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 디에틸디티오카르바메이트, 디에틸디티오카르바메이트, 시아노, 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 테트라에틸암모늄, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 에틸렌디아민 테트라아세테이토, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 술페이토, 니트로, 나이트리토, 포스페이토, 디이소프로필디티오포스페이트, 디에틸디티오포스페이트, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,5-디엔, 아릴 등이 열거된다. 상기 리간드로서, 아세테이토, 아세탈아세토네이토, 헥사플루오로아세틸아세토네이토, 티오시아네이토, 디에틸디티오카르바메이트 및 디에틸디티오카르바메이트가 바람직하다.As a preferable ligand among the said ligands, the ligand which does not contain an aromatic ring is mentioned. Specific examples include fluoro, chloro, bromo, iodine, hydroxyl, aqua, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, oxo, peroxo, carbonyl, carbonato, oxalato, acetate, Ethanolato, 1-butanethiolato, acetylacetonato, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionate, trifluoroacetylacetonato, hexafluoroacetylacetonato, ethyl Acetoacetonato, thiocyanato, isothiocyanato, diethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate, cyano, amine, dimethylamine, diethylamine, tetraethylammonium, ethylenediamine, N , N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, ethylenediamine tetraacetate, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tris (2-aminoethyl Amine, sulfato, nitro, nitrito, phosphate , Diisopropyldithiophosphate, diethyldithiophosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,1] Heptane-2,5-diene, aryl and the like. As said ligand, acetate, acetal acetonato, hexafluoroacetyl acetonato, thiocyanato, diethyldithiocarbamate and diethyldithiocarbamate are preferable.

염료 함유 경화성 조성물 중에 전이원소의 금속착체의 함량은, 유기용제 가용성 염료에 대해 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.5∼15질량%가 가장 바람직하다.The content of the metal complex of the transition element in the dye-containing curable composition is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and 0.5 to 15% by mass with respect to the organic solvent-soluble dye. % Is most preferred.

전이원소의 금속착체의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Although the specific example of the metal complex of a transition element is listed below, this invention is not limited to these.

전이원소의 금속착체의 예로는 α-메틸페로센메탄올, 티탄(III)클로라이드, 테트라히드로푸란 착체, 티탄(IV)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 지르코늄(IV)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 하프늄클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 바나듐(III)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 1-부탄티올 동(I)염, 테트라(디메틸아미노)티탄, 테트라(디에틸아미노)티탄, 티오페놀 동(I)염, μ-디클로로테트라에틸렌디로듐, 포타슘트리클로로(에틸렌)플라티네이트(II) 모노히드레이트, 알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 클로로(1,5-헥사디엔)로듐(I) 이량체, 클로로비스(시클로옥텐)로듐(I) 이량체, 클로로비스(시클로옥텐)이리듐(I) 이량체, (1,5-시클로옥타디엔)디메틸 백금(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)루테늄(I) 중합체, 디시클로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)백금(II), 디브로모(1,5-시클로옥타디엔)백금(II), (1,5-시클로옥타디엔)디요오드백금(II), 비스(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로 붕소, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 이량체, 클로로(1,5-시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체,Examples of the metal complex of the transition element include α-methylferrocethanmethanol, titanium (III) chloride, tetrahydrofuran complex, titanium (IV) chloride tetrahydrofuran complex, zirconium (IV) chloride tetrahydrofuran complex, hafnium chloride tetrahydrofuran Complex, vanadium (III) chloride tetrahydrofuran complex, 1-butanethiol copper (I) salt, tetra (dimethylamino) titanium, tetra (diethylamino) titanium, thiophenol copper (I) salt, μ-dichlorotetraethylene Dirhodium, potassium trichloro (ethylene) platinate (II) monohydrate, allylpalladium chloride dimer, chloro (1,5-hexadiene) rhodium (I) dimer, chlorobis (cyclooctene) rhodium (I ) Dimer, chlorobis (cyclooctene) iridium (I) dimer, (1,5-cyclooctadiene) dimethyl platinum (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (I) polymer, dicyclo (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), dickle Low (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), dibromo (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), (1,5-cyclooctadiene) diiodine platinum (II), bis ( 1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoro boron, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) dimer, chloro (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) dimer,

(비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)디클로로루테늄(II) 중합체, 비스(비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)로듐(I) 퍼클로레이트, (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)클로로로듐 (I) 이량체, (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)디클로로팔라듐(II), 티탄(III)클로라이드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 니오브(III)클로라이드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 니오브(III)브로미드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 니켈(II)브로미드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 니오브(IV)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 크롬(III)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 동(I)브로미드 디메틸술피드 착체, 시스-비스(디에틸술피드)백금(II) 클로라이드, (디메틸술피드)금(I) 클로라이드, 트리스(에틸렌디아민)코발트(III) 클로라이드 디히드레이트, 트리스(에틸렌디아민)로듐(III) 클로라이드 트리히드레이트, 디클로로(에틸렌디아민)팔라듐(II), 디클로로(에틸렌디아민)백금(II), 디클로로비스(에틸렌디아민)팔라듐(II), 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)팔라듐(II), 비스(시스-1,2-디아미노시클로헥산)니켈(II) 클로라이드, (1,2-디아미노시클로헥산)백금(II) 클로라이드, 티탄(IV)(트리에탄올아미네이트)이소프로폭시드, 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 동(II), 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 망간(II), 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로보 코발트(II), 테트라페닐포스포늄 아세테이트 디클로로디옥소루테늄(IV), 동(II)아세틸아세토네이트, 란탄아세틸아세토네이트 히드레이트, 세륨(III)아세틸아세토네이트 히드레이트, 유로퓸(III)아세틸아세토네이트 히드레이트, 가돌리늄(III) 아세틸아세토네이트 히드레이트, 이트륨 아세틸아세토네이트 히드레이트, 티탄(IV)옥시드 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 바나듐(III)아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 비스(아세틸아세토네이트) 몰리브덴(IV) 디옥시드, 망간(II)아세틸아세토네이트, 망간(III)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 루테늄(III)아세틸아세토네이트, 로듐(III)아세틸아세토네이트, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트, 이리듐(III)아세틸아세토네이트, 백금(II)아세틸아세토네이트, (1,5-시클로옥타디엔)(2,4-펜타디오네이토)로듐(I), (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)(2,4-펜타디오네이토)로듐(I), 티탄디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이토), 동비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 이트륨트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 네오디뮴트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 에르븀트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 사마륨트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 툴륨트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 니켈(II)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 란탄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 프라세오디뮴트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 유로퓸트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 가돌리늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 디스프로슘트리스(2,2,6,6 -테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 홀뮴트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 이테르븀트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 탈륨(I)트리플루오로 아세틸아세토네이트, 동(II)트리플루오로 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV)트리플루오로아세틸 아세토네이트, 탈륨(I)헥사플루오로 아세틸아세토네이트, 동(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 이트륨헥사플루오로 아세틸아세토네이트 디히드레이트, 망간(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 트리히드레이트, 코발트(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 니켈(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 팔라듐(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트, (아세틸아세토네이트)(1,5-시클로옥타디엔)이리듐(I)(Bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) dichlororuthenium (II) polymer, bis (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) rhodium (I) perchlorate, (bicyclo [ 2.2.1] hepta-2,5-diene) chlorolodium (I) dimer, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) dichloropalladium (II), titanium (III) chloride ethylene glycol dimethyl Ether complex, niobium (III) chloride ethylene glycol dimethyl ether complex, niobium (III) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex, nickel (II) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex, niobium (IV) chloride tetrahydrofuran complex, chromium ( III) chloride tetrahydrofuran complex, copper (I) bromide dimethyl sulfide complex, cis-bis (diethyl sulfide) platinum (II) chloride, (dimethyl sulfide) gold (I) chloride, tris (ethylenediamine) Cobalt (III) chloride dihydrate, tris (ethylenediamine) rhodium (III) chloride trihydr , Dichloro (ethylenediamine) palladium (II), dichloro (ethylenediamine) platinum (II), dichlorobis (ethylenediamine) palladium (II), dichloro (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) Palladium (II), bis (cis-1,2-diaminocyclohexane) nickel (II) chloride, (1,2-diaminocyclohexane) platinum (II) chloride, titanium (IV) (triethanolamide) iso Propoxide, bis (tetraethylammonium) tetrabromo copper (II), bis (tetraethylammonium) tetrabromo manganese (II), bis (tetraethylammonium) tetrabrobo cobalt (II), tetraphenylphosphonium Acetate dichlorodioxoruthenium (IV), copper (II) acetylacetonate, lantanacetylacetonate hydrate, cerium (III) acetylacetonate hydrate, europium (III) acetylacetonate hydrate, gadolinium (III) acetylaceto Hydrate, yttrium acetylacetonate hydride Latex, titanium (IV) oxide acetylacetonate, zirconium (IV) acetylacetonate, vanadium (III) acetylacetonate, vanadilacetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, bis (acetylacetonate) molybdenum ( IV) Dioxide, Manganese (II) acetylacetonate, Manganese (III) acetylacetonate, Iron (III) acetylacetonate, Cobalt (II) acetylacetonate, Cobalt (III) acetylacetonate, Nickel (II) acetyl Acetonate, ruthenium (III) acetylacetonate, rhodium (III) acetylacetonate, palladium (II) acetylacetonate, iridium (III) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, (1,5-cyclooctane Diene) (2,4-pentadioneto) rhodium (I), (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) (2,4-pentadioneto) rhodium (I), titaniumdiisopro Foxybis (2,4-pentanedionate), Dongbis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione Earth), yttrium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), neodymium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), erbium Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), samarium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), thulium tris (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), nickel (II) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), lanthanum (2,2 , 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), praseodymium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), europium tris (2,2,6,6 Tetramethyl-3,5-heptanedionate), gadolinium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), dysprosium tris (2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptanedionate), holmium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), ytterbium tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- Heptanedioneto), thallium (I) trifluoro acetylacetonate, Copper (II) trifluoro acetylacetonate, zirconium (IV) trifluoroacetyl acetonate, thallium (I) hexafluoro acetylacetonate, copper (II) hexafluoro acetylacetonate hydrate, yttrium hexafluoro Acetylacetonate dihydrate, manganese (II) hexafluoro acetylacetonate trihydrate, cobalt (II) hexafluoro acetylacetonate hydrate, nickel (II) hexafluoro acetylacetonate hydrate, palladium (II) Hexafluoro acetylacetonate, (acetylacetonate) (1,5-cyclooctadiene) iridium (I)

프라세오디뮴트리스[3-(트리플루오로-메틸히드록시메틸렌)-(+)-캄포레이트], 유로퓸트리스[3-(트리플루오로-메틸히드록시메틸렌)-(+)-캄포레이트], 에르븀트리스[3-(트리플루오로-메틸히드록시메틸렌)-(+)-캄포레이트], 이테르븀트리스[3-(트리플루오로-메틸히드록시메틸렌)-(+)-캄포레이트], 비스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(+)-캄포레이트]옥소바나듐, 프라세오디뮴트리스[3-(헵타플루오로프로필히드록시메틸렌)-(+)-캄포레이트], 프라세오디뮴트리스[3-(헵타플루오로프로필히드록시메틸렌)-(-)-캄포레이트], 유로퓸트리스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(+)-캄포레이트, 유로퓸트리스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(-)-캄포레이트, 에르븀트리스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(+)-캄포레이트, 에르븀트리스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(-)-캄포레이트, 이테르븀트리스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(+)-캄포레이트, 이테르븀트리스[3-헵타플루오로프로필히드록시메틸렌]-(-)-캄포레이트,Praseodymium tris [3- (trifluoro-methylhydroxymethylene)-(+)-camphorate, europium tris [3- (trifluoro-methylhydroxymethylene)-(+)-camphorate], erbium tris [3- (trifluoro-methylhydroxymethylene)-(+)-camphorate, ytterbium tris [3- (trifluoro-methylhydroxymethylene)-(+)-camphorate], bis [3- Heptafluoropropylhydroxymethylene]-(+)-camphorate] oxovanadium, praseodymium tris [3- (heptafluoropropylhydroxymethylene)-(+)-camphorate], praseodymium tris [3- (heptafluoro Ropropylhydroxymethylene)-(-)-camphorate], europium tris [3-heptafluoropropylhydroxymethylene]-(+)-camphorate, europium tris [3-heptafluoropropylhydroxymethylene]- (-)-Camphorate, erbium tris [3-heptafluoropropylhydroxymethylene]-(+)-camphorate, erbium tris [3-heptafluoroprop Lofilhydroxymethylene]-(-)-camphorate, ytterbium tris [3-heptafluoropropylhydroxymethylene]-(+)-camphorate, ytterbium tris [3-heptafluoropropylhydroxymethylene]-(- ) -Camphorrate,

디아민(1,1-시클로부탄디카르복실레이트)백금(II), 티탄(IV)비스(암모늄 락테이트)디히드록시드, 티탄(IV)비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드, [1,2,3,4-테트라키스(메톡시카르보닐)-1,3-부타디엔-1,4-디일]백금, 비스(아세토니트릴)디클로로 팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)클로로니트로 팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)몰리브덴(IV) 클로라이드, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 시스-비스(아세토니트릴)디클로로 백금(II), 테트라키스(아세토니트릴) 동(I) 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄 비스(아세토니트릴)테트라클로로 루테늄(III), 비스(디에틸디티오카르바메이트)디옥소 몰리브덴(VI), 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐(II), 시스-디클로로비스(트리에틸포스핀)백금(II), 트란스-디클로로비스(트리에틸포스핀)백금(II), 디클로로비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 옥살레이트비스(트리에틸포스핀)백금(II) 히드레이트, 디클로로비스(트리시클로로헥실포스핀)팔라듐(II), 요오드(트리메틸포스파이트)동(I), 요오드(트리에틸포스파이트)동(I),Diamine (1,1-cyclobutanedicarboxylate) platinum (II), titanium (IV) bis (ammonium lactate) dihydroxy, titanium (IV) bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, [ 1,2,3,4-tetrakis (methoxycarbonyl) -1,3-butadiene-1,4-diyl] platinum, bis (acetonitrile) dichloro palladium (II), bis (acetonitrile) chloronitro palladium (II), bis (acetonitrile) molybdenum (IV) chloride, tetrakis (acetonitrile) palladium (II) tetrafluoroborate, cis-bis (acetonitrile) dichloro platinum (II), tetrakis (acetonitrile) copper (I) hexafluorophosphate, tetraethylammonium bis (acetonitrile) tetrachloro ruthenium (III), bis (diethyldithiocarbamate) dioxo molybdenum (VI), dichlorobis (triethylphosphine) palladium ( II), cis-dichlorobis (triethylphosphine) platinum (II), trans-dichlorobis (triethylforce Platinum (II), dichlorobis (tributylphosphine) nickel (II), dibromobis (tributylphosphine) nickel (II), oxalate bis (triethylphosphine) platinum (II) hydrate, dichloro Bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II), iodine (trimethyl phosphite) copper (I), iodine (triethyl phosphite) copper (I),

클로로(피리딘)비스(디메틸글리옥시메이트)코발트(III), 벤젠루테늄(II)클로로 이량체, 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이량체, (+)-디-μ-클로로비스{2-[1-(디메틸아미노)]에틸}페닐-C,N-디팔라듐, 디-μ-클로로비스{2-[1-(디에틸아미노)]에틸}페닐-C,N-디팔라듐, 디-μ-클로로비스[2-(디메틸아미노)]메틸}페닐-C,N-디팔라듐, 비스(살리실알데히드)코발트(II) 디히드레이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤조일메탄에이트)철(III), 비스(벤조니트릴)디클로로 팔라듐(II), 시스-비스(벤조니트릴)디클로로 백금(II), 트리클로로트리스(디메틸페닐포스핀) 레늄(III), [트리스(디메틸페닐포스핀)](2,5-노르보르나디엔)로듐(I) 헥사플루오로포스페이트, 테트라키스(메틸디페닐포스핀)팔라듐(0), (1,5-시클로옥타디엔)비스(메틸디페닐포스핀)이리듐(I), 헥사플루오로포스페이트, 트리스(트리페닐포스핀) 동(I) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)동(I) 나이트레이트, 클로로(트리페닐포스핀)금(I), 트리클로로옥소비스(트리페닐포스핀)레늄(V), 요오드디옥소비스(트리페닐포스핀)레늄(V), 디클로로비스(트리페닐포스핀)코발트(II), 클로로트리스(트리페닐포스핀)코발트(I), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0), 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II), 트란스-디브로모 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 브로모트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 니트로실트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 시스-디클로비스(트리페닐포스핀)백금(II), 트란스-디클로로비스(트리페닐포스핀)백금(II), 디옥소비스(트리페닐포스핀)백금(IV), 에틸렌비스(트리페닐포스핀)백금(0), (보시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)[비스(트리페닐포스핀)]로듐(I) 헥사플루오로포스페이트, 비스(아세테이트)비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 트란스-벤질(클로로)비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스[메틸렌비스(디페닐포스핀)]디팔라듐,Chloro (pyridine) bis (dimethylglyoxymate) cobalt (III), benzeneruthenium (II) chlorodimer, dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, (+)-di-μ-chlorobis {2 -[1- (dimethylamino)] ethyl} phenyl-C, N-dipalladium, di-μ-chlorobis {2- [1- (diethylamino)] ethyl} phenyl-C, N-dipalladium, di -μ-chlorobis [2- (dimethylamino)] methyl} phenyl-C, N-dipalladium, bis (salicyaldehyde) cobalt (II) dihydrate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), Tris (dibenzoylmethaneate) iron (III), bis (benzonitrile) dichloro palladium (II), cis-bis (benzonitrile) dichloro platinum (II), trichlorotris (dimethylphenylphosphine) rhenium (III), [Tris (dimethylphenylphosphine)] (2,5-norbornadiene) rhodium (I) hexafluorophosphate, tetrakis (methyldiphenylphosphine) palladium (0), (1,5-cyclooctadiene ) Bis (methyldiphenylphosphine) iridium (I), hexafluoroforce Ytt, tris (triphenylphosphine) copper (I) chloride, bis (triphenylphosphine) copper (I) nitrate, chloro (triphenylphosphine) gold (I), trichlorooxobis (triphenylphosphine Rhenium (V), iodine dioxobis (triphenylphosphine) Rhenium (V), dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt (II), chlorotris (triphenylphosphine) cobalt (I), tetrakis ( Triphenylphosphine) nickel (0), dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II), dibromobis (triphenylphosphine) nickel (II), dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), Dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II), trans-dibromo bis (triphenylphosphine) palladium (II), chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), bromotris (triphenyl Phosphine) rhodium (I), nitrosiltris (triphenylphosphine) rhodium (I), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), tetrakis (triphenylphosphine) (0), tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), cis-diclobis (triphenylphosphine) platinum (II), trans-dichlorobis (triphenylphosphine) platinum (II), dioxobis (Triphenylphosphine) platinum (IV), ethylenebis (triphenylphosphine) platinum (0), (bocyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) [bis (triphenylphosphine)] rhodium (I) hexafluorophosphate, bis (acetate) bis (triphenylphosphine) palladium (II), trans-benzyl (chloro) bis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis [methylenebis (diphenyl Phosphine)] dipalladium,

[1,2-비스(트리페닐포스피노)에탄]철(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II) 클로라이드, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0), [1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄]로듐(1) 클로라이드, (N-3-알릴)[(2S, 3S)-(+)-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(II) 퍼클로레이트, (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)[(2S,3S)-(+)-비스(디페닐포스피노)부탄]로듐 (I) 퍼클로레이트, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로 니켈(II), [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸]클로로(p-쿠멘)루테늄 클로라이드, [(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸]클로로(p-쿠멘)루테늄 클로라이드, 비스[(R)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸]로듐(I) 퍼클로레이트, [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸](1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 퍼클로레이트, [(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸](1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 퍼클로레이트, [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸]팔라듐(II) 클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈(0), 트리스[N-(디페닐포스피닐)-p,p-디페닐포스피닉 아미데이트-0,0']프라세오디뮴, 비스(1,5-시클로옥타디엔)비스(1H-피라졸레이트)디이리듐, 테트라키스(피리딘)코발트(II), 비스(크로메이트), 시스-디클로로비스(피리딘)백금(II), (1,5-시클로옥타디엔)(피리딘)(트리시클로헥실포스핀)이리듐(I) 헥사플루오로포스페이트, 트리클로로비스(2-페닐피리딘)로듐(III) 이량체, 트리스(2,2'-비피리딘)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 시스-비스(2,2'-비피리딘)디클로로 루테늄(II) 히드레이트, 트리스(2,2'-비피리딜)루테늄(II) 클로라이드 헥사히드레이트, (2,2'-비피리딘)디클로로 팔라듐(II), (2,2'-비피리딘)디클로로 백금(II), 디클로로(2,2',6',2"-테르피리딘)백금(II) 디히드레이트, 디클로로(1,10-페난트롤린)동(II), 디브로모(1,10-페난트롤린)동(II), 디나이트레이트(1,10-페난트롤린)동(II), 트리스(1,10-페난트롤린)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 트리스(1,10-페난트롤린)철(III) 헥사플루오로포스페이트, 트리스(1,10-페난트롤린)루테늄(II) 클로라이드 히드레이트, 디클로로(1,10-페난트롤린)루테늄(II) 클로라이드 히드레이트, 디클로로(1,10-페난트롤린)팔라듐(II), 디클로로(1,10-페난트롤린)백금(II),[1,2-bis (triphenylphosphino) ethane] iron (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosph) Pino) ethane] nickel (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (0), [1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane] rhodium (1) chloride, (N-3-allyl) [(2S, 3S)-(+)-bis (diphenylphosphino) butane] Palladium (II) perchlorate, (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) [(2S, 3S)-(+)-bis (diphenylphosphino) butane] rhodium (I) perchlorate, [1 , 3-bis (diphenylphosphino) propane] dichloro nickel (II), [(R)-(+)-2,2'-bis (diphenylphosphino) 1,1'-binafyl] chloro ( p-cumene) ruthenium chloride, [(S)-(-)-2,2'-bis (diphenylphosphino) 1,1'-binafthyl] chloro (p-cumene) ruthenium chloride, bis [(R )-(-)-2,2'-bis (diphenylphosphino) 1,1'-binafthyl] rhodium (I) fur Laurate, [(R)-(+)-2,2'-bis (diphenylphosphino) 1,1'-binafyl] (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) perchlorate, [( S)-(-)-2,2'-bis (diphenylphosphino) 1,1'-binafyl] (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) perchlorate, [(R)-(+ ) -2,2'-bis (diphenylphosphino) 1,1'-binafyl] palladium (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphite) nickel (0), tris [N- (diphenylphosph) Finyl) -p, p-diphenylphosphinic amidadate-0,0 '] praseodymium, bis (1,5-cyclooctadiene) bis (1H-pyrazolate) diiridium, tetrakis (pyridine) cobalt (II ), Bis (chromate), cis-dichlorobis (pyridine) platinum (II), (1,5-cyclooctadiene) (pyridine) (tricyclohexylphosphine) iridium (I) hexafluorophosphate, trichlorobis (2-phenylpyridine) rhodium (III) dimer, tris (2,2'-bipyridine) iron (II) hexafluorophosphate, cis-bis (2,2'-bipyridine) dichloro ruthenium (I I) hydrate, tris (2,2'-bipyridyl) ruthenium (II) chloride hexahydrate, (2,2'-bipyridine) dichloro palladium (II), (2,2'-bipyridine) dichloro Platinum (II), dichloro (2,2 ', 6', 2 "-terpyridine) platinum (II) dihydrate, dichloro (1,10-phenanthroline) copper (II), dibromo (1,10 Phenanthroline) copper (II), dinitrate (1,10-phenanthroline) copper (II), tris (1,10-phenanthroline) iron (II) hexafluorophosphate, tris (1, 10-phenanthroline) iron (III) hexafluorophosphate, tris (1,10-phenanthroline) ruthenium (II) chloride hydrate, dichloro (1,10-phenanthroline) ruthenium (II) chloride hydrate , Dichloro (1,10-phenanthroline) palladium (II), dichloro (1,10-phenanthroline) platinum (II),

N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미노-코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌 디아미노 니켈(II), 비스(살리실리덴이미네이트-3-프로필)메틸아미노 코발트(II), (R,R)-(-)-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간(III) 클로라이드, (S,S)-(+)-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간(III) 클로라이드, N,N'-비스(살리실리덴)디아닐리노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-페닐렌디아미노 코발트(II) 히드레이트, 트리스(시클로펜타디에닐)스칸듐, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐, 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 페로센, 페로세늄 헥사플루오로포스페이트, 페로세늄 헥사플루오로보레이트, 비스(시클로펜타디에닐)코발트, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 펜타술피드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄 술포네이트), 비스(시클로펜타디에틸)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 바나듐 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 니오브 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)망간, 1,1'-디메틸페로센, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)철, 1,2-디페로센 에탄, 부틸페로센, 비닐페로센, 비스(2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(4-메틸비시클로[2.2.1]헵탄)-2,3-디일]메틸렌]티탄, 페로센 메탄올, 1,1'-페로센디메탄올, (디메틸아미노메틸)페로센, (R)-(+)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민, (S)-(-)-N,N,디메틸-1-페로세닐에틸아민, 페로센카르복시알데히드, 아세틸페로센, 1,1'-디아세틸페로센, 페로센카르복실산, 1,1'-페로센디카르복실산, 디메틸-1,1'-페로센 디카르복실레이트, 1,1"-[(4,4'-비피페리딘)-1,1'-디일디카르보닐]비스[1'-(메톡시카르보닐페로센)], 페로센아세토니트릴, 벤조일페로센, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센,N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamino-cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) ethylene diamino nickel (II), bis (salicylideneiminate-3-propyl Methylamino cobalt (II), (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediamino manganese (III) ) Chloride, (S, S)-(+)-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediamino manganese (III) chloride, N, N'-bis (salicylidene) dianilino cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) -1,2-phenylenediamino cobalt (II) hydrate, tris (cyclopentadienyl Scandium, bis (cyclopentadienyl) vanadium, bis (cyclopentadienyl) chrome, ferrocene, ferrocene hexafluorophosphate, ferrocene hexafluoroborate, bis (cyclopentadienyl) cobalt, bis (cyclopentadienyl) Dienyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) ruthenium, cyclopentadienyltitanium trichloride, Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium pentasulphide, bis (cyclopentadienyl) titanium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium di Chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethane sulfonate), bis (cyclopentadiethyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride, bis (cyclopentadienyl) niobium Dichloride, bis (cyclopentadienyl) molybdenum dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) manganese, 1,1'-dimethylferrocene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) iron, 1,2-diferrocene Ethane, butyl ferrocene, vinyl ferrocene, bis (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(4-methylbicyclo [2.2.1] heptane) -2,3-diyl] methylene] titanium, ferrocene methanol, 1,1'-ferrocene dimethanol, (dimethylaminomethyl) ferrocene, (R)-(+)-N , N-dimethyl-1-ferrocenylethylamine, (S)-(-)-N, N, dimethyl-1-ferrocenylethylamine, ferrocenecarboxyaldehyde, acetylferrocene, 1,1'-diacetylferrocene, ferrocene Carboxylic acid, 1,1'-ferrocenedicarboxylic acid, dimethyl-1,1'-ferrocene dicarboxylate, 1,1 "-[(4,4'-bipiperidine) -1,1'- Diyldicarbonyl] bis [1 '-(methoxycarbonyl ferrocene)], ferroceneacetonitrile, benzoyl ferrocene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene,

(-)-(R)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, (+)-(S)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), (-)-(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (+)-(S)-N,N-디메틸-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민,디클로로[(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민]팔라듐, 디클로로[(S)-N,N-디메틸-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민]팔라듐, (-)-(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1', 2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (+)-(S)-N,N-디메틸-1-[(R)-1',2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, 트란스-4-[2-(1-페로세닐)-비닐]-1-메틸피리디늄 요오디드, 클로로시클로펜탄디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄(II), (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]루테늄(I) 퍼클로레이트, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐루테튬(III) 클로라이드 중합체, 펜타메틸시클로펜타디에닐로듐 클로라이드 이량체, 펜타메틸시클로펜타디에닐이리듐(III) 클로라이드 이량체, 시클로헥사디에닐철(0) 트리카르보닐테트라플루오로보레이트, 시클로헵타트리엔크롬 트리카르보닐, 시클로헵타트리엔몰리브덴 트리카르보닐, 시클로옥타테트라엔철 트리카르보닐, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔몰리브덴 테트라세르보닐, 트리카르보닐(4-메톡시-1-메틸시클로헥사덴)철, 테트라플루오로보레이트, 트리카르보닐(2-메톡시시클로헥사디엔)철 테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄(1-히드록시에틸렌)펜타카르보닐 크롬, 시스-테트라세르보닐 비스(피페리딘)몰리브덴, (아세틸아세토네이트)디카르보닐 로듐(I), (아세틸아세토네이트)디카르보닐 일리듐(I), 시클로펜타디에닐몰리브덴 트리카르보닐 이량체, 시클로펜타디에닐텅스텐 트리카르보닐 이량체, 시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐, 시클로펜타디에닐레늄 트리카르보닐, 시클로펜타디에닐철 디카라보닐 요오디드, 시클로펜타디에닐철 디카르보닐 이량체, 시클로펜타디에닐코발트 디카르보닐, 시클로펜타디에닐니켈 카르보닐 이량체, 메틸시클로펜타디에닐 몰리브덴 트리카르보닐 이량체, (메틸시클로펜타디에닐)-망간 트리카르보닐, 디카르보닐시클로펜타 디에닐(디메틸술포늄메틸리드)철, 테트라플루오로보레이트, 벤젠크롬 트리카르보닐, 메시틸렌크롬 트리카르보닐, 메시틸렌텅스텐 트리카르보닐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌크롬 트리카르보닐, 나프탈렌크롬 트리카르보닐, 아니솔크롬 트리카르보닐, N-메틸아닐린크롬 트리카르보닐, o-톨루이딘크롬 트리카르보닐, (메틸벤조에이트)크롬 트리카르보닐,(-)-(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylmethylether, (+)-(S) -1-[(R) -2- (diphenyl Phosphino) ferrocenyl] ethylmethyl ether, [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II), (-)-(R) -N, N-dimethyl-1-[(S ) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (+)-(S) -N, N-dimethyl-1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine , Dichloro [(R) -N, N-dimethyl-1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine] palladium, dichloro [(S) -N, N-dimethyl-1- [(R) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine] palladium, (-)-(R) -N, N-dimethyl-1-[(S) -1 ', 2-bis (di Phenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (+)-(S) -N, N-dimethyl-1-[(R) -1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, trans 4- [2- (1-ferrocenyl) -vinyl] -1-methylpyridinium iodide, chlorocyclopentanedienylbis (triphenylphosphine) ruthenium (II), (bicyclo [2.2.1] hepta -2,5-diene) [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene ] Ruthenium (I) perchlorate, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienylutetium (III) chloride polymer, pentamethylcyclopentadienyldium chloride dimer, pentamethylcyclopentadienyl Iridium (III) chloride dimer, cyclohexadienyl iron (0) tricarbonyltetrafluoroborate, cycloheptatriene chromium tricarbonyl, cycloheptatriene molybdenum tricarbonyl, cyclooctatetraene iron tricarbonyl, Bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene molybdenum tetraserbornyl, tricarbonyl (4-methoxy-1-methylcyclohexadene) iron, tetrafluoroborate, tricarbonyl (2-methoxy Cyclohexadiene) iron tetrafluoroborate, tetramethylammonium (1-hydroxyethylene) pentacarbonyl chromium, cis-tetraserbornyl bis (piperidine) molybdenum, (acetylaceto Y) dicarbonyl rhodium (I), (acetylacetonate) dicarbonyl iridium (I), cyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl dimer, cyclopentadienyl tungsten tricarbonyl dimer, cyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl, Cyclopentadienyl Tricarbonyl, Cyclopentadienyl Iron Dicarbonyl Iodide, Cyclopentadienyl Iron Dicarbonyl Dimer, Cyclopentadienyl Cobalt Dicarbonyl, Cyclopentadienyl Nickel Carbonyl Dimer, methylcyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl dimer, (methylcyclopentadienyl) -manganese tricarbonyl, dicarbonylcyclopenta dienyl (dimethylsulfoniummethylide) iron, tetrafluoroborate, benzene Chromium tricarbonyl, mesitylene chromium tricarbonyl, mesitylene tungsten tricarbonyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene chromium tricarbonyl, naphthalene chromium trica Levonyl, anisolechrome tricarbonyl, N-methylanilinechrome tricarbonyl, o-toluidinechrome tricarbonyl, (methylbenzoate) chrome tricarbonyl,

디-n-부틸티오카르바메이트 니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]코발트(II), 비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II), [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II) 히드레이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II) 에틸아민, 비스(부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록소벤질포스포네이트)니켈(II), 니켈클로라이드 헥사히드레이트, 코발트클로라이드 헥사히드레이트, 망간클로라이드 테트라히드레이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트코발트(II), 디-n-부틸디티오카르바메이트동(II), 디이소프로필디티오포스페이트니켈(II), 디에틸디티오포스페이트팔라듐, 디에틸디티오포스페이트백금, 테트라키스피리딘철(II) 클로라이드, 테트라키스피리딘철(II) 브로미드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 클로라이드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 브로미드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 요오디드, 테트라키스피리딘철 (II) 이소시아네이트, 테트라키스β-피콜린철(II) 브로미드, 및 테트라키스-γ-피콜린철 (II) 브로미드가 열거된다.Di-n-butylthiocarbamate nickel (II), n-butylamino [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II), n-butylamino [2,2 ' -Thiobis (4-t-octyl) phenolate] cobalt (II), bis [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II), [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II) hydrate, [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II) ethylamine, bis (butyl-3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel (II), nickel chloride hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate, manganese chloride tetrahydrate, di-n-butyldithiocarbamate cobalt ( II), di-n-butyldithiocarbamate copper (II), diisopropyldithiophosphate nickel (II), diethyldithiophosphate palladium, diethyldithiophosphate platinum, tetrakispyridine iron (II) Chloride, tetrakispyridine iron (II) bromide, tetrakisisoquinoline Iron (II) chloride, tetrakisisoquinoline iron (II) bromide, tetrakisisoquinoline iron (II) iodide, tetrakispyridine iron (II) isocyanate, tetrakisβ-picolin iron (II) bromide, And tetrakis-γ-picolin iron (II) bromides.

바람직한 전이원소의 금속착체는 제 4주기 전이금속을 포함한다.Preferred transition metal complexes include a fourth cycle transition metal.

바람직한 전이원소의 금속착체 구체예로는, α-메틸페로센 메탄올, 티탄(III)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 티탄(IV)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 바나듐(III)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 1-부탄티올 동(I)염, 테트라(디메틸아미노)티탄, 테트라(디에틸아미노)티탄, 티오페놀 동(I)염, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 티탄(III)클로라이드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 니켈(III)브로미드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 크롬(III)클로라이드 테트라히드로푸란 착체, 동(I) 브로미드디메틸술피드 착체, 트리스(에틸렌디아민) 코발트(II) 클로라이드 디히드레이트, 비스(시스-1,2-디아미노시클로헥산)니켈 (II) 클로라이드, 티탄(IV)(트리에탄올아미나토)이소프로폭시드, 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 동(II), 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 망간(II), 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 망간(II), 동(II)아세틸아세토네이토, 티탄(IV)옥시드 아세틸아세토네이트, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 바나딜아세틸아세토네이트, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 망간(II)아세틸아세토네이트, 망간(III)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 티탄디이소프로폭시드 비스(2,4-펜탄디오네이토), 동비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 니켈(II)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 동(II)트리플루오로 아세틸아세토네이트, 동(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드라이드, 망간(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 트리히드레이트, 코발트(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 니켈(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 비스[3-(헵타플루오로프로필히드록시메틸렌)-(+)-캄포레이트]옥소바나듐, 티탄(IV)비스(암모늄락테이트)디히드록시드, 티탄(IV)비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드, 테트라키스(아세토니트릴)동(I) 헥사플루오로포스페이트, 디클로로비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 요오드(트리메틸포스파이트)동(I), 요오드(트리에틸포스파이트)동(I),Specific examples of the metal complex of the transition element include α-methylferrocene methanol, titanium (III) chloride tetrahydrofuran complex, titanium (IV) chloride tetrahydrofuran complex, vanadium (III) chloride tetrahydrofuran complex, and 1-butane. Thiol copper (I) salt, tetra (dimethylamino) titanium, tetra (diethylamino) titanium, thiophenol copper (I) salt, bis (1, 5- cyclooctadiene) nickel (0), titanium (III) chloride Ethylene glycol dimethyl ether complex, nickel (III) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex, chromium (III) chloride tetrahydrofuran complex, copper (I) bromide dimethyl sulfide complex, tris (ethylenediamine) cobalt (II) chloride dihi Drate, bis (cis-1,2-diaminocyclohexane) nickel (II) chloride, titanium (IV) (triethanolaminato) isopropoxide, bis (tetraethylammonium) tetrabromo copper (II), bis Tetraethylammonium Trabromo manganese (II), bis (tetraethylammonium) tetrabromo manganese (II), copper (II) acetylacetonato, titanium (IV) oxide acetylacetonate, vanadium (III) acetylacetonate vanadil Acetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, manganese (II) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylaceto Nate, nickel (II) acetylacetonate, titanium diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate), copper bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Nickel (II) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), copper (II) trifluoro acetylacetonate, copper (II) hexafluoro acetylacetonate hydride, Manganese (II) hexafluoro acetylacetonate trihydrate, cobalt (II) hexafluoro acetylacetonate Drate, nickel (II) hexafluoro acetylacetonate hydrate, bis [3- (heptafluoropropylhydroxymethylene)-(+)-camphorate] oxovanadium, titanium (IV) bis (ammonium lactate) di Hydroxide, titanium (IV) bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, tetrakis (acetonitrile) copper (I) hexafluorophosphate, dichlorobis (tributylphosphine) nickel (II), dibro Mobis (tributylphosphine) nickel (II), iodine (trimethyl phosphite) copper (I), iodine (triethyl phosphite) copper (I),

클로로(피리딘)비스(디메틸글리옥시메이트)코발트(III), 비스(살리실알데히드)코발트(II) 디히드레이트, 트리스(벤조일메탄에이트)철(III), 트리스(트리페닐포스핀)동(I) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)동(I) 나이트레이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)코발트(II), 클로로트리스(트리페닐포스핀)코발트(I), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0), 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II), [1,2-비스(트리페닐포스피노)에탄]철(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]코발트(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II) 클로라이드, 테트라키스(피리딘)코발트(II) 비스(크로메이트), 트리스(2,2'-비피리딘)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 디클로로(1,10-페난트롤린)동(II), 디브로모(1,10-페난트롤린)동(II), 디나이트레이트(1,10-페난트롤린)동 (II), 트리스(1,10-페난트롤린)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 트리스(1,10-페난트롤린)철(III) 헥사플루오로포스페이트, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 니켈(II), 비스(살리실리덴이미네이트 -3-프로필)메틸아미노 코발트(II),Chloro (pyridine) bis (dimethylglyoxymate) cobalt (III), bis (salicyaldehyde) cobalt (II) dihydrate, tris (benzoylmethaneate) iron (III), tris (triphenylphosphine) copper (I ) Chloride, bis (triphenylphosphine) copper (I) nitrate, dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt (II), chlorotris (triphenylphosphine) cobalt (I), tetrakis (triphenylphosphine ) Nickel (0), dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II), dibromobis (triphenylphosphine) nickel (II), [1,2-bis (triphenylphosphino) ethane] iron (II ) Chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride, tetrakis (pyridine) cobalt ( II) bis (chromate), tris (2,2'-bipyridine) iron (II) hexafluorophosphate, dichloro (1,10-phenanthroline) copper (II), dibromo (1,10-phenan Trolin) Copper (II), Dina Trace (1,10-phenanthroline) copper (II), tris (1,10-phenanthroline) iron (II) hexafluorophosphate, tris (1,10-phenanthroline) iron (III) hexa Fluorophosphate, N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine nickel (II), bis (salicylideneimide-3- Propyl) methylamino cobalt (II),

(R,R)-(-)-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간(III)클로라이드, (S,S)-(+)-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간(III) 클로라이드, N,N'-비스(살리실리덴) 디아닐리노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-페닐렌디아미노 코발트(III) 모노히드레이트, 트리스(시클로펜타디에닐)스칸듐, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐, 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 페로센, 페로세늄 헥사플루오로포스페이트, 페로세늄 헥사플루오로보레이트, 비스(시클로펜타디에닐)코발트, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 펜타술피드, 비스(시클로펜타디에닐)티탄 비스(트리플루오로메탄술포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)망간, 1,1'-디메틸페로센, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)철, 1,2-디페로센에탄, 부틸페로센, 비닐페로센, 비스(2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(4-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일)메틸렌]티탄, 페로센메탄올, 1,1'-페로센디메탄올, (디메틸아미노메틸)페로센,(R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediamino manganese (III) chloride, (S, S) -(+)-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediamino manganese (III) chloride, N, N'-bis (salicylidene ) Dianilino cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) -1,2-phenylenediamino cobalt (III) monohydrate, tris (cyclopentadienyl) scandium, bis (cyclopenta) Dienyl) vanadium, bis (cyclopentadienyl) chrome, ferrocene, ferrocenium hexafluorophosphate, ferrocenium hexafluoroborate, bis (cyclopentadienyl) cobalt, bis (cyclopentadienyl) nickel, cyclopenta Dienyl titanium trichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium pentasulphide, bis (cyclopentadienyl) titanium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (cyclo Pentadienyl) vanadium Chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) manganese, 1,1'-dimethylferrocene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) iron, 1,2-diferroceneethane, butyl ferrocene, vinyl ferrocene, bis (2, 4-cyclopentadien-1-yl) [(4-methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl) methylene] titanium, ferrocenemethanol, 1,1'-ferrocenedimethanol, (dimethylaminomethyl Ferrocene,

(R)-(+)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민, (S)-(-)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민, 페로센카르복시알데히드, 아세틸페로센, 1,1'-디아세틸페로센, 페로센카르복실산, 아세틸페로센, 1,1'-페로센디카르복실산, 디메틸-1,1'-페로센디카르복실레이트, 1,1"-[(4,4'-비피페리딘)-1,1'-디일디카르보닐]비스[1'-(메톡시카르보닐)페로센], 페로센 아세토니트릴, 벤조일페로센, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, (-)-(R)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, (+)-(S)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, (-)-(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (+)-(S)-N,N-디메틸-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (-)-(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1',2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (+)-(S)-N,N-디메틸-1-[(R)-1', 2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, 트란스-4-[2-(1-페로세닐)비닐]-1-메틸피리디늄 요오드, 시클로헥사디에닐 요오드(0) 트리카르보닐테트라플루오로보레이트,(R)-(+)-N, N-dimethyl-1-ferrocenylethylamine, (S)-(-)-N, N-dimethyl-1-ferrocenylethylamine, ferrocenecarboxyaldehyde, acetyl ferrocene, 1 , 1'-diacetylferrocene, ferrocenecarboxylic acid, acetylferrocene, 1,1'-ferrocenedicarboxylic acid, dimethyl-1,1'-ferrocenedicarboxylate, 1,1 "-[(4,4 '-Bipiperidine) -1,1'-diyldicarbonyl] bis [1'-(methoxycarbonyl) ferrocene], ferrocene acetonitrile, benzoylferrocene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) Ferrocene, (-)-(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylmethyl ether, (+)-(S) -1-[(R) -2- ( Diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylmethylether, (-)-(R) -N, N-dimethyl-1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (+) -(S) -N, N-dimethyl-1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (-)-(R) -N, N-dimethyl-1-[( S) -1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (+)-(S) -N, N-dimethyl-1-[(R) -1', 2-bis (di Phenylphosphino) ferrocenyl] ethyla Trans-4- [2- (1-ferrocenyl) vinyl] -1-methyl pyridinium iodide, cyclohexanone dienyl iodine (0) tree carbonyl tetrafluoroborate,

시클로헵타트리엔 크롬 트리카르보닐, 시클로옥타테트라엔철 트리카르보닐, 트리카르보닐(4-메톡시-1-메틸헥사디엔)철 테트라플루오로보레이트, 트리카르보닐(2-메톡시시클로헥사디엔)철 테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄(1-히드록시에틸리덴)펜타카르보닐크롬, 시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐, 시클로펜타디에닐철 디카르보닐요오드, 시클로펜타디에닐철디카르보닐 이량체, 시클로펜타디에닐코발트 디카르보닐, 시클로펜타디에닐니켈카르보닐 이량체, (메틸시클로펜타디에닐)-망간트리카르보닐, 디카르보닐시클로펜타디에닐(디메틸술포늄메틸리드)철 테트라플루오로보레이트, 벤젠크롬 트리카르보닐, 메시틸렌크롬 트리카르보닐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌크롬 트리카르보닐, 나프탈렌크롬 트리카르보닐, 아니솔크롬 트리카르보닐, N-메틸아닐린크롬 트리카르보닐, O-톨루이딘크롬 트리카르보닐, (메틸벤조에이트)크롬 트리카르보닐,Cycloheptatriene chromium tricarbonyl, cyclooctatetraene iron tricarbonyl, tricarbonyl (4-methoxy-1-methylhexadiene) iron tetrafluoroborate, tricarbonyl (2-methoxycyclohexadiene Iron tetrafluoroborate, tetramethylammonium (1-hydroxyethylidene) pentacarbonyl chromium, cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, cyclopentadienyl iron dicarbonyl iodine, cyclopentadienyl iron dicarbonyl equivalent Sieve, cyclopentadienylcobalt dicarbonyl, cyclopentadienyl nickelcarbonyl dimer, (methylcyclopentadienyl) -manganesetricarbonyl, dicarbonylcyclopentadienyl (dimethylsulfoniummethylide) iron tetra Fluoroborate, benzene chromium tricarbonyl, mesitylene chromium tricarbonyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene chromium tricarbonyl, naphthalene chromium tricarbonyl, anisole chrom tricar Carbonyl, N-methylaniline chromium tricarbonyl, O-toluidine chromium tricarbonyl, (methylbenzoate) chromium tricarbonyl,

디-n-부틸디티오카르바메이트 니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]코발트(II), 비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II), [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II) 히드레이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II) 에틸아민, 비스(부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록소벤질포스페이트)니켈(II), 니켈클로라이드 헥사히드레이트, 코발트클로라이드 헥사히드레이트, 망간클로라이드 테트라히드레이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트코발트(II), 디-n-부틸디티오카르바메이트동 (II), 디이소프로필디티오포스페이트니켈(II), 테트라키스피리딘철(II) 클로라이드, 테트라키스피리딘철(II) 브로미드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 클로라이드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 브로미드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 요오드, 테트라키스피리딘철(II) 이소시아네이트, 테트라키스-β-피콜린철(II) 브로미드 및 테트라키스-γ-피콜린철(II) 브로미드가 열거된다.Di-n-butyldithiocarbamate nickel (II), n-butylamino [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II), n-butylamino [2,2 '-Thiobis (4-t-octyl) phenolate] cobalt (II), bis [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II), [2,2'-thio Bis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II) hydrate, [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II) ethylamine, bis (butyl-3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphate) nickel (II), nickel chloride hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate, manganese chloride tetrahydrate, di-n-butyldithiocarbamate cobalt (II ), Di-n-butyldithiocarbamate copper (II), diisopropyldithiophosphate nickel (II), tetrakispyridine iron (II) chloride, tetrakispyridine iron (II) bromide, tetrakisiso Quinoline iron (II) chloride, tetrakisisoquinoline iron (II) bromide, te The kiss isoquinoline iron (II) iodide, tetrakis pyridine iron (II) isocyanate, tetrakis -β- picoline iron (II) bromide and tetrakis -γ- picoline iron (II) bromide are exemplified.

2가 전이금속 원소가 더욱 바람직하다. 상기 2가 전이금속의 구체예로는, α-메틸페로센 메탄올, 니켈(II)브로미드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 비스(시스-1,2-디아미노시클로헥산)니켈(II) 클로라이드, 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 동(II), 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 망간(II), 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 코발트(II), 동(II)아세틸아세토네이트, 망간(II)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 동비스(2,2, 6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 니켈(II)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 동(II)트리플루오로아세틸액토네이트, 동(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트, 망간(II)헥사플루오로아세틸액토네이트 트리히드레이트, 코발트(II)헥사플루오로아세틸액토네이트 히드레이트, 니켈(II)헥사플루오로아세틸액토네이트 히드레이트, 디클로로비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 비스(살리실알데히드)코발트(II) 디히드레이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)코발트(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II), [1,2-비스(트리페닐포스피노)에탄]철(II) 클로라이드, [1,2-비스(트리페닐포스피노)에탄]코발트(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II) 클로라이드, 테트라키스(피리딘)코발트(II) 비스(크로메이트), 트리스(2,2'-비피리딘)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 디클로로(1,10-페난트론)동(II), 디브로모(1,10-페난트론)동(II), 디나이트레이트(1,10-페난트론)동 (II), 트리스(1,10-페난트론)철(II) 헥사플루오로포스페이트, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미노 니켈(II), 비스(살리실리덴이미네이트-3-프로필)메틸아미노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)디아닐리노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-페닐렌디아미노 코발트(II) 모노히드레이트, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐, 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 페로센, 비스(시클로펜타디에닐)코발트, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)망간, 1,1'-디메틸페로센, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)철, 1,2-디페로센 에탄, 부틸페로센, 비닐페로센, 페로센 메탄올, 1,1-페로센 디메탄올, (디메틸아미노메틸)페로센, (R)-(+)-N,N-디메틸-1-페로세닐 에틸아민, (S)-(-)-N,N-디메틸-1-페로세닐 에틸아민, 페로센 카르복시알데히드, 아세틸페로센, 1,1'-디아세틸페로센, 페로센 카르복실산, 아세틸페로센, 1,1'-페로센 디카르복실산, 디메틸-1,1'-페로센 디카르복실레이트, 1,1"-[4,4'-비피페리딘]-1,1'-디일 디카르보닐]비스[1'-(메톡시카르보닐)페로센], 페로센 아세토니트릴, 벤조일페로센, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, (-)-(R)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, (+)-(S)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, (-)-(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (+)-(S)-N,N-디메틸 -1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (-)-(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1', 2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, (+)-(S)-N,N-디메틸-1-[(R)-1', 2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, 트란스-4-[2-(1-페로세닐)-비닐]-1-메틸피리듐 요오드, 시클로펜타디에닐철 카르보닐 요오드, 시클로펜타디에닐철 디카르보닐 이량체, 디-n-부틸디티오카르바메이트니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)파놀레이트]니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)파놀레이트]코발트 (II), 비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)파놀레이트]니켈(II), [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)파놀레이트]니켈(II) 히드레이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)파놀레이트]니켈 (II) 에틸아민, 비스(부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)니켈(II), 니켈클로라이드 헥사히드레이트, 코발트클로라이드 헥사히드레이트, 망간클로라이드 테트라히드레이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트 코발트(II), 디-n-부틸디티오카르바메이트 동(II), 디이소프로필 디티오포스페이트 니켈(II), 테트라키스피리딘철(II) 클로라이드, 테트라키스피리딘철(II) 브로미드, 테트라키스이소퀴놀린철 (II) 클로라이드, 테트라키스이소퀴놀린철(II) 브로미드, 테트라키스이소퀴놀린철 (II) 요오드, 테트라키스피리딘철(II) 이소시아네이트, 테트라키스 β-피콜린 철(II) 브로미드, 및 테트라키스 γ-피콜린철(II) 브로미드가 열거된다.Divalent transition metal elements are more preferred. Specific examples of the divalent transition metal include α-methylferrocene methanol, nickel (II) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex, bis (cis-1,2-diaminocyclohexane) nickel (II) chloride, bis ( Tetraethylammonium) tetrabromo copper (II), bis (tetraethylammonium) tetrabromo manganese (II), bis (tetraethylammonium) tetrabromo cobalt (II), copper (II) acetylacetonate, manganese ( II) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, copper bis (2,2, 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), nickel (II) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), copper (II) trifluoroacetylactonate, copper (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, manganese (II) hexa Fluoroacetylactonate trihydrate, cobalt (II) hexafluoroacetylactonate hydrate, nickel (II) hexafluoroacetic acid Actonate hydrate, dichlorobis (tributylphosphine) nickel (II), dibromobis (tributylphosphine) nickel (II), bis (salicylaldehyde) cobalt (II) dihydrate, dichlorobis (triphenyl Phosphine) cobalt (II), dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II), dibromobis (triphenylphosphine) nickel (II), [1,2-bis (triphenylphosphino) ethane] iron (II) chloride, [1,2-bis (triphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride, tetrakis (pyridine) Cobalt (II) bis (chromate), tris (2,2'-bipyridine) iron (II) hexafluorophosphate, dichloro (1,10-phenanthrone) copper (II), dibromo (1,10- Phenanthrone) copper (II), dinitrate (1,10-phenanthrone) copper (II), tris (1,10-phenanthrone) iron (II) hexafluorophosphate, N, N'-bis (sally Silydene) ethylenediamino cobalt (II), N, N'-bis (sali Lidene) ethylenediamino nickel (II), bis (salicylideneiminate-3-propyl) methylamino cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) dianilino cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) -1,2-phenylenediamino cobalt (II) monohydrate, bis (cyclopentadienyl) vanadium, bis (cyclopentadienyl) chrome, ferrocene, bis (cyclopenta) Dienyl) cobalt, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopentadienyl) manganese, 1,1'-dimethylferrocene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) iron, 1,2-diferrocene Ethane, butyl ferrocene, vinyl ferrocene, ferrocene methanol, 1,1-ferrocene dimethanol, (dimethylaminomethyl) ferrocene, (R)-(+)-N, N-dimethyl-1-ferrocenyl ethylamine, (S) -(-)-N, N-dimethyl-1-ferrocenyl ethylamine, ferrocene carboxyaldehyde, acetyl ferrocene, 1,1'-diacetyl ferrocene, ferrocene carboxylic acid, acetyl ferrocene, 1,1'-ferrocene dicar Acid, dimethyl -1,1'-ferrocene dicarboxylate, 1,1 "-[4,4'-bipiperidine] -1,1'-diyl dicarbonyl] bis [1 '-(methoxycarbonyl) ferrocene ], Ferrocene acetonitrile, benzoyl ferrocene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, (-)-(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethyl Methyl ether, (+)-(S) -1-[(R) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethyl methyl ether, (-)-(R) -N, N-dimethyl-1- [ (S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (+)-(S) -N, N-dimethyl-1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] Ethylamine, (-)-(R) -N, N-dimethyl-1-[(S) -1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, (+)-(S)- N, N-dimethyl-1-[(R) -1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl] ethylamine, trans-4- [2- (1-ferrocenyl) -vinyl] -1- Methylpyridium iodine, cyclopentadienyl iron carbonyl iodine, cyclopentadienyl iron dicarbonyl dimer, di-n-butyldithiocarbamatenickel (II), n-butylamino [2,2'-thiobis (4- t-octyl) panolate] nickel (II), n-butylamino [2,2'-thiobis (4-t-octyl) panolate] cobalt (II), bis [2,2'-thiobis (4 -t-octyl) panoleate] nickel (II), [2,2'-thiobis (4-t-octyl) panoleate] nickel (II) hydrate, [2,2'-thiobis (4-t -Octyl) panolate] nickel (II) ethylamine, bis (butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel (II), nickel chloride hexahydrate, cobalt chloride hexa Hydrates, manganese chloride tetrahydrate, di-n-butyldithiocarbamate cobalt (II), di-n-butyldithiocarbamate copper (II), diisopropyl dithiophosphate nickel (II), Tetrakispyridine iron (II) chloride, tetrakispyridine iron (II) bromide, tetrakisisoquinoline iron (II) chloride, tetrakisisoquinoline iron (II) bromide, tetrakisisoquinoline iron (II) iodine, Tetrakispyridine iron (II) iso Cyanates, tetrakis β-picolin iron (II) bromides, and tetrakis γ-picolin iron (II) bromides.

상기 전이금속이 Co2+및 Ni2+인 전이원소의 금속착체가 더욱 바람직하다. 구체예로는 니켈(II)브로미드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 비스(시스-1,2-디아미노시클로헥산)니켈(II) 클로라이드, 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모 코발트 (II), 코발트(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트), 코발트(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 니켈(II)헥사플루오로 아세틸아세토네이트 히드레이트, 디클로로비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 비스(살리실알데히드)코발트(II) 디히드레이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)코발트(II),디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II), [1,2-비스(트리페닐포스피노)에탄]코발트(II) 클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II) 클로라이드, 테트라키스(피리딘)코발트(II) 비스(크로메이트), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미노 니켈(II), 비스(살리실리덴이미네이트-3-프로필)메틸아미노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)디아닐리노 코발트(II), N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-페닐렌디아미노코발트(II) 히드레이트, 비스(시클로펜타디에닐)코발트, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 디-n-부틸디티오카르바메이트 니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스 (4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II), n-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]코발트(II), 비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II), [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II) 히드레이트, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]니켈(II) 에틸아민, 비스(부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록소벤질포스페이트)니켈 (II), 니켈클로라이드 헥사히드레이트, 코발트클로라이드 헥사히드레이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트코발트(II), 디이소프로필디티오포스페이트니켈(II) 등이 열거된다. 보다 바람직하게는, 방향족환을 함유하지 않는 리간드가 열거된다. 구체예로는, 니켈(II)브로미드 에틸렌글리콜 디메틸에테르 착체, 비스(시스-1,2-디아미노시클로헥산)니켈(II) 클로라이드, 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모코발트(II), 코발트(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)비스(2,2, 6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트), 코발트(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트, 디클로로비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 디브로모비스(트리부틸포스핀)니켈(II), 디-n-부틸디티오카르바메이트니켈(II), 니켈클로라이드 헥사히드레이트, 코발트클로라이트 헥사히드레이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트코발트(II) 및 디이소프로필디티오포스페이트니켈(II)이 열거된다.More preferred are metal complexes of transition elements in which the transition metal is Co 2+ and Ni 2+ . Specific examples include nickel (II) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex, bis (cis-1,2-diaminocyclohexane) nickel (II) chloride, bis (tetraethylammonium) tetrabromo cobalt (II), cobalt (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionate), cobalt (II) hexafluoro acetylaceto Nate hydrate, nickel (II) hexafluoro acetylacetonate hydrate, dichlorobis (tributylphosphine) nickel (II), dibromobis (tributylphosphine) nickel (II), bis (salicylaldehyde) Cobalt (II) dihydrate, dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt (II), dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II), dibromobis (triphenylphosphine) nickel (II), [1, 2-bis (triphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride , Tetrakis (pyridine) cobalt (II) bis (chromate), N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamino cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamino nickel ( II), bis (salicylideneimide-3-propyl) methylamino cobalt (II), N, N'-bis (salicylidene) dianilino cobalt (II), N, N'-bis (salicyly Den) -1,2-phenylenediaminocobalt (II) hydrate, bis (cyclopentadienyl) cobalt, bis (cyclopentadienyl) nickel, di-n-butyldithiocarbamate nickel (II) , n-butylamino [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II), n-butylamino [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] Cobalt (II), bis [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II), [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II ) Hydrate, [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] nickel (II) ethylamine, bis (butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphate) Nickel (II), Knee Kel chloride hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate, di-n-butyldithiocarbamate cobalt (II), diisopropyldithiophosphate nickel (II), and the like. More preferably, ligands which do not contain an aromatic ring are listed. Specific examples include nickel (II) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex, bis (cis-1,2-diaminocyclohexane) nickel (II) chloride, bis (tetraethylammonium) tetrabromocobalt (II), Cobalt (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) bis (2,2, 6,6-tetramethyl-3,5-heptadionate), cobalt (II) hexafluoroacetyl Acetonate hydrate, nickel (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, dichlorobis (tributylphosphine) nickel (II), dibromobis (tributylphosphine) nickel (II), di-n-butyl Dithiocarbamate nickel (II), nickel chloride hexahydrate, cobalt chlorite hexahydrate, di-n-butyldithiocarbamate cobalt (II) and diisopropyldithiophosphate nickel (II) are listed. do.

이들 중, 특히 바람직한 전이원소의 금속착제는 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 및 디-n-부틸디티오카르바메이트니켈(II)이 열거된다.Of these, particularly preferred transition metal complexes include cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, nickel (II) acetylacetonate, and di-n-butyldithiocarba Mate nickel (II) is listed.

가장 바람직한 전이원소의 금속착체는 코발트(II)아세틸아세토네이트 및 코발트(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트이다.Most preferred metal complexes of transition elements are cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate.

(5)기타 성분(5) Other ingredients

모노머Monomer

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 네가티브형 조성물로 구성되는 경우, 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 모노머는 1개 이상의 부가 중합 가능한에틸렌기를 함유하고, 상압 하에 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 상기 모노머 함유 화합물의 예로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린, 및 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가반응 후에 제조되는 (메타)아크릴레이트 화합물; 일본특허공고 소48-41708호 공보, 동50-6034호 공보, 및 일본특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트; 일본특허공개 소48-64183호 공보 동49-43191호 공보 및 동52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물로서의 에폭시아크릴레이트의 메타크릴레이트 및 다관능 아크릴레이트; 및 그것의 혼합물이 열거된다. 또한, 광경화성 모노머 및 올리고머로서, Nihon Secchaku Kyokai-shi Vol.20, No.7, pp. 300∼308에 기재된 화합물도 본 발명의 화합물에 포함된다.When the dye containing curable composition of this invention consists of a negative composition, it is preferable to contain a monomer. The compound preferably contains at least one ethylene group capable of addition polymerization and contains an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples of the monomer-containing compound include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) (Meth) acrylate compounds prepared after addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as isocyanurate, glycerin, and trimethylolethane; Urethane acrylates described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-41708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-6034, and Japanese Patent Application Laid-open No. 51-37193; Polyester acrylates described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-64183 and 49-43191 and 52-30490; Methacrylate and polyfunctional acrylate of epoxy acrylate as a reaction product of epoxy resin and (meth) acrylic acid; And mixtures thereof. Moreover, as a photocurable monomer and oligomer, Nihon Secchaku Kyokai-shi Vol.20, No.7, pp. The compounds described in 300 to 308 are also included in the compounds of the present invention.

염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 상기 모노머의 함량은 조성물의 고형분 함량에 대해 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하며,2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.In the dye-containing curable composition, the content of the monomer is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, particularly preferably 2.0 to 70% by mass relative to the solids content of the composition.

가교제Crosslinking agent

본 발명에 보조적으로 가교제를 사용함으로써, 막의 경도를 향상시킬 수 있다. 상기 가교제를 이하에 기재한다.By using a crosslinking agent auxiliary to this invention, the hardness of a film | membrane can be improved. The said crosslinking agent is described below.

본 발명에서 사용할 수 있는 가교제는, 가교제에 의해 상기 막이 경화될 수 있는 한, 특히 한정되지 않고, 상기 가교제의 예로는 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 및 (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물이 열거된다. 특히, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.The crosslinking agent usable in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by the crosslinking agent, and examples of the crosslinking agent are selected from (a) epoxy resins, (b) methylol groups, alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups. Melamine, guanamine, glycoluril or urea compounds substituted with one or more substituents, and (c) phenolic compounds, naphthol compounds or hydrides substituted with one or more substituents selected from methylol groups, alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups Roxanthracene compounds are listed. In particular, a polyfunctional epoxy resin is preferable.

상기 (a)에폭시 수지로서, 에폭시기를 포함하고, 가교성을 갖는 것이면, 어떤 수지라도 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 예로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 디글리시딜프탈레이트 및 N,N-글리시딜아닐린 등의 2가 글리시딜기 함유 저분자 화합물; 3가의 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀트리글리시딜에테르, 및 TrisP-PA트리글리시딜에테르로 대표되는 3가 글리시딜기 함유 저분자 화합물; 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 및 테트라메틸올 비스페놀A 테트라글리시딜에테르로 대표되는 4가 글리시딜기 함유 저분자화합물; 디펜타에리트리톨펜타글리시딜에테르 및 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물; 및 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 대표되는 글리시딜기 함유 중합체 화합물이 열거된다.As said (a) epoxy resin, as long as it contains an epoxy group and has crosslinkability, any number can be used. Examples of the epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, and diglyl. Divalent glycidyl group-containing low molecular compounds such as cydyl phthalate and N, N-glycidyl aniline; Trivalent glycidyl group-containing low molecular compounds represented by trivalent trimethylolpropanetriglycidyl ether, trimethylolphenol triglycidyl ether, and TrisP-PA triglycidyl ether; Tetravalent glycidyl group-containing low molecular compounds represented by pentaerythritol tetraglycidyl ether and tetramethylol bisphenol A tetraglycidyl ether; Polyvalent glycidyl group-containing low molecular compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether; And glycidyl groups represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxyranyl) cyclohexane adducts of polyglycidyl (meth) acrylate and 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol Containing polymer compounds are listed.

상기 (b)의 멜라민 화합물에 치환하는 메틸올기, 알콕시 메틸기 및 아실옥시메틸기의 수로는 2∼6이 바람직하고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아 화합물에 각각 치환하는 상기 기의 수로는 2∼4가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 멜라민 화합물에 치환하는 상기 기의 수로는 5∼6이고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아 화합물에 각각 치환하는 상기 기의 수는 3∼4이다.The number of methylol groups, alkoxy methyl groups and acyloxymethyl groups substituted in the melamine compound of the above (b) is preferably 2 to 6, and the number of the groups substituted in the glycoluril compound, guanamine compound and urea compound is 2 to 6, respectively. 4 is preferred. More preferably, the number of the groups substituted with the melamine compound is 5 to 6, and the number of the groups substituted with the glycoluril compound, the guanamine compound and the urea compound is 3 to 4, respectively.

이하, 상기 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을, 총괄적으로 (b)에 따른 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라 한다.Hereinafter, the said melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, and urea compound are collectively called the compound (methylol group containing compound, alkoxy methyl group containing compound, or acyloxymethyl group containing compound) according to (b).

(b)에 따른 메틸올기 함유 화합물은 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산성 촉매의 존재 하에 알콜 중에 (b)에 따른 알콕시 메틸기 함유 화합물을 가열시킴으로써 얻을 수 있다. (b)에 관한 아실옥시메틸 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 (b)에 따른 메틸올기 함유 화합물과 아실 클로라이드를 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxy methyl group-containing compound according to (b) in alcohol in the presence of acidic catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and methanesulfonic acid. The acyloxymethyl compound according to (b) can be obtained by mixing the methylol group-containing compound and acyl chloride according to (b) in the presence of a basic catalyst.

상기 치환기를 갖는 (b)에 관한 화합물의 예를 이하에 열거한다.Examples of the compound related to (b) having the above substituents are listed below.

멜라민 화합물의 예로는, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 및 메톡시메틸기로 치환된 헥사메틸올 멜라민의 메틸올기를 1∼5개 갖는 화합물, 또는그것의 혼합물; 및 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민 및 아실옥시메틸기에 의해 치환된 헥사메틸올 멜라민의 메틸올기를 1∼5개 갖는 화합물 또는 그것의 혼합물이 열거된다.Examples of the melamine compound include compounds having 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine and hexamethylol melamine substituted with methoxymethyl groups, or mixtures thereof; And compounds having 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine substituted by hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine and acyloxymethyl groups, or mixtures thereof.

구아나민 화합물의 예로는 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민 및 메톡시메틸기에 의해 치환된 테트라메틸올 구아나민의 메틸올기를 1∼3개 갖는 화합물, 또는 그것의 혼합물; 및 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시메틸 구아나민 및 아실옥시메틸기에 의해 치환된 테트라메틸올 구아나민의 메틸올기를 1∼3개 갖는 화합물, 또는 그것의 혼합물이 열거된다.Examples of the guanamine compound include compounds having 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine substituted by tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine and methoxymethyl groups, or mixtures thereof; And compounds having 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine substituted by tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine and acyloxymethyl group, or mixtures thereof.

글리콜우릴 화합물의 예로는, 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 메톡시메틸기에 의해 치환된 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기를 1∼3개 갖는 화합물, 또는 그것의 혼합물; 및 아실옥시메틸기로 치환된 테트라메틸올글리콜우릴의 아실옥시메틸기를 1∼3개 갖는 화합물, 또는 그것의 혼합물이 열거된다.Examples of the glycoluril compound include compounds having 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril substituted by tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril and methoxymethyl groups, or mixtures thereof; And compounds having 1 to 3 acyloxymethyl groups of tetramethylol glycoluril substituted with an acyloxymethyl group, or mixtures thereof.

우레아 화합물의 예로는, 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아 및 메톡시메틸기로 치환된 테트라메틸올 우레아기의 메틸올기를 1∼3개 갖는 화합물, 또는 그것의 혼합물; 및 테트라메톡시에틸 우레아가 열거된다.Examples of the urea compound include compounds having 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea and tetramethylol urea substituted with methoxymethyl groups, or mixtures thereof; And tetramethoxyethyl urea.

(b)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 혼합으로 사용해도 좋다.The compound according to (b) may be used alone or in a mixture thereof.

상기 (c)화합물, 즉, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 (b)화합물의 경우와 같이, 가열에 의해 가교를 형성함으로써 오버코트 포토레지스트와 경화성 수지 조성물의 인터 믹싱을 억제할 수 있고, 상기 막의 강도를 향상시킬 수 있다. 이들 화합물을, 총체적으로 (c)에 따른 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라 한다.The compound (c), ie, a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group, may be crosslinked by heating as in the case of the compound (b). By forming, intermixing of an overcoat photoresist and curable resin composition can be suppressed, and the intensity | strength of the said film can be improved. These compounds are collectively called compounds (methylol group-containing compounds, alkoxymethyl group-containing compounds or acyloxymethyl group-containing compounds) according to (c).

상기 (c)가교제의 1분자당 메틸올기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기 중 2개 이상이 함유되어야 한다. 골격 화합물로서 페놀 화합물의 2위치 및 4위치 모두가 치환된 화합물이 가열에 의한 가교성 및 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 골격 화합물로서 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물의 OH기의 오르토 위치 및 파라 위치 모두가 치환된 화합물도 바람직하다. 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 치환 또는 미치환이어도 좋다.At least two of the methylol group, acyloxymethyl group or alkoxymethyl group per molecule of the crosslinking agent (c) must be contained. As the skeleton compound, a compound in which both the 2-position and the 4-position of the phenol compound is substituted is preferable from the viewpoint of crosslinkability and storage stability by heating. As the skeleton compound, a compound in which both the ortho position and the para position of the OH group of the naphthol compound or the hydroxyanthracene compound are substituted are also preferable. The 3 or 5 position of the phenol compound may be substituted or unsubstituted.

나프톨 화합물 중에 OH기의 오르토 위치를 제외한 위치는 치환 또는 미치환이어도 좋다.The position except the ortho position of the OH group in the naphthol compound may be substituted or unsubstituted.

(c)에 따른 메틸올기 함유 화합물은 원료로서 페놀성 OH기의 오르토 또는 파라 위치(2- 또는 4-위치)에 수소원자를 갖는 화합물을 사용하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 또는 테트라알킬암모늄 히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에 포르말린과 반응시켜 물질을 얻을 수 있다.The methylol group-containing compound according to (c) uses a compound having a hydrogen atom in the ortho or para position (2- or 4-position) of the phenolic OH group as a raw material, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or tetraalkyl. The substance can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonium hydroxide.

(c)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물은 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산성 촉매의 존재 하의 알콜 중에서 (c)에 따른 메틸올기 함유 화합물을 가열시켜 얻을 수 있다.The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid.

(c)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 (c)에관한 메틸올기 함유 화합물을 아실 클로라이드와 반응시켜 얻을 수 있다.The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

가교제(c)의 골격 화합물의 예로는, 페놀성 OH기의 오르토 또는 파라 위치가 불포화된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 히드록시안트라센 화합물이 열거된다. 사용할 수 있는 골격 화합물의 예로는 페놀, 크레졸의 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, Tris P-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제작), 나프톨, 디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시안트라센이 열거된다.Examples of the skeletal compound of the crosslinking agent (c) include phenol compounds, naphthol compounds and hydroxyanthracene compounds in which the ortho or para position of the phenolic OH group is unsaturated. Examples of the skeletal compounds that can be used include phenol, isomer of cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenol A, and the like. Bisphenols, 4,4'-bishydroxybiphenyl, Tris P-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxyanthracene.

상기 가교제(c)로서의 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 구체예로는, 트리메틸올페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 및 메톡시메틸기로 치환된 트리메틸올 페놀의 메틸올기를 1∼2개 갖는 화합물; 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸 및 메톡시메틸기로 치환된 트리메틸올-3-크레졸의 메틸올기를 1∼2개 갖는 화합물; 2,6-디메틸올-4-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, 테트라메톡시메틸 비스페놀A 및 메톡시메틸기로 치환된 테트라메틸올 비스페놀A의 메틸올기를 1∼3개 갖는 화합물; 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, Tris P-PA의 헥사메틸올 화합물, Tris P-PA의 헥사메톡시메틸 화합물, 및 메톡시메틸기로 치환된 Tris P-PA의 헥사메틸올 화합물의 메틸올기를 1∼5개 갖는 화합물; 및 비스히드록시메틸 나프탈렌디올이 열거된다.Specific examples of the phenol compound or naphthol compound as the crosslinking agent (c) include compounds having 1 to 2 methylol groups of trimethylol phenol, tri (methoxymethyl) phenol, and trimethylol phenol substituted with a methoxymethyl group; Compounds having 1 to 2 methylol groups of trimethylol-3-cresol substituted with trimethylol-3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol and methoxymethyl group; Compounds having 1 to 3 methylol groups of 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A and tetramethylol bisphenol A substituted with a methoxymethyl group; Tetramethylol-4,4'-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4'-bishydroxybiphenyl, hexamethylol compound of Tris P-PA, hexamethoxymethyl of Tris P-PA A compound having 1 to 5 methylol groups of a hexamethylol compound of Tris P-PA substituted with a methoxymethyl group; And bishydroxymethyl naphthalenediol.

히드록시안트라센 화합물의 예로는 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센이 열거된다.Examples of hydroxyanthracene compounds include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.

아실옥시메틸기 함유 화합물의 예로는, 메틸기의 부분 또는 일부분이 아실옥시메틸기로 치환된 메틸올기 함유 화합물이 열거된다.As an example of an acyloxymethyl group containing compound, the methylol group containing compound by which the part or part of methyl group was substituted by the acyloxymethyl group is mentioned.

상기 화합물 중 바람직한 화합물은, 트리메틸올 페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A 및 Tris P-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제작)의 헥사메틸올 화합물, 또는 메틸올기가 알콕시메틸기로 치환되거나, 메틸올기가 메틸올기와 알콕시메틸기 모두로 치환된 페놀 화합물이 열거된다.Preferred compounds among these compounds are hexamethylol compounds of trimethylol phenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylol bisphenol A and Tris P-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), or methylol Examples include phenol compounds in which a group is substituted with an alkoxymethyl group or a methylol group is substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.

(c)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 조합으로 사용해도 좋다.The compound according to (c) may be used alone or in combination thereof.

본 발명에 따른 경화성 조성물에 상기 가교제는 항상 포함되어야 하는 것은 아니다. 포함된다면, 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, (a)∼(c)에 관한 가교제의 총량은, 사용되는 재료에 따라 그 함량이 달라지지만, 경화성 조성물의 총함량(질량)에 대해 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 더욱 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.The crosslinking agent does not always have to be included in the curable composition according to the present invention. If included, in the dye-containing curable composition, the total amount of the crosslinking agent according to (a) to (c) varies depending on the material used, but is 1 to 70% by mass relative to the total content (mass) of the curable composition. Is preferable, 5-50 mass% is more preferable, and 7-30 mass% is especially preferable.

유기용제Organic solvent

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은, 제작을 위해 유기용제(간단히 "용제"라 함)를 일반적으로 요구한다. 상기 용제는 각 성분의 용해성 및 염료 함유 경화성 조성물의 도포력을 만족시키는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용제는 염료와 알칼리 가용성 바인더의 용해성, 도포력 및 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.The dye-containing curable composition of the present invention generally requires an organic solvent (simply referred to as "solvent") for production. The solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coating power of the dye-containing curable composition. The organic solvent is preferably selected in consideration of the solubility, coating power and safety of the dye and the alkali-soluble binder.

바람직한 유기용제의 예로는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포름에이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 알킬에스테르류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸옥실아세테이트, 에틸옥실아세테이트, 부틸옥실아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트 등의 에스테르류;Examples of preferred organic solvents include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amylformate, isoamyl acetate, isobutyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate, methyloxyl acetate, ethyloxyl acetate, butyloxyl acetate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate and ethyl ethoxy acetate;

메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸3-에톡시프로피오네이트를 포함한 메틸3-옥시프로피오네이트 및 에틸3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 메틸2-메톡시프로피오네이트, 에틸2-메톡시프로피오네이트, 프로필2-메톡시프로피오네이트, 메틸2-에톡시프로피오네이트, 에틸2-에톡시프로피오네이트, 메틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 및 에틸2-에톡시-2-메틸프로피오네이트를 포함한 메틸2-옥시프로피오네이트, 에틸2-옥시프로피오네이트, 및 프로필2-옥시프로피오네이트와 같은 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸2-옥소부타네이트, 및 에틸 2-옥소부타네이트;Methyl3-oxypropionate and ethyl3-oxypropionate, including methyl3-methoxypropionate, ethyl3-methoxypropionate, methyl3-ethoxypropionate, and ethyl3-ethoxypropionate 3-oxypropionic acid alkyl esters such as cypionate; Methyl2-methoxypropionate, ethyl2-methoxypropionate, propyl2-methoxypropionate, methyl2-ethoxypropionate, ethyl2-ethoxypropionate, methyl2-oxy- Methyl2-, including 2-methylpropionate, ethyl2-oxy-2-methylpropionate, methyl2-methoxy-2-methylpropionate, and ethyl2-ethoxy-2-methylpropionate 2-oxypropionic acid alkyl esters such as oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, and propyl 2-oxypropionate; Methylpyruvate, ethylpyruvate, propylpyruvate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, methyl2-oxobutanate, and ethyl 2-oxobutanate;

디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등의 에테르류;Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Ethers such as glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol propyl ether acetate;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 3-헵타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 열거된다.Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, are mentioned.

이들 중, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.Of these, methyl 3-ethoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxy propionate, 2 More preferred are -heptanone, cyclohexanone, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

첨가제additive

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에, 필요하다면, 충전재, 상기 이외의 중합체 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등의 각종 첨가제를 포함해도 좋다.If necessary, the dye-containing curable composition of the present invention may contain various additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and anti-agglomerating agents.

상기 첨가제의 구체예로는 유리 및 알루미나 등의 충전재; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 중합체 화합물; 비이온, 양이온, 및 음이온 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시디페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제가 열거된다.Specific examples of the additives include fillers such as glass and alumina; Polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; Surfactants such as nonionic, cationic, and anionic surfactants; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl methoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-Aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Hexyl) close contact of ethyl trimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane accelerant; Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), and 2,6-di-t-butylphenol: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2- Ultraviolet absorbers such as hydroxydiphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; And anti-agglomerating agents such as sodium polyacrylate.

미현상부의 알칼리 용해성을 강화시켜 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 현상력을 더욱 개선시키기 위해, 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자 유기카르복실산을 첨가할 수 있다.In order to enhance the alkali solubility of the undeveloped portion and to further improve the developing ability of the dye-containing curable composition of the present invention, an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less, may be added.

유기 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 슈베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸마론산, 에틸마론산, 디메틸마론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코닛산, 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트, 트리메신산, 멜로판산, 및 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸신남산, 벤질신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 및 움베르산 등의 그 외의 카르복실산이 열거된다.Examples of the organic carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, capronic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, and caprylic acid; Oxalic acid, maronic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, schweric acid, azelaic acid, sebacic acid, brasyl acid, methylmaronic acid, ethylmaronic acid, dimethylmaronic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, and Aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaric acid, aconic acid, and camphoronic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelic acid, and mesitylene acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid, and pyromellitic acid; Other carboxyl such as phenyl acetic acid, hydroatroic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atroic acid, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, benzylcinnamic acid, cinnamiledic acid, cumalic acid, and umberic acid Acids are listed.

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 액정표시장치(LCD) 및 고체촬상소자(예컨대, CCD 및 CMOS)용으로 사용되는 컬러필터, 일렉트로 루미네선스 컬러필터 등의 착색 화소 형성용, 및 인쇄용 잉크, 잉크젯 잉크 및 페인트 제작용으로 바람직하게 사용할 수 있다.The dye-containing curable composition of the present invention is for forming colored pixels such as color filters, electroluminescent color filters used for liquid crystal displays (LCDs) and solid-state imaging devices (e.g., CCD and CMOS), and printing inks, ink jets. It can use suitably for ink and paint manufacture.

컬러필터 및 그것의 제작방법Color filter and its manufacturing method

이하, 본 발명의 컬러필터의 제작방법을 상세히 기재한다.Hereinafter, the manufacturing method of the color filter of this invention is described in detail.

상기 컬러필터는 본 발명의 컬러필터의 제작방법 중에, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 바람직하게 제작할 수 있다.The said color filter can be preferably manufactured using the dye containing curable composition of this invention in the manufacturing method of the color filter of this invention.

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 네가티브형 조성물로 구성하는 경우, 회전 도포, 드립 도포(drip coating) 및 롤 도포 등의 코팅법으로 기판 상에 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물을 도포시킴으로써 감방사선성 조성물층을 형성하였다. 이어서, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광시키고, 현상액으로 현상시켜 네가티브형 착색 패턴(화상 형성 공정)을 형성하였다. 필요하다면, 가열 또는 노광 중 어느 하나에 의해 형성된 착색 패턴을 경화시키기 위한 경화 공정을 사용해도 좋다.When the dye-containing curable composition of the present invention is composed of a negative composition, a radiation-sensitive composition layer is applied by applying a negative dye-containing curable composition on a substrate by a coating method such as rotation coating, drip coating and roll coating. Formed. Subsequently, the layer was exposed through a predetermined mask pattern and developed with a developer to form a negative colored pattern (image forming step). If necessary, a curing step for curing the colored pattern formed by either heating or exposure may be used.

포지티브형 조성물로 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 구성하는 경우, 회전 도포, 플로우 캐스팅 도포, 및 롤 도포 등의 코팅법에 의해 기판 상에 상기 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물을 도포시킴으로써, 감방사선성 조성물층을 형성한다. 이어서, 소정의 마스크를 통해 상기 층을 노광시키고, 현상액으로 현상하였다. 따라서, 포지티브형 착색 패턴을 형성(화상 형성 공정) 후, 형성된 착색 패턴을 가열하여 경화시켰다(포스트 베이크).In the case of constituting the dye-containing curable composition of the present invention with the positive composition, the radiation-sensitive composition is applied by applying the positive dye-containing curable composition on the substrate by a coating method such as spin coating, flow casting coating, and roll coating. Form a layer. The layer was then exposed through a predetermined mask and developed with a developer. Therefore, after forming a positive coloring pattern (image formation process), the formed coloring pattern was heated and hardened (post-baking).

색상수에 상응하여 상기 화성 형성 공정(필요하다면, 경화 공정)을 반복함으로써, 소망의 색상을 포함하는 네가티브형 컬러필터를 제작할 수 있다. 색상수에 상응하여 화상 형성 공정 및 포스트 베이크 공정을 반복함으로써, 소망의 색상을 포함하는 포지티브형 컬러필터를 제작할 수 있다.By repeating the above chemical conversion forming process (if necessary, curing process) corresponding to the number of colors, a negative color filter including a desired color can be produced. By repeating the image forming process and the post-baking process corresponding to the number of colors, a positive color filter including the desired color can be produced.

상기 목적을 위해 사용되는 광 또는 감방사선은 g선, h선, 및 i선 등의 원자외광이 특히 바람직하다.As the light or radiation used for this purpose, far ultraviolet rays such as g-ray, h-ray, and i-ray are particularly preferable.

상기 기판의 예로는 투명 도전막을 부착시켜 액정 표시 소자용으로 사용되는 소다 유리, 파이렉스(R) 유리, 석영 유리, 및 촬상 소자용으로 사용되는 광전 변환 소자의 기판, 예컨대, 실리콘 기판 및 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS)가 열거된다. 이들 기판 상에 각 화소를 격리시키기 위한 블랙 스트리프가 형성되어도 좋다.Examples of the substrate include a substrate of a photoelectric conversion element used for a soda glass, pyrex (R) glass, quartz glass, and an image pickup device, for example, a silicon substrate and a complementary metal oxide film having a transparent conductive film attached thereto. Semiconductors (CMOS) are listed. Black strips for isolating each pixel may be formed on these substrates.

상층과의 밀착성을 개선시키고, 물질의 확산을 방지시키고, 기판표면을 평탄화시키기 위해, 언더코팅층을 기판 상에 형성하여도 좋다.An undercoat layer may be formed on the substrate in order to improve adhesion to the upper layer, to prevent diffusion of materials, and to planarize the substrate surface.

본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 경화부는 용해시키지 않으면서, 미경화부를 용해시킬 수 있는 조성물을 포함하는 것이면, 어떤 현상액도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제의 조합 및 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 제작하기 위해 사용되는 유기용제를 현상액으로 사용해도 좋다.Any developer may be used as long as the cured portion of the dye-containing curable composition of the present invention contains a composition capable of dissolving the uncured portion without dissolving it. Specifically, combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used. You may use the organic solvent used for producing the dye containing curable composition of this invention as a developing solution.

알칼리 수용액에 사용되는 알칼리의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등) 등의 알칼리 화합물이 열거된다. 상기 알칼리 수용액을 0.001∼10질량％, 바람직하게는 0.01∼1질량％의 농도로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 착색 패턴은 상기와 같은 알칼리 수용액으로 현상한 후, 물로 세정되는 것이 일반적이다.Examples of the alkali used in the aqueous alkali solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Alkali compounds such as seeds, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and the like). It is preferable to melt | dissolve the said alkali aqueous solution in 0.001-10 mass%, Preferably it is 0.01-1 mass%. The colored pattern is generally washed with water after developing with an aqueous alkali solution as described above.

본 발명의 컬러필터는 액정표시소자(LCD) 및 고체촬상소자(예컨대, CCD 및 CMOS)에 사용할 수 있다. 상기 컬러필터는 1,000,000화소 이상을 갖는 고해상력 CCD소자 및 CMOS용으로 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 CCD를 구성하는 화소의 수광부와 집광 마이크로 렌즈 사이에 배치됨으로써 사용할 수 있다.The color filter of the present invention can be used for liquid crystal display (LCD) and solid state image pickup devices (e.g., CCD and CMOS). The color filter is suitable for high resolution CCD devices and CMOS having 1,000,000 pixels or more. The color filter of this invention can be used by arrange | positioning between the light receiving part of the pixel which comprises CCD, and a condensing micro lens.

(실시예)(Example)

본 발명을 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 이하 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서 사용되는 "부"는 특별히 언급하지 않는 한, "질량부"이다.The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but is not limited to the Examples below, unless the scope of the present invention is exceeded. "Parts" used in the examples are "parts by mass" unless otherwise specified.

실시예1Example 1

(1)레지스트 용액의 제작(1) Preparation of resist solution

·에틸 락테이트 75부75 parts of ethyl lactate

·바인더 7.0부Binder 7.0

[벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(7/3몰비)][Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (7/3 molar ratio)]

·중합 저지제(p-메톡시페놀) 0.005부0.005 parts of polymerization inhibitor (p-methoxyphenol)

·불소계 계면활성제 0.4부0.4 part fluorine-based surfactant

[상품명: F-475(Dainippon Ink 및 Chemicals, Inc.제작)][Product Name: F-475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)]

·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 9.8부Dipentaerythritol hexaacrylate 9.8 parts

(광중합성 화합물)(Photopolymerizable compound)

·광중합 개시제 1.2부1.2 parts photopolymerization initiator

[상품명: TAZ-107(Midori Kagaku Co.,Ltd.제작)][Brand name: TAZ-107 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)]

이들 화합물을 혼합 및 용해하여 레지스트 용액을 제조하였다.These compounds were mixed and dissolved to prepare a resist solution.

(2)언더코팅층이 제공된 유리 기판의 제작(2) Fabrication of glass substrate provided with undercoat layer

유리 기판(상품명: CORNINGTM1737)을 초음파를 사용하여 1%의 NaOH수용액으로 세정한 후, 물로 세정하고, 이어서 탈수 베이크(200℃/30분)를 하였다. 이어서, 공정(1)에서 얻은 레지스트 용액을 2㎛의 두께로 세정된 유리 기판 상에 스핀코터로 도포하고, 이어서, 상기 층을 220℃에서 1시간 동안 건조하여 경화막(언더코팅층)을 형성하였다The glass substrate (trade name: CORNING ™ 1737) was washed with 1% aqueous NaOH solution using ultrasonic waves, followed by washing with water, followed by dehydration bake (200 ° C./30 minutes). Subsequently, the resist solution obtained in step (1) was applied on a glass substrate washed with a thickness of 2 μm with a spin coater, and then the layer was dried at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (undercoat layer).

(3)네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-1의 제작(3) Preparation of negative dye-containing curable composition A-1

·에틸 락테이트 75부75 parts of ethyl lactate

·바인더 7.0부Binder 7.0

[알릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(5/5몰비)][Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (5/5 molar ratio)]

·황색염료(Valifast Yellow 1101) 6.0부6.0 parts of yellow dye (Valifast Yellow 1101)

·중합 저지제(p-메톡시페놀) 0.005부0.005 parts of polymerization inhibitor (p-methoxyphenol)

·불소계 계면활성제 0.4부0.4 part fluorine-based surfactant

[상품명: F-475(Dainippon Ink 및 Chemicals, Inc.제작)][Product Name: F-475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)]

·디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(모노머) 9.8부Dipentaerythritol hexaacrylate (monomer) 9.8 parts

·광중합 개시제 1.2부1.2 parts photopolymerization initiator

[상품명: CGI-124(Ciba-Geigy Corp.제작)][Product Name: CGI-124 (manufactured by Ciba-Geigy Corp.)]

·니켈(II) 아세틸아세토네이트 0.6부Nickel (II) acetylacetonate 0.6 part

이들 화합물을 혼합, 용해하여 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-1을 제조하였다.These compounds were mixed and dissolved to prepare negative dye-containing curable composition A-1.

(4)염료 함유 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상 형성)(4) Exposure and development (image formation) of dye-containing curable composition

공정(3)에서 얻어진 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물을 스핀코터를 사용하여 1.3㎛의 두께로 (2)에서 얻어진 언더코팅층과 유리 기판의 언더코팅층 상에 도포하고, 상기 층을 120℃에서 120초간 프리 베이크하였다.The negative dye-containing curable composition obtained in the step (3) was applied onto the undercoat layer obtained in (2) and the undercoat layer of the glass substrate at a thickness of 1.3 mu m using a spin coater, and the layer was free at 120 DEG C for 120 seconds. Bake.

노광 장치를 사용하여 500mJ/cm2의 노광량으로 상기 도포층의 전면 상에 365nm의 파장을 갖는 광을 조사하였다. 조사 후, 현상액[상품명: CD-2000(Fuji Film Arch Co.,Ltd.제작; 50% 수용액)]을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하였다. 이어서, 상기 막을 20초 동안 흐르는 물로 세정하였다. 분무 건조 후, 상기 층을 200℃에서 300초 동안 가열(포스트 베이킹)하여 착색(황색) 필터막을 얻었다.Using an exposure apparatus, light having a wavelength of 365 nm was irradiated onto the entire surface of the coating layer at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 . After irradiation, the solution was developed at 23 ° C. for 60 seconds using a developer (trade name: CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd .; 50% aqueous solution)). The membrane was then washed with running water for 20 seconds. After spray drying, the layer was heated (post baked) at 200 ° C. for 300 seconds to obtain a colored (yellow) filter membrane.

(5)평가(5) Evaluation

상기와 같이 얻어진 착색 필터막을 내광성 및 현상 후 잔막율에 관해서 평가하였다.The colored filter film obtained as mentioned above was evaluated regarding light resistance and the residual film rate after image development.

상기 착색 필터막이 형성된 언더코팅층을 갖는 유리 기판 상에 크세논 램프로부터의 광을 10시간 동안 200,000lux(2,000,000 lux·h의 총발광에너지에 상당)의 발광에너지로 조사하였다. 이어서, 패턴 화상에 있어서의 색도 변화, 즉 ΔEab를 측정하여, 그 측정값에 기초하여 상기 막의 내광성을 평가하였다. ΔEab값이 작을수록 우수한 내광성을 나타낸다.The light from the xenon lamp was irradiated with light emission energy of 200,000 lux (corresponding to a total light emission energy of 2,000,000 lux · h) for 10 hours on the glass substrate having the undercoat layer on which the colored filter film was formed. Subsequently, the change in chromaticity in the pattern image, that is, ΔEab was measured, and the light resistance of the film was evaluated based on the measured value. The smaller the ΔEab value, the better the light resistance.

현상 후의 잔막율은 현상 전의 흡광도에 대한 현상 후의 필터막의 흡광도의 비(%)를 나타낸다. 현상 전후의 상기 필터막의 가시광 흡광 범위를 컬러 미터[상품명: MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd제작)]를 사용하여 측정하고, 상기 측정값을 지표로서 염료의 최대 흡수 파장(λmax)에서의 흡광도비를 사용하여 평가하였다. 값이 클수폭 패턴 형상이 양호하다.The residual film rate after development represents the ratio (%) of the absorbance of the filter film after development to the absorbance before development. The visible light absorption range of the filter film before and after development was measured using a color meter (trade name: MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)), and the measured value was determined as an index at the maximum absorption wavelength (? Max) of the dye. It was evaluated using the absorbance ratio. The larger the value, the better the pattern shape.

실시예2∼13 및 비교예1∼3Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3

"(3)네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-1의 제작"에 사용되는 전이원소의 금속착체(니켈(II)아세틸아세토네이트) 및 황색염료(Valifast Yellow 1101)를 하기 표 1중에 나타낸 각각의 전이원소의 금속착체 및 염료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-2∼A-13 및 A-14∼A-16을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 착색 필터막을 형성하고 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The metal complexes of the transition elements (nickel (II) acetylacetonate) and yellow dye (Valifast Yellow 1101) used in "(3) Preparation of negative type dye-containing curable composition A-1" are shown in Table 1 below. Negative dye-containing curable compositions A-2 to A-13 and A-14 to A-16 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal complexes and dyes of the elements were changed. Next, the colored filter membrane was formed and evaluated similarly to Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

네가티브형 조성물(*1)Negative composition (* 1) 염료dyes 전이원소의 금속착체Metal complexes of transition elements 내광성(ΔEab)Light resistance (ΔEab) 현상 후잔막율(%)Post-development rate (%) 실시예1Example 1 A-1A-1 Valifast Yellow 1101Valifast Yellow 1101 니켈(II)아세틸아세토네이트Nickel (II) acetylacetonate 0.80.8 9898 실시예2Example 2 A-2A-2 Valifast Yellow 1101Valifast Yellow 1101 코발트(II)아세틸아세토네이트Cobalt (II) acetylacetonate 0.70.7 9999 실시예3Example 3 A-3A-3 Valifast Yellow 1101Valifast Yellow 1101 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)Dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II) 2.72.7 9292 실시예4Example 4 A-4A-4 Valifast Yellow 1101Valifast Yellow 1101 트리스(트리페닐포스핀)동(I)클로라이드Tris (triphenylphosphine) copper (I) chloride 1.71.7 9595 실시예5Example 5 A-5A-5 C.I.Acid Red 249C.I.Acid Red 249 비스(시스-1,2-디아미노시클로헥산)니켈(II)클로라이드Bis (cis-1,2-diaminocyclohexane) nickel (II) chloride 1.01.0 9797 실시예6Example 6 A-6A-6 C.I.Acid Red 249C.I.Acid Red 249 디-n-부틸티오카르바메이트 동(II)Di-n-butylthiocarbamate copper (II) 0.90.9 9797 실시예7Example 7 A-7A-7 C.I.Acid Red 249C.I.Acid Red 249 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐(II)Dichlorobis (triethylphosphine) palladium (II) 2.22.2 9393 실시예8Example 8 A-8A-8 C.I.Acid Blue 80C.I.Acid Blue 80 테트라키스피리딘철(II)브로미드Tetrakispyridine iron (II) bromide 0.90.9 9898 실시예9Example 9 A-9A-9 C.I.Acid Blue 80C.I.Acid Blue 80 트리스(2,2'-비피리딜)루테늄(II)클로라이드 헥사히드레이트Tris (2,2'-bipyridyl) ruthenium (II) chloride hexahydrate 2.62.6 9191 실시예10Example 10 A-10A-10 C.I.Acid Blue 80C.I.Acid Blue 80 망간 클로라이드 테트라히드레이트Manganese Chloride Tetrahydrate 0.80.8 9898 실시예11Example 11 A-11A-11 Acid Red97(37%),Solvent Orange26(23%) 및 Solvent Yellow14(40%)의 혼합물Mixture of Acid Red 97 (37%), Solvent Orange 26 (23%) and Solvent Yellow 14 (40%) 코발트(II)아세틸아세토네이트Cobalt (II) acetylacetonate 1.01.0 9696 실시예12Example 12 A-12A-12 Acid Yellow76(57%) 및 Valifast Blue2620(43%)의 혼합물Mixture of Acid Yellow 76 (57%) and Valifast Blue 2620 (43%) 디-n-부틸디티오카르바메이트니켈(II)Di-n-butyldithiocarbamate nickel (II) 1.11.1 9696 실시예13Example 13 A-13A-13 Solvent Blue37Solvent Blue37 코발트(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트Cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate 1.01.0 9797 비교예1Comparative Example 1 A-13A-13 Valifast Yellow 1101Valifast Yellow 1101 -- 10.010.0 8080 비교예2Comparative Example 2 A-14A-14 C.I.Acid Red 249C.I.Acid Red 249 -- 8.58.5 8383 비교예3Comparative Example 3 A-15A-15 C.I.Acid Blue 80C.I.Acid Blue 80 -- 8.68.6 8181

*1 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물* 1 Negative dye-containing curable composition

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-1∼A-13을 사용하여 제작된 모든 필터막은 높은 내광성을 나타내고, 현상 후 우수한 잔막율을 나타내었다. 한편, 비교예로서 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물 A-14∼A-16을 사용하여 제작된 필터막은 내광성 및 현상 후의 잔막율이 열악하였다.As shown in Table 1, all the filter films produced using the negative dye-containing curable compositions A-1 to A-13 of the present invention exhibited high light resistance and showed excellent residual film ratio after development. On the other hand, the filter film produced using the negative dye containing curable compositions A-14-A-16 as a comparative example was poor in light resistance and the residual film rate after image development.

실시예 14Example 14

실시예1의 공정(3)으로 제작된 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-1을 하기 공정(6)과 같이 제작된 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물B-1로 변경하였다. 경화성 조성물B-1을 사용하고, 193nm의 파장을 갖는 광으로 상기 도포막의 전체면을 조사하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 착색 필터막을 형성하였다. 상기 막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The negative dye-containing curable composition A-1 produced in the step (3) of Example 1 was changed to the positive dye-containing curable composition B-1 produced in the same manner as the following step (6). A colored filter film was formed in the same manner as in Example 1 except that the entire surface of the coating film was irradiated with light having a wavelength of 193 nm using the curable composition B-1. The membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

(6)포지티브형 염료 함유 경화성 조성물B-1의 제작(6) Preparation of positive dye-containing curable composition B-1

·에틸 락테이트 7.5부7.5 parts of ethyl lactate

·하기 바인더 P-1 14.0부14.0 parts of the following binder P-1

·황색염료(C.I. acid yellow 29) 6.0부6.0 parts of yellow dye (C.I. acid yellow 29)

·하기 광산 발생제 PAG-1 4.0부4.0 parts of the following mine generator PAG-1

·불소계 계면활성제 0.4부0.4 part fluorine-based surfactant

[상품명: F-475(Dainippon Ink 및 Chemicals, Inc.제작)][Product Name: F-475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)]

·디이소프로필 디티오포스페이트 니켈(II) 0.6부0.6 parts of diisopropyl dithiophosphate nickel (II)

이들 화합물을 혼합, 용해시켜 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물B-1을 제조하였다.These compounds were mixed and dissolved to prepare positive dye-containing curable composition B-1.

실시예15∼22 및 비교예4∼6Examples 15-22 and Comparative Examples 4-6

"(6)포지티브형 염료 함유 경화성 조성물B-1의 제작"에 사용된 전이원소의 금속착체(디이소프로필 디티오포스페이트 니켈(II)) 및 황색염료(C.I. acid yellow 29)를 하기 표2 중의 전이 이온의 금속착체 및 염료로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예14와 동일한 방법으로 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물B-2∼B-9 및 B-10∼B-12를 제작하였다. 이어서, 실시예 14와 동일하게 착색 필터막을 형성하고, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표2에 나타낸다.Metal complexes (diisopropyl dithiophosphate nickel (II)) and yellow dyes (CI acid yellow 29) of transition elements used in "Preparation of (6) positive dye-containing curable composition B-1" are shown in Table 2 below. The positive dye-containing curable compositions B-2 to B-9 and B-10 to B-12 were produced in the same manner as in Example 14, except that the metal complexes and dyes of the transition ions were respectively changed. Next, the colored filter membrane was formed and evaluated similarly to Example 14. The evaluation results are shown in Table 2 below.

포지티브형 조성물(*1)Positive composition (* 1) 염료dyes 전이원소의 금속착체Metal complexes of transition elements 내광성(ΔEab)Light resistance (ΔEab) 현상 후잔막율(%)Post-development rate (%) 실시예14Example 14 B-1B-1 C.I.Acid Yellow 29C.I.Acid Yellow 29 디이소프로필디티오포스페이트 니켈(II)Diisopropyldithiophosphate nickel (II) 0.90.9 9797 실시예15Example 15 B-2B-2 C.I.Acid Yellow 29C.I.Acid Yellow 29 니트로실트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)Nitrosiltris (triphenylphosphine) rhodium (I) 2.42.4 9292 실시예16Example 16 B-3B-3 C.I.Acid Red 143C.I.Acid Red 143 코발트클로라이드헥사히드레이트Cobalt chloride hexahydrate 0.80.8 9898 실시예17Example 17 B-4B-4 C.I.Acid Red 143C.I.Acid Red 143 디에틸디티오포스페이트팔라듐Diethyldithiophosphatepalladium 2.82.8 9393 실시예18Example 18 B-5B-5 C.I.Acid Blue 23C.I.Acid Blue 23 테트라키스-γ-피콜린철(II)브로미드Tetrakis-γ-picolin iron (II) bromide 1.01.0 9696 실시예19Example 19 B-6B-6 C.I.Acid Blue 23C.I.Acid Blue 23 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II)Bis (acetonitrile) dichloropalladium (II) 2.62.6 9393 실시예20Example 20 B-7B-7 Acid Red97(37%), Solvent Orange26(23%) 및 Solvent Yellow14(40%)의 혼합물A mixture of Acid Red 97 (37%), Solvent Orange 26 (23%), and Solvent Yellow 14 (40%) 디-n-부틸디티오카르바메이트니켈(II)Di-n-butyldithiocarbamate nickel (II) 1.01.0 9696 실시예21Example 21 B-8B-8 Acid Yellow76(57%) 및 Valifast Blue2620(43%)의 혼합물Mixture of Acid Yellow 76 (57%) and Valifast Blue 2620 (43%) 코발트(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트히드레이트Cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate 1.21.2 9595 실시예22Example 22 B-9B-9 Solvent Blue37Solvent Blue37 니켈(II)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)Nickel (II) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) 1.31.3 9595 비교예4Comparative Example 4 B-10B-10 C.I.AcidYellow 29C.I.AcidYellow 29 -- 7.07.0 8383 비교예5Comparative Example 5 B-11B-11 C.I.Acid Red 143C.I.Acid Red 143 -- 8.48.4 8484 비교예6Comparative Example 6 B-12B-12 C.I.Acid Blue 23C.I.Acid Blue 23 -- 9.59.5 8181

*1 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물* 1 Positive dye-containing curable composition

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물 B-1∼B-9를 사용하여 제작된 모든 필터막은 높은 내광성을 나타내고, 현상 후 우수한 잔막율을 나타내었다. 한편, 비교예에 있어서, 경화성 조성물 B-10∼B-12를 사용하여 제작된 필터막은 내광성 및 현상 후의 잔막율이 모두 열악하였다.As shown in Table 2, all the filter films produced using the positive dye-containing curable compositions B-1 to B-9 of the present invention exhibited high light resistance and exhibited excellent residual film ratio after development. On the other hand, in the comparative example, the filter film produced using curable compositions B-10-B-12 was inferior in both light resistance and the residual film rate after image development.

실시예 23Example 23

실시예1의 공정(3)으로 제작된 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물A-1을 하기 공정(7)과 같이 제작된 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물C-1로 변경하였다. 경화성 조성물C-1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 착색 필터막을 형성하였다. 상기막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.The negative dye-containing curable composition A-1 produced in the step (3) of Example 1 was changed to the positive dye-containing curable composition C-1 produced in the same manner as the following step (7). A colored filter film was formed in the same manner as in Example 1 except that the curable composition C-1 was used. The film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

(7)포지티브형 염료 함유 경화성 조성물C-1의 제작(7) Preparation of positive dye-containing curable composition C-1

·에틸 락테이트 75부75 parts of ethyl lactate

·바인더 14부Binder 14 copies

[벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체(6/3/1몰비)][Benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (6/3/1 molar ratio)]

·황색염료(C.I. acid yellow 65) 6.0부6.0 parts of yellow dye (C.I. acid yellow 65)

·2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 o-나프토퀴논-디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르 화합물(에스테르화율 80몰%; 퀴논디아조 화합물) 4.0부4.0 parts of ester compounds (80 mol% of esterification rates; quinone diazo compound) of 2,3,4- trihydroxy benzophenone and o-naphthoquinone- diazide-5-sulfonyl chloride

·불소계 계면활성제 0.4부0.4 part fluorine-based surfactant

[상품명: F-475(Dainippon Ink 및 Chemicals, Inc.제작)][Product Name: F-475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)]

·비스(살리실알데히드)코발트(II) 히드레이트 0.6부0.6 parts of bis (salicylaldehyde) cobalt (II) hydrate

이들 화합물을 혼합, 용해시켜 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물C-1을 얻었다.These compounds were mixed and dissolved to obtain positive dye-containing curable composition C-1.

실시예24∼35 및 비교예7∼9Examples 24-35 and Comparative Examples 7-9

"(7)포지티브형 염료 함유 경화성 조성물C-1의 제작"에 사용된 전이원소의 금속착체(비스(살리실알데히드)코발트(II)디히드레이트) 및 황색염료(C.I. acid yellow 65)를 하기 표3 중의 전이원소의 금속착체 및 염료로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예23과 동일한 방법으로 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물C-13 및 C-14∼C-16을 제작하였다. 이어서, 실시예 23과 동일하게 착색 필터막을 형성하고, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표3에 나타낸다.Metal complexes of the transition elements (bis (salicyaldehyde) cobalt (II) dihydrate) and yellow dyes (CI acid yellow 65) used in "(7) Preparation of positive type dye-containing curable composition C-1" The positive dye-containing curable compositions C-13 and C-14 to C-16 were produced in the same manner as in Example 23, except that the metal complex and the dye of the three transition elements were respectively changed. Next, similarly to Example 23, the colored filter membrane was formed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.

포지티브형 조성물(*1)Positive composition (* 1) 염료dyes 전이원소의 금속착체Metal complexes of transition elements 내광성(ΔEab)Light resistance (ΔEab) 현상 후잔막율(%)Post-development rate (%) 실시예23Example 23 C-1C-1 C.I.Acid Yellow 65C.I.Acid Yellow 65 비스(살리실알데히드)코발트(II)디히드레이트Bis (salicylaldehyde) cobalt (II) dihydrate 0.80.8 9999 실시예24Example 24 C-2C-2 C.I.Acid Yellow 65C.I.Acid Yellow 65 비스(테트라에틸암모늄)테트라브로모망간(II)Bis (tetraethylammonium) tetrabromomanganese (II) 1.01.0 9797 실시예25Example 25 C-3C-3 C.I.Acid Yellow 65C.I.Acid Yellow 65 트리스(에틸렌디아민)로듐(III)클로라이드 트리히드레이트Tris (ethylenediamine) rhodium (III) chloride trihydrate 2.62.6 9090 실시예26Example 26 C-4C-4 C.I.Acid Yellow 65C.I.Acid Yellow 65 테트라(디에틸아미노)티탄Tetra (diethylamino) titanium 1.31.3 9595 실시예27Example 27 C-5C-5 C.I.Acid Red 57C.I.Acid Red 57 디-n-부틸디티오카르바메이트 코발트(II)Di-n-butyldithiocarbamate cobalt (II) 0.80.8 9999 실시예28Example 28 C-6C-6 C.I.Acid Red 57C.I.Acid Red 57 코발트(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 히드레이트Cobalt (II) Hexafluoroacetylacetonate Hydrate 0.80.8 9999 실시예29Example 29 C-7C-7 C.I.Acid Red 57C.I.Acid Red 57 트리클로로비스(2-페닐피리딘)로듐(III) 이량체Trichlorobis (2-phenylpyridine) rhodium (III) dimer 2.92.9 9292 실시예30Example 30 C-8C-8 C.I.Acid Blue 92C.I.Acid Blue 92 동비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)Dongbis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) 0.90.9 9797 실시예31Example 31 C-9C-9 C.I.Acid Blue 92C.I.Acid Blue 92 크롬(III)아세틸아세토네이트Chromium (III) acetylacetonate 2.62.6 9393 실시예32Example 32 C-10C-10 C.I.Acid Blue 92C.I.Acid Blue 92 N-부틸아미노[2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트]코발트(II)N-butylamino [2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate] cobalt (II) 0.90.9 9797 실시예33Example 33 C-11C-11 Acid Red97(37%), Solvent Orange26(23%), 및 Solvent Yellow14(40%)의 혼합물A mixture of Acid Red 97 (37%), Solvent Orange 26 (23%), and Solvent Yellow 14 (40%) 디-n-부틸디티오카르바메이트 코발트(II)Di-n-butyldithiocarbamate cobalt (II) 1.01.0 9797 실시예34Example 34 C-12C-12 Acid Yellow76(57%) 및 Valifast Blue2620(43%)의 혼합물Mixture of Acid Yellow 76 (57%) and Valifast Blue 2620 (43%) 코발트(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트히드레이트Cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate 0.90.9 9595 실시예35Example 35 C-13C-13 Solvent Blue37Solvent Blue37 코발트(II)아세틸아세토네이트Cobalt (II) acetylacetonate 0.90.9 9696 비교예7Comparative Example 7 C-14C-14 C.I.Acid Yellow 65C.I.Acid Yellow 65 -- 7.87.8 8282 비교예8Comparative Example 8 C-15C-15 C.I.Acid Red 57C.I.Acid Red 57 -- 9.79.7 8080 비교예9Comparative Example 9 C-16C-16 C.I.Acid Blue 92C.I.Acid Blue 92 -- 9.39.3 8686

*1 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물* 1 Positive dye-containing curable composition

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물 C-1∼C-13을 사용하여 제작된 모든 필터막은 높은 내광성을 나타내고, 현상 후 우수한 잔막율을 나타내었다. 한편, 비교예에 있어서, 경화성 조성물 C-14∼C-16을 사용하여 제작된 필터막은 내광성 및 현상 후의 잔막율이 모두 열악하였다.As shown in Table 3, all the filter films produced using the positive dye-containing curable compositions C-1 to C-13 of the present invention exhibited high light resistance and exhibited excellent residual film ratio after development. On the other hand, in the comparative example, the filter film produced using curable compositions C-14-C-16 was inferior in both light resistance and the residual film rate after image development.

본 발명은 현상 후의 잔막율이 우수할 뿐만 아니라, 알칼리 현상 후의 높은 내광성을 갖는 염료 함유 경화성 조성물을 제공한다.The present invention not only has excellent residual film ratio after development, but also provides a dye-containing curable composition having high light resistance after alkali development.

또한, 본 발명은 색상 및 해상력이 우수하고, 높은 내광성을 갖는, 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 구성되는 컬러필터를 제공한다.The present invention also provides a color filter composed of the dye-containing curable composition, which is excellent in color and resolution and has high light resistance.

또한, 본 발명은 알칼리 현상 후의 잔막율의 감소를 억제함으로써, 색상 및 해상력이 우수하고, 높은 내광성을 갖는 상기 컬러필터의 제작방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing the color filter which is excellent in color and resolution and has high light resistance by suppressing a decrease in the residual film rate after alkali development.

Claims (21)

알칼리 가용성 바인더, 유기용제 가용성 염료, 감방사선성 화합물, 및 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.An alkali-soluble binder, an organic solvent-soluble dye, a radiation-sensitive compound, and a metal complex of a transition element whose maximum value of the molar extinction coefficient? In the visible light region is smaller than the maximum value of the organic solvent-soluble dye. Dye-containing curable composition. 제 1항에 있어서, 상기 전이원소의 금속착체에 있어서, 리간드 한개의 분자량은 20이상이고 300미만인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.2. The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein in the metal complex of the transition element, the molecular weight of one ligand is 20 or more and less than 300. 제 1항에 있어서, 상기 전이원소의 금속착체는 전이금속 상에 단일 리간드로 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 0∼3000인 리간드를 배위결합시킴으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.2. The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein the metal complex of the transition element is obtained by coordinating a ligand having a maximum value of molar extinction coefficient? In the visible region of 0 to 3000 with a single ligand on the transition metal. . 제 1항에 있어서, 상기 전이원소의 금속착체의 리간드는 방향족환을 함유하지 않는 리간드인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein the ligand of the metal complex of the transition element is a ligand containing no aromatic ring. 제 1항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 광중합 개시제 및 광산 발생제로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive compound is at least one selected from a photopolymerization initiator and a photoacid generator, and the dye-containing curable composition is composed of a negative dye-containing curable composition. 제 5항에 있어서, 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.The dye-containing curable composition according to claim 5, further comprising a monomer. 제 1항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 광산 발생제이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive compound is a photoacid generator, and the dye-containing curable composition is composed of a positive dye-containing curable composition. 제 1항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 o-퀴논-디아지드 화합물이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive compound is an o-quinone-diazide compound, and the dye-containing curable composition is composed of a positive dye-containing curable composition. 제 1항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.The dye-containing curable composition according to claim 1, further comprising a crosslinking agent. 알칼리 가용성 바인더, 유기용제 가용성 염료, 감방사선성 화합물, 및 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를 적어도 포함하는 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.Dye-containing curable composition comprising at least an alkali-soluble binder, an organic solvent-soluble dye, a radiation-sensitive compound, and a metal complex of transition elements whose maximum value of the molar extinction coefficient? In the visible light region is smaller than the maximum value of the organic solvent-soluble dye. Color filter characterized in that it is manufactured using. 제 10항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 광중합 개시제 및 광산 발생제로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 10, wherein the radiation-sensitive compound is at least one selected from a photopolymerization initiator and a photoacid generator, and the dye-containing curable composition is composed of a negative dye-containing curable composition. 제 11항에 있어서, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 모노머를 포함하는 것을 특징으로 컬러필터.12. The color filter of claim 11, wherein the dye-containing curable composition comprises a monomer. 제 10항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 광산 발생제이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 10, wherein the radiation-sensitive compound is a photoacid generator, and the dye-containing curable composition is composed of a positive dye-containing curable composition. 제 10항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 o-퀴논-디아지드 화합물이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to claim 10, wherein the radiation-sensitive compound is an o-quinone-diazide compound, and the dye-containing curable composition is composed of a positive dye-containing curable composition. 제 10항에 있어서, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter of claim 10, wherein the dye-containing curable composition comprises a crosslinking agent. 알칼리 가용성 바인더, 유기용제 가용성 염료, 감방사선성 화합물, 및 가시광 영역에서의 몰흡광 계수ε의 최대값이 상기 유기용제 가용성 염료의 최대값 보다 작은 전이원소의 금속착체를 기판 상에 도포하는 공정;Applying an alkali soluble binder, an organic solvent soluble dye, a radiation-sensitive compound, and a metal complex of a transition element whose maximum value of the molar extinction coefficient? In the visible light region is smaller than the maximum value of the organic solvent soluble dye on the substrate; 마스크를 통해 상기 염료 함유 경화성 조성물을 노광시키는 공정; 및Exposing the dye-containing curable composition through a mask; And 현상에 의해 패턴 화상을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.A method of manufacturing a color filter, comprising the step of forming a pattern image by development. 제 16항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 광중합 개시제 및 광산 발생제로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.The method of manufacturing a color filter according to claim 16, wherein the radiation-sensitive compound is at least one selected from a photopolymerization initiator and a photoacid generator, and the dye-containing curable composition is composed of a negative dye-containing curable composition. . 제 17항에 있어서, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.18. The method of claim 17, wherein the dye-containing curable composition comprises a monomer. 제 16항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 광산 발생제이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.The method of manufacturing a color filter according to claim 16, wherein the radiation sensitive compound is a photoacid generator, and the dye-containing curable composition is composed of a positive dye-containing curable composition. 제 16항에 있어서, 상기 감방사선성 화합물은 o-퀴논-디아지드 화합물이고, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the radiation sensitive compound is an o-quinone-diazide compound, and the dye-containing curable composition is composed of a positive dye-containing curable composition. 제 16항에 있어서, 상기 염료 함유 경화성 조성물은 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the dye-containing curable composition comprises a crosslinking agent.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4303560B2 (en) * 2003-10-31 2009-07-29 富士フイルム株式会社 Dye-containing curable composition, and color filter and method for producing the same
JP4699053B2 (en) * 2005-03-10 2011-06-08 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition for color filter and color filter
WO2006106911A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Fujifilm Corporation Dye-containing hardenable composition, and color filter and process for producing the same
JP4808459B2 (en) * 2005-09-29 2011-11-02 富士フイルム株式会社 Dye-containing negative curable composition, color filter and method for producing the same
TWI407250B (en) * 2005-11-01 2013-09-01 Fujifilm Corp Negative dye-containing curable composition, color filter and method of producing thereof
TWI310854B (en) * 2005-11-24 2009-06-11 Gigno Technology Co Ltd Liquid crystal display apparatus
JP4926552B2 (en) * 2006-02-16 2012-05-09 富士フイルム株式会社 Dye-containing photosensitive composition, color filter using the same, and method for producing the same
KR101186740B1 (en) 2006-02-17 2012-09-28 삼성전자주식회사 Method for Fabricating Bank and Organic Thin Film Transistor Having the Bank
JP4624943B2 (en) * 2006-03-07 2011-02-02 富士フイルム株式会社 Dye-containing negative photosensitive composition, color filter and method for producing the same
KR101249097B1 (en) * 2006-05-04 2013-03-29 삼성전자주식회사 Composition for Organic Gate Insulator, Method for Fabricating Organic Gate Insulator and Organic Thin Film Transistor Having the Same
US7846639B2 (en) * 2006-06-30 2010-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Imaging element having a photoluminescent tag and process of using the imaging element to form a recording element
US20100110242A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Shahrokh Motallebi Anthraquinone dye containing material, composition including the same, camera including the same, and associated methods
WO2012101946A1 (en) * 2011-01-25 2012-08-02 株式会社Adeka Novel compound, dye and colored photosensitive composition
JP5708522B2 (en) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 Resist material and pattern forming method using the same
EP2700679A4 (en) 2011-04-20 2015-01-07 Adeka Corp Novel compound having alpha-cyanoacrylate structure, dye, and coloring photosensitive composition
JP5938895B2 (en) * 2011-12-26 2016-06-22 住友化学株式会社 Colored curable resin composition
KR101354640B1 (en) 2011-12-30 2014-01-27 제일모직주식회사 Positive type photosensitive resin composition
KR101423177B1 (en) 2011-12-30 2014-07-29 제일모직 주식회사 Positive type photosensitive resin composition
JP5978670B2 (en) * 2012-03-15 2016-08-24 住友化学株式会社 Colored curable resin composition
US9547238B2 (en) * 2012-10-16 2017-01-17 Eugen Pavel Photoresist with rare-earth sensitizers
JP6071004B2 (en) * 2013-03-29 2017-02-01 富士フイルム株式会社 Method for producing acid gas separation composite membrane and acid gas separation membrane module
KR102442621B1 (en) * 2015-11-30 2022-09-13 삼성전자주식회사 Methods of forming thin film and integrated circuit device using niobium compound
KR102378450B1 (en) * 2016-03-31 2022-03-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 Colored curable resin composition
US9605169B1 (en) * 2016-04-07 2017-03-28 Eastman Kodak Company Method of inkjet printing green images

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5096801A (en) * 1989-04-03 1992-03-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color image recording method
JPH0635182A (en) * 1992-07-20 1994-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd Positive type resist composition and production of color filter using the same
JPH10265690A (en) 1997-03-24 1998-10-06 Konica Corp Thermal transfer recording material, thermal transfer recording method, hydrazono colorant, metal complex compound, image, color toner, method for forming electrophotographic image, ink jet recording liquid, ink jet recording method, optical recording medium, optical recording method, coloring composition for color filter, production of color filter, and color filter
JP4111281B2 (en) * 1997-04-15 2008-07-02 共同印刷株式会社 Color filter for liquid crystal display
GB9824818D0 (en) * 1998-11-12 1999-01-06 Zeneca Ltd Composition,process and use
KR101001936B1 (en) * 2002-06-07 2010-12-17 후지필름 가부시키가이샤 Dye-containing curable composition, color filter and method of producing the same
JP4041750B2 (en) * 2002-06-28 2008-01-30 富士フイルム株式会社 Dye-containing curable composition, color filter and method for producing the same

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