KR20040072736A - 용융 유량이 높은 비닐방향족 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 수소 분압이 0.1 내지 10KPa 미만인 수소의 존재하에 부가 중합 조건하에 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 제조할 수 있는 티탄 배위 착물을 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하여 용융 유동성이 개선된 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

용융 유량이 높은 비닐방향족 중합체{Vinylaromatic polymers having high melt flow}
상호 참조문헌
본원은 2002년 1월 22일에 출원한 미국 가특허원 제60/350,400호의 이점을 청구한다.
발명의 배경
본 발명은 용융 유량이 높은 신디오택틱 비닐방향족 단독중합체 및 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 신디오택틱도가 높은 비닐방향족 중합체를 제조하는 방법은 당해 기술분야에 이미 공지되어 있다.
미국 특허 제5,037,907호 및 미국 특허 제5,254,647호에는, 적합한 반응기 도안, 촉매 및 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 제조하기 위한 제조 조건이 교시되어 있다. 미국 특허 제4,990,580호에는, 생성된 신디오택틱 비닐방향족 중합체 생성물의 분자량을 조절하기 위해 수소를 0.01 내지 50kg/cm2(1 내지 5000kPa)의 범위 내의 분압으로 사용하는 것이 교시되어 있다. 미국 특허 제5,824,753호에서는, 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체는, 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 티탄계 금속 착물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 분압이 5MPa 이하, 적합하게는 50 내지 100kPa인 수소를 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 제조되었다. 미국 특허 제5,468,818호에는, 하나 이상의 비닐방향족 단량체를, 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 제조할 수 있는 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄계 금속 착물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 분압이 10 내지 45kPa인 수소를 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하여, 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하기 위한 중합 공정에서 개선된 촉매 효율을 수득한다고 기재되어 있다.
발명의 요지
본 발명에 따르면, 본 발명에 이르러, 티탄 배위 착물 함유 촉매를 사용하여 비닐방향족 단량체의 신디오택틱 중합체를 형성하기 위해, 비닐방향족 단량체의 중합 동안 극도로 낮은 수소 분압을 사용하여, 바람직하게는 2.0 내지 10.0, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 범위의 바람직한 분자량 분포를 유지하면서 용융 유량이 높은 신디오택틱 중합체를 수득한다고 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 중합반응이 수소 분압이 0.1 내지 10KPa 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0kPa 미만, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.9kPa인 수소 가스의 존재하에 Ti를 기준으로 한 몰 비, 즉 H2:Ti 10 내지 500, 바람직하게는 10 내지 150에서 수행됨을 특징으로 하여, 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 부가 중합 조건하에 신디오택틱 비닐방향족 중합체를제조할 수 있는 티탄 배위 착물을 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하여 비닐방향족 단량체로 이루어진 신티오택틱 중합체를 제조하는 방법이 제공되어 있다. H2분압이 더 높으면, 중합체의 유동성은 효과적으로 개선되지 않으며, 중합체의 물리적 특성, 특히 인장 탄성률이 불리한 영향을 받을 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서 참조한 모든 원소 주기율표는 2001년 씨알씨 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)사에서 출판하고 저작권을 소요하고 있는 원소 주기율표를 참조할 것이다. 또한, 참조한 임의의 족(들)은 족들의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소 주기율표를 반영한 족(들)일 것이다.
본원에 참조한 모든 특허, 특허원 또는 출판물의 내용은, 특히 당해 기술분야에서의 유기금속 구조, 합성 기술 및 일반 지식에 대한 설명에 대해 이들의 전문이 본원에 참조로 인용된다. 조성물, 혼합물 또는 연속 단계에 대해 본원에 사용하는 경우, 용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 추가로 존재하는 임의의 기타 화합물, 성분 또는 사건이 제외됨을 의미하지는 않는다.
본원에서 사용한 "중합체"라는 용어는 단량체를 단독으로 또는 배합하여 중합시킴으로써 제조한 중합체 화합물을 나타낸다. 따라서, 일반적인 중합체라는 용어는 단지 하나의 단량체로부터 제조된 중합체들을 나타내는데 사용되는 "단독중합체"라는 용어와, 2개 이상의 상이한 단량체들의 중합반응에 의해 제조된 중합체들을 나타내는 "공중합체(interpolymer)"라는 용어 및 2개의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체들을 나타내는 "공중합체(copolymer)"라는 용어를 포함한다.
"유동성"이라는 용어는 특정 온도에서 다양한 전단 속도들하에서의 중합체의 용융 점도간의 관계를 나타낸다. 고전단하에 비교적 높은 유량을 유지하는 중합체가 매우 바람직하다. 이러한 중합체는 비교 중합체보다 더 적은 성형 압력을 사용하여 성형화될 수 있거나, 또는 동일한 성형 조건하에 감소된 성형 사이클 시간을 제공할 것이다. 유동성은 회전 유량계를 사용하여 이에 액침된 회전판의 진동수(ω)에 대한 중합체 용융물의 점도(η*)의 의존성의 측정치이다. 이러한 측정은 질소 대기하에 290℃에서 수행된다. "환산 점도"(η*/η0)는 제로 전단 속도에서의 중합체 용융물의 점도(η0)에 대한 중합체 용융물의 점도 비이다. 본원에서 사용하는 "유동성 개선"이란 표현은 중합반응 동안 수소를 사용하지 않을 뿐 동일한 중합 조건을 사용하여 제조된 중합체에 비해 중합체의 유동성 면에서의 개선율로서 정의된다. 바람직하게는, 50rad/s의 진동수에서 측정한 중합체의 유동성 개선율은 4.0% 이상, 보다 바람직하게는 7.5% 이상이다.
본 발명에 따라 제조한 적합한 비닐방향족 중합체에는 화학식 ArCH=CH2(여기서, Ar은 페닐, 또는 할로, 알킬 및 할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 라디칼로 치환된 페닐 그룹이다)의 비닐방향족 단량체로 이루어진 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 비닐방향족 단량체의 예에는 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌이 포함된다(치환된 스티렌 단량체에는, 개별적인 형태이거나 혼합물 형태인 모든 이성체가 포함됨). 바람직한 신디오택틱 비닐방향족 중합체에는 신디오택틱 폴리스티렌과, 비닐톨루엔을 25중량% 이하 함유하는 p-비닐톨루엔과 스티렌과의 신디오택틱 공중합체가 포함된다.
바람직한 신디오택틱 중합체는 라세미체 트리애드(racemic triad)에 대해13C NMR 스펙트럼으로 측정하여 신디오택틱도가 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 중합체이다.
생성된 신디오택틱 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 10,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000이며, 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다. 신디오택틱 비닐방향족 중합체는 바람직하게는 결정성 융점이 230 내지 270℃, 보다 바람직하게는 245 내지 270℃이다.
본 발명의 중합반응 공정에 사용하는 적합한 촉매 조성물에는, 신디오택틱성이 높은 중합체를 형성하기 위해, 비닐방향족 단량체의 중합시 활성인 단일 π-결합된 리간드 그룹을 함유하는 티탄계 금속 착물이 포함된다. 일반적으로, 이러한 촉매 조성물은 이러한 금속 착물 및 하나 이상의 활성화 조촉매를 포함한다.
보다 특히, 이러한 촉매 조성물은 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 티탄 배위 착물(1) 및 활성화 조촉매(2)를 성분(1) 대 성분(2)의 몰 비 1:10,000 내지 100:1로 포함한다.
CpTiXnX'q
위의 화학식 I에서,
Cp는 비편재화된 π-전자에 의해 Ti에 배위된 방향족 다원자 그룹, 바람직하게는 사이클로펜타디에닐 또는 하이드로카빌 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 보다 바람직하게는 펜타메틸사이클로펜타디에틸, 인데닐 또는 옥타하이드로플루오레닐이고,
X는, 각각의 경우, 독립적으로 수소의 갯수를 제외한 갯수로, 20개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기이거나; 2개의 X 그룹은 함께 결합 자리가 2개인 2가의 이음이온성 잔기를 형성하거나(이때, 이들 2개의 결합 자리 둘다는 Ti에 결합한다); 다수 개의 디엔 결합의 비편재화에 의해 Ti에 결합하는 중성 디엔을 형성하거나; 하나 이상의 X 그룹은 하나 이상의 X' 그룹에 결합되어, M에 공유 결합되어 있으면서 동시에 루이스 염기 작용기에 의해 M에 배위 결합되어 있는 잔기를 형성할 수 있으며,
X'는, 각각의 경우, 독립적으로 수소의 갯수를 제외한 갯수로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고,
n은 Ti의 산화 상태보다 1이 적은 수치에 상응하는 수치로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이며,
q는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이다.
본 발명에서 사용하는 금속 착물은, 배위된 방향족 다원자 그룹 없이 하나 또는 두 개의 이탈 그룹을 함유하는 금속 전구체 화합물을 방향족 다원자 그룹의 1족 또는 2족 금속화된 유도체와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 적합한 이탈 그룹에는 할로겐화물, 하이드로카빌옥시, 실록시, 설포네이트 및 카복실레이트 이탈 그룹이 포함된다. 형성 방법은 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 107, 5016(1985); Angew. Chem., Intr. Ed. Engl., 27, 1099(1988); J. Am. Chem. Soc., 104, 3737(1982)]에 기재되어 있는 방법과 유사하다. 또한, 포스핀, 아인산염, 아민, 일산화탄소 또는 에테르와 같은 하나 이상의 중성 결합 화합물은 반응 동안 존재할 수 있거나 이후에 첨가될 수 있다. 반응은 적합한 비간섭성 용매 속에서 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 착물을 형성하기에 적합한 반응 매질에는 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 할로탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르가 있다. 이의 예에는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 혼합물; 사이클릭 및 비사이클릭 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌 치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체, 테트라하이드로푸란이 포함된다. 상기 화합물의 혼합물도 적합하다.
회수 공정에는 생성된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 분리 및 반응매질의 휘발 성분 제거 과정이 포함된다. 제2 용매 내로의 추출이, 경우에 따라 사용될 수 있다. 또한, 목적하는 생성물이 불용성 침전물인 경우, 여과 또는 기타 분리 기술이 사용될 수 있다.
적합한 X 그룹에는 할로겐화물(플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 특히 염화물), 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도, 실릴 그룹 뿐만 아니라, 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노 치환된 이의 유도체가 포함되며, 여기서 X 그룹은 수소가 아닌 원자를 20개 이하 갖는 그룹이다. 바람직한 X 그룹에는 염화물, OR 및 NR2(여기서, R은 각각의 경우 독립적으로 수소 또는 수소가 아닌 원자를 10개 이하 갖는 하이드로카빌 또는 실릴 그룹이다)가 있다. 특히 적합한 X 그룹에는 메톡시, 페녹시, 이소프로폭시 및 디메틸아미도가 있다.
바람직한 X' 그룹에는 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리플루오로포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; 포스파이트, 특히 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트 및 디메틸페닐 포스파이트; 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 및 일산화탄소가 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 가장 바람직한 배위 착물은 옥타하이드로플루오로에닐티타늄트리메톡사이드이다.
티탄 착물은 활성화 조촉매와 배합시킴으로써 촉매 활성화되도록 한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매에는 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산 또는 디이소부틸알룸옥산; 강한 루이스산, 예를 들면, C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 그룹에서 탄소수가 1 내지 10인 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 및 비중합체성의 불활성이며 혼화성인 비배위성 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용이 포함됨)이 포함된다. 상기 활성화 조촉매들의 배합 및 기술은 경우에 따라 사용될 수도 있다. 상기 활성화 조촉매는 상이한 금속 착물에 대해 다음 특허문헌에 이전부터 교시되어 왔다[참조: EP-A 277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732, WO 93/03250].
본 발명의 하나의 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 비중합체성의 불활성이며 혼화성인 비배위성 이온 형성 화합물들은 양성자를 줄 수 있는 브론스테드 산인 양이온과 불활성이며 혼화성인 비배위성 음이온(A-)을 포함한다. 바람직한 음이온은 하전을 갖는 금속 또는 준금속 코어(metalloid core)를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 것으로서, 음이온은 2개의 성분들이 배합되는 경우 형성되는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하의 균형을 맞출 수 있다. 또한, 당해 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 기타 중성 루이스 염기들, 예를 들면, 에테르 또는 니트릴에 의해 충분히 대체될 것이다. 적합한 금속에는 알루미늄, 금 및 백금이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 적합한 준금속에는 붕소, 인 및 규소가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 익히 공지되어 있으며, 특히 음이온 부분에서 단일 붕소 원자를 함유하는 다수의 화합물들은 시판중이다.
바람직한 이러한 조촉매는 화학식 II로 나타낼 수 있다.
(L*-H)+ f(Af-)
위의 화학식 II에서,
L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 브론스테드 산이고,
Af-는 f-의 하전을 갖는 비배위의 혼화성 음이온이며,
f는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, f는 1로서, 즉 Af-는 A-1이다. 매우 바람직하게는, A-는 화학식 III에 상응한다.
[BQ4]-
위의 화학식 III에서,
B는 +3의 표준 산화 상태의 붕소이고,
Q는 각각의 경우 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할로겐화물, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌 및 할로치환된 하이드로카빌 라디칼이며, 여기서, 단 Q가 할로겐화물인 하나의 경우를 제외하고는, Q는 20개 이하의 탄소원자를 갖는다.
가장 바람직한 양태에 있어서, Q는 불소화된 C1-20하이드로카빌 그룹, 가장 매우 바람직하게는 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐이다.
본 발명의 촉매의 제조시 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 양성자를 줄 수 있는 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 예에는 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(3급-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄 염, 예를 들면, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있지만, 이로써 제한되지 않는다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
또 다른 적합한 비중합체성의 불활성이며 혼화성인 비배위성 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 비배위성의 혼화성 음이온의 염을 포함하며, 화학식 IV로 나타낸다.
(Oxe+)f(Af-)e
위의 화학식 IV에서,
Oxe+는 e+의 하전을 갖는 양이온성 산화제이고,
e는 1 내지 3의 정수이며,
Af-및 f는 위에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예에는 페로세늄, 하이드로카빌 치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2가 포함된다. Af-의 바람직한 양태에는 브론스테드 산 함유 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 대해 위에서 정의한 바와 같은 음이온이다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온과 비배위성의 혼화성 음이온의 염을 포함하며, 화학식 V로 나타낸다.
Cb+A-
위의 화학식 V에서,
Cb+는 C1-20카베늄 이온이고,
A-는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카베늄이다.
추가의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 실릴늄 이온과 비배위성의 혼화성 음이온의 염인 화합물을 포함하며, 화학식 VI으로 나타낸다.
R1 3Si(X')h +A-
위의 화학식 VI에서,
R1은 C1-10하이드로카빌이고,
h는 0 내지 3의 정수이며,
X' 및 A-는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴늄 염 활성화 조촉매에는 트리메틸실릴늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이의 에테르 치환된 부가물이 있다. 실릴늄 염은 이전에 문헌[참조: J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384; Lambert, J. B., et al., Organometallics 1994, 13, 2430-2443]에 일반적으로 기재되어 왔다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리(펜타플루오로페닐)보란과의 특정 착물은 또한 유효한 촉매 활성제이며, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제5,296,433호에 기재되어 잇다.
상기 활성화 조촉매는 또한 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 그룹 내의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 암모늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 또는 각각의 하이드로카빌 그룹 내의 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)암모늄 화합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 혼합물이 배합되어 사용된다.
특히 바람직한 활성화 조촉매는 각각의 알킬 그룹 내의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 암모늄 화합물과 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산 또는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산과의 배합물을 0.1:1 내지 1:0.1의 몰 비로 포함하며, 알룸옥산:Ti의 몰 비를 10:1 내지 100:1로 제공하기 위한 양으로 사용된다.
중합반응은 25 내지 90℃의 온도 및 대기압 내지 50psig(100 내지 450kPa)의 압력에서 수행된다. 촉매용 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 신디오택틱 폴리비닐방향족 화합물)는, 경우에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 촉매 조성물은 유기 액체 중의 용액 형태로 비교적 높은 고체 수준(70 내지 90% 고체)에서 작동하는 분말층 반응기에 첨가된다. 대부분의 중합반응에서, 촉매:비닐방향족 단량체의 몰 비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
중합반응에 사용하기에 적합한 희석제는 불활성 액체, 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등이 있다. 증발 잠열(latent heat of vaporization)을 통해 반응을 냉각시키는 데 사용될 수 있는 추가의 희석제, 특히 저비점 지방족 화합물, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 이소펜탄 및 헥산도 또한 경우에 따라 존재할 수 있다. 최종적으로, 기체인 불활성 희석제, 특히 니트로겐, 아르곤 또는 헬륨은 산소가 반응기로 도입되는 것을 방지하기 위해 반응 혼합물에 존재할 것이다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 불활성 반응 조건하에 유지하기 위해 반응기 내의 압력은 0.1 내지 100psig(100 내지 700kPa)가 바람직하다. 이러한 경향으로 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 중합반응은 촉매 용액으로 이루어진 박막을 함유하는 중합체 입자의 표면상에서 발생하거나 촉매 용액이 이러한 입자들 속으로 침투할 수 있을 정도로 이러한 입자의 내부에서 발생한다고 여겨진다.
추가의 보조제 및 첨가제는 개선된 중합 결과 또는 중합체 특성을 수득하기 위해 중합반응에 사용될 수 있다. 이러한 보조제의 예에는 각각의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 내의 탄소수가 1 내지 20인 거대한 하이드로카빌옥시 그룹, 특히 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물을 함유하는 유기 알루미늄 화합물, 하이드로카빌실란 화합물, 디하이드로카빌실란 화합물 또는 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 실란 보조제에는 아릴실란, 치환된 아릴실란, 디아릴실란, 치환된 디아릴실란, 알킬실란 및 디알킬실란이 있다. 본 발명에서 사용한 가장 바람직한 실란 보조제에는 액체라는 사실로 인해, 중합 공정시 측정 및 취급이 용이한 디페닐실란, 페닐실란, 옥틸실란, 부틸실란 및 메시틸실란이 포함된다. 적합한 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물은 화학식 VII의 화합물에 상응한다.
T1 2AlOT2
위의 화학식 VII에서,
T1은 C3-62급 또는 3급 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸 또는 3급-부틸이고,
T2는 C12-30알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸톨릴, 2,6-디(i-부틸)-4-메틸페닐, 4-(3'5'-디-3급-부틸톨릴)-2,6-디-3급-부틸페닐 또는 트리페닐메틸이다.
당해 기술분야의 숙련가는 본원에 기재되어 있는 발명이, 구체적으로 기재되어 있지 않은 임의의 성분의 부재하에 실행될 수 있음을 인지할 것이다. 다음 실시예는 본 발명의 추가의 예시로서 제공되며 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량 기준으로 표현된다.
실시예
실시예 1 및 2와 비교실시예 A
모든 반응 및 취급은 불활성 대기하에 수행된다. 시약, 에틸벤젠, 스티렌 및 p-메틸스티렌은 N2를 사용하여 스파징시킨 다음, 활성 알루미나를 통해 통과시킴으써 정제하고, 표준 불활성 대기 기술을 사용하여 처리한다. 촉매 용액은 에틸벤젠 및 필요량의 메틸알룸옥산(MAO), 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 및 옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메톡사이드의 1.5M 톨루엔 용액을 사용하여 제조한다. 사용한 MAO:TIBA:Ti의 몰 비는 75:25:1로서, 티탄을 기준으로 하는 촉매 용액의 최종 농도는 0.007M이다.
중합반응은 불활성 대기하에 고체 함량이 약 80%이고 중합 온도가 80℃인 고체 상태 중합반응 조건하에 작동하는 연속식 분말 층 반응기에서 수행된다. 스티렌 단량체는 질소를 사용하여 스파징시키고, 활성화된 알루미나를 통해 통과시킴으로써 탈산소화시킨 다음, 수소화시켜 불포화 오염물을 제거한다. 사용하는 경우, 수소를 공지된 압력의 수소 기체 매니폴드로부터 반응기 내로 도입시킨다. 중합반응은 상기한 촉매 용액을 목적하는 양으로 첨가함으로써 개시된다. 스티렌 대 티탄의 몰 비는, 반응기에서 평형 상태를 수득할 때까지 목적하는 비에서 유지된다. 중합체 생성물은 반응기로부터 연속적으로 제거되고 증기와 접촉시켜 촉매를 차단시킨 다음, 회전 건조기에서 건조시키고, 2축 스크류 압출기에서 펠릿화시킨다. 모든 중합체는 라세미체 트리애드를 기준으로 하여, 신디오택틱도가 95%를 초과한다. 중합반응 및 회수 조건은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 온도(℃) MAO/TIBA/Ti1 스티렌/Ti1 고체(%) H2/Ti1 건조 온도(℃) 압출 온도(℃)
A* 83 75/25/1 63,600 77 0 210 295
1 78 〃 87,500 79 21 211 310
2 82 〃 87,500 82 105 209 295
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교실시예1. 몰 비. 사용한 농도 및 실험 조건에서, 몰 비 21은 수소 분압 0.17kPa와 동일하다. 몰 비 105는 수소 분압 0.87kPa와 동일하다
중합체 특성을 시험하였으며, 표 2에 기재되어 있다. 인장 탄성율, 강도 및 신장율 값은 ISO 527에 따라 측정하였다.
실시예 Tc(℃) Mw Mw/Mn 탄성율(MPa) 강도(MPa) 신장율(%)
A* 271 191,000 2.01 3,660 55.7 1.7
1 269 198,000 2.57 3,610 52.6 1.6
2 270 200,000 3.33 3,660 54.1 1.6
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교실시예
중합체의 유동 특성은 질소 대기하에 290℃의 온도에서 회전 유량계를 사용하여 측정하였다. "환산 점도"(η*/η0)는 제로 전단 속도에서의 중합체 용융물의 점도(η0)에 대한 중합체 용융물의 점도(η*)의 비로서 측정하였다. 유동성 개선율은 화학식 {[η*/η0]1-[η*/η0]}ㆍ100/[η*/η0]1에 따라 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 ω(rad/s) η*(Paㆍs) η0(Paㆍs) η*/η0 유동성 개선율(%)
Aa* 31.47 454.6 595.5 0.7634 0
Ab* 79.06 359.6 〃 0.6034 0
Ac* 198.6 254.1 〃 0.4268 0
1a 31.47 414.3 569.7 0.7272 4.74
1b 79.06 321.4 〃 0.5641 6.51
1c 198.6 224.9 〃 0.3948 7.50
2a 31.47 375.1 531.3 0.7060 9.08
2b 79.06 286.4 〃 0.5390 10.7
2c 198.6 198.0 〃 0.3727 12.7
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교실시예
상기 결과의 시험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 조성물은 선행 기술분야에 따라 제조한 중합체에 비해 유동성이 개선된다.

Claims (6)

  1. 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 제조할 수 있는 티탄 배위 착물을 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물과 부가 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하여 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합반응이 분압이 0.1 내지 10KPa 미만인 수소 가스의 존재하에 Ti를 기준으로 한 몰 비 10 내지 500에서 수행됨을 특징으로 하여, 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌, p-메틸스티렌 또는 이의 혼합물인, 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 티탄 배위 착물(1) 및 활성화 조촉매(2)를 성분(1) 대 성분(2)의 몰 비 1:10,000 내지 100:1로 포함하는, 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하는 방법.
    화학식 I
    CpTiXnX'q
    위의 화학식 I에서,
    Cp는 비편재화된 π-전자에 의해 Ti에 배위된 방향족 다원자 그룹이고,
    X는, 각각의 경우, 독립적으로 수소의 갯수를 제외한 갯수로, 20개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기이거나; 2개의 X 그룹은 함께 결합 자리가 2개인 2가의 이음이온성 잔기를 형성하거나(이때, 이들 2개의 결합 자리 둘 다는 Ti에 결합한다); 다수 개의 디엔 결합의 비편재화에 의해 Ti에 결합한 중성 디엔을 형성하거나; 하나 이상의 X 그룹은 하나 이상의 X' 그룹에 결합되어, M에 공유 결합되어 있으면서 동시에 루이스 염기 작용기에 의해 M에 배위 결합되어 있는 잔기를 형성할 수 있으며,
    X'는, 각각의 경우, 독립적으로 수소의 갯수를 제외한 갯수로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고,
    n은 Ti의 산화 상태보다 1이 적은 수치에 상응하는 수치로, 1 내지 3의 정수이며,
    q는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이다.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 조성물이 옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메톡사이드, 트리이소부틸알루미늄 및 메틸알룸옥산을 포함하는, 비닐방향족 단량체로 이루어진 신디오택틱 중합체를 제조하는 방법.
  5. Mw가 10,000 내지 2,000,000이고, Mw/Mn이 2.0 내지 10.0이고, 290℃ 및 50rad/s의 진동수에서의 회전 유량계를 사용하여 측정한 유동성 개선율이 4.0% 이상인 신디오택틱 비닐방향족 중합체.
  6. 제5항에 따르는 신디오택틱 폴리스티렌.
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