KR20040064112A - Method for preparing an organic or inorganic cosmetic particle having a thin layer with repellency on the surface thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알킬 실란 등을 이용한 기상 반응을 통하여 유기, 무기 안료 표면이 발수성 극박막 층으로 표면 개질된 안료의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 균일한 발수성을 갖는 극박막 층으로 표면 개질된 안료에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a pigment in which the surface of organic and inorganic pigments are surface-modified with a water-repellent ultrathin layer through a gas phase reaction using an alkyl silane, and the like, and to a surface-modified pigment with an ultrathin layer having uniform water repellency. will be.
화장료에 흔히 사용되는 종래의 안료들은 고유의 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 지닌 안료들은 화장료에 사용되는 특성에 맞추어서 표면 개질을 통하여 단점을 개선하는 방법이 많이 사용되고 있다. 이러한 기술 중 표면 개질 기술은 안료의 표면성질을 친수성에서 친유성으로 혹은 친유성에서 친수성으로 전환하고자 하는 경우에 흔히 사용되고 있다. 화장료에 사용되는 안료는 분체라고도 하며, 다음과 같이 분류할 수 있다.Conventional pigments commonly used in cosmetics have inherent properties. Pigments having such properties are used in many ways to improve the disadvantages through surface modification according to the properties used in cosmetics. Among these techniques, surface modification techniques are commonly used when the surface properties of pigments are to be converted from hydrophilic to lipophilic or lipophilic to hydrophilic. Pigments used in cosmetics are also called powders and can be classified as follows.
화장료에 있어서 무기안료는 그 역할에 의해 구별하며, 크게 착색안료, 백색안료, 체질안료, 기능성 안료로 구분할 수 있다.In the cosmetics, inorganic pigments are distinguished by their role and can be broadly classified into coloring pigments, white pigments, extender pigments, and functional pigments.
착색안료는 제품의 색조를 조정하는 것으로서, 여기에는 벤가라, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 카본 블랙 등이 이에 속한다.Colored pigments are to adjust the color tone of the product, such as bengara, iron sulfate, iron black oxide, chromium oxide, carbon black and the like.
백색안료는 색조 이외에 은폐력을 조절할 수 있는데, 여기에는 이산화티탄과 산화아연이 속한다.White pigments can control hiding power in addition to color tone, including titanium dioxide and zinc oxide.
체질안료는 희석제로서 색조를 조정함과 동시에 제품의 사용감 (신장성, 부착성)이나 광택 등을 조정하며, 또한 제품의 제형을 유지하기 위해서 이용되어진다.The extender pigment is used as a diluent to adjust the color tone, to adjust the usability (extension, adhesion) and gloss of the product, and to maintain the formulation of the product.
탈크(Talc)는 수산화규산 마그네슘(Mg3Si4O10(OH)2)으로 나타내며, 통상 미세한 결정의 치밀괴 또는 엽상 조정(葉狀 粗晶)의 집합괴를 이룬다. 또한, 매끄러운 감촉이 풍부하기 때문에 활석이라고 불리며, 입자형상은 일반적으로 박판상으로, 신장성이나 매끄러움을 향상시키기 위해 화장품에 많이 이용된다.Talc is represented by magnesium hydroxide (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), and usually forms a dense mass of fine crystals or a cluster of foliar adjustments. In addition, it is called talc because of its abundant smooth texture, and the particle shape is generally thin, and is widely used in cosmetics to improve elongation and smoothness.
카올린(Kaolin)은 일명 차이나 클레이라고 불리며, 고대 중국에서 자기(磁器)원료로서 이용된 순도가 높은 백색점토를 채굴한 고령에서 유래한다. 카올린의 조성은 수산화규산 알루미늄(Al2Si2O5(OH)4)이고 결정도가 높은 것은 규칙성의 육각판상을 나타내지만, 결정도가 낮은 것은 미세한 부정판상으로 된다. 게다가 판상입자의 두께가 얇기 때문에 피부로의 부착력이 우수하며 흡유성, 흡수성의 성질로 인해 화장료에 많이 사용되고 있다.Kaolin, also known as China Clay, is derived from an age of mining high-purity white clay used as a porcelain raw material in ancient China. The composition of kaolin is aluminum silicate (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), and a high crystallinity shows a regular hexagonal plate shape, while a low crystallinity results in a fine irregular plate shape. In addition, because of the thin thickness of the plate-shaped particles, the adhesion to the skin is excellent, and due to its oil absorption and absorption properties, it is widely used in cosmetics.
마이카(mica)는 칼륨 운모에 속하는 백운모가 대표적이며 그 화학식은KAl2(AlSi3)O10(OH)2로 나타낸다. 운모의 결정은 단사정계에 속하고 담황색 또는 녹색의 육각판상을 이루어 생성된다. 견운모(세리사이트)라는 명칭도 상당히 알려졌지만 이것은 원래 백운모와 동일하여 미세한 결정편의 집합괴로 되어 건조물의 표면이 비단 광택을 나타내는 것으로부터 견운모라는 이름이 붙여진 것이다.Mica (mica) is representative of the white mica belonging to potassium mica, and the chemical formula is represented by KAl 2 (AlSi 3 ) O 10 (OH) 2 . The mica crystals are monoclinic and are formed in the form of light yellow or green hexagonal plates. Although the name of sericite is known quite well, it is the same as the original mica, which is a mass of fine crystalline pieces, and the surface of the dried material is called gloss.
기능성 안료는 자외선을 차단하기도 하며, 사용성이나 제품의 효과를 높이는 여러 가지 효능을 지니고 있다. 이에는 포토크로믹 안료, 합성불소운모, 철함유 합성 불소 금운모, 미립자 복합 안료 등 여러 가지가 존재한다.Functional pigments also block UV rays and have various effects that enhance usability or the effectiveness of the product. There exist many things, such as a photochromic pigment, a synthetic fluorine mica, an iron-containing synthetic fluorine mica, and a fine particle composite pigment.
실내에서 알맞게 잘 화장된 피부는 빛이 강한 실외에서는 얼굴 전체가 하얗게 떠서 보이게 되며, 이것을 '백부현상'이라고 한다. 빛의 세기에 대응하여 메이크업의 색이 조절된다면 백부한 느낌이 없는 자연스러운 마무리를 유지하는 이상적인 메이크업이 된다. 즉 빛의 강도에 대응하여 명도가 변하는 안료가 개발된다면, 백부한 느낌이 없는 메이크업이 가능하다. 그 예로 개발된 것은 이산화티탄에 소량의 금속 산화물을 복합화하여 광조사에 따라 색이 가역적으로 변화되고 빛의 강도에 따라 명도도 대응되는 이산화티탄계 안료이다.A well-dressed skin indoors has a bright white light, and the entire face looks white. This is called 'white phenomena'. If the color of the makeup is adjusted in response to the light intensity, it is an ideal makeup that maintains a natural finish without any pale feeling. In other words, if a pigment is developed in response to the intensity of light, it is possible to make up without a pale feeling. The developed example is a titanium dioxide-based pigment in which a small amount of metal oxide is mixed with titanium dioxide to change color reversibly with light irradiation and corresponding brightness according to light intensity.
아울러 유기 안료의 경우에도 여러 가지가 개발되어 있어 화장품에 사용되고 있다. 대표적인 예로, 폴리에틸렌 파우더(polyethylene powder), 폴리메틸메타크릴레이트 파우더(polymethylmethacrylate powder), 폴리에틸렌터프탈레이트-폴리메틸메타크릴레이트 라미네이트 파우더(polyethyleneterphtalate-polymethylmethacrylate laminate powder), 나일론 파우더, 셀루로오즈 유도체 등을 들 수 있다.In addition, in the case of organic pigments have been developed and used in cosmetics. Representative examples include polyethylene powder, polymethylmethacrylate powder, polyethyleneterphtalate-polymethylmethacrylate laminate powder, nylon powder, cellulose derivatives, and the like. Can be.
이러한 화장료용 안료들은 피부에 도포하고 장시간 경과하면 들뜨고 떨어져 나가게 되며, 내수성이 약하여 땀이나 물에 쉽게 지워지고, 내유성이 약해 안료끼리 서로 응집하려는 성질이 강해지기 때문에 땀 등에 의해 서로 엉겨 피부 모공을 막음으로써 피부호흡을 어렵게 한다.These cosmetic pigments are exfoliated and fall off after applying to the skin for a long time, and are easily erased by sweat or water due to its weak water resistance, and because the pigments are weak due to their oil resistance, they become entangled with each other by sweat and prevent skin pores. Makes skin breathing difficult
이러한 상기의 화장료용 안료들 중 특히 무기계의 안료들의 단점인 피부 밀착감, 지속성, 내수성, 내유성 등을 개선하기 위해 안료 표면을 적당한 방법으로 표면처리를 하게 된다. 즉, 유성성분을 안료에 표면 개질하는 방법을 사용하기도 하며, 또한 그 외의 안료를 지방산처리, 지방산의 금속비누처리, 실리콘화합물처리, 플루오르 유도체 화합물처리 등으로 표면을 처리하여 사용하기도 한다.In order to improve skin adhesion, persistence, water resistance, oil resistance, etc., which are disadvantages of the pigments of the inorganic type, among the cosmetic pigments described above, the pigment surface is surface-treated in an appropriate manner. That is, a method of surface-modifying an oily component to a pigment may be used, and other pigments may be used by treating the surface by fatty acid treatment, metal soap treatment of fatty acids, silicon compound treatment, fluorine derivative compound treatment, and the like.
이러한 상기의 안료의 표면개질 방법은 대부분이 습식 방법으로 이루어지고 있다. 이러한 습식의 표면처리 방법은 여러 가지 안료에 따라서 다음의 단점을 지니고 있다. 유성성분 및 지방산으로 안료 표면을 표면 개질하는 방법은 안료 표면의 내수성을 향상시켜 발수성을 증가시키기는 하지만, 친유성의 성분과 동시에 존재할 경우에는 안료의 표면에 개질된 성분과 주변에 존재하는 친유성 성분과의 상호인력의 힘으로 안료끼리 서로 상호 응집되는 현상이 발생된다. 이에 따라 궁극적으로는 이러한 안료가 함유된 화장료를 피부에 도포하였을 경우에 땀 등에 의해서 이러한 현상이 더욱 가속화되게 된다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 즉 내수성과 내유성을 동시에 부여하기 위해서 실리콘류의 실란 계열의 고분자를 이용하여 안료의 표면을 개질 하는 기술이 개발되었다. 또한 최근에는 불소를 함유한 고분자도안료의 표면 개질에 사용되고 있다. 이러한 여러 가지 개발된 표면 개질물질을 이용하여 개발된 개질된 안료는 많은 단점을 극복하였지만, 개질되는 입자의 표면에 균일하게 표면 개질막을 형성하기에는 부족하다. 즉 습식 표면 개질을 이용한 안료의 표면개질 방법에는 그 한계가 있는 것이다. 실리콘의 경우에는 내수성 및 내유성이 뛰어나지만 습식 표면 개질의 방법으로 인하여 표면 개질막의 두께 및 균일한 표면 개질이 이루어지지 않아 피부의 구성 성분인 생체성분과의 친화성이 떨어지고 이에 따라 이질감이 생기게 된다. 마찬가지로 불소함유 고분자의 경우에도 마찬가지이다. 이러한 경우에는 화장료의 제조 시 성형가공이 어렵게 된다는 점도 존재하게 된다.Most of the surface modification method of the above pigment is made by a wet method. This wet surface treatment method has the following disadvantages according to various pigments. The method of surface modification of the pigment surface with an oil component and a fatty acid improves the water resistance of the pigment surface to increase the water repellency, but when present simultaneously with the lipophilic component, the modified component on the surface of the pigment and the lipophilic present in the surroundings Pigments are agglomerated with each other by the force of mutual attraction with the components. Accordingly, this phenomenon is further accelerated by sweat or the like when the cosmetic containing such pigment is applied to the skin. In order to overcome this drawback, that is, in order to simultaneously impart water resistance and oil resistance, a technology of modifying the surface of the pigment using a silane-based polymer of silicones has been developed. In recent years, it has also been used for surface modification of polymer coatings containing fluorine. Modified pigments developed using these various developed surface modifiers overcome many disadvantages, but are not sufficient to form a surface modified film uniformly on the surface of the particles to be modified. That is, there is a limit to the surface modification method of the pigment using the wet surface modification. In the case of silicon, it is excellent in water resistance and oil resistance, but due to the method of wet surface modification, the thickness of the surface modified membrane and the uniform surface modification are not achieved, resulting in affinity with biological components, which are components of the skin, resulting in heterogeneity. The same applies to the fluorine-containing polymer. In this case, the molding process becomes difficult during the manufacture of the cosmetics.
기존의 습식 표면 개질 방법은 표면 개질된 안료가 서로 뭉쳐져 있기 때문에 표면 개질 물질이 일정한 두께로 표면 개질 층을 형성할 수 없다. 즉 안료의 어느 부분은 표면 개질 막이 필요 이상으로 두꺼워지는 반면, 다른 부분은 얇은 표면 개질층이 형성될 수 있다. 이러한 현상으로 인하여 개질된 안료는 일정한 물리, 화학적 성질을 나타낼 수 없게 된다. 또한 표면 개질 후에 표면 개질된 유/무기복합체는 건조된 후 분쇄하는 단계에서 뭉침 입자들이 다시 분리되기 때문에 표면 개질 시에 뭉쳐진 부분은 표면 개질이 안된 부분으로서 안료의 안쪽 부분이 표면에 노출될 수 있는 것이다. 이러한 현상도 표면 개질을 하고자 하는 안료의 성질을 일정하게 나타내고자 하는 목적에 장벽이 된다.Conventional wet surface modification methods do not allow the surface modification material to form a surface modification layer with a constant thickness because surface modified pigments are aggregated together. That is, some parts of the pigment may become thicker than necessary to modify the surface, while others may form thin surface modified layers. This phenomenon prevents the modified pigment from exhibiting certain physical and chemical properties. In addition, since the surface-modified organic / inorganic complex after the surface modification is dried and then the agglomerated particles are separated again in the crushing step, the agglomerated portion at the surface modification is an unmodified surface, and the inner part of the pigment may be exposed to the surface. will be. This phenomenon is also a barrier to the purpose of consistently expressing the properties of the pigment to be surface modified.
이러한 습식 표면 개질법을 이용한 표면 개질 외에 유/무기 복합체를 제조하는 방법 중 졸-겔 법을 이용하는 기술도 연구되고 있다. 이 기술은 크게 대략 네가지로 대별할 수 있다. 첫번째는 카본-실리콘 결합을 포함하는 졸-겔용 단량체를 이용하는 것이다. 유기 반응기는 매트릭스를 형성하는 가수분해 및 축합 반응에 참여하지 않기 때문에 표면에 존재하게 된다. 두번째는 졸 배합에 유기물을 혼합하여 포집하는 것이다. 세번째는 흡착 등을 이용하여 유기물을 겔에 주입(impregnation)하는 것이다. 네번째는 인터칼레이션(intercalation)인데, vanadium oxide layer 내에서 아닐린이나 피롤을 중합하는 방식이다.In addition to the surface modification using the wet surface modification method, a technique using the sol-gel method has been studied among the methods for preparing the organic / inorganic composite. This technique can be roughly divided into four categories. The first is to use sol-gel monomers containing carbon-silicon bonds. Organic reactors are present on the surface because they do not participate in the hydrolysis and condensation reactions that form the matrix. The second is to mix and collect the organics in the sol formulation. The third is to impregnation the organics into the gel using adsorption or the like. The fourth is intercalation, which polymerizes aniline or pyrrole in the vanadium oxide layer.
이러한 유/무기 복합체는 특히 전기 화학적인 용도에서 활용이 기대된다. 이러한 졸-겔을 이용한 기술 중에서 실리콘을 이용한 발수 처리 기술이 개발되어 있으며, 이는 화장료에 적합하게 응용이 되고 있다. 발수 처리제로 사용되는 실리콘은 저온에서 도막을 형성하는 Si-H 결합을 가지고 있는 메틸 하이드로젠 실리콘 오일 에멀젼이며, 이것의 Si-H 결합이 열처리에 의해서 반응하여 새로운 실록산 결합을 형성함과 동시에 모체의 표면에 있는 수소원자와 실리콘 오일의 산소원자 사이에 수소결합이 만들어진다. 그리고 소수성 메틸기를 바깥쪽으로 배향시킨 3차원구조로 되고 모체의 표면을 덮어서 내구성이 있는 도막을 형성한다. 이처럼 모체에 형성된 실리콘 도막은 물을 밀어내는 발수성(water repellency)을 부여하는 효과가 있다. 메틸 하이드로젠 실리콘 오일을 발수제의 원료로 하는 경우 Si-H 결합이 많을수록 열처리 온도가 낮은 상태에서 끝나지만 감촉이 딱딱하다. 여기서 감촉을 부드럽게 하는 마무리를 위해서 디메칠 실록산(dimethyl siloxane)을 함유한 메틸 하이드로젠 실리콘 오일을 사용하기도 한다. 또한 Si-H 결합의 반응을 저온에서 촉진시키기 위해서 촉매로 금속 유기산염 등을 사용하고 있다.Such organic / inorganic complexes are expected to be particularly useful in electrochemical applications. Of these technologies using sol-gel has been developed a water-repellent treatment technology using silicon, which has been applied to cosmetics. Silicone used as a water repellent is a methyl hydrogen silicone oil emulsion having Si-H bonds that form a coating film at low temperature, and its Si-H bonds react by heat treatment to form new siloxane bonds and Hydrogen bonds are created between the hydrogen atoms on the surface and the oxygen atoms in the silicone oil. The hydrophobic methyl group is oriented outward to form a three-dimensional structure that covers the surface of the mother body to form a durable coating film. Thus, the silicone coating formed on the mother has an effect of imparting water repellency to push out water. When methyl hydrogen silicone oil is used as a raw material of the water repellent, the more Si-H bonds, the lower the heat treatment temperature but the harder the texture. Methyl hydrogen silicone oil containing dimethyl siloxane may be used for the softening finish. In addition, metal organic acid salts and the like are used as catalysts to promote the reaction of Si-H bonds at low temperatures.
그러나 상기의 기술도 우수한 발수성을 부여한 안료를 제조하기에는 어려운 점이 존재한다. 우선 여러 알킬 실란을 이용한 경우 반응 온도의 조절 및 기타 제조 공정상 변수의 조절이 어렵기 때문에 균일한 도포막의 형성이 용이하지 않으며 결국 대량 생산에 많은 제한이 뒤따르게 된다.However, the above technique also has a difficulty in producing a pigment imparted with excellent water repellency. First, in the case of using various alkyl silanes, it is difficult to control the reaction temperature and other parameters in the manufacturing process, so that it is not easy to form a uniform coating film, and thus, there are many limitations in mass production.
따라서 본 발명에서는 기존의 표면 개질 방법에 의한 단점을 극복하고 새로운 화장료를 개발하기 위해서, 미세 크기의 안료 입자에 물리 화학적 기상 반응법을 이용하여 안료의 표면에 극박막의 표면 개질층을 형성하는 기술을 개발하고자 하였다.Therefore, in the present invention, in order to overcome the disadvantages of the existing surface modification method and to develop a new cosmetic, a technique for forming a surface modification layer of the ultra-thin film on the surface of the pigment using a physicochemical vapor reaction method on the pigment particles of the fine size To develop.
따라서 본 발명의 목적은 유기 또는 무기 안료의 표면에 발수성 극박막의 표면 개질층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a surface modified layer of a water repellent ultrathin film on the surface of an organic or inorganic pigment.
또한 본 발명의 목적은 상기의 방법에 의해 제조된 균일한 발수성 극박막 표면 개질 복합체를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a uniform water repellent ultrathin film surface modified composite prepared by the above method.
도 1은 접촉각 측정 원리를 나타낸 것이다.1 illustrates the principle of contact angle measurement.
본 발명은 화장료로서 흔히 사용되는 이산화티탄, 실리카, 마이카, 탈크 등의 안료를 대상으로 물리, 화학적 기상 반응법을 이용하여 균일한 발수성 극박막 표면 개질층을 형성하는 기술에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for forming a uniform water repellent ultrathin film surface modified layer using physical and chemical vapor reaction methods for pigments such as titanium dioxide, silica, mica and talc, which are commonly used as cosmetics.
기상 반응법은 기존에 반도체의 표면 개질에 사용되는 기술로서 표면 개질 물질을 고온, 고압 하에서 플라즈마 상태로 되게 하여 실리콘 웨이퍼와 같은 담체에 증착시켜 표면을 개질화 하는 방법이다.The gas phase reaction method is a technique used for surface modification of a semiconductor, which is a method of modifying a surface by depositing a surface-modifying material into a plasma state at a high temperature and a high pressure and then depositing it on a carrier such as a silicon wafer.
본 발명은 기존의 화장료 안료의 표면 개질 공정 단계 중 반응 공정 외의 다른 공정이 필요하지 않으므로 공정단계를 단순화할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 균일한 극박막으로 인하여 입자의 뭉침 현상을 제거 할 수 있다. 나아가서는 공정의 최적화를 통하여 표면 개질 물질의 정확한 표면 개질 양을 반응에 이용함으로써 불필요한 표면 개질을 제거할 수 있다.The present invention has the advantage of simplifying the process step because it does not need any other process other than the reaction process of the surface modification process step of the existing cosmetic pigments, and can also eliminate the aggregation of particles due to the uniform ultrathin film. Further optimization of the process allows the use of the correct amount of surface modification of the surface modification material in the reaction to eliminate unnecessary surface modifications.
본 발명의 유기 또는 무기 안료의 표면이 발수성 극박막 층으로 표면 개질된 안료의 제조 방법은 하기와 같다.The production method of the pigment whose surface of the organic or inorganic pigment of the present invention is surface-modified with the water-repellent ultrathin layer is as follows.
첫째, 표면 개질하고자 하는 안료를 균일한 입도로 분쇄하는 단계; 및First, grinding the pigment to be surface modified to a uniform particle size; And
둘째, 상기 분쇄된 균일한 입도를 갖는 상기 안료의 표면에 표면 개질 물질을 기상 흡착하는 1차 표면 개질 단계를 포함한다.Secondly, a first surface modification step of vapor-adsorbing a surface modification material on the surface of the pigment having the crushed uniform particle size.
상기의 단계에 더해서, 셋째 단계로 1차 표면 개질 단계에 이어서, 이중결합의 화합물을 이용하여 표면을 재차 개질시키는 2차 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다.In addition to the above step, the third step may further comprise a secondary surface modification step of modifying the surface again using a compound of the double bond, followed by the primary surface modification step.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 첫째 단계는, 표면 개질하고자 하는 안료를 적절한 방법 이를테면 제트밀 혹은 건식 볼 밀을 통하여 2~4㎛ 크기의 입도를 갖도록 분쇄한다.In the first step of the present invention, the pigment to be surface modified is ground to a particle size of 2-4 μm through an appropriate method such as a jet mill or a dry ball mill.
둘째 단계는 균일한 입도를 유지하는 안료의 표면에 기상화된 표면 개질 물질을 흡착시키는 1차 표면 개질 단계이다. 본 발명에서는 목적하고자 하는 안료에 발수성을 부여하기 위해서 비교적 낮은 비점의 알킬 실란을 이용하였는데, 알킬 실란계 표면 개질물질로서는 트리메칠 실록시 실리케이트, 메칠 하이드로젠 폴리 실록산, 헥사메칠 사이클로 트리실록산, 옥타 메칠 폴리실록산, 메칠 사이클로 폴리실록산, 옥타 메칠 사이클로 테트라 실록산, 데카메칠 사이클로 펜타 실록산, 테트라 데카 메칠 사이클로 헵타 실록산 등을 이용할 수 있으며 상기의 종류에서 본 발명의 한정을 규정하는 것은 아니며, 알킬 실란계가 본 발명에서의 표면 개질 물질로 가능하다는 것이다.The second step is the primary surface modification step of adsorbing the vaporized surface modification material on the surface of the pigment to maintain a uniform particle size. In the present invention, in order to impart water repellency to the desired pigment, a relatively low boiling point alkyl silane was used. Examples of the alkyl silane-based surface modifier include trimethyl siloxy silicate, methyl hydrogen polysiloxane, hexamethyl cyclotrisiloxane, and octa methyl. Polysiloxanes, methylcyclo polysiloxanes, octa methylcyclo tetrasiloxanes, decamethyl cyclopenta siloxanes, tetradeca methylcyclo heptasiloxanes, and the like can be used, and the above examples do not define the limitations of the present invention, and alkyl silane systems are It is possible with surface modified materials.
또한 반응기에 고압노즐을 장착하여 고압의 난류가 형성됨으로써 반응기에서는 안료와 표면 개질 물질인 알킬 실란 사이에 표면 개질과 분쇄가 동시에 이루어진다.In addition, the high pressure turbulence is formed by mounting a high pressure nozzle in the reactor, so that the surface modification and pulverization are simultaneously performed between the pigment and the alkyl silane, which is a surface modifying material.
상기의 두 단계에 더하여 첨가할 수 있는 셋째 단계는, 2차 표면 개질 단계로서, 이중결합을 포함하고 있는 알켄(alkene)계열인 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene) 등이나 말단기가 비닐(vinyl)인 실란 계열로 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스-(부타논 옥심)실란{vinyltris-(butanone oxime) silane 또는 실록산 계열인 폴리(디메틸 실록산){poly(dimethyl siloxane)} 등을 사용한다. 2차 표면 개질 물질에 존재하는 이중결합은 1차 표면 개질 시에 안료 표면에 형성된 Si-H와의 반응을 하게 된다. 이 단계에서는 반응 시 백금촉매를 사용하여 반응의 속도를 조절하게 된다. 2차 표면 개질 단계의 특징은 상기의 1차 표면 개질 단계에서 미립화된 안료의 표면에 형성된 Si-H기의 잔존 시 최종 제품에서 발생될 수 있는 수소 기체의 발생을 억제할 수 있다는 점 및 발수성을 증대할 수 있다는 것이다.A third step that can be added in addition to the above two steps is a second surface modification step, 1-dodecene and 1-tetradecene, which are alkenes based on a double bond. tetradecene) or a silane group having a terminal group of vinyl (vinyl); vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (butanone oxime) silane, Siloxane-based poly (dimethyl siloxane) {poly (dimethyl siloxane)} and the like are used. The double bond present in the secondary surface modification material reacts with Si—H formed on the pigment surface during the primary surface modification. In this step, the reaction rate is controlled by using a platinum catalyst. The characteristic of the secondary surface modification step is that it is possible to suppress the generation of hydrogen gas which may be generated in the final product in the presence of Si-H groups formed on the surface of the atomized pigment in the primary surface modification step and water repellency. It can be increased.
상기 둘째 단계에서의 1차 표면 개질을 위해서는 바람직하게는 비점이 낮은알킬 실란계 표면 개질 물질을 이용한다.For the first surface modification in the second step, a low boiling point alkyl silane-based surface modification material is preferably used.
또한 기화된 상기의 알킬 실란계 표면 개질 물질의 흡착을 위해 반응기의 상태를 알킬 실란의 비점보다 0.1∼10℃낮은 상태를 유지하며, 체류시간은 바람직하게는 2∼3시간으로 조절한다.In addition, for the adsorption of the vaporized alkyl silane-based surface modifying material, the state of the reactor is kept 0.1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the alkyl silane, and the residence time is preferably adjusted to 2 to 3 hours.
상기 셋째 단계에서 1차 표면 개질 안료 표면 위에 2차 표면 개질을 실시할 때는 이중결합의 화합물을 이용하여 기상 또는 습식 표면 개질하여 제조하며, 이를 위해서 바람직하게는 알켄 계열 또는 말단기가 비닐기인 실록산 계열을 이용한다.In the third step, when performing the second surface modification on the surface of the primary surface modification pigment, it is prepared by gas phase or wet surface modification using a compound of a double bond, and for this purpose, an alkene series or a siloxane series having a terminal group is preferably used. I use it.
본 발명의 1차 및 2차 표면 개질 단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.The first and second surface modification steps of the present invention will be described in more detail as follows.
고압의 기류를 이용한 혼합과 분쇄가 가능한 반응기를 이용한 1, 2 단계의 표면 개질 기술의 구체적인 구성은 다음과 같다. 반응기에는 표면 개질할 미립 안료를 적당량 투입한다. 표면 개질에 쓰일 물질은 열을 가할 수 있는 장치가 부착된 유입용 실린더에 투입한다. 상기 유입용 실린더는 기화된 표면 개질 물질을 운반할 수 있는 불활성 기체를 운송하는 관과 연결되어있으며, 본 반응기에 장착된 고압노즐과 연결되어 있다. 노즐 본체의 후방부는 유속을 조절하는 미세 유속 조절용 마이크로 미터링 밸브가 설치되어 노즐의 유속을 조절할 수 있다. 또한 본 반응기에 노즐을 여러 개 장착하여 기류의 대향 충돌을 일으키도록 함으로써 표면 개질 반응 중에 응집될 수 있는 미립화된 안료를 분쇄할 수 있도록 한다. 이때 고압 노즐에서 유출되는 기상의 유속은 약 100∼150m/sec이다. 유입용 실린더의 온도는 표면 개질 물질의 비점 이상을 유지하여야 하며, 반응기의 온도는 개질 물질의 비점보다 0.1∼10℃ 낮은 상태를 유지하도록 한다. 반응기의 출구부분에는 미세한 막이 설치된미터링 밸브를 부착하여 유출속도를 조절할 수 있도록 한다. 이렇게 함으로써 반응기에서의 체류시간(residence time)을 조절할 수 있다. 바람직한 체류시간은 2∼3 시간이다.The specific configuration of the surface modification technology of the first and second stages using a reactor capable of mixing and pulverizing using a high pressure air stream is as follows. The reactor is charged with an appropriate amount of particulate pigment to be surface modified. The material used for the surface modification is introduced into an inlet cylinder with a device capable of applying heat. The inlet cylinder is connected to a tube carrying an inert gas capable of carrying the vaporized surface modification material, and is connected to a high pressure nozzle mounted in the reactor. The rear portion of the nozzle body is provided with a micro-metering valve for fine flow rate adjustment to adjust the flow rate can adjust the flow rate of the nozzle. In addition, by mounting a plurality of nozzles in the present reactor to the opposite impact of the air flow it is possible to grind the atomized pigment that can aggregate during the surface modification reaction. At this time, the flow rate of the gas phase flowing out of the high pressure nozzle is about 100 ~ 150m / sec. The temperature of the inlet cylinder should be maintained above the boiling point of the surface-modified material, and the reactor temperature should be kept 0.1-10 ° C. below the boiling point of the modified material. At the outlet of the reactor, a micrometer-mounted metering valve is attached to control the outflow rate. In this way, the residence time in the reactor can be controlled. Preferred residence time is 2 to 3 hours.
상기의 방법으로 1차 표면 개질이 종료된 후 2차 표면 개질을 위해서는 두 가지의 방법이 가능한데, 상기의 장치를 이용하는 경우는 2차 표면 개질 물질이 기화가 가능한 경우로 기상 표면 개질 방법을 이용하며, 기화가 불가능한 경우에는 습식표면 개질 장비를 이용한다. 2차 표면 개질을 통하여 안료의 표면에는 비교적 사슬 길이가 긴 탄화수소 사슬이 생성됨으로써 균일하고 향상된 발수성의 성질을 나타낼 수 있다.After the first surface modification is completed by the above method, two methods are available for the second surface modification. In the case of using the above apparatus, the second surface modification material is vaporized, and the gas phase surface modification method is used. If it is not possible to vaporize, use wet surface modification equipment. Through secondary surface modification, a relatively long chain length of hydrocarbon chain is generated on the surface of the pigment, thereby exhibiting uniform and improved water repellency.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples, but the present invention is not limited thereto.
<기상반응에 의한 안료의 1차 표면 개질><Primary surface modification of pigment by gas phase reaction>
[실시예 1] Octyltriethoxysilane(OTS)의 1차 표면 개질Example 1 Primary Surface Modification of Octyltriethoxysilane (OTS)
주 반응기에 미립화된 이산화티탄 350g을 투입한 후 유입용 실린더에 octyltriethoxysilane(OTS)을 투입하고, 온도를 약 86∼90℃로 상승시킨다. 이는 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 불활성인 질소기체를 이용하여 기화된 OTS를 주 반응기로 유입되게 한다. 이때 노즐을 통과하면서 약 100∼150m/sec의 속도로 주 반응기로 유입되게 된다. 주 반응기에서의체류시간은 2∼3시간이며, 기화된 OTS는 주 반응기에 있는 미립화된 안료와 반응하여 표면에 S-H기를 형성하게된다.After putting 350 g of finely divided titanium dioxide into the main reactor, octyltriethoxysilane (OTS) was added to the inlet cylinder, and the temperature was raised to about 86 to 90 ° C. This is a temperature for vaporizing by raising the temperature above the boiling point. Inert nitrogen gas as the carrier gas is used to introduce the vaporized OTS into the main reactor. At this time, while passing through the nozzle is introduced into the main reactor at a speed of about 100 ~ 150m / sec. The residence time in the main reactor is 2-3 hours, and the vaporized OTS reacts with the atomized pigment in the main reactor to form S-H groups on the surface.
[실시예 2] Octyltriethoxysilane(OTS)의 1차 표면 개질Example 2 Primary Surface Modification of Octyltriethoxysilane (OTS)
주 반응기에 이산화티탄 대신 미립화된 탈크를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the atomized talc was added to the main reactor instead of titanium dioxide.
[실시예 3] Octyltriethoxysilane(OTS)의 1차 표면 개질Example 3 Primary Surface Modification of Octyltriethoxysilane (OTS)
주 반응기에 이산화티탄 대신 미립화된 마이카를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomized mica was added to the main reactor instead of titanium dioxide.
[실시예 4] 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane(TMCTS)의 1차 표면 개질Example 4 Primary Surface Modification of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS)
실시예 1에서와 같이 미립화된 이산화티탄을 주 반응기에 350g 투입한 후 유입용 실린더에 TMCTS를 투입하고, 온도는 약 140℃까지 상승시킨다. 이것은 TMCTS의 비점 이상으로 온도를 상승하여 기상화하기 위한 온도이다. 운반기체로서 불활성인 질소기체를 이용하여 기화된 TMCTS를 주 반응기로 유입되게 한다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 실시한다.As in Example 1, 350 g of the finely divided titanium dioxide was added to the main reactor, and then TMCTS was added to the inlet cylinder, and the temperature was raised to about 140 ° C. This is a temperature for raising the temperature above the boiling point of the TMCTS to vaporize it. Inert nitrogen gas as the carrier gas is used to introduce the vaporized TMCTS into the main reactor. The subsequent steps are carried out in the same manner as in Example 1.
[실시예 5] 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane(TMCTS)의 1차 표면 개질Example 5 Primary Surface Modification of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS)
주 반응기에 이산화티탄 대신 미립화된 탈크를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 4, except that atomized talc was added to the main reactor instead of titanium dioxide.
[실시예 6] 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane(TMCTS)의 1차 표면 개질Example 6 Primary Surface Modification of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS)
주 반응기에 이산화티탄 대신 미립화된 마이카를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 4, except that atomized mica was added to the main reactor instead of titanium dioxide.
<1차 표면 개질된 안료의 2차 표면 개질>Secondary Surface Modification of Primary Surface Modified Pigments
[실시예 7] Octyltriethoxysilane(OTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(습식 표면 개질)Example 7 Secondary Surface Modification (Wet Surface Modification) of Primary Surface Modified Pigment Using Octyltriethoxysilane (OTS)
실시예 1에서 제조된 OTS로 1차 표면 개질된 안료 15g을 3구 라운드플라스크에 투입한 후 에탄올을 약 45ml 가하여 균일하게 교반한다. 이후 유기금속촉매인 H2PtCl60.002ml을 가한다. 이후에 표면 개질 물질인 1-dodecene을 0.2 mol 첨가한 후 반응온도를 70℃로 유지하면서 약 2∼3시간 정도 교반을 하여 2차 표면 개질을 실시한다.15 g of the primary surface-modified pigment with OTS prepared in Example 1 was added to a three-necked round flask, and about 45 ml of ethanol was added thereto, followed by uniform stirring. Then, 0.002 ml of H 2 PtCl 6 , an organometallic catalyst, is added. Thereafter, 0.2 mol of 1-dodecene, a surface modifying material, is added, followed by stirring for about 2 to 3 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. to perform the second surface modification.
[실시예 8] Octyltriethoxysilane(OTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(습식 표면 개질)Example 8 Secondary Surface Modification (Wet Surface Modification) of Primary Surface Modified Pigment Using Octyltriethoxysilane (OTS)
실시예 2에서 제조된 OTS로 1차 표면 개질된 안료를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It prepared in the same manner as in Example 7, except that the primary surface-modified pigment into the OTS prepared in Example 2.
[실시예 9] Octyltriethoxysilane(OTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(습식 표면 개질)Example 9 Secondary Surface Modification (Wet Surface Modification) of Primary Surface Modified Pigment Using Octyltriethoxysilane (OTS)
실시예 3에서 제조된 OTS로 1차 표면 개질된 안료를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It prepared in the same manner as in Example 7, except that the first surface-modified pigment into the OTS prepared in Example 3.
[실시예 10] Octyltriethoxysilane(OTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(기상 표면 개질)Example 10 Secondary Surface Modification of Primary Surface Modified Pigment Using Octyltriethoxysilane (OTS) (Weather Surface Modification)
실시예 1에 의해 제조된 OTS로 1차 표면 개질된 안료를 주 반응기에 약 120g 투입한 후에 1-tetradecene 10g을 유입용 실린더에 투입하여 기상화 반응을 시킨다. 이때 유기금속촉매로서 H2PtCl62g을 사용한다. 반응온도는 약 60℃를 유지한다.About 120 g of the primary surface-modified pigment with the OTS prepared in Example 1 was introduced into the main reactor, and then 10 g of 1-tetradecene was introduced into the inlet cylinder for gasification. In this case, 2 g of H 2 PtCl 6 is used as the organometallic catalyst. The reaction temperature is maintained at about 60 ℃.
[실시예 11] Octyltriethoxysilane(OTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(기상 표면 개질)Example 11 Secondary Surface Modification of a Primary Surface Modified Pigment Using Octyltriethoxysilane (OTS) (Weather Surface Modification)
실시예 2에서 제조된 OTS로 1차 표면 개질된 안료를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.It prepared in the same manner as in Example 10, except that the primary surface-modified pigment into the OTS prepared in Example 2.
[실시예 12] Octyltriethoxysilane(OTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(기상 표면 개질)Example 12 Secondary Surface Modification of Primary Surface Modified Pigment Using Octyltriethoxysilane (OTS) (Weather Surface Modification)
실시예 3에서 제조된 OTS로 1차 표면 개질된 안료를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.It prepared in the same manner as in Example 10 except that the primary surface-modified pigment into the OTS prepared in Example 3.
[실시예 13] 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane(TMCTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(습식 표면 개질)Example 13 Secondary surface modification (wet surface modification) of primary surface modified pigment using 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS)
실시예 4에 의해 제조된 TMCTS로 1차 표면 개질된 안료 15g을 3구 라운드플라스크에 투입한 후 에탄올을 약 45ml 가하여 균일하게 교반한다. 이후 유기금속촉매인 H2PtCl60.002ml을 가한다. 이후에 표면 개질 물질인 1-dodecene을 0.2 mol 첨가한 후 반응온도를 70℃를 유지하면서 약 2∼3시간 정도 교반을 하여 2차 표면 개질을 실시한다.15 g of the primary surface-modified pigment with TMCTS prepared in Example 4 was added to a three-necked round flask, and about 45 ml of ethanol was added and stirred uniformly. Then, 0.002 ml of H 2 PtCl 6 , an organometallic catalyst, is added. Thereafter, 0.2 mol of 1-dodecene, a surface modifying material, is added, followed by stirring for about 2 to 3 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. to perform the second surface modification.
[실시예 14] 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane(TMCTS)을 이용한 1차 표면 개질화된 안료의 2차 표면 개질(기상 표면 개질)Example 14 Secondary Surface Modification of a Primary Surface Modified Pigment Using 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) (Weather Surface Modification)
실시예 4에 의해 제조된 TMCTS로 1차 표면 개질된 안료를 주 반응기에 약 120g 투입한 후에 1-tetradecene 10g을 유입용 실린더에 투입하여 기상화 반응을 시킨다. 이때 유기금속촉매로서 H2PtCl6를 2g 만큼 이용하여 사용한다. 반응온도는 약 60℃를 유지한다.About 120 g of the primary surface-modified pigment was added to the main reactor with the TMCTS prepared in Example 4, and then 10 g of 1-tetradecene was added to the inlet cylinder for the gas phase reaction. In this case, as an organometallic catalyst, 2 g of H 2 PtCl 6 is used. The reaction temperature is maintained at about 60 ℃.
[시험예 1] 발수도 비교[Test Example 1] Water repellency comparison
상기 실시예에서 대표적으로 화장료에 사용되는 안료를 대상으로 1차 표면 개질 후의 발수도를 비교하였다. 대표적인 안료로서 이산화티탄과 탈크, 마이카의 기상반응을 이용한 1차 표면 개질 후의 발수도를 비교하였다.The water repellency degree after the primary surface modification was compared with respect to the pigment used typically for cosmetics in the said Example. As a representative pigment, water repellency after primary surface modification using the gas phase reaction of titanium dioxide, talc, and mica was compared.
비교예 1은 미처리된 이산화티탄, 비교예 2는 미처리된 탈크, 비교예 3은 미처리된 마이카를 사용하였다.Comparative Example 1 used untreated titanium dioxide, Comparative Example 2 untreated talc, and Comparative Example 3 used untreated mica.
발수도의 측정방법은 접촉각을 이용하였으며 접촉각을 측정하는 방법은 다음과 같다.The water repellency was measured using the contact angle, and the contact angle was measured as follows.
* 접촉각 측정법* Contact angle measurement
접촉각은 고체표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도로서, 대부분 고착된 물방울에 의해 측정된다. 낮은 접촉각은 높은 젖음성(친수성, hydrophilic)과 높은 표면 에너지를 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성(소수성, hydrophobic)과 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 평평한 고체표면에 접촉한 액체의 접촉각은 액체-고체-기체 접합점에서 물방울 곡선의 끝점과 고체 표면의 접촉점에서 측정된다.Contact angle is a measure of the wettability of a solid surface and is mostly measured by water droplets that are stuck. Low contact angles show high wettability (hydrophilic) and high surface energy, while high contact angles show low wettability (hydrophobic) and low surface energy. The contact angle of the liquid in contact with the flat solid surface is measured at the end point of the droplet curve at the liquid-solid-gas junction and the contact point of the solid surface.
접촉각의 측정원리를 도 1에 나타내었다.The measuring principle of the contact angle is shown in FIG.
먼저 접촉각을 측정하기 위해 고체 표면은 평평해야 한다. 그 후 물방울을 고체 표면에 떨어뜨리게 된다. 물방울의 지름은 통상 몇 mm 사이의 범위에 있어야 한다. 각각의 1차 표면 개질된 시료들을 압착프레스를 이용하여 평평한 플레이트상태로 성형을 하여 측정한다.First, the solid surface must be flat to measure the contact angle. The droplet then drops onto the solid surface. The diameter of the water droplets should normally be in the range of several mm. Each primary surface modified sample is measured by molding into a flat plate state using a pressing press.
측정 결과는 하기의 표1과 같다.The measurement results are shown in Table 1 below.
미처리된 미립화 안료에 비하여 1차 표면 개질된 안료들은 모두 상당히 발수성이 증대되었음을 알 수 있다.It can be seen that all the primary surface modified pigments have significantly increased water repellency compared to the untreated atomized pigments.
다음은 OTS를 이용하여 1차로 표면 개질된 안료를 이용하여 2차로 표면 개질된 안료들의 접촉각 측정 결과이다.The following is a result of measuring contact angles of pigments surface-modified secondly using pigments primarily surface-modified using OTS.
각각의 해당 안료에 대해서 상대 비교을 했을 때 2차 표면 개질 결과 1차로 표면 개질된 안료에 비하여 발수성이 향상되었음을 알 수 있었다.As a result of relative comparison for each of the corresponding pigments, it was found that the water repellency was improved as compared with the first surface modified pigment.
예를 들면 이산화티탄 안료의 경우 비교예 1(미처리된 이산화티탄), 실시예1(1차 표면개질된 이산화티탄), 실시예 7(1차 기상 방법으로 표면개질 후 2차 습식 방법으로 표면개질한 이산화티탄), 실시예 10(1차 기상 방법으로 표면개질 후 2차 기상 방법으로 표면개질한 이산화티탄)를 살펴보면 다음과 같다.For example, in the case of titanium dioxide pigment, Comparative Example 1 (untreated titanium dioxide), Example 1 (primary surface-modified titanium dioxide), Example 7 (surface modification by secondary wet method after surface modification by primary vapor phase method) One titanium dioxide), Example 10 (titanium dioxide surface-modified by the secondary gas phase method after surface modification by the primary gas phase method) are as follows.
한편, 기상의 표면 개질 방법이 습식 방법보다 발수성이 보다 높음을 알 수 있다. 이로 인해 습식 방법에 비교하여 기상의 방법에서는 안료 표면에서의 반응이 보다 균일하게 일어났음을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the surface modification method of the gas phase is higher in water repellency than the wet method. For this reason, it can be seen that the reaction on the surface of the pigment occurred more uniformly in the vapor phase method compared to the wet method.
또한 비닐기의 실란이나 실록산의 경우도 기상표면 개질 방법이 습식 표면 개질 방법보다 높은 발수도를 나타내었으며, 2차 표면 개질의 물질의 종류에 따른 발수도에 있어서는 큰 차이를 보이지 않았다.In the case of vinyl silanes and siloxanes, the gas phase surface modification method showed a higher water repellency than the wet surface modification method, and there was no significant difference in water repellency according to the type of the material of the secondary surface modification.
본 발명에서는 기존의 표면 개질 방법에 의한 단점을 극복하고 새로운 화장료를 개발하기 위해서, 미세 크기의 안료 입자에 물리 화학적 기상 표면 개질방법을 이용하여 유기 또는 무기 안료의 표면에 발수성 극박막의 표면 개질층을 제조하는 방법 및 상기의 방법에 의해 제조된 균일한 발수의 극박막 표면 개질 복합체를 제공할 수 있다.In the present invention, in order to overcome the disadvantages of the existing surface modification method and to develop a new cosmetic, the surface modification layer of the water-repellent ultra-thin film on the surface of the organic or inorganic pigments by using a physicochemical vapor phase surface modification method on the fine particle pigment particles It is possible to provide a method for producing a and a thin water-repellent ultra-thin surface modified composite prepared by the above method.
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