KR20040060819A - 밀착성이 우수한 경질 피막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재상에 형성되고, 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 층을 포함하여 적층된 경질 피막에 관한 것이다:
(1) 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층; (2) B 및 C를 함유하는 표면층; (3) 상기 제 1 층과 표면층의 사이에 개재되어 형성되고, 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층.
또한, 본 발명의 경질 피막은 입방 결정 질화 붕소막을 최외각표면층으로서 함유하고, 상기 입방 결정 질화 붕소막은 B 및 N을 함유하는 층으로부터 핵 발생한 상태로 적층되어 있고, 상기 B 및 N을 함유하는 층은 적어도 핵 발생부에서 B에 대한 N의 비율이 0.8 내지 1의 몰비이며, 또한 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.02 내지 0.1의 몰비로 함유하는 것이다. 이러한 구성에 의해, 초고합금이나 고속도강 등의 기재 표면에 양호한 밀착성을 형성할 수 있는 경질 피막이 제공된다.

Description

밀착성이 우수한 경질 피막 및 그 제조 방법{HARD FILM EXCELLENT IN ADHESION AND MOTHOD OF PRODUCING THEREOF}
본 발명은 절삭 공구, 미끄럼 운동 부재, 금형 등의 부재의 표면에 피복되는 경질 피막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 B-C계 피막 또는 입방 결정 질화 붕소막을 최외각표면층으로 하는 경질 피막에 있어서, 초경합금이나 고속도 공구강 등의 기재 표면에 양호한 밀착성을 형성할 수 있는 경질 피막, 및 이러한 경질 피막을 제조하기 위한 유용한 방법에 관한 것이다.
B 및 C를 포함하는 피막(이하, "B-C계 피막"이라고 부르는 경우가 있다)은 탄화 붕소(B4C)로 대표되는 바와 같이, 고경도(비커스 경도 HV에서 약 3500)이고 내열성도 우수하다는 점에서 절삭 공구나 고온 환경 하에서 사용되는 미끄럼 운동 부재, 금형 등의 용도로 검토되고 있다.
그러나 탄화 붕소 등의 B-C계 피막은 절삭 공구 등의 소재로서 널리 사용되고 있는 초경합금(WC기 초경합금)이나 고속도 강에 대한 밀착성이 불량하여, 예컨대 이들 소재 표면에 탄화 붕소를 피복하여 절삭 공구에 적용한 경우에는 공구 사용 중에 빠른 시기에 피막 박리가 발생한다는 문제가 있다. 이러한 점에서, 초경합금이나 고속도강에 대한 밀착성을 향상시킨다는 관점에서 여러가지 기술이 제안되고 있다.
이러한 기술로서, 예컨대 고속도강을 기재로 하여 이 기재 표면에 Ti층을 중간층으로서 형성한 후, B4C 표적을 사용하여 스퍼터링법에 의해서 B-C계 피막을 중간층상에 형성하는 기술이 제안되었다(예컨대, 문헌[Hauzer Techno Coating News Letter 17-4-2001] 참조). 이 기술에서는 Ti를 중간층으로서 형성함으로써, B-C계 피막과 Ti층과의 사이에 Ti-B 결합을 형성하여 B-C계 피막의 밀착성을 높일 수 있다.
이러한 기술의 개발에 의해, B-C계 피막을 고속도강 표면에 직접 형성한 경우에 비해 밀착성의 향상을 도모한 것이지만, 밀착성에 관여하는 Ti-B 결합이 계면의 극히 일부에만 형성되어서, 절삭 공구 등의 소재로서 적용할 수 있을 만큼 충분한 밀착성이 달성되었다고는 할 수 없다.
한편, 초경합금 모재 표면에, BxC(x= 3.5 내지 4.5)의 경질층(외층)을 형성할 때, BxC(x= 0.5 내지 2)의 C 풍부 경사 조직층이나, Ti, Zr, Hf 등의 질화물, 탄화물, 탄질화물로 이루어지는 층을 내층(중간층)으로 형성하는 피막구성에 관해서도 제안되었다(예컨대, 일본 특허 공개 제 1992-57604호 공보, 일본 특허 공개 제 1992-57605호 공보).
그러나 이들 기술에 있어서도, 중간층과 BxC(x= 3.5 내지 4.5) 경질층과의 결합 영역은 계면의 극히 일부이며, 충분한 밀착성이 달성되었다고는 할 수 없다.
또한 별도의 막으로서, 입방 결정 질화 붕소막(이하, "cBN 막"이라고도 함)은 고경도이고 내열성도 우수한 점에서 절삭 공구나 고온 환경 하에서 사용되는 미끄럼 운동 부재, 금형 등으로의 적용이 검토되고 있다.
그러나, cBN막은 막 응력이 크고, 절삭 공구 등의 소재로서 널리 사용되고 있는 초경합금(WC기재 초경합금)이나 고속도강에 대한 밀착성이 나쁘다는 문제가 있다. 예를 들면 이들 소재 표면에 cBN막을 피복하여 절삭 공구에 적용한 경우에는 공구를 사용하는 과정에서 조기에 피막 박리가 발생하는 경우가 생긴다. 이러한 점에서, 초경합금이나 고속도강에 대한 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 다양한 기술이 제안되었다.
cBN막의 막응력을 완화한다는 관점에서, 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족의 전이 금속, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 cBN 피막 중에 함유시키는 기술이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2002-167205호 참조).
그러나, 이 기술에 있어서는 cBN막의 막 응력이 충분히 감소된다고 할 수 없어서 밀착성은 여전히 불충분하다.
한편, B 및 N의 함유량이 경사적으로 변화되는 중간층을 기재 표면에 형성하는 동시에 이 중간층 중에 C를 함유시킴으로써 중간층 중에 B-C, C-N 결합을 석출시키고, 그 후 B4C 표적을 사용하여 스퍼터링법에 의해서 cBN계 피막을 중간층에 형성하는 기술도 제안되었다(예를 들면, 야마모토 등(K.Yamamoto)의 문헌["Surf.Coat Techno1", 142-144, (2001) 881] 참조).
이 기술에서는 중간층의 고경도화를 도모함으로써 기재와의 밀착성을 높이는 것을 제안하였다. 그러나 B-C 결합이나 C-N 결합을 형성하는 것만으로는 중간층의 경도 상승은 불충분하고, 또한 C-N 결합은 고온에서 불안정하기 때문에, 사용시의 온도 상승에 따라 분해되고, 따라서 기대한 정도의 효과가 달성되지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것으로, 그 목적은 초고합금이나 고속도강 등의 기재에 양호한 밀착성을 형성할 수 있는 경질 피막, 및 이러한 경질 피막을 제조하기 위한 유용한 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 경질 피막은, 기재상에 형성되는 경질 피막으로서 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 층을 포함하여 적층된다는 점에 그 특징이 있다:
(1) 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속, 또는 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 및/또는 탄질화물층으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층;
(2) B 및 C를 함유하는 표면층; 및
(3) 상기 제 1 층과 표면층의 사이에 위치되어 형성되고, 0.05㎛ 이상의 두께를 갖고, 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층.
본 발명의 경질 피막에서는, 상기 제 1 층이 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 경우, 상기 제 1 층과 경사 조성층의 사이에 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 및/또는 탄질화물층을 추가로 개재하는 것도 유용하다.
이들 경질 피막에 있어서, 상기 경사 조성층은 B 및 C 이외의 성분으로서 상기 제 1 층에 포함되는 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 경사 조성층 내에서의 이들 원소의 함유량도, B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화함에 따라, 연속적 또는 단계적으로 변화하게 된다. 또한 그 경우, 이들 원소와, B 및/또는 C(경사 조성층에 질화물 및/또는 탄질화물층이 적층되는 경우에는 B, C 및 N 중 어느 하나)와의 결합이 포함되는 것이 바람직하고, 이러한 결합을 가짐으로써 경질 피막의 밀착성이 더욱 향상된다.
본 발명의 경질 피막에 있어서는, (a) 상기 표면층 중의 B에 대한 C의 비율이 0.1 내지 0.3의 몰비인 것이지만, (b) 상기 표면층에, 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소, Si, Al 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 0.02 내지 0.5몰의 비율로 함유된 것 등의 요건을 만족하는 것이 바람직하고, 이들 요건을 만족시킴으로써 경질 피막의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이 경질 피막을 제조하는데 있어서, 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과, B 및 C를 함유하는 표적을, 동일 진공 용기 내에 각각 적어도 하나씩 배치하여 기재를 회전하면서 스퍼터링법을 적용하여 기재 표면에 경질 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 경질 피막은 입방 결정 질화 붕소막을 최외각표면층으로서 함유하고, 상기 입방 결정 질화 붕소막은 B 및 N을 함유하는 층으로부터 핵 발생한 상태로 적층되어 있고, 상기 B 및 N을 함유하는 층은 적어도 그 핵 발생부에서 B에 대한 N의 비율이 0.8 내지 1의 몰비이며, 또한 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.02 내지 0.1의 몰비로 함유한다는 점에 그 특징이 있다.
본 발명의 경질 피막에 있어서는, (a) 상기 B 및 N을 함유하는 층 중에는 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B 및/또는 N과의 결합이 포함된 것, 또는 (b) 적어도 핵 발생부에서 C를 0.2 이하의 몰비로 함유하는 것 등의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경질 피막은 상기 구성의 막 구성을 기재 표면에 직접 형성함으로써 그 효과가 발휘되는 것이지만, 필요에 따라 기재 측면에 B 및 C를 포함하는 막을 먼저 형성하고, 그 막상에 경질 피막을 형성할 수도 있다. 상술한 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 적층 구조를 그 기재 측면의 B 및 C를 포함하는 막으로 사용하 것이 바람직하다.
한편, 상기한 바와 같이 경질 피막을 제조하는데 있어서, 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과 B 및 C를 함유하는 표적을, 동일 진공 용기 내에 적어도 하나씩 배치하여 스퍼터링법을 이용하여 기재 표면에 경질 피막을 형성하도록 할 수도 있다.
본 발명은 이상과 같이 구성되어 있고, 초경합금이나 고속도강 등의 기재에 양호한 밀착성을 형성할 수 있는 경질 피막이 실현된다.
도 1은 본 발명에서 사용한 스퍼터링 막 형성 장치의 개요를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 표 1의 1 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 표 1의 2 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 4는 표 1의 3 번 내지 5번의 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 5는 표 1의 6 번 및 7번의 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 6은 표 1의 8 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 표 1의 9 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 8은 표 1의 10 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 9는 표 1의 11 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 10은 표 2의 1 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 11은 표 2의 2 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 12는 표 2의 3 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 13은 표 2의 4 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 14는 표 2의 5 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 15는 표 2의 6 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 16은 표 2의 7 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 17은 표 2의 8 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 18은 표 2의 9 번 경질 피막에 있어서의 SIMS 분석 결과를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
우선, 제 1 발명의 경질 피막에 관해서 설명한다.
지금까지 제안되어 있는 중간층에서 표면층으로서 형성되는 B-C계 피막과의 밀착성이 충분하지 않은 이유는, 중간층과 표면층에 있어서의 기계적 특성의 차이가 큰 원인이라는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은 이러한 기계적 특성의 차이를 시정하면 밀착성이 양호한 경질 피막이 실현될 것이라는 관점에서 검토를 거듭했다.
그 결과, 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족 원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층과 B 및 C를 함유하는 표면층과의 사이에 B 및 C를 함유하는 층을 형성하고, 또한 이 층 중의 B 및 C의 함유량을 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 연속적 또는 단계적으로 변화시키는 경사 조성으로서 표면 측면에 가까이 올수록 표면층의 조성에 가까워지도록 제어하면 높은 밀착성이 이루어진다는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
금속 Ti 중간층 상에 직접 탄화 붕소막을 형성한 경우에는 금속 Ti와 탄화 붕소막에서는 경도나 세로 탄성 계수 등의 기계적 특성이 크게 다르다는 점에서, 미끄럼 운동시 등에 외부 응력이 가해졌을 때의 상하층에서의 변형 움직임이 크게 달라져서 계면에서의 박리가 생기기 쉽다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 표면층과 금속층(제 1 층) 사이에 경사 조성층을 개재시켜 상기 기계적 특성이 연속적 또는 단계적으로 변화되도록 제어함으로써, 계면이 실질적으로 존재하지 않기 때문에 외부 응력 부하시의 변형 움직임에 따라 움직이는 것이 용이해져 피막의 박리가 용이하지 않게 된다.
이 경사 조성층에 있어서, B 및 C의 함유량은 연속적으로 변화될 수도 있고, 또는 불연속적으로 변화되는 부분이 존재할 수도 있다(단계적 변화). 또한, 이 경사 조성층에서 B의 함유량과 C의 함유량의 비율을 일정하게 유지하면서 변화시킬 수도 있고, 또는 B의 함유량과 C의 함유량을 독립적으로 변화시킬 수도 있다. 즉, 이 경사 조성층에 있어서, 어떠한 형태로 표면 측면이 형성되는 경우라 할지라도 표면층의 조성에 가까워지도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
외부 응력이 더욱 심한 조건 하에 있는 경우에는, 기재 표면에 기재보다도 경질의 금속 질화물이나 탄질화물층(주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 및/또는 탄질화물층: 이하"탄화물·탄질화물층"이라고 부르기도 한다)을 형성함(즉, 금속 제 1 층 대신에 탄화물·탄질화물층을 마련함)으로써, 기계적 특성이 보다 가깝게 연속적으로 변화되기 위해서 외부 응력에 대한 내구성이 증가하게 된다. 또한 금속 질화물과 기재의 밀착성이 불량할 때에는 기재와 탄화물·탄질화물층의 사이에, 추가로 금속층을 마련하는 구성(즉, 상기 금속제 1 층과 경사 조성층의 사이에 탄화물·탄질화물층을 개재시키는 구성)을 이용하는 것도 유용하다.
본 발명의 경질 피막에 있어서, 금속층(상기 제 1 층)이나 경사 조성층에는 실질적으로 금속 원소와 B 및 C(질화물·탄질화물층을 형성한 경우에는 B, C 및 N)이 포함되지만, 금속 원소는 단체(單體)의 금속 상태로 존재하는 것이 아니라, B 또는 C(또는 B, C 및 N 중 어느 하나)와 화학 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학 결합의 비율은, 경사층 중에서의 임의 지점의 금속 원소와 B, C, N의 조성을 비교하여, 각 금속 원소가 형성하는 B, C, N 화합물의 조성비로부터 금속 원소 또는 B, C, N이 남는지 여부를 계산한다. 그리고 금속 원소가 남는 경우에는, 함유하는 B, C, N 중에서 금속 원소와 결합하고 있는 비율, 반대로 금속 원소가 모자라는 경우에는 함유하는 금속 원소 중 B, C, N과 결합하고 있는 비율로 정의된다. 예를 들면, 후술하는 도 4에 나타낸 피막 조성에서 Ti는 TiB2, TiC의 화학양론적 화합물을 형성하기 때문에, Ti2(B2C)의 조성(금속: B, C= 2:3)에 대하여 Ti가 적으면, 결합의 비율을 Ti로, 그 이상의 Ti량으로서는 B, C의 결합 비율로 정의된다. B, C가 풍부한 부분은 B, C의 조성비에 따라서 연질의 피막이 되는 경우가 있고, 경사층부의 경도 저하 즉 밀착성에 악영향을 준다는 점에서 특히 상기에 정의한 부분 중, B, C가 풍부한 부분에 첨가된 금속 원소가 각각 B, C(또는 N)와결합하여, 상기 부분의 경도 상승을 초래하는 것이 바람직하다. 또한, 이 화학 결합의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상으로 하는 것이 바람직하다(이 결합을 형성하는 방법에 관해서는 후술한다).
주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족 원소는 모두 B, C, N 등과 결합하여 경질의 화합물을 생성하는 원소이며, 이들 결합이 경사 조성층 내에 석출됨으로써, 경사 조성층 부분의 경도가 상승하고 강도가 증가하여 박리하기 어렵게 된다. 또한 경사 조성층 중의 B나 C의 함유량이 증가함에 따라 금속 원소량은 저하되기 때문에, 상기 결합의 비율은 기재보다 표면 방향을 향하여 연속적으로 감소한다. 또한, 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소 중, 보다 고경도의 화합물(탄화물, 붕화물 및 질화물)을 형성한다는 관점에서 Ti, Nb, Ta 및 W가 바람직하다.
B 및 C를 함유하는 표면층은 기본적으로는 최상층이 되는 부분이지만, 이 층 중의 B에 대한 C의 비율은 0.1 내지 0.3의 몰비인 것이 바람직하다. B에 대한 C의 비율이 상기 범위 내에서 표면층의 경도가 최대가 되므로 절삭 공구나 내마모 미끄럼 운동 부재에 바람직한 막이 된다. 이 비율에서 몰비가 0.1 미만이 되면, C와 결합하지 않는 비정질 B가 석출되어 경도가 저하된다. 또한, 몰비가 0.3을 초과하면, B와 결합하지 않는 비정질 C가 석출되어 경도 저하 및 내열성이 열화(C는 산화되기 쉽다)된다. 보다 바람직한 몰비는 0.15 내지 0.25의 범위이다.
상기 표면층에는 상기 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족의 원소 외에, Si, Al 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.02 내지 0.5몰의 비로 함유하는 것도 유용하며, 이러한 원소를 표면층에 함유함으로써 이들 원소와 B나 C와의 화합물이 형성되어 보다 고경도로 내마모성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 특히, N을 함유시킴으로써, 경도가 대단히 높은 입방 결정 질화 붕소(cBN)를 형성할 수 있기 때문에 효과적이다. 이들 원소의 함유량에서 몰비가 0.02 미만이면 상기 효과가 발휘되지 않고, 0.5를 초과하면 B나 C와 결합하지 않는 금속 성분이 석출되어 경도가 저하되게 된다.
본 발명의 경질 피막의 구조를 실현하는데 있어서, 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과, B 및 C를 함유하는 표적을, 동일 진공 용기 내에 하나 이상씩 배치하여 기재를 회전하면서 스퍼터링법을 적용하여, 기재 표면에 경질 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 이용함으로써, 진공을 유지하면서 제 1 층/(금속 질화물·탄질화물층)/경사 조성층/표면층 및, 제 1 층/경사 조성층/(금속 질화물·탄질화물층)/표면층의 피막 구조의 막 형성이 가능하여 보다 밀착성이 우수한 경질 피막이 실현된다.
이 스퍼터링법에 따른 막형성에 있어서, 그 금속 또는 합금의 표적 및 B 및 C를 함유하는 표적의 각각에 인가하는 전력을 시간적으로 연속적 또는 단계적으로 변화시킴으로써, 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면에 가까워짐에 따라 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층을 실현할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 적용 방법은 기본적으로 스퍼터링법이지만, 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의원소와 B, C 및 N 중 어느 하나와의 결합을 형성한다는 관점에서, 비균형 마그네트론 스퍼터링법(UBMS법)을 적용하는 것이 바람직하다. 이 UBMS법에서는 표적에 인가하는 자장의 균형을 의도적으로 붕괴시켜 기재에 입사되는 이온량을 증가시키고 있고, 이러한 방법에서는 기재에 이온화된 원소가 다량 입사하여 상기와 같은 결합을 형성하기가 용이해지는 것이다.
본 발명의 경질 피막에 있어서의 제 1 층(금속층), 질화물·탄질화물층 및 경사 조성층 등의 두께는 0.05 내지 1㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우 밀착성 향상 효과가 달성되기 어렵고, 1㎛를 초과하는 경우 밀착성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 가공 시간이 길어지는 등 실시하는데 있어서 불리한 점이 있다. 이들 층의 보다 바람직한 두께는 0.1 내지 0.5㎛ 정도이다.
또한, 본 발명의 경질 피막에 있어서, 이후 제 2 발명에서 설명하는 바와 같이, 표면층 위에 추가로 BN 피막을 형성할 수도 있다. 고경도의 cBN(입방 결정) 피막을 형성한 경우에는 뛰어난 내마모성 및 내산화성이 수득되고, hBN(육방 결정) 피막을 형성한 경우에는 뛰어난 윤활성(저마찰 계수) 및 내산화성이 수득된다.
또한 본 발명에 따른 B 및 C를 함유하는 표면층(또는 필요에 따라 형성되는 BN 피막)은 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소, 및 Al, Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B, C, N 및 O에서 1종 이상 선택되는 화합물로 이루어지는 층상(즉, 화합물층을 베이스층으로서)으로 형성하는 것도 유용하며, 이에 따라 내마모성의 추가적인 향상을 도모할 수 있어서, 절삭 공구 등의 내마모성 용도에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 기재로서는 상기 초경합금이나 고속도강에 한정되지 않고, 예를 들면 서멧이나 세라믹스 등에도 적용할 수 있고, 이러한 소재에 대해서도 본 발명의 경질 피막은 우수한 밀착성을 갖도록 형성할 수 있다.
다음으로 제 2 발명의 경질 피막에 관해서 설명한다.
지금까지 제안되어 있는 밀착성 개선 기술로서는 B 및 N을 함유하는 경사 조성 중간층 중에 C를 함유시킴으로써, 상기 중간층 중에 B-C, C-N 결합을 석출시켜, 중간층의 고경도화에 따라 밀착성의 향상을 도모할 수 있지만, 이러한 기술에서는 충분한 밀착성이 달성되었다고는 할 수 없다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제를 해결한다는 관점에서 검토를 거듭했다. 그 결과, 적어도 cBN을 핵 발생시키는 B/N 함유 부분(이하, "핵 발생부"라 부른다)에, B 및 N과 안정적으로 고경도의 결합을 형성하는 금속 원소를 함유시킴으로써, B 및 N의 함유 부분의 경도를 더 한층 증가시켜, 밀착성이 대폭 개선된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다. 또한, "핵 발생부"란 cBN(입방 결정) 구조를 갖는 결정이 hBN(육방 결정) 구조를 갖는 층 중에서 석출된 부분을 가리키고, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰이나 적외선 분광법 등에 의해서 관찰, 동정(同定)이 가능한 부분을 의미하고, 본 발명의 경질 피막에서는 이러한 핵 발생부에서 cBN막이 성장한 상태로 적층되어 있는 것이다.
또한, 상기 금속 원소로서는 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W) 및 Si를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유시킴으로써 그 효과가 발휘되지만, 그 함유량은 몰비가 0.1 이하로 되게 할 필요가 있다. 상세한 원인은 불명확하지만, 금속 원소의 함유량에서 몰비가 0.1을 넘으면 cBN의 핵 발생이 저해되기 때문에 바람직하게는 몰비를 0.07 이하로 하는 것이 바람직하다. B나 N 보다 고경도의 결합을 형성한다는 관점에서, 이들 금속 원소 중 Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 Si가 바람직하다.
또한 상기 취지로부터 명백한 바와 같이, 상기 B 및 N을 함유하는 층에는 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B 및/또는 N과의 결합이 포함된다.
한편, 금속 원소의 함유량이 0.02 미만의 몰비이면, 금속 원소를 함유시키는 효과가 낮아져, 경도 상승을 얻지 못한다. 금속 원소 함유량의 하한은 0.04의 몰비가 보다 바람직하다.
cBN상을 석출시키기 위해서는 cBN막 중의 B와 N의 비율도 적절한 범위로 제어해야 하고, 적어도 핵 발생부에서 B에 대한 N의 비율이 0.8 내지 1의 몰비로 할 필요가 있다. cBN을 핵 발생한 후에는 금속 원소가 존재하지 않아도 cBN상의 경도에 의해서 층(표면층)의 경도 상승이 실현되기 때문에 기본적으로는 금속 원소의 함유가 불필요하지만, 사용 목적에 따라 핵 발생부 이외에도 금속 원소의 함유가 유용하다.
상기 B 및 N을 함유하는 층에는 적어도 핵 발생부에서 C를 0.2 이하의 몰비로 함유하는 것도 유용하다. 이에 따라, 동시에 함유하는 금속 원소와의 사이에 금속-C 결합을 석출시켜, 한층 더 높은 경도화가 이루어진다. 또한, 금속 원소가함유되어 있으면, C는 B-C 또는 C-N 결합에 비해 금속-C 결합이 형성되기 용이하기 때문에, 불안정한 C-N 결합의 석출이 억제된다는 효과도 발휘된다. 단, C의 함유량의 몰비가 0.2를 초과하면 C-N 결합의 석출이 용이하기 때문에, 0.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 원소의 함유량과 동일한 정도로 실시하고, 몰비로는 0.1 이하가 바람직하다.
본 발명의 경질 피막은 상기 구성의 막 구성을 기재 표면에 직접 형성함으로써 그 효과가 발휘되지만, 필요에 따라 기재 측면에 B 및 C를 포함하는 막을 형성하고, 이 막상에 본 발명의 경질 피막을 형성하도록 할 수도 있다. 이 때 사용하는 B 및 C를 포함하는 막으로서는 대표적으로는 B4C막을 들 수 있지만, 이 막과 최외각표면층에서의 cBN막과의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 B 및 N을 함유하는 층에 C를 함유시키는 동시에, 이 층의 조성이 B4C막에서 cBN막으로 됨에 따라 양 층의 조성에 근접한 경사 조성층으로 하는 것도 유용하다.
또한, 상기 B4C막을 형성하는 경우, 이 피막과의 밀착성이 불량한 기재(예를 들면, 초경합금이나 고속도강)를 사용할 때에는 상술한 제 1 발명과 같이 구성함으로써, 기재와 B4C막의 밀착성 향상을 도모할 수 있다. 이와 같이, 기재상에 제 1 발명의 B4C막을 형성하고 추가로 그 위에 제 2 발명의 cBN막을 형성하는 구성의 경우에 보다 밀착성이 양호한 경질 피막을 실현할 수 있게 된다.
본 발명의 경질 피막의 구조를 실현하는데 있어서, 주기율표의 제 4A, 5A,6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과, B 및 C를 함유하는 표적을 동일 진공 용기 내에 적어도 하나씩 배치하고, 스퍼터링법을 적용하여 기재 표면에 경질 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 이용하면, 진공을 유지하면서 다양한 피막 구조의 막 형성이 가능하고, 보다 밀착성이 우수한 경질 피막이 실현된다.
본 발명의 경질 피막에 있어서, B 및 N을 함유하는 층의 두께는 0.05 내지 2㎛의 범위가 바람직하다. 이 층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우 밀착성의 향상 효과가 낮고, 2㎛를 넘는 경우에는 밀착성 향상 효과가 포화된다. 이 층의 보다 바람직한 두께는 0.1 내지 0.5㎛ 정도이다. 또한 최외각표면층의 두께는 0.2 내지 5㎛의 범위가 적당하다.
또한, 본 발명에 따른 경질 피막은 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족의 원소, 및 Al, Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B, C, N 및 O의 1종 이상에서 선택되는 화합물로 이루어지는 층상으로(즉, 이 화합물층을 베이스층으로) 형성하는 것도 유용하며, 이에 따라 내마모성의 추가적인 향상을 도모하므로 절삭 공구 등의 내마모성 용도에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기재로서는 상기 초경합금이나 고속도강에 한정되지 않고, 예를 들면 서멧이나 세라믹스 등도 적용할 수 있고, 이러한 소재에 대해서도 본 발명의 경질 피막은 양호한 밀착성을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않고, 전술·후술한 취지에 적합한 범위에 적당하게 변경을 가하여 실시할 수도 있고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
도 1는 스퍼터링 막 형성 장치의 개요를 모식적으로 나타낸 평면도이다. 이 막 형성 장치에서는 2개의 스퍼터링용 전원을 갖고, 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 표적(1), 및 탄화 붕소(B4C) 또는 B로 이루어지는 표적(2)을 설치하여, 기재(피처리물)를 테이블에서 회전시키면서 진공 용기 내에 스퍼터링 가스를 도입하여 막 형성을 실시한 것이다.
도 1에 나타낸 막 형성 장치를 사용하여 각종 경질 피막을 형성했다. 이 때, 막 형성용 기재에는 경면(鏡面) 연마한 초경합금 기재를 사용하고, 금속층(제 1 층) 막 형성시에는 금속 표적(1)에만 전력을 인가하여, 스퍼터링 가스로서 Ar을, 질화물, 탄화물, 및 탄질화물층 형성시에는 각각 Ar과 질소의 혼합 가스, Ar과 탄소의 혼합 가스 및 Ar, 질소, 메탄의 혼합 가스를 사용했다.
금속층을 형성한 후, 탄화 붕소 표적(2)으로의 전력을 경사적으로 증가시켜, 금속 표적(2)로의 전력을 경사적으로 감소시킴으로써 경사 조성층을 제작했다. 또한 질화층상에 경사 조성층을 제작하는 경우에는 금속 표적(1)의 전력을 감소시키는 동시에, Ar 가스에 대한 질소 가스의 비율도 경사적으로 감소시켰다. 탄화층상에 경사 조성층을 제작하는 경우에는 금속 표적(1)의 전력을 감소시키는 동시에,Ar 가스에 대한 메탄 가스의 비율도 경사적으로 감소시켰다. 각각의 표적(1,2)에 입력한 전력은 최대로 1.5kW로 하고, 막 형성시의 압력은 전체 압력으로 0.6Pa이다.
또한 질소/Ar, 메탄/Ar의 비는 0 내지 0.5의 범위에서 목적에 따라 제어했다. 기재에 인가하는 전압은 -100V으로 일정하게 했다. 기재 온도는 200 내지 400℃의 사이에서 제어했다. 막 두께는 금속층 및 탄질화물층에서 0.2 내지 0.4㎛정도, 경사 조성층에서 0.2 내지 0.4㎛ 정도, 표면층에서 2 내지 3㎛로 했다.
하기 표 1에 나타낸 각 샘플을 제작했다. 표 중, 8 번(도 6)에 있어서는 탄화 붕소 표적(2) 대신에 붕소 표적을 사용하여 메탄 가스에 의해 C를 첨가했다. 10 번과 11 번에 있어서는 탄화 붕소 표적(2)으로서 B4C보다도 붕소의 함유 비율이 큰 물질을 사용했다.
하기 표 1에 나타내는 각 샘플의 밀착성을 스크래치 시험으로써 평가했다. 이 때 스크래치 시험 조건은 하기한 바와 같다. 또한, XPS(엑스레이 광전자 분석법)으로써, 경사 조성층 중의 금속 원소의 결합 상태를 검출했다. 이 때, XPS 스펙트럼에서 B, C(또는 N)가 풍부한 부분에 금속 원소를 첨가한 양이 차지하는 B, C, N과의 결합을 생성하는 비율(스펙트럼의 면적 비율)로 결합 비율을 측정했다. 또한, 이 결합 비율은 B/C 풍부층에 있어서의 임의의 3점의 측정치의 평균이다. 이들 결과를, 하기 표 1에 일괄해서 나타낸다. 또한, 경사 조성층의 형성에 관해서, 표 1 중, 3 번, 12 번은 균형 마그네트론 스퍼터링법(BMS법)으로 하고, 그 이외는 비균형 마그네트론 스퍼터링법(UBMS 법)으로 했다.
(스크래치 시험 조건)
압자(壓子: penetrator): 다이아몬드(선단 입경: 200㎛R)
하중 증가 속도: 100N/분
스크래치 속도: 10mm/분
하중 범위: 0 내지 100N
표 1에 나타낸 각 적층 피막의 구조를 SIMS(2차 이온 질량 분석법)으로써 검출하여, 깊이 방향의 조성 분포를 검출했다. 그 결과를 모식적으로 도 2 내지 9에 각각 나타내었다. 또한, 도 2 내지 9에서 "깊이"란 기재 표면에서 0.2㎛의 위치를기준(깊이: 0㎛)으로 한 표면층 측면으로의 거리를 나타낸다.
이들 결과로부터, 다음을 알 수 있다. 우선, 3 번 내지 13번은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 실시예로서, 스크래치 시험에서 모두 45N 이상이라는 우수한 밀착성이 달성되었다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 1 번 및 2 번에서는 본 발명에서 규정하는 요건 중 어느 하나가 결여된 것으로, 밀착성이 열화되었다는 것을 알 수 있다.
상기 도 1에 나타낸 장치 구성에서는 금속 표적(1)과 탄화 붕소(B4C) 표적(2)을 각각 하나씩 배치한 것이지만, 본 발명에서 적용하는 장치는 이러한 구성에 한정되지 않으며, 각 표적(1,2)을 동일 진공 용기 내에 각각 복수 개 배치할 수도 있고, 이러한 장치를 사용하여 막을 형성함으로써, 보다 세밀하게 적층막 구조를 실현할 수 있다.
또한, 상기 장치 구성에서는 테이블을 회전시키면서 막의 형성을 실시했지만, 이러한 구성은 금속 원소와 B 및 C를 함유하는 표적을 사용하여 본 발명의 구성으로 된 피막(예를 들면, 금속층/경사 조성층/B, C 함유층)을 형성하는데 효과적이다. 본 발명에서는 경사 조성층을 형성하는 방법으로서 다른 증발원(표적(1,2))을 동시에 방전시켜, 기재를 회전시키면서 형성을 하는 것이지만, 이러한 구성에서는 기재가 금속 표적(1)의 정면을 통과할 때 엷은 금속층이 형성되고, B 및 C를 함유하는 표적(2)의 정면을 통과할 때에는 B, C 함유막이 형성되어 외관상 다층막이 되는 것이지만, 일반적으로 스퍼터링 등의 PVD법에 의한 증착 입자는 에너지를 가지고 있다는 점에서, 상기 금속층과 B, C 함유층간에서 계면 혼합이 생겨 깊이 방향으로 거의 균일한 막이 된다. 단, 계면의 혼합 효과에는 에너지에 따른 한계가 있기 때문에 증발 감소 전에 통과할 때 형성되는 피막의 막 두께를 정확히 제어해야 한다. 이 막 두께는 사용하는 공정, 기재에 인가하는 전압(입사 입자의 에너지를 결정한다)에 따라 다르지만, 대체로 10nm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5nm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
실시예 2
실시예 2에 있어서, 실시예 1과 마찬가지로 도 1에 나타낸 스퍼터링 막 형성 장치를 사용했다.
도 1에 나타낸 막 형성 장치를 사용하여 각종 경질 피막(제 1 층/최외각표면층 또는 제 1 층/중간층/최외각표면층의 적층 피막)을 기재상에 형성했다. 이 때, 막 형성용 기재에는 경면 연마한 초경합금 기재를 사용했다. B 함유 표적(2)을 방전시키는 동시에, 금속 표적(1)을 방전시킴으로써 금속 원소를 B-N 함유층으로 함유시켰다. 또한 스퍼터링 가스로서 질소를 첨가할 때에는 Ar-N2의 혼합 가스를, C를 첨가할 필요가 있을 때에는 Ar-N2-CH4의 혼합 가스를 사용하고, 전체 압력을 0.6Pa으로 제어했다. 각각의 표적(1,2)에 입력한 전력은 최대로 1.5kW로 하고, cBN 핵 발생시의 기판의 바이어스는 -200V이며, 그 이외의 부분은 -100 내지 -150V에서 막을 형성했다. 기재 온도는 200 내지 400℃ 사이에서 제어했다.
하기 표 2에 나타낸 각 샘플을 제작했다. 우선, 기재 상에 상기 표 중에서제 1 층으로서 표시된 조성의 층을 형성했다. 그 제 1 층의 막 두께는 0.2㎛ 정도이다.
제 1 층에 질소를 함유시킨 샘플(1 번, 3 번 및 4 번)에서는 제 1 층의 중의 질소 함유량을 증가시켜 실시했다. B와 N의 몰비가 cBN 핵 발생이 되는 영역에 도달한 곳에서 cBN 핵 발생이 일어나고, 그 이후에는 cBN막이 형성되었다. 여기에서, cBN 핵 발생 이후의 층을 표면층이라고 부르고 있다. B와 N의 몰비가 0.5:0.5에 도달한 이후에는 그 몰비를 유지시켜 막을 형성했다. 그 때문에 표 중의 표면층의 피막 조성은 B와 N의 몰비가 0.5:0.5로 이루어져 있다. 표면층의 두께는 1㎛ 정도로 했다.
제 1 층 중에 질소를 함유하지 않는 샘플에 있어서는, 제 1 층을 형성한 후에 질소의 첨가를 시작했다. 이 질소 첨가 개시 후의 층을 여기에서는 중간층이라고 부른다. 그 중간층 중의 질소 함유량을 증가시켜 실시한 결과, 샘플 2 번, 5 번, 6 번 및 8 번에서는 B와 N의 몰비가 cBN 핵을 발생시키는 영역에 도달한 곳에서 cBN 핵을 발생시키고, 그 이후에는 cBN막이 형성되었다. cBN 핵을 발생 이후의 층을 여기에서는 표면층이라고 부른다. B와 N의 몰비가 동일해진 이후에는 그 몰비를 유지시켜 막을 형성했다. 그 때의 표면층의 피막 조성을 표에 나타내고 있다. 여기에 중간층 두께는 0.2㎛ 정도였다. 표면층의 두께는 1㎛로 했다. 샘플 7 번과 9 번에서는 cBN 핵을 발생시키지 않았다. 그래도 B와 N의 몰비가 동일해진 이후에는 그 몰비를 유지시켜 막을 형성했다.
각 샘플의 밀착성을 스크래치 시험으로써 평가했다. 이 때의 스크래치 시험조건은 하기한 바와 같다. 또한, XPS(엑스레이 광전자 분석법)에 의해 핵 발생점의 금속 조성, 층 중의 금속 원소의 결합 상태 등을 검출했다. 또한 각 층에 있어서의 경도를, 나노인디케이션법에 의해서 측정했다. 이 때의 측정에는 압자로서 삼각추 압자(벨코빗치형)를 사용하고, 하중 0.98mN에서 측정했다. 경사적인 조성 분포를 갖는 층에 있어서는 그 평균적인 조성을 갖는 곳에서 경도를 측정했다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다. cBN핵을 발생시키지 않는 샘플에 관해서는 최외각표면부의 경도를 측정하여 표면층 경도란에 기재하고, 중간층의 금속 조성을 핵 발생 금속 조성란에 기재하고 있지만, 밀착성에 관해서는 평가하지 않았다.
(스크래치 시험 조건)
압자: 다이아몬드(선단 입경: 200㎛R)
하중 증가 속도: 100N/분
스크래치 속도: 10mm/분
하중 범위: 0 내지 100N
표 2에 개시된 각 적층 피막의 구조를 SIMS(2차 이온 질량 분석법)에 의해검출하여 깊이 방향의 조성 분포를 검출했다. 그 결과를, 모식적으로 도 10 내지 도 18에 각각 나타내었다. 또한, 도 10 내지 도 18에서의 "깊이"란 기재 표면에서 0.2㎛의 위치를 기준(깊이: 0㎛)으로 한 표면층 측면으로의 거리를 나타낸다.
도면 중에서, cBN핵을 발생한 샘플의 경우에는, 그 핵 발생 위치를 나타내고 있다. 본 발명에서 설명하는 "핵 발생부"란 그 핵 발생 위치의 직전, 즉 도면에서 말하면 도시된 핵 발생 위치의 바로 좌측의 부분을 의미한다. 본 발명에서는 이 부분의 조성을 문제삼고 있다.
이들 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선, 3 번 내지 5 번, 8번은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 실시예로서, 스크래치 시험에 있어서 모두 뛰어난 밀착성이 달성된다는 것을 알 수 있다. 이들 샘플에서는 중간층(중간층이 존재하지 않는 샘플로서는 제 1 층)의 경도가 높아지고 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라 밀착성의 값도 높아지고 있다.
이에 대해 1 번, 2 번, 6 번, 7 번, 9번에서는 본 발명에서 규정하는 요건 중 어느 하나를 결여하는 것으로, 밀착성이 열화되었다는 알 수 있다. 7 번에 있어서는 중간층에서의 금속(W)의 몰비가 과도하게 커지기 때문에, 9 번에서는 C의 몰비가 과도하게 커지고 C-N 결합이 석출되었기 때문에, 핵 발생에 도달하지 않았다고 생각된다.
또한, 상기 도 1에 나타낸 장치 구성에서는 금속 표적(1)과 탄화 붕소(B4C) 표적(2)을 각각 하나씩 배치한 것이지만, 본 발명에서 적용하는 장치는 이러한 구성에 한정되지 않고 각 표적(1,2)을 동일 진공 용기 내에 각각 복수 개 배치할 수도 있고, 이러한 장치를 사용하여 막을 형성함으로써 보다 세밀한 적층막 구조를 실현할 수 있다.
또한, 상기 장치 구성에 의해서 본 발명을 실시하는데 있어서, 테이블을 회전시키면서(즉, 기재를 회전시키면서) 막의 형성을 실시하는 것도, 본 발명의 구성의 피막을 형성하는데 있어서 효과적이다. 본 발명에서는 다른 증발원(표적(1,2))을 동시에 방전시키면서 피막 형성을 한다. 그리고, 기재를 회전시킴으로써 기재가 금속 표적(1)의 정면을 통과할 때에는 엷은 금속층이, B 및 C를 함유하는 표적(2)의 정면을 통과할 때에는 B, C 함유막이 형성되어 외관상 다층막이 되지만, 일반적으로 스퍼터링 등의 PVD법에 의한 증착 입자는 에너지를 갖고 있기 때문에, 상기 금속층과 B, N 함유층간에 의해 계면 혼합이 생겨 깊이 방향으로 거의 균일한 막이 형성된다. 단, 계면의 혼합 효과에는 에너지에 따른 한계가 있기 때문에, 증발 감소 전에 통과할 때에 형성되는 피막의 막 두께를 정확히 제어해야 한다. 이 막 두께는 사용하는 공정, 기재에 인가되는 전압(입사 입자의 에너지를 결정한다)에 따라 다르지만, 대강 10nm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5nm 이하로 제어하는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 경질 피막은 초고합금 또는 고속도강의 기재 표면에 대한 밀착성이 우수하여 절삭공구, 미끄럼 운동 부재, 금형 등에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 층을 포함하여 적층되는 것을 특징으로 하며, 기재상에 형성된, 밀착성이 우수한 경질 피막:
    (1) 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층;
    (2) B 및 C를 함유하는 표면층; 및
    (3) 상기 제 1 층과 표면층 사이에 위치되어 형성되고, 0.05㎛ 이상의 두께를 갖으며, 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 경사 조성층의 사이에, 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 또는 탄질화물층에서 적어도 하나 이상을 추가로 개재한, 경질 피막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경사 조성층 내에는 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B, C 및 N 중 적어도 어느 하나와의 결합이 포함된, 경질 피막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면층에서의 B에 대한 C의 비율이 0.1 내지 0.3의 몰비인, 경질 피막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면층에는 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소, Si, Al 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 0.02 내지 0.5의 몰비로 함유된 경질 피막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 경질 피막의 제조 방법으로서, 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과 B 및 C를 함유하는 표적을, 동일 진공 용기 내에 각각 적어도 하나씩 배치하여 기재를 회전하면서 스퍼터링법을 적용하여 기재 표면에 경질 피막을 형성하는 것을 특징으로 하며, 밀착성이 우수한, 적층형 경질 피막의 제조 방법.
  7. 적어도 하기 (1) 내지 (3) 층을 포함하여 적층된 것을 특징으로 하며, 기재상에 형성된, 밀착성이 우수한 경질 피막:
    (1) 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 및/또는 탄질화물층으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층;
    (2) B 및 C를 함유하는 표면층; 및
    (3) 상기 제 1 층과 표면층 사이에 위치되어 형성되고, 0.05㎛ 이상의 두께를 갖으며, 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 경사 조성층 내에는 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B, C 및 N 중 적어도 어느 하나와의 결합이 포함된, 경질 피막.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 표면층에서의 B에 대한 C의 비율이 0.1 내지 0.3의 몰비인, 경질 피막.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 표면층에는 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소, Si, Al 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 0.02 내지 0.5의 몰비로 함유된, 경질 피막.
  11. 제 7 항에 따른 경질 피막의 제조 방법으로서,
    주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과, B 및 C를 함유하는 표적을 동일 진공 용기 내에 각각 하나 이상씩 배치하고, 기재를 회전시키면서 스퍼터링법을 적용하여 기재 표면에 경질 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 밀착성이 우수한, 적층형 경질 피막의 제조방법.
  12. 밀착성이 우수한 경질 피막으로서, 입방 결정 질화 붕소막을 최외각표면층으로서 함유하고, 상기 입방 결정 질화 붕소막은 B 및 N을 함유하는 층으로부터 핵 발생한 상태로 적층되어 있고, 상기 B 및 N을 함유하는 층은 적어도 상기 핵 발생부에서 B에 대한 N의 비율이 0.8 내지 1의 몰비이며, 또한 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.02 내지 0.1의 몰비로 함유하는, 경질 피막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 B 및 N을 함유하는 층 중에는 주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와, B와 N 중 적어도 어느 하나와의 결합이 포함된, 경질 피막.
  14. 제 12 항에 있어서,
    적어도 상기 핵 발생부에서 C를 0.2 이하의 몰비로 함유하는, 경질 피막.
  15. 제 12 항에 있어서,
    기재 측면에 B 및 C를 포함하는 막이 형성되고, 이 막상에 형성되는, 경질 피막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    기재 측면에 마련된 B 및 C를 포함하는 막이, 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 층을 포함하여 적층된 것을 특징으로 하는, 밀착성이 우수한 경질 피막:
    (1) 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층;
    (2) B 및 C를 함유하는 표면층; 및
    (3) 상기 제 1 층과 표면층의 사이에 위치되어 형성되고, 0.05㎛ 이상의 두께를 가지며, 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층.
  17. 제 15 항에 있어서,
    기재 측면에 마련된 B 및 C을 포함하는 막이, 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 층을 포함하여 적층된 것을 특징으로 하는, 밀착성이 우수한 경질 피막:
    (1) 주기율표의 제 4A, 5A, 및 6A족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 및/또는 탄질화물층으로 이루어지는 기재 측면의 제 1 층;
    (2) B 및 C를 함유하는 표면층; 및
    (3) 상기 제 1 층과 표면층의 사이에 위치되어 형성되고, 0.05㎛ 이상의 두께를 가지고 제 1 층 측면으로부터 표면층 측면으로 B 및 C의 함유량이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 경사 조성층.
  18. 제 12 항에 따른 경질 피막의 제조 방법으로서,
    주기율표의 제 4A, 5A, 6A족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금의 표적과, B 및 C를 함유하는 표적을, 동일 진공 용기 내에 적어도 하나씩 배치하여 스퍼터링법을 적용하여 기재 표면에 경질 피막을 형성하는 것을 특징으로 하며, 밀착성이 우수한, 적층형 경질 피막의 제조 방법.
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