KR100837018B1

KR100837018B1 - 경질피막

Info

Publication number: KR100837018B1
Application number: KR1020070005180A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2008-06-10
Also published as: CN101003196A; US7592061B1; JP2007191765A; US20090246497A1; JP5138892B2; DE102006047414A1; US7510608B2; DE102006062798B4; US20070172694A1; KR20070077083A; DE102006047414B4; CN100553968C

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 제1층, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 제2층이 교대로 복수 적층된 경질피막에 대한 것으로서, 본 발명의 경질피막은 우수한 고온특성을 갖는다.

(Cr_(1-a)Al_a) (C_(1-x)N_x)

(Zr_(1-k)Hf_k) (C_(1-y)N_y)

상기 식에서, 첨자는 원자비를 나타내며 다음과 같은 관계를 만족한다.

0.2≤a≤ 0.8

0.7≤x≤ 1

0≤k≤ l

0.5≤y≤ 1

Description

경질피막{HARD COATING FILM}

도 1은 본 발명의 경질피막 형성장치의 한 예를 나타내는 개략도이고,

도 2는 본 발명의 경질피막 형성장치의 다른 예를 나타내는 개략도이고,

도 3은 본 발명의 경질피막 형성장치의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.

본 발명은, 팁(tip), 드릴 및 엔드밀(end mill)과 같은 절삭공구, 및 단조금형(forging die) 및 펀치금형(punch die)과 같은 지그(jig)를 만드는데 유용한 경질피막에 관한 것이다.

종래의 절삭공구는, 내마모성을 높이기 위해서, 고속도강(high speed steel), 시멘트 카바이드, 서멧(cermet) 등의 기재와 그 위에 형성된 TiN, TiCN, TiAlN 등의 경질피막으로 구성된다. 이들 경질피막 중에서, 특히 TiAlN은 내마모성이 높기 때문에 고속절삭용 공구나 담금질강 등의 고경도재 절삭용 공구로 유리하게 사용된다. 최근의 피절삭재의 고경도화나 절삭속도의 고속화 추세에 따라 보 다 우수한 내마모성을 갖는 새로운 경질피막의 개발이 요구되고 있다.

최근에 개발된 경질피막의 한 예로는 일본 특허공개 제 2003-71610 호 공보 (특허청구범위, 단락 0022 내지 0023)에 개시되어 있는 바와 같이 TiAlN에서 Ti를 Cr로 부분 치환하여 TiCrAlN으로 변형한 것이 있다. 상기 공보에 따르면, 첨가된 Cr이 암염(rock salt) 구조의 AlN 조성비를 증가시킴으로써 피막의 경도를 높이고 내산화성도 향상시킬 수 있다. 또한, 최근 개발된 경질피막의 다른 예로는 일본 특허 공개 평9-41127 호 공보(특허청구범위)에 개시되어 있는 바와 같이 TiAlN에서 Ti를 Cr로 전체 치환하여 얻어지는 CrAlN의 경질피막이 있다.

상기 TiAlN, TiCrAlN 및 AlCrN의 경질피막은 고온에서는 우수한 내산화성을 나타내지만, 초고온 조건 또는 건조상태에서의 고속 절삭이나 고면압의 소성가공에 의해 미끄럼 운동마찰이 심한 조건 하에서는 경도가 저하되어 버린다. 때로는 피막의 결정구조가 변화되어 연질상으로 전이되는 경우도 있다. 따라서, 경질피막의 고온특성에 대한 개선이 필요하다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 일련의 연구를 수행한 결과, CrA1의 질화물(CrAlN) 또는 탄질화물(CrAlCN)을 Zr(지르코늄)이나 Hf(하프늄)과 적절히 결합시키면 향상된 고온 특성을 갖는 경질피막을 만들 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 향상된 고온 특성을 갖는 경질피막을 제공하는 것 이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경질피막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1a로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 제1층, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 제2층이 교대로 복수 적층된 경질피막을 제공한다:

[화학식 1a]

(Cr_(1-a)Al_a) (C_(1-x)N_x)

[화학식 2a]

(Zr_(1-k)Hf_k) (C_(1-y)N_y)

상기 식에서, 첨자는 원자비를 나타내며 다음과 같은 관계를 만족한다:

0.2≤a≤ 0.8

0.7≤x≤ 1

0≤k≤ l

0.5≤y≤ 1

본 발명의 한 실시예에서, 상기 제1층 중 적어도 일부의 층이 하기 화학식 1b로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 층으로 치환되고, 상기 제2층 중 적어도 일부의 층이 하기 화학식 2b로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 층으로 치환된다:

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c) (C_(1-x)N_x)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, b 또는 c는 0일 수 있다;

0.2≤a≤ 0.8

0<(b+c)≤0.2

0.7≤x≤1

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (C_(l-y)N_y)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, m 또는 n은 0일 수 있다:

0≤k≤1-m-n

0<(m+n)≤0.2

0.5≤y≤1

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 경질피막의 제조방법을 제공한다.

상기 적층형 경질피막은 하기 화학식 1c 또는 1d로 표시되는 물질을 이온-플레이팅(ion-plating) 또는 스퍼터링(sputtering)하여 두께가 1 내지 80 ㎚이고 탄 소/질소 원자비가 0.3/0.7 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물의 층을 형성하는 제1공정; 및

하기 화학식 2c 또는 2d로 표시되는 물질을 이온-플레이팅 또는 스퍼터링하여 두께가 1 내지 80 ㎚이고 탄소/질소 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물의 층을 형성하는 제2공정을 차례로 여러 번 반복함으로써 얻을 수 있다:

(Cr_(1-a)Al_a)

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)

(Zr_(1-k)Hf_k)

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, b 또는 c는 0일 수 있고, m 또는 n은 0일 수 있다:

0.2≤a≤0.8

0<(b+c)≤0.2

0≤k≤1 (식 2c의 경우) 또는

0≤k≤1-m-n (식 2d의 경우)

0<(m+n)≤0.2

제1층 및 제2층의 적어도 한쪽(특히 양쪽)은 입방정형 결정구조(cubic crystal structure)를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 경질피막은 적층형에 한정되지 않으며, 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 조성을 갖는 경질피막일 수 있다:

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r) (C_(1-z)N_z)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, b 또는 c는 0일 수 있고, q 또는 r은 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

0.5≤ z≤ 1 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t) (C_(1-z)N_z)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, q 또는 r은 0일 수 있고, s 또는 t는 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0<(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0<(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

또한, 상기 경질피막은 하기 화학식 3c 또는 3d로 표시되는 물질을 이온-플레이팅 또는 스퍼터링하여 탄소/질소 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물을 형성함으로써 얻을 수 있다:

Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, q 또는 r은 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r) 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0<(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t) 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0<(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

상기 경질피막은 입방정형 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 경질피막의 두께는 적층형 여부에 관계없이 1000 ㎚ 이상이다.

본 발명에 따른 경질피막은 CrA1의 질화물 또는 탄질화물(이하, 질화물 및 탄질화물을 합쳐서 (탄)질화물로 기재함)을 Zr 및/또는 Hf과 적절히 결합시킴으로써 형성된다. 본 발명의 첫 번째 실시예에서는 CrA1의 (탄)질화물과 Zr 및/또는 Hf의 (탄)질화물의 얇은 층으로 구성된 적층형 경질피막을 제시한다. 또한, 두 번째 실시예에서는 Zr 및/또는 Hf과 결합된 CrA1의 (탄)질화물로부터 형성된 단층형의 경질피막을 제시한다. 이하, 이 경질피막을 단층형 경질피막으로 표시하고, 단층형 경질피막을 형성하는 상기 (탄)질화물을 CrAlZrHf (탄)질화물로 표시한다. Zr이나 Hf의 (탄)질화물은 Ti(티타늄)이나 Cr(크롬)의 (탄)질화물보다 큰 음성 자유에너지를 갖는다. 따라서, CrAl의 (탄)질화물을 Zr 또는 Hf의 (탄)질화물에 적층하거나 함유시키면 고온안정성, 고온경도 및 내마모성이 개선된다.

또한, 상기 CrAl의 (탄)질화물, Zr 및/또는 Hf의 (탄)질화물, CrAlZrHf (탄)질화물은 Si(실리콘) 및/또는 B(붕소)를 함유할 수 있다. Si(실리콘) 및/또는 B(붕소)가 함유되면 경질피막의 내산화성이 향상되고 경질피막에서의 미세 결정입자 형성에도 도움을 준다.

이하, 보다 구체적으로 본 발명의 경질피막에 대하여 설명한다.

<적층형 경질피막>

본 발명에 따른 적층형 경질피막은 하기 화학식 1a로 표시되는 CrAl의 (탄)질화물로부터 형성되는 제1층, 하기 화학식 2a로 표시되는 Zr 및/또는 Hf의 (탄)질화물로부터 형성되는 제2층이 교대로 복수 적층된 것이다:

[화학식 1a]

(Cr_(1-a)Al_a) (C_(1-x)N_x)

[화학식 2a]

(Zr_(1-k)Hf_k) (C_(1-y)N_y)

0.2≤a≤ 0.8

0.7≤x≤ 1

0≤k≤ l

0.5≤y≤ 1

상기 제1층은 화학식 1a로 표시되는 CrAl의 (탄)질화물로부터 형성된다. 이 화합물에서 Al(알루미늄)은 내산화성 및 경도에 기여한다. 화학식 1a에서 Al의 원자비(a)는 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 일반적으로, Al의 원자비의 증가는 내산화성 향상과 관련이 있다. 그러나, 과량의 Al은 경질피막의 결정구조를 입방정형 결정구조부터 육방정형 결정구조로 변화시킨다. 입방정형 결정구조(암염형 결정구조 또는 NaC1형 결정구조; 이하, B1 구조라 함)는 고경도의 상을 갖는다. 육방정형 결정구조(섬유아연석 결정구조 또는 ZnS형 결정구조; 이하, B4 구조라 함)는 상대적으로 낮은 경도의 상을 갖는다. 따라서, Al의 원자비(a)는 0.8 이하, 바람직하게는 0.7 이하이다.

제1층에 있어서 N(질소)의 원자비(x)는 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상으로 한다. N의 원자비(x)가 감소하면 C의 원자비가 높아져 불안정한 화합물인 AlC₃가 형성된다.

한편, 제2층에서 화학식 2a로 표시되는 조성은 Zr 및/또는 Hf의 (탄)질화물을 임의의 원자비로 포함할 수 있는데, 이는 Zr과 Hf가 서로 유사한 특성을 나타내기 때문이다. 즉, 화학식 2a에서 Hf의 원자비(k)는 0 내지 1 사이의 임의의 값일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5일 수 있다.

또한, 제2층의 조성은 ZrC 및 HfC 등의 고경도 화합물을 형성하는 C(탄소)를 포함하며, 이로써 피막을 경질화시킨다. 그러나, C의 원자비(1-y)가 지나치게 크면 이를 포함하는 경질피막은 내산화성이 저하된다. 본 명세서에서는 N의 원자 비(y)를 규정함으로써 간접적으로 C의 원자비(1-y)를 규정한다. N의 원자비(y)는 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 1이다.

제1층은 약 1 내지 80 ㎚의 두께를 갖는다. 제1층은 경도와 관련이 있기 때문에 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 적절한 두께를 갖는다. 제1층이 너무 두꺼우면 경질피막의 고온 안정화에 대한 기여도가 높은 제2층의 두께가 얇아지게 된다. 따라서, 제1층의 두께는 80 ㎚ 이하, 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ 이하이다.

제2층의 두께는 약 1 내지 80 ㎚이다. 제2층은 열역학적으로 안정하다는 특징을 가지며, 고온 하에서 결정구조가 변화되기 쉬운 제1층을 안정화시키는 역할을 한다. 제2층이 너무 얇으면 이러한 안정화 효과가 저하된다. 바람직한 제2층의 두께는 2 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다. 그러나, 제2층의 경도가 제1층의 경도보다 낮기 때문에 제2층이 너무 두꺼우면 피막경도가 저하된다. 따라서, 바람직한 제2층의 두께는 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 35 ㎚ 이하이다.

제1층 및 제2층은 각각 T_l과 T₂의 두께를 가지며, T_l과 T₂의 차이는 0 미만, 바람직하게는 0 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50, 가장 바람직하게는 약 10 내지 40이다. 제1층이 제2층보다 두꺼우면, 즉 두께차(T_l-T₂)가 0 이상이면 제2층보다 더 경질인 제1층이 차지하는 비율이 높아지기 때문에 피막경도가 높아진다.

본 발명의 경질피막은 하나 이상의 제1층 및 제2층이 복수회 교대로 적층된 층으로 이루어진다. 상기 제1층은 적어도 일부(특히 전부)가 Si 및/또는 B를 추가 로 포함하는 층으로 대체될 수 있다. Si 및/또는 B를 추가로 포함하는 제1층은 하기 화학식 1b로 표시되는 점을 제외하면 화학식 1a로 표시되는 다른 제1층과 동일하다(화학식 1b에서, B는 탄질화물과 결합하거나 Cr, Al 및 Si와 붕소화물을 형성할 수 있다):

[화학식 1b]

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c) (C_(1-x)N_x)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, b 또는 c는 0일 수 있고, a는 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.

0<(b+c)≤0.2

추가되는 Si 및/또는 B는 결정립계에 Si-N 결합이나 B-N 결합을 형성함으로써 결정립의 성장을 억제하고 결정립을 미세화하여 경도를 향상시킬 수 있다. 이들은 또한 아직 명확히 밝혀지지는 않았지만 내산화성에도 기여한다. (b+c)의 적합한 양은 0.02 이상, 바람직하게는 0.05 이상이다. Si 및/또는 B가 너무 많으면 육방정형 결정이 너무 많아지게 된다. 따라서, (b+c) 양의 상한은 0.2, 바람직하게는 0.15, 더욱 바람직하게는 0.1이다.

Si와 B는 어느 하나만 첨가하거나 모두 첨가할 수 있다. 따라서, b 또는 c는 0일 수 있다. 단, Si가 B보다 내산화성이 더 우수하기 때문에, 내산화성이 중요한 경우에는 B보다 Si를 더 첨가하거나 Si만을 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, B는 윤활 작용이 있는 B-N 결합을 형성하기 때문에 윤활성이 중요한 경우에는 Si보다 B를 더 첨가하거나 B만을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 제2층은 적어도 일부(특히 전부)가 Si 및/또는 B를 추가로 포함하는 층으로 대체될 수 있다. Si 및/또는 B를 추가로 포함하는 제2층은 하기 화학식 2b로 표시되는 점을 제외하면 화학식 2a로 표시되는 다른 제2층과 동일하다(화학식 2b에서, B는 탄질화물과 결합하거나 Zr, Hf 및 Si와 붕소화물을 형성할 수 있다):

[화학식 2b]

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (C_(l-y)N_y)

0≤k≤1-m-n

0<(m+n)≤0.2

"m+n"의 범위는 상기 "b+c"의 범위를 한정한 이유와 동일한 이유로 한정된다. 또한, m 또는 n은 상기 b 및 c의 경우와 동일한 이유로 0일 수 있다. k의 바람직한 범위는 상기 화학식 2a에서와 같다.

제1층 및 제2층 중 한쪽 또는 양쪽은 상기 Si 및/또는 B를 포함하는 층으로 대체될 수 있다.

상기 제1층 및 제2층(이들 층은 Si 및/또는 B를 함유할 수 있다) 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)은 육방정형 결정구조보다 경도가 높은 입방정형 결정구조를 나타낸다.

상기 적층형 경질피막은 상기 제1층(Si 및/또는 B를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있음)을 형성하는 제1공정 및 상기 제2층(Si 및/또는 B를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있음)을 형성하는 제2공정을 교대로 복수회 반복함으로써 제조할 수 있다. 제1공정이나 제2공정에는 물리적 증기증착법(physical vapor deposition; PVD) 및 화학적 증기증착법(chemical vapor deposition; CVD)등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 밀착성을 위해서는, PVD(스퍼터링, 이온-플레이팅, 전자빔 증착법, 중공 음극증착법(hollow cathod deposition) 등)에 의해서 각 층을 형성하는 것이 바람직하다.

PVD에 의한 제1공정 및 제2공정에서는 특정 물질을 이용하여 제1층 및 제2층을 형성한다. 각각의 물질은 층을 구성하는 성분들을 포함한다. 예컨대, 제1공정에서는 하기 화학식 1c 또는 ld로 표시되는 물질을 이용하여 두께가 1 내지 80 ㎚ 이고 C/N 원자비가 0.3/0.7 내지 0/1인 (탄)질화물층을 형성한다. 또한, 제 2공정에서는 하기 화학식 2c 또는 2d로 표시되는 물질을 이용하여 두께가 1 내지 80 ㎚ 이고 C/N 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 (탄)질화물층을 형성한다:

[화학식 1c]

(Cr_(1-a)Al_a)

[화학식 1d]

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)

[화학식 2c]

(Zr_(1-k)Hf_k)

[화학식 2d]

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)

상기 식에서, 첨자는 상기 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b에서 정의된 원자비를 나타낸다.

바람직한 막 성형법은 원료물질 내 원소의 증발속도가 융점에 크게 의존하지 않는 방법, 예컨대, 스퍼터링이나 이온-플레이팅이다. 전자빔 증착법이나 공동 음극증착법에 의해서 막 성형을 하는 경우는 원료물질 내의 각 원소의 증발량의 제어가 어렵게 된다.

막 성형 속도에서는 이온-플레이팅(특히 아크 이온-플레이팅)이 스퍼터링(특히, 비평형 마그네트론 스퍼터링(unbalanced magnetron sputtering; UBMS)) 보다 우수하다. 반면, 방전 및 두께 제어가 용이하고 원료물질이 잘 파손되지 않는다는 점에서는 스퍼터링이 우수하다. 이러한 특징들은 적절한 막 성형법을 선택하는데 이용될 수 있다. 예컨대, Zr 및/또는 Hf을 함유하는 물질을 이용하여 증착하는 경우에는 이온-플레이팅으로는 방전이 어렵기 때문에 스퍼터링을 이용하는 것이 적합하다. 상기 이외의 경우에는 생산효율을 높이는 관점에서 이온-플레이팅이 적합하다.

이하, 스퍼터링(특히, UBMS) 또는 이온-플레이팅(특히 아크 이온-플레이팅)을 이용한 적층형 경질피막의 형성방법에 대하여 도면을 참조하면서 더욱 구체적으 로 설명한다.

도 1은 본 발명의 적층형 경질피막을 제조하는데 사용되는 막 성형 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1의 장치 11은 같은 방향으로 위치된, 서로 다른 2개의 증발원 21 및 22(스퍼터링식)을 갖는다. 상기 증발원 21 및 22는 이들의 배면에 설치된 자장발생 기기 101에 의해 정면에서 막 성형을 할 수 있도록 되어 있다. 증발원 21 및 22의 정면에는 회전테이블 41이 부착되어 있다. 상기 회전테이블 41의 회전면에는 기재 51이 부착되어 있다. 제1증발원 21은 상기 물질 1c 또는 1d이고, 제2증발원 22는 상기 물질 2c 또는 2d이다. 이들은 N-함유 가스(질소 등), N-함유 가스와 C-함유 가스(메탄 등)의 혼합물, 및 불활성 가스(아르곤 등)에 희석된 상기 가스를 포함하는 막 성형 가스 내에서 증발된다. 테이블 41을 회전시키면 기재 51이 제1증발원 21 및 제2증발원 22를 교대로 통과한다. 이러한 방법으로, 제1층 및 제2층이 기재 51에 교대로 형성되어 경질피막이 얻어진다.

도 2는 본 발명에 따른 다른 막 성형 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2의 장치 12는 기재 51에 대향하는 서로 다른 2개의 증발원 23(아크식) 및 24(스퍼터링식)를 갖는다. 증발원 23 및 24는 이들 사이에 설치된 차단기 61 및 62에 의해 기재 51로부터 분리된다. 차단기 61 및 62는 증기 33 및 34를 증발원 23 및 24로부터 차단한다. 하나의 증발원은 상기 물질 1c 또는 ld이고, 다른 증발원은 상기 물질 2c 또는 2d이다. 이들은 N-함유 가스, N-함유 가스와 C-함유 가스의 혼합물, 및 불활성 가스에 희석된 상기 가스를 포함하는 막 성형 가스 내에서 증발된다. 차단기 61 및 62는 증발원의 증발 중에 교대로 개폐된다. 이러한 방법 으로, 제1층 및 제2층이 기재 51에 교대로 형성되어 경질피막이 얻어진다.

증발원의 방전을 온-오프(on-off) 함으로써 차단기의 개폐와 동일한 기작을 수행하여 경질피막을 형성할 수도 있다.

도 1 및 도 2의 장치 11 및 12는 2개 이상의 증발원을 가질 수 있다. 이 경우, 제1층에는 물질 1c 및 ld가 증발원으로 사용될 수 있고, 제2층에는 물질 2c 및 2d가 증발원으로 사용될 수 있다.

또한, 도 1 및 도 2의 장치 11 및 12는 증발원으로 스퍼터링식 증발원 또는 아크식 증발원을 가질 수 있다. 바람직한 실시예에서, 물질 1c 및 2c는 아크 이온-플레이팅 방식에 의해서 방전되고, 물질 ld 및 2d는 스퍼터링 방식에 의해서 방전된다.

또한, 상기 도 1 및 2에 표시된 장치들에서는 평판 기재 상의 막 성형은 가능하나, 막대상 기재 상의 막 성형은 어렵다. 이들의 기능은 기재의 모양에 의존한다. 도 2에 표시된 장치들은 한 쪽의 증발원을 사용하는 동안 다른 쪽의 증발원은 사용할 수 없기 때문에 막 성형의 효율이 낮다. 따라서, 이러한 단점을 해소하기 위해 도 3에 나타낸 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

도 3에 나타낸 장치 13은 진공챔버 8 및 그 안에 설치된 회전판 72로 구성된다. 회전판 72에는 대칭으로 배열된 4개의 회전 테이블 71이 설치되어 있다. 각 회전 테이블 71 상에는 기재 51이 부착되어 있다. 회전판 72의 주위에는 제1증발원 25 및 26(아크식), 및 제2증발원 27 및 28(스퍼터링식)이 배치되어 있다. 이들 증발원들은 제1조와 제2조가 교대로 인접하도록 배치되어 있다.

한 조의 증발원은 상기 물질 1c 및/또는 1d로 구성되어 있으며, 다른 조의 증발원은 상기 물질 2c 및/또는 2d로 구성되어 있다. 이러한 물질들은 N-함유 가스, N-함유 가스와 C-함유 가스의 혼합물, 및 불활성 가스에 희석된 상기 가스를 포함하는 막 성형 가스 내에서 증발된다. 회전판 72 및 회전 테이블 71을 회전시키면 기재 51이 제1조의 증발원 25 및 26, 및 제2조의 증발원 27 및 28을 교대로 통과한다. 이러한 방식으로, 기재 51에 제1층과 제2층을 교대로 복수회 적층시켜 적층형 경질피막을 제조할 수 있다. 도 3의 장치는 모든 증발원을 동시에 이용할 수 있기 때문에 막 성형의 효율이 매우 높다. 또한, 각 층의 두께가 기판의 회전속도 및 증발원에 공급되는 동력에 의해서 제어될 수 있다.

도 3에 표시된 장치는 아크식 증발원 25 및 26의 자장 111 및 스퍼터링식 증발원 27 및 28의 자장 112를 서로 분리시키는 자장발생 기기 101을 갖는다. 자장들 111 및 112는 서로 결합할 수 있다. 자장들 111 및 112가 서로 결합하지 않는 경우에는 증발원 25, 26, 27 및 28로부터 방출된 전자가 기재 51 뿐만 아니라 음극으로 작용하는 챔버 8에 대해서도 유도된다. 반대로, 자장 111 및 112가 서로 결합하는 경우에는 챔버 8 내의 자장(자력선)이 닫힌 상태가 되어 증발원들 25, 26, 27 및 28로부터 방출된 전자가 닫힌 자장에 갇히게 된다. 이는 지향성(directivity)을 향상시킴으로써 막 성형 효율 및 피막특성을 향상시킨다.

도 3(또는 도 1)에 표시된 장치는 회전형이지만, 기재 51이 증발원의 정면을 통과할 수 있다면 임의의 방식을 사용할 수 있다. 예컨대, 증발원을 직선으로 배치하고 이들 증발원의 정면에서 기재를 왕복운동시킴으로써 적층형 피막을 형성할 수 있다.

<단층형 경질피막>

본 발명에 따른 경질피막은 상기 적층형 피막에 한정되지 않는다. 단층형 경질피막이 CrAl의 (탄)질화물 중에 Zr 및/또는 Hf를 첨가하여 얻어지는 CrAlZrHf의 (탄)질화물로부터 형성되는 경우 이 단층형 경질피막은 적층형 경질피막과 같은 효과를 제공한다. 구체적으로, 단층형 경질피막은 하기 화학식 3a로 표시되는 조성을 갖는다:

[화학식 3a]

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r) (C_(1-z)N_z)

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

0.5≤ z≤ 1 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

상기 식에서, 첨자 p는 Al의 원자비를 나타낸다. Al은 적층형 경질피막의 경우와 마찬가지로 피막의 경도와 내산화성을 높이기 위해 필수적이기 때문에 p값은 소정치 이상이어야 한다. 그러나, p값이 너무 크면, 생성되는 경질피막이 연질인 육방정형 결정구조가 되기 쉽다. 따라서, A1의 원자비는 0.2 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 0.7 이하, 바람직하게는 0.65 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이어야 한다.

상기 식 3a에서, Zr과 Hf의 전체 원자비(q+r) 및 Cr의 원자비(1-p-q-r)의 범위는 Al의 원자비(p)에 따라 다르다. Al의 원자비(p)가 0.5 미만인 경우에는 A1의 역할(경도 및 내산화성)을 보충하기 위하여 Zr 및 Hf를 충분히 첨가할 필요가 있다. 한편, A1의 원자비(p)가 0.5 이상인 경우에는 과량의 Zr 및/또는 Hf가 결정구조를 육방정형으로 변화시키기 때문에 Zr 및/또는 Hf의 첨가량을 감소시켜야 한다. 또한, Cr의 원자비(1-p-q-r)는 상기 Zr 및 Hf의 전체 원자비(q+r), 및 요구되는 피막특성에 따라 결정된다. 하기 규칙들이 Zr과 Hf의 전체 원자비(q+r) 및 Cr의 원자비(1-p-q-r)에 적용된다.

(1) Al의 원자비(p)가 0.5 미만인 경우

Zr과 Hf의 전체 원자비(q+r)는 0.2 이상, 바람직하게는 0.23 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이고, 0.5 이하, 바람직하게는 0.47 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이하이어야 한다.

Cr의 원자비(1-p-q-r)는 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이어야 한다.

(2) Al의 원자비(p)가 0.5 이상인 경우

Zr과 Hf의 전체 원자비(q+r)는 0.05 이상, 바람직하게는 0.08 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 0.25 이하, 바람직하게는 0.22 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이어야 한다.

Cr의 원자비(1-p-q-r)는 0.15 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이어야 한다.

A1의 원자비(p)의 범위에 관계없이 Zr 및 Hf 중 한쪽 또는 모두를 첨가할 수도 있다. 따라서, q와 r은 어느 한쪽이 O일 수 있다.

또한, N의 원자비(z)는 A1의 원자비(p)의 범위에 관계없이 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1이다. N의 원자비(z)의 한정 이유는 적층형 경질피막의 경우와 동일하다.

단층형 경질피막은 상기 적층형 경질피막과 같이 Si 및/또는 B를 추가적으로 포함할 수 있다. Si 및/또는 B를 함유하는 단층형 경질피막은 하기 화학식 3b로 표시되는 조성을 가지며, 이때 B는 탄질화물을 형성하거나 Cr, Al, Zr, Hf 및 Si와 붕소화물을 형성할 수 있다.

[화학식 3b]

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t) (C_(1-z)N_z)

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0<(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0<(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

Al의 원자비(p), Zr 및 Hf의 전체 원자비(q+r) 및 N의 원자비(z)의 한정 이유는 상기 화학식 3a에서와 동일하다. Cr의 원자비(1-p-q-r-s-t)의 한정 이유는 상기 화학식 3a에서의 Cr의 원자비(1-p-q-r)에서와 동일하다. s 및 t 중 어느 한쪽은 상기 b 및 c와 동일한 이유로 0일 수 있다.

또한, 단층형 경질피막은 상기 적층형 경질피막과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 단층형 경질피막은 화학적 증기증착법(CVD) 및 물리적 증 기증착법(PVD), 특히 스퍼터링 및 이온-플레이팅(아크 이온-플레이팅)에 의해 형성될 수 있다.

단층형 경질피막은 C/N 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 (탄)질화물을 형성하는 하기 화학식 3c 또는 3d로 표시되는 물질로부터 물리적 증기증착법에 의해 형성될 수 있다.

[화학식 3c]

Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r

[화학식 3d]

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)

상기 식에서, 첨자는 상기 화학식 3a 및 3b에서 정의한 바와 같다.

단층형 경질피막은 상기 적층형 경질피막과 같이 입방정형 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 경질피막(적층형 및 단층형)은 1OOO ㎚ 이상, 바람직하게는 2000 ㎚ 이상이고, 10000 ㎚ 이하, 바람직하게는 5000 ㎚ 이하이어야 한다.

본 발명의 경질피막은 CrAl의 (탄)질화물(CrAlCN 및 CrAlN)과 Zr 및/또는 Hf가 조합되어 있기 때문에 크게 향상된 고온특성을 갖는다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이로써 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 발명의 취지에 부합하는 범위에서 다양한 변경 및 변형이 수행될 수 있다.

하기 실험예에서, 경질피막을 하기 3가지 종류의 기판 위에 형성하였다.

(1) 경면 연마한 초경합금제 팁(피막조성, 결정구조 및 경도 측정용)

(2) 초경합금제 볼-노우즈 엔드밀(직경 10 ㎜, 2중 날)(마모폭 측정용)

(3) 백금박(30×5×0.l mmt)(산화개시온도 측정용)

경질피막 샘플의 물성을 하기의 방법에 따라 시험하였다.

<경질피막의 조성>

경질피막의 성분(금속원소)을 하기의 조건 하에서 에너지 분산성 X-선 형광스펙트럼(energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy; EDX)에 의해 정량 분석하였다.

가속전압: 20 kV

WD(work distance): 15 ㎜

측정시간(live): 60초, ZAF 보정

<결정구조>

리가쿠 전기사의 X선 회절장치를 이용하여 X선 회절(θ-2θ)법(CuK α 선, 40 ㎸-40 ㎃)에 의해 경질피막의 X선 회절 피크를 조사했다. 2θ= 37.78°에서의 피크가 입방정의 111면에 해당하고, 2θ= 43.9°에서의 피크가 입방정의 200면에 해당하며, 2θ= 63.8°에서의 피크가 입방정의 220면에 해당한다. 또한, 2θ= 32° 내지 33° 부근의 피크가 육방정의 100면에 해당하고, 2θ= 48° 내지 50° 부근의 피크가 육방정의 102면에 해당하며, 2θ= 57° 내지 58° 부근의 피크가 육방정의 110면에 해당한다. 각 피크의 강도를 측정하고 하기 수학식 1에 따라서 결정 구조지수 X를 산출하여 하기 기준에 따라서 피막의 결정구조를 결정했다:

상기 식에서, IB(111), IB(200) 및 IB(220)은 입방정의 각 면의 피크강도를 나타내며, IH(100), IH(102) 및 IH(110)은 육방정의 각 면의 피크강도를 나타낸다. 지수 X가 O.9 이상인 경우는 입방정형 결정구조(하기 표에서 B1으로 표시)를 나타낸다. 지수 X가 0.1 이상 0.9 미만인 경우는 혼합형 결정구조(하기 표에서 B1+B4로 표시)를 나타낸다. 지수 X가 0.1 미만인 경우는 육방정형 결정구조(하기 표에서 B4로 표시)를 나타낸다.

<경도>

샘플의 경도는 마이크로 비커스 경도계(micro-vickers meter)를 이용하여 15초 동안 하중 0.25 N으로 측정하였다.

<산화 개시온도>

하기 실험예로부터 수득된 피복 백금박을 건조공기에서 5℃/분의 승온속도로 가열하여 그 중량 변화를 열천칭(thermo-balance)으로 조사했다. 수득된 중량 증가곡선으로부터 산화개시온도를 결정했다.

<마모 폭>

하기 실험예로부터 수득된 경질피막 초경합금제 엔드밀(직경10 mm, 2중 날)을 이용하여 SKD61 경질금속(HRC50)을 하기의 조건으로 절삭한 후, 절삭 날을 광학 현미경으로 관찰하여 경사면과 측면의 경계 부분의 마모 폭을 측정했다.

절삭속도: 220 m/분

이송(feed): 0.05 ㎜/날

절삭깊이: 4.5 ㎜

축 절삭: l ㎜

기타: 건조절삭, 공기세척

실험예 1

도 3에 나타낸 장치 13을 이용하여 Cr 및 A1로 이루어지는 물질(조성은 표 1의 제1층과 거의 동일함)을 아크식 증발원 25 및 26에 장착하고 Zr 및 Hf로 이루어지는 물질(조성은 표 1의 제2층과 거의 동일함)을 스퍼터링식 증발원 27 및 28에 장착하였다. 또한, 에탄올로 탈지 및 세정한 기재 51(팁, 볼-노우즈 엔드밀 또는 백금박)을 회전 테이블 7l에 부착하고, 챔버 8 내부를 진공으로 하였다. 히터(도시하지 않음)로 약 500 ℃까지 가열하고 회전판 72 및 회전 테이블 71을 회전시키면서 아르곤 이온을 시스템에 도입하여 기재 51을 세척하였다. 이어서, 막 성형 가스(하기에 기재)를 도입하면서 각 증발원 25, 26, 27 및 28을 활성화시켜 적층형 경질피막을 형성했다. 이 과정은 상기 경질피막의 두께가 3 ㎛가 될 때까지 수행하였다.

막 성형 가스:

Ar 및 N₂의 혼합가스 또는 Ar, N₂및 CH₄의 혼합가스

전체압력: 2.6 Pa

반응가스(N₂+CH₄)의 분압: 1.3 Pa

제1층 및 제2층의 두께는 증발원에 투입하는 전력 및 기재 51의 회전주기에 의해 조절하였다.

수득된 경질피막의 물성을 하기 표 l에 나타냈다.

상기 표 1의 실시예 11 내지 23은 본 발명의 적층형 경질피막에 해당한다. 이들 적층형 경질피막은 종래의 경질피막(표 1의 ⅰ 내지 ⅲ)에 비해 경도, 산화 개시온도 및 마모 폭에서 보다 우수한 물성을 나타낸다.

실험예 2

Cr·Al·Si·B로 이루어지는 물질(표 2에 표시된 제1층의 조성과 거의 같음)을 아크식 증발원 25 및 26에 장착하고, Zr·Hf·Si·B로 이루어지는 물질(표 1에 표시된 제2층의 조성과 거의 같음)을 스퍼터링식 증발원 27 및 28에 장착한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

수득된 경질피막의 물성을 하기 표 2에 나타냈다.

상기 표 2의 실시예 3 내지 9는 본 발명의 적층형 경질피막에 해당한다. 이들 적층형 경질피막은 종래의 경질피막(표 1의 ⅰ 내지 ⅲ)에 비해 경도, 산화 개시온도 및 마모 폭에서 보다 우수한 물성을 나타낸다.

실험예 3

Cr·Al·Zr·Hf로 이루어지는 물질(표 3에 표시된 조성과 거의 같음)을 증발원 25, 26, 27 및 28에 장착하고, N₂가스(전체압력: 4Pa) 또는 N₂및 CH₄의혼합가스(N₂분압: 2.7 Pa, CH₄분압: 1.3 Pa, 전체압력: 4 Pa)를 사용하여 증착을 수행한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다(스퍼터링식 증발원은 사용되지 않음).

수득된 경질피막의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3의 실시예 3 내지 5 및 10 내지 11은 본 발명의 경질피막에 해당한다. 이들 경질피막은 종래의 경질피막(표 3의 ⅰ 내지 ⅲ)에 비해 경도, 산화 개시온도 및 마모 폭에서 보다 우수한 물성을 나타낸다.

실험예 4

Cr·Al·Zr·Hf·Si·B로 이루어지는 물질(표 4에 표시된 조성과 거의 같음)을 장착한 것 이외에는 실험예 3과 동일하게 실험을 수행하였다.

수득된 경질피막의 물성을 하기 표 4에 나타냈다.

상기 표 4의 실시예 2 내지 5 및 7 내지 8은 본 발명의 경질피막에 해당한다. 이들 경질피막은 종래의 경질피막(표 4의 i 내지 iii)에 비해 경도, 산화 개시온도 및 마모 폭에서 보다 우수한 물성을 나타낸다.

본 발명의 경질피막은 경도, 산화 개시온도, 건조 환경에서 고속 절삭을 행한 경우의 마모 폭, 및 고온 특성이 우수하기 때문에, 절삭공구 및 금형(SKH51, SKD11, SKD61, 초경합금 및 다른 철 기재를 포함하는 고속공구 금속)의 코팅피막으로 적합하다. 코팅된 기재는 우수한 경도 및 내산화성을 갖는 절삭공구 및 금형으로서 유용하다.

Claims

하기 화학식 1a로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 제1층, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 제2층을 포함하며, 상기 층들이 교대로 복수 적층된 적층형 경질피막:

[화학식 1a]

(Cr_(1-a)Al_a) (C_(1-x)N_x)

[화학식 2a]

(Zr_(1-k)Hf_k) (C_(1-y)N_y)

상기 식에서, 첨자는 원자비를 나타내며 다음과 같은 관계를 만족한다:

0.2≤a≤0.8,

0.7≤x≤1,

0≤k≤1,

0.5≤y≤1.
제 1항에 있어서,

상기 제1층 중 적어도 일부의 층이, 하기 화학식 1b로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 층으로 치환되는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막:

[화학식 1b]

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c) (C_(1-x)N_x)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, b 또는 c는 0일 수 있다:

0.2≤a≤0.8,

0<(b+c)≤0.2,

0.7≤x≤1.
제 1항에 있어서,

상기 제2층 중 적어도 일부의 층이, 하기 화학식 2b로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 층으로 치환되는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막:

[화학식 2b]

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (C_(l-y)N_y)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, m 또는 n은 0일 수 있다:

0≤k≤1-m-n,

0<(m+n)≤0.2,

0.5≤y≤1.
제 2항에 있어서,

상기 제2층 중 적어도 일부의 층이, 하기 화학식 2b로 표시되는 조성을 가지며 두께가 1 내지 80 ㎚인 층으로 치환되는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막:

[화학식 2b]

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (C_(l-y)N_y)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, m 또는 n은 0일 수 있다:

0≤k≤1-m-n,

0<(m+n)≤0.2,

0.5≤y≤1.
하기 화학식 1c 또는 1d로 표시되는 물질을 이온-플레이팅(ion-plating) 또는 스퍼터링(sputtering)하여 두께가 1 내지 80 ㎚이고 탄소/질소 원자비가 0.3/0.7 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물의 층을 형성하는 제1공정; 및

하기 화학식 2c 또는 2d로 표시되는 물질을 이온-플레이팅 또는 스퍼터링하여 두께가 1 내지 80 ㎚이고 탄소/질소 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물의 층을 형성하는 제2공정을 차례로 여러 번 반복함으로써 얻어진, 적층형 경질피막:

[화학식 1c]

(Cr_(1-a)Al_a)

[화학식 1d]

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)

[화학식 2c]

(Zr_(1-k)Hf_k)

[화학식 2d]

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, b 또는 c는 0일 수 있고, m 또는 n은 0일 수 있다:

0.2≤a≤0.8,

0<(b+c)≤0.2,

0≤k≤1 (식 2c의 경우) 또는

0≤k≤1-m-n (식 2d의 경우),

0<(m+n)≤0.2.
제 1항에 있어서,

제1층 및 제2층 중 적어도 어느 한 쪽은 입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막.
제 2항에 있어서,

제1층 및 제2층 중 적어도 어느 한 쪽은 입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막.
제 3항에 있어서,

제1층 및 제2층 중 적어도 어느 한 쪽은 입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막.
제 4항에 있어서,

제1층 및 제2층 중 적어도 어느 한 쪽은 입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막.
제 5항에 있어서,

제1층 및 제2층 중 적어도 어느 한 쪽은 입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층형 경질피막.
하기 화학식 3a로 표시되는 조성을 갖는 경질피막:

[화학식 3a]

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r) (C_(1-z)N_z)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, q 또는 r은 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5,

0.2≤(q+r)≤0.5,

0.05≤(1-p-q-r),

0.5≤z≤1 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7,

0.05≤(q+r)≤0.25,

0.15≤(1-p-q-r),

0.5≤z≤1 이다.
하기 화학식 3b로 표시되는 조성을 갖는 경질피막:

[화학식 3b]

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t) (C_(1-z)N_z)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, q 또는 r은 0일 수 있고, s 또는 t는 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5,

0.2≤(q+r)≤0.5,

0<(s+t)≤0.2,

0.05≤(1-p-q-r-s-t),

0.5≤z≤1 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7,

0.05≤(q+r)≤0.25,

0<(s+t)≤0.2,

0.15≤(1-p-q-r-s-t),

0.5≤z≤1 이다.
하기 화학식 3c로 표시되는 물질을 이온-플레이팅 또는 스퍼터링하여 탄소/질소 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물의 층을 형성함으로써 얻어진, 경질피막:

[화학식 3c]

Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, q 또는 r은 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5,

0.2≤(q+r)≤0.5,

0.05≤(1-p-q-r) 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7,

0.05≤(q+r)≤0.25,

0.15≤(1-p-q-r) 이다.
하기 화학식 3d로 표시되는 물질을 이온-플레이팅 또는 스퍼터링하여 탄소/질소 원자비가 0.5/0.5 내지 0/1인 질화물 또는 탄질화물의 층을 형성함으로써 얻어진, 경질피막:

[화학식 3d]

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)

상기 식에서, 첨자는 하기의 조건을 만족하는 원자비를 나타내며, q 또는 r은 0일 수 있고, s 또는 t는 0일 수 있다:

p<0.5인 경우:

0.2≤p<0.5,

0.2≤(q+r)≤0.5,

0<(s+t)≤0.2,

0.05≤(1-p-q-r-s-t) 이고,

p≥0.5인 경우:

0.5≤p≤0.7,

0.05≤(q+r)≤0.25,

0<(s+t)≤0.2,

0.15≤(1-p-q-r-s-t) 이다.
제 11항에 있어서,

입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경질피막.
제 12항에 있어서,

입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경질피막.
제 13항에 있어서,

입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경질피막.
제 14항에 있어서,

입방정형 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경질피막.
제 1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

1000 ㎚ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 경질피막.