KR20040058321A - 인 함유 중합체 조성물, 및 히드로시안화, 불포화 니트릴이성질체화 및 히드로포르밀화 반응에서의 그의 용도 - Google Patents

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미첼 알. 개그네
케니쓰 지. 몰로이
노라 에스. 라두
브라이언 피. 샌토라
윌슨 탬
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제 및 임의로 하나 이상의 공단량체의 존재하에, 하나 이상의 에틸렌성 치환된 포스포닐화된 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 또는 -비페닐렌 또는 이후에 포스포닐화되는 하나 이상의 에틸렌성 치환된 2,2'-디히드록실-1,1'-비페닐렌 또는 -비나프탈렌을 가열함으로써 인 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 대안적으로, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 아릴 포스포로클로리다이트를 중합한 후 2,2'-디히드록실-1,1'-디페닐렌 또는 -비나프탈렌과 커플링시킨다. 이러한 중합체 및 상응하는 포스포닐화된 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 또는 -비페닐렌 단량체를 제VIII족 금속과 조합하여 히드로시안화, 히드로포르밀화 또는 불포화 니트릴 이성질체화에 대한 촉매를 형성할 수 있다.

Description

인 함유 중합체 조성물, 및 히드로시안화, 불포화 니트릴 이성질체화 및 히드로포르밀화 반응에서의 그의 용도 {POLYMERIC PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOSITIONS AND THEIR USE IN HYDROCYANATION, UNSATURATED NITRILE ISOMERIZATION AND HYDROFORMYLATION REACTIONS}
본 발명은 에틸렌성 불포화 인 함유 두자리 리간드 (단량체) 및 그의 중합체 유도체 뿐만 아니라 상기 중합체 유도체에 대한 중합체 전구체, 및 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 중합체 두자리 리간드의 존재하에 제VIII족 금속을 포함하는 촉매 조성물, 및 히드로시안화, 이성질체화 및 히드로포르밀화 반응에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
[관련 분야에 대한 설명]
인 기재 리간드는 일반적으로 촉매 반응에서 상업적으로 중요한 수많은 화학 변형에 이용되는 것으로 공지되어 있다. 촉매 반응에서 흔히 이용되는 인 기재 리간드로는 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트를 들 수 있다. 한자리 인 리간드, 예를 들어 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드는 전이 금속에 대한 전자 공여체로서 작용하는 단일 인 원자를 함유하는 화합물이다. 두자리 인 리간드, 예를 들어 비스포스핀, 비스포스피나이트, 비스포스포나이트, 비스포스파이트, 및 비스(인) 리간드는 일반적으로 2개의 인 전자 공여체 원자를 함유하며, 전형적으로 전이 금속과 고리형 킬레이트 구조체를 형성한다.
인 리간드를 이용하는 산업상 특히 중요한 두가지 촉매 반응은 올레핀 히드로시안화 반응, 및 분지형 니트릴에서 선형 니트릴로의 이성질체화 반응이다. 포스파이트 및 포스피나이트 리간드가 상기 두 반응에 대해 특히 양호한 리간드이다. 한자리 포스파이트 리간드와의 전이 금속 착물을 이용한 에틸렌성 불포화 화합물 (올레핀)의 히드로시안화는 선행 기술에서 널리 기록되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,496,215호, 제3,631,191호, 제3,655,723호, 제3,766,237호 및 제5,543,536호를 참조한다. 두자리 포스파이트 리간드 또한 활성화된 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화에 특히 유용한 리간드인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1292]; [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 803]; PCT 특허 출원 WO 9303839호, 및 미국 특허 제5,512,696호, 제5,723,641호 및 제5,688,986호를 참조한다. 두자리 포스피나이트 및 포스포나이트 리간드는 미국 특허 제5,817,850호, 제5,523,453호 및 제5,693,843호, 및 PCT 특허 출원 WO 9964155호, WO 9913983호, WO 9946044호 및 WO 9843935호에 기재되어 있다.
히드로포르밀화는 인 함유 리간드로 제조된 촉매를 이용하는 산업상 중요한 또다른 공정이다. 이를 위해 디포스핀을 비롯한 포스핀 리간드를 사용하는 것은 공지되어 있다. 포스파이트 리간드로 제조된 촉매를 사용하는 것 또한 공지되어 있다. 이러한 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제5,235,113호에 기재된 바와 같이 보통 제VIII족 금속을 함유한다.
상업적으로 성공적인 공정을 위해서는 리간드 및 촉매를 회수하는 것이 중요하다. 촉매 및 리간드로부터 생성물(들)을 제거하는 전형적인 분리 절차는 비혼화성 용매를 이용한 추출 또는 증류와 관련있다. 보통 촉매 및 리간드를 정량적으로 회수하기는 어렵다. 예를 들어, 비휘발성 촉매로부터 휘발성 생성물을 증류하면, 촉매의 열분해가 일어난다. 유사하게, 추출로 인해 촉매가 생성물상으로 일부 손실된다. 추출하는 경우, 생성물상에서 리간드 및 촉매가 용해되기 어렵도록 이들의 용해도를 선택 및(또는) 제어할 수 있을 것이다. 대개 이들 리간드 및 금속은 매우 고가여서, 상업적으로 이용가능한 공정을 위해 이러한 손실을 최소화시키는 것이 중요하다.
촉매 및 생성물 분리의 문제점을 해결하기 위한 한 방법은, 촉매를 불용성 지지체에 부착시키는 것이다. 이러한 접근법의 예는 이미 기재되었으며, 이 주제에 대해서는 일반적으로 문헌 ["Supported Metal Complexes", D. Reidel Publishing, 1985], [Acta Polymer., 1996, 47, 1], ["Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, 1982, Chapter 55], [J. Mol. Catal. A, 1995, 104, 17] 및 [Macromol. Symp., 1994, 80, 241]을 참조할 수 있다. 구체적으로, 이들 문헌에는 고체 지지체에 부착된 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드가 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,432,289호 및 제5,990,318호, 문헌 [J. Mol. Catal. A, 1996, 112, 217], [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 653], [J. Org. Chem., 1998, 63, 3137], [Spec. Chem., 1998, 18, 224] 및 PCT 특허 출원 WO 9812202호에 기재된 바와 같이, 비스포스핀 리간드 또한 고체 지지체에부착시켜 촉매 반응을 위해 사용하였다. PCT 특허 출원 WO 9906146호 및 WO 9962855호에는 각각 히드로시안화 및 히드로포르밀화 반응에서 지지된 인 리간드를 사용하는 것을 개시하였다. 또한, 미국 특허 제6,121,184호에 기재된 바와 같이 비스포스파이트 리간드를 고체 지지체에 그래프팅하였다. 이들 선행 기술의 예에서 고체 지지체는 유기성 (예를 들어, 중합체 수지) 또는 무기성일 수 있다.
중합체에 지지된 여러자리 인 리간드는 미국 특허 제4,769,498호 및 제4,668,651호, PCT 특허 출원 WO 9303839호 및 WO 9906146호, 및 유럽 특허 출원 EP 0864577 A2호 및 EP 0877029 A2호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 선행 기술에는 펜던트기로서 여러자리 인 리간드를 함유하는 측쇄 중합체가 개시되어 있다.
반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 문제점을 해결하기 위한 또다른 방법은, 인 함유 리간드와 다른 비리간드 단량체를 공중합시켜 불용성 인 함유 리간드를 생성하는 것이다. 이와 같이 중합체에 고정된 포스핀 리간드의 예는 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6217] 및 [J. Org. Chem., 1986, 51, 4189]에 기재되어 있다. 또한, 중합체에 고정된 포스핀-포스파이트 리간드 및 히드로포르밀화 촉매 반응에서 그의 용도는 최근 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 1911], [J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4051] 및 유럽 특허 출원 EP 0864577호에 기재되어 있다.
리간드 회수의 중요한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 신규의 단량체 두자리 리간드 및 이의 합성법, 단량체 리간드로부터 제조된 중합체 두자리 리간드 및 이의 합성법, 제VIII족 금속과 조합할 수 있는 인 함유 단량체 또는 중합체 조성물 및 히드로시안화, 히드로포르밀화 및 이성질체화에 대한 반응에서 촉매로서 작용하는 제VIII족 금속과 조합된 상기 인 함유 단량체 또는 중합체 조성물의 용도를 제공한다. 인 함유 중합체 촉매 조성물은 반응 생성물로부터 손쉽게 회수할 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명의 제1 측면에서, 본 발명은 비닐기 및(또는) 아크릴레이트기 (예를 들어, 에테닐 (CH2=CH-), 프로페닐 ((CH3)(H)C=CH-), 아크릴로일 (CH2=CH-C(O)-O-) 또는 메타크릴로일 (CH2=C(CH3)-C(O)-O-))로 치환된 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 나타내지는 신규의 인 함유 두자리 리간드 (단량체) 화합물을 제공한다.
상기 식 들에서,
x는 0 내지 4이고;
y는 0 내지 2이고;
a 및 b는 개별적으로 0, 1 또는 2이되, 단, a+b = 2이고;
각각의 Ar은 개별적으로 페닐 또는 나프틸이고, 동일한 인 원자에 직접적으로 또는 (산소를 통해) 간접적으로 결합된 2개의 Ar기는 직접적인 결합, 알킬리덴, 2급 또는 3급 아민, 산소, 술피드, 술폰 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 결합 단위에 의해 서로 결합될 수 있고;
각각의 R은 개별적으로 수소, 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 및 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르이고;
각각의 Ar은 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르로 더 치환될 수 있고;
각각의 R"는 개별적으로 수소, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르이되;
단, 하나 이상의 R은 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 또는 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼을 나타내거나, 또는 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼을 나타낸다.
a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 I의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명은 a가 1 또는 2이고, b가 0 또는 1이되, 단, a+b = 2인 특정 화학식 I의 인 함유 두자리 리간드 (단량체) 화합물, 또는 a가 1 또는 2이고, b가 0 또는 1이되, 단, a+b = 2인 특정 화학식 II의 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은
(1) 하나 이상의 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일을 다가 알코올과 반응시켜 하나 이상의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 제조하는 단계,
(2) 하나 이상의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 하나 이상의 삼염화인 또는 포스포로디클로리다이트 또는 아릴디클로로포스핀 (Cl2P-Ar)과 반응시켜 하나 이상의 포스포로클로리다이트- 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제조하는 단계,
(3) 단계 (2)로부터의 하나 이상의 포스포로클로리다이트- 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트-함유 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 식 들에서,
x는 0 내지 4이고;
y는 0 내지 2이고;
각각의 R'은 개별적으로 수소 또는 M (여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)이고;
각각의 R"은 개별적으로 수소, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르이다.
a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 IV의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명은 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제 및 임의로 제VIII족 금속의 존재하에 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및(또는) 하나 이상의 화학식 II의 화합물 (단, 하나 이상의 R은 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 또는 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼을 나타내거나, 또는 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼을 나타냄)을 포함하는 조성물을 가열함으로써 인 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명은 또한 상기 제3 측면에 기재된 바와 같이 제조된 인 함유 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 측면에서, 본 발명은 또한
(1) 개시제의 존재하에 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는 조성물을 가열하고, 즉, 상기 조성물을 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제와 접촉시키고, 반응할 수 있도록 충분한 시간 동안 미리 선택된 온도로 가열하고,
(2) 생성된 중합체를 포스포닐화시킴으로써 제조된 인 함유 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식 들에서,
x는 0 내지 4이고;
y는 0 내지 2이고,
각각의 R'은 개별적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알킬, 알콕시알킬 (예를 들어, CH3OCH2-), 카르보닐알킬 (예를 들어, CH3-C(O)-) 및 두개의 R'기 모두를 함께 취함으로써 형성된 크라운 에테르로부터 선택된 히드록실 보호기이고;
각각의 R"은 개별적으로 수소, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르이되;
단, 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼이다.
a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 IV의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제6 측면에서, 본 발명은 상기 제5 측면에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 제7 측면에서, 본 발명은 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트기를 함유하는 포스포로클로리다이트를 가열하여 포스포로클로리다이트를 함유하는 중합체를 생성하고, 이 중합체를 하나 이상의 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물 (여기서, 각각의 R'은 개별적으로 H 또는 M이되, 단, R'은 보호될 경우, 보호기는 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물과 포스포로클로리다이트 함유 중합체의 반응 전에 제거되어야 함)과 더 반응시킴으로써 인 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 제8 측면에서, 본 발명은 상기 제7 측면에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 제9 측면에서, 본 발명은 상기 제1 측면의 하나 이상의 인 함유 단량체 조성물 및 제VIII족 금속 하나 이상, 및(또는) 상기 제4 측면 및(또는) 제6 측면 및(또는) 제8 측면의 하나 이상의 인 함유 중합체 조성물 및 제VIII족 금속하나 이상, 및(또는) 상기 제3 측면의 하나 이상의 중합체 인 함유 촉매 물질을 포함하는 촉매 조성물을 추가로 제공하며, 중합은 하나 이상의 제VIII족 급속의 존재하에 수행하였다.
본 발명의 제10 측면에서, 본 발명은 루이스 산을 갖거나 갖지 않은 촉매 조성물의 존재하에 불포화 유기 화합물을 HCN과 반응시키는 것을 포함하는 히드로시안화 방법에 있어서 임의의 본 발명의 촉매 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 제11 측면에서, 본 발명은 촉매 조성물의 존재하에 불포화 유기 니트릴 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 이성질체 방법에 있어서 임의의 본 발명의 촉매 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 열제2 측면에서, 본 발명은 촉매 조성물의 존재하에 불포화 유기 화합물을 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법에 있어서 임의의 본 발명의 촉매 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 인 함유 조성물은 두자리 리간드 군에 속하는 것으로 보여질 수 있는데, 이는 3가 인 원자의 각각의 쌍이 하나의 제VIII족 금속 원자와 동시에 배위 결합할 가능성때문, 즉, 인 원자가 생성된 금속 착물의 동일한 금속 원자에 대한 전자 공여체로 나타내질 수 있기 때문이다.
각각의 경우에, 하나의 인과 산소의 결합은 2,2'-디히드록실-1.1'-비나프탈렌 또는 2,2'-디히드록실-1,1'-비페닐렌 구조의 히드록실기의 산소와 회합된다. 3가 인과 회합된 2개의 다른 결합은 인과 아릴 탄소의 결합쌍, 인과 아릴옥시 산소의 결합쌍, 또는 하나의 인과 아릴 탄소의 결합 및 하나의 인과 아릴옥시 산소의 결합을 포함한다. 각각의 아릴 (Ar) 또는 아릴옥시 (-O-Ar)는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있다. 직접적으로 또는 (산소를 통해) 간접적으로 동일한 인 원자에 결합된 2개의 Ar기는 직접적인 결합, 알킬리덴, 2급 또는 3급 아민, 산소, 술피드, 술폰 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 결합 단위에 의해 서로 결합될 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II로 나타내지는 인 함유 두자리 리간드 (단량체) 화합물은 두자리 포스파이트 (3개의 인과 산소의 결합을 갖는 화학식 I 또는 II의 화합물), 포스피나이트 (1개의 인과 산소의 결합 및 2개의 인과 탄소의 결합을 갖는 화학식 I 또는 II의 화합물), 포스포나이트 (2개의 인과 산소의 결합 및 1개의 인과 탄소의 결합을 갖는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물), 및 혼합된 포스파이트/포스피나이트, 포스파이트/포스포나이트, 포스피나이트/포스포나이트를 포함한다.
본 발명의 두자리 포스파이트 (3개의 인과 산소의 결합을 갖는 화학식 I 또는 II의 화합물)는 본 명세서에 참고로 인용된 미쯔비시 가세이 코포레이션 (Mitsubishi Kasei Corporation)의 유럽 특허 출원 92109599.8호 및 상응하는 미국 특허 제5,235,113호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 포스포로클로리다이트와 화학식 III으로 나타내지는 비나프톨 (여기서, R'은 H 또는 M임)을 반응시키면 화학식 I로 나타내지는 두자리 포스파이트를 생성할 것이다. 유사하게, 포스포로클로리다이트와 화학식 IV로 나타내지는 비페놀 (여기서, R'은 H 또는 M임)을 반응시키면 화학식 II로 나타내지는 두자리 포스파이트를 생성할 것이다. 미국 특허 제6,031,120호 및 동 제6,069,267호 (본 명세서에 참고로 인용됨)에서는 두자리 포스파이트 화합물의 선택적인 합성법을 기술하고 있다. 예를 들어, 포스포로클로리다이트를 삼염화인, 및 o-크레솔과 같은 페놀로부터 동일계에서 제조한 후 방향족 디올로 동일한 반응 용기 내에서 처리하여 두자리 포스파이트를 수득할 수 있다. R'이 H일 경우, 본래 함께 생성되는 염화수소와 함께 염 형성에 의해 반응을 유도하기 위해서는 포스포닐화 동안 화학량론적으로 과량의 염기가 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 염기는 트리알킬아민이다. 보다더 바람직하게는, 트리알킬아민이 C1내지 C12분지쇄 또는 직쇄 알킬기인 것이다. 가장 바람직하게는, 염기는 트리에틸아민이다.
본 발명의 두자리 포스피나이트 화합물 (1개의 인과 산소의 결합 및 2개의 인과 탄소의 결합을 갖는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물) 및 두자리 포스포나이트 화합물 (2개의 인과 산소의 결합 및 1개의 인과 탄소의 결합을 갖는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물)은 화학식 III 및 화학식 IV로 나타내지는 구조의 각각 디아릴클로로포스핀 및 ClP(Ar)(-O-Ar)을 이용한 포스포닐화에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 인용되고, 두자리 포스피나이트의 제조가 기재되어 있는 미국 특허 제5,523,453호를 참고한다.
대안적으로, 포스포닐화 반응은 미국 특허 제5,910,600호에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다. 제1 단계는 치환된 비나프톨 및(또는) 치환된 비페놀의 페놀 기를 -OM기 (여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)로 전환시킨 후 포스포로클로리다이트와 같은 포스포닐화제로 처리하여 유기이아인산염 화합물을 수득하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은
(1) 하나 이상의 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일을 다가 알코올과 반응시켜 하나 이상의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 제조하는 단계,
(2) 하나 이상의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 하나 이상의 삼염화인 또는 포스포로디클로리다이트 또는 아릴디클로로포스핀 (Cl2P-Ar)과 반응시켜 하나 이상의 포스포로클로리다이트- 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제조하는 단계,
(3) 단계 (2)로부터의 하나 이상의 포스포로클로리다이트- 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트-함유 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 하나 이상의 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 화학식 IV의 화합물 (여기서, 각각의 R'은 개별적으로 수소 또는 M이고, 상기 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 화합물 (여기서, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이되, 단, a+b = 2임) 또는 화학식 II의 화합물 (여기서, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이되, 단, a+b = 2임)을 포함하는 특정 인 함유 두자리 리간드 (단량체) 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 "다가 알코올"이라는 용어는 달리 지시되지 않는다면, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 분자를 나타낸다. 각각의 히드록실기는 방향족 고리 Ar2(여기서, 각각의 Ar2는 C6내지 C40페닐렌, C10내지 C40나프틸렌 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨)에 부착된다. 다가 알코올의 예로는 하기에 도시된 화합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다:
바람직한 다가 알코올은 각각의 히드록실이 페닐렌 및 나프틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 기에 부착되고, 상기 방향족 기가 산소에 대해 오르토위치에서 1급 알킬 또는 2급 알킬 또는 시클로알킬기로 더 치환된 것인 디올이다.
다가 알코올을 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일과 접촉시켜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 용액을 생성한다. 다가 알코올의 구조에 따라, 디-, 트리-, 및 고차 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 생성할 수 있다. 트리알킬아민과 같은 유기 염기를 이용하여 생성된 HCl과 반응시킨다. 혼합물을 당업계에 공지된 방법 (예를 들어, 컬럼 크로마토그래피를 이용할 수 있음)으로 정제할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 포스포로디클로리다이트 또는 삼염화인 또는 아릴 디클로로포스핀 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 포스포로클로리다이트 또는 디아릴 클로로포스핀 또는 이들의 혼합물을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 방향족 알코올기를 갖는다. 바람직한 포스포로디클로리다이트는 Cl2P(O-Ar-R) (여기서, R기는 바람직하게는 산소에 대해 오르토 위치에 있음)로 구성된 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다. 가장 바람직한 포스포로디클로리다이트는 1차 또는 2차 알킬 또는 탄소 원자 1 내지 12개의 시클로알킬인 하나의 오르토 치환체를 함유하는 페놀로부터 유도된 화합물이다.
ClP(Ar)(-O-Ar) 및 디아릴클로로포스핀과 방향족 디올의 혼합물을 이용하면 포스포나이트 및 포스피나이트기를 모두 가진 두자리 인 화합물을 얻을 것이다. 포스포로클로리다이트 및 디아릴클로로포스핀과 방향족 디올의 혼합물을 이용하면 포스파이트 및 포스피나이트기를 모두 가진 두자리 인 화합물을 얻을 것이다. 포스포로클로리다이트 및 ClP(Ar)(-O-Ar)의 혼합물을 이용하면 포스파이트 및 포스포나이트기를 모두 가진 두자리 인 화합물을 얻을 것이다.
일반적으로, 디아릴클로로포스포나이트 (ClP(Ar)2), 디아릴옥시클로로포스포나이트 (ClP(-O-Ar)2), 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트 (ClP(Ar)(-O-Ar))등을 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 또는 2,2'-디히드록실-1,1'-비페닐렌 구조의 히드록실기와 반응시킴으로써, 3가 인 원자의 쌍을 두자리 리간드 잔기로 (즉, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물로) 도입시킨다. 그 자체로, 임의의 보호된 디올 구조를 히드록실기로 다시 전환 (예를 들어, 가수분해, 양성자화 등)시킨 후 포스포닐화시킨다. 바람직하게는 포스포닐화 반응 (디아릴옥시포나이트 단위 (-P(-O-Ar)2), 디아릴포스핀 단위 (-P(Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시포스피나이트 단위 (-P(Ar)(-O-Ar)) 또는 이들의 혼합물로서 본 명세서에 언급된 화합물 생성)을 디올 구조 중 각각의 히드록실에 대해 하나 이상의 화학량론적 당량의 디아릴클로로포스포나이트 (ClP(Ar)2) 또는 디아릴옥시클로로포스포나이트 (ClP(-O-Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트 (ClP(Ar)(-O-Ar)) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 수행한다. 유리하게는, 화학량론적 과량의 트리알킬아민 등이 포스포닐화 동안 존재하여 본래 함께 생성되는 염화수소와 함께 염 형성에 의해 반응을 유도한다. 다시 아릴 (Ar)은 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 및 치환된 나프틸로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 임의의 개별 인, 아릴 또는 아릴옥시의 쌍 또는 아릴 및 아릴옥시의 조합물은 직접적으로 또는 결합 단위를 통해 서로 임의로 결합될 수 있다. 아릴이치환된 페닐 또는 나프틸일 경우, 방향족 고리 상 치환은 C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬, 아세탈, 케탈, 퍼할로알킬, 시클릭 에테르, CN, -CHO, F, Cl, C6내지 C20아릴, -OR1, -C02R1, -S(O)R, -S02R1, -S03R1및 -C(O)R1으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 라디칼 또는 라디칼들을 포함하는 것이 바람직하며; 여기서, 각각의 R1은 C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬 및 C6내지 C20아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 실시양태에서, O-Ar 기 중 산소에 대한 오르토 위치의 치환체 중 하나 및 산소에 대한 오르토 위치의 그밖의 치환체는 C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬, 아세탈, 케탈, C6내지 C20아릴, 시클릭 에테르 및 OR1(여기서, 각각의 R1은 C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬 및 C6내지 C20아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 구성된 군으로부터 선택된다.
디아릴옥시포스포나이트 단위 (-P(-O-Ar)2), 디아릴포스핀 단위 (-P(Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시포스피나이트 단위 (-P(Ar)(-O-Ar))의 인 원자와 회합된 2개의 아릴기는 아릴 탄소 결합에 대한 아릴 탄소를 통해 직접적으로 또는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(R2)(R2)- 및 N(R2)- (여기서, 각각의 R2는 H, C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬 및 C6내지 C20아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 결합 단위를 통해 서로 결합될 수 있다.
포스포닐화에 유용한 디아릴클로로포스포나이트 (ClP(Ar)2), 디아릴옥시클로로포스포나이트 (ClP(-O-Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트 (ClP(Ar)(-O-Ar)) 포스포로클로리다이트의 예로는 하기에 도시된 화합물을 들 수 있으나, 이들예에 한정되는 것은 아니다:
포스포닐화에 대한 포스포로클로리다이트는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 포스포로클로리다이트는, 유기 염기의 부재하에 약 -40℃ 내지 10℃의 온도에서 1몰 당량의 PCl3를 약 2몰 당량의 치환된 페놀과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 이후에 생성된 용액을 유기 염기와 같은 염기 2당량 이상으로 처리하여 포스포로클로리다이트를 생성한다. 치환된 페놀을 치환된 비페놀 또는 치환된 알킬리덴비스페놀로 대체할 경우, 포스포로클로리다이트는, 유기 염기의 부재하에 약 -40℃ 내지 10℃의 온도에서 1몰 당량의 PCl3를 약 1몰 당량의 치환된 비페놀 또는 치환된 알킬리덴비스페놀과 혼합함으로써 유사하게 제조한다. 이후에 생성된 용액을 유기 염기 2 당량 이상으로 처리하여 포스포로클로리다이트를 생성한다.
상기 방식으로 포스포로클로리다이트를 제조할 경우, 염기 첨가 동안 -40℃ 내지 10℃의 범위로 온도를 유지시키는 것이 중요하다. 염기를 첨가하면 HCl의 중성화에 의해 불용성 염이 형성되기 때문에, 반응 혼합물이 염기의 양호한 혼합을 어렵게 만드는 점성으로 변할 수 있다. 양호한 혼합은 반응 혼합물에서 원하는 생성물의 수율을 감소시킬 수 있는 온도 변화를 방지하기 위해 중요하다. 반응은 격렬한 교반 또는 그밖의 교반 방법과 함께 수행되어 반응 혼합물로부터의 열을 효과적으로 제거할 수 있어야 한다. 필요한 온도 범위로 냉각하는 것은 당업계에 널리 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 리간드 제조에 이용되는 염기는 일반적으로 무수물이고 반응 매질에 가용성이다. 적합한 염기는 유기 아민이다. 특히 바람직하게는 트리알킬아민이다. 가장 바람직한 염기는 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필메틸아민 및 이들의 2개 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한 포스포로클로리다이트는 당업계에 공지된 그밖의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 한 방법은 본 명세서에 참고로 인용된 문헌 [Polymer, 1992, 33, 161]; [Inorg. Syn., 1996, 8, 68]; 미국 특허 제5,210,260호; PCT 특허 출원WO 9622968호; 및 문헌 [Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221]에 기재된 바와 같이 페놀을 PCl3로 처리하는 것을 포함한다. 포스포로클로리다이트를 PCl3로부터 양호한 수율로 제조할 수 없을 경우, 바람직한 방법은 N,N-디알킬,디아릴포스포라미다이트 유도체를 HCl로 처리하는 것을 포함한다. N,N-디알킬,디아릴포스포라미다이트는 (R3)2NP(아릴옥시)2(여기서, R3은 C1내지 C4알킬기임) 형태이고, 본 명세서에 참고로 인용된 WO 9622968호 및 미국 특허 제5,710,306호 및 동 제5,821,378호에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 페놀 또는 치환된 페놀을 (R3)2NPCl2와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. N,N-디알킬,디아릴포스포라미다이트는, 예를 들어 문헌 [Tet.Lett., 1993, 34, 6451]; [Synthesis, 1988, 2, 142]; 및 [Aust. J. Chem., 1991, 44, 233]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
예를 들어, 삼염화인과 1 당량의 치환된 페놀을 반응시키면 Cl2P-O-Ar 즉, 아릴옥시 포스포로디클로리다이트를 얻을 것이다. Cl2P-O-Ar은 또한 치환된 페놀과 함께 ((알킬)2N)PCl2로부터 제조된 후 HCl로 처리될 수 있다. Cl2P-O-Ar을 염기의 존재하에 치환된 비페놀 또는 치환된 비나프톨과 같은 2가 가교 기와 반응시키면 한자리 포스파이트를 얻을 것이다. Cl2P-O-Ar을 염기의 존재하에 히드록실화된 비아릴을 함유하는 중합체와 반응시키면 한자리 포스파이트 잔기를 함유하는 중합체를 얻을 것이다. 바람직한 염기는 트리알킬아민과 같은 유기 염기이다. 아릴디클로로포스핀 및 디아릴클로로포스핀 [Cl2P(-O-Ar), ClP(-O-Ar)2, Cl2P(Ar), ClP(Ar)2]과 히드록실화된 비아릴 함유 중합체의 혼합물을 사용하면 두자리 포스피나이트, 두자리 포스파이트, 한자리 포스피나이트 및 한자리 포스파이트기를 함유하는 중합체를 얻을 것이다. 유사하게, ClP(Ar)(-O-Ar), ClP(-O-Ar)2및 ClP(Ar)2를 함유하는 혼합물로 두자리 포스포나이트, 두자리 포스파이트 및 두자리 포스피나이트기를 함유하는 중합체를 얻을 것이다. 그밖의 조합물이 가능하다.
포스포로클로리다이트는 포스포로디클로리다이트와 페놀의 반응으로부터 제조할 수 있다. 한 예는 o-크레솔과 이소프로필페놀의 포스포로디클로리다이트를 반응시켜 하기에 도시된 포스포로클로리다이트를 얻는 것이다.
생성된 포스포로클로리다이트를 하나 이상의 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물 (여기서, R'은 H 또는 M이고, 상기 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)로부터 선택된 방향족 디올과 접촉시켜 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및(또는) 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물을 제조한다. R'이 M인 경우는 미국 특허 제5,910,600호에 기재되어 있다.
예가 하기에 도시되어 있다:
제3 측면에서, 본 발명은 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제 (중합을 수행하기 위한 것)의 존재하에 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및(또는) 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물 (단, 하나 이상의 R은 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 또는 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼을 나타내거나 또는 하나 이상의 R"는 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼을 나타냄)을 가열함으로써 인 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
중합은 선행 기술에 기재된 에틸렌성 단량체의 중합에 대한 공지된 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 에틸렌성 단량체의 중합은 유리 라디칼, 카르바니온 또는 카르보늄 이온으로 개시될 수 있다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)과 같은 유리 라디칼 개시제이다. 예를 들어, 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물의 비닐 유도체 (1내지 100 몰%)로 이루어진 조성물 및 하나 이상의 다양한 공단량체 (예를 들어, 스티렌 또는 디비닐벤젠) (1 내지 99 몰%)를 유기 용매 (예를 들어, 톨루엔 또는 테트라히드로푸란)에 용해시킨다. 유리 라디칼 개시제 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, AIBN)를 첨가한다. 혼합물을 대기압 및 20 내지 150℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 유지시켜 중합체 조성물을 생성한다.
화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물의 제조 방법은 일반적으로 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물 뿐만 아니라 한자리 인 화합물을 비롯한 그밖의 생성물도 함유하는 혼합된 생성물을 생성한다. 이러한 조성물을 제조된 그대로 이용하여 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 대안적으로, 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물을 단리시키고 정제된 형태로 처리할 수 있다. 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 조성물을 제조된 그대로 이용하여 중합체를 제조할 경우, 상기 중합체는 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물 이외에 한자리 포스파이트 등을 함유할 수 있다.
화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물은 또한
(1) 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 화합물의 범위에 포함되지 않고;
(2) 화학식 III 및 화학식 IV로 나타내지는 단량체로부터 선택되고; 또한
(3) 비닐 및 아크릴레이트 기를 함유하는 그밖의 단량체인 공단량체를 함유할 수 있다.
몇가지 대표적인 공단량체로는 메틸 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 모노아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 히드로퀴논 디아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 4-tert부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌 및 2-비닐나프탈렌을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
제5 측면에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포함하는 조성물을 개시제의 존재하에 가열한 후, 생성된 중합체 전구체를 포스포닐화시켜 3가 인 원자를 포함하는 중합체 조성물을 생성하는, 상기 기재된 리간드와 동일하거나 동일하지 않을 수 있는 중합체 리간드의 제조 방법을 제공한다.
중합체 전구체는 하나 이상의 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 화학식 IV의 화합물 (여기서, 각각의 R'은 개별적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알킬, 알콕시알킬 (예를 들어, CH3OCH2-), 카르보닐아킬 (예를 들어, CH3-C(O)-) 및 두 개의 R'기를 함께 결합함으로써 형성된 크라운 에테르로부터 선택된 히드록실-보호기임)을 포함하는 조성물을 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제와 접촉시키고, 생성된 혼합물을 반응할 수 있을 정도로 충분한 미리 선택된 시간 동안 미리 선택된 온도로 가열하고, 생성된 중합체를 포스포닐화시킴으로써 형성될 수 있다.
"포스포닐화"라는 용어는 각각의 수소, 또는 히드록실기의 보호기 또는2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 또는 2,2'-디히드록실-1,1'-비페닐렌 구조 각각의 보호된 히드록실기를 삼관능성 인으로 대체하는 것을 의미한다. 일반적으로 (가수분해 등에 의해 보호기를 제거한 후), 히드록실기를 디아릴옥시클로로포스포나이트 (ClP(-O-Ar)2), 디아릴클로로포스핀 (ClP(Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트 (ClP(Ar)(-O-Ar)) 또는 이들의 혼합물과 반응시키면 염화수소 또는 등가물의 제거와 함께 인과 산소의 화학 결합이 생성된다. 대안적으로, 히드록실기 (-OH)를 알콕시드 (-OM) (여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)로 전환시킬 수 있다. 디아릴옥시클로로포스포나이트 (ClP(-O-Ar)2), 디아릴클로로포스핀 (ClP(Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트 (ClP(Ar)(-OAr)) 또는 이들의 혼합물로 처리하면 금속 염화물 (금속은 M임) 또는 등가물의 제거와 함께 인과 산소의 화학 결합이 생성된다.
에틸렌성 기 (이중 결합을 함유함)를 함유하는 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물은, 상응하는 할로겐화물 유도체를 전형적인 헤크-커플링 (Heck-coupling) 조건하에서 에틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 헤크-커플링에 대한 일반적인 반응 조건은 문헌 [Organic Reactions, 1982, 27, 348]; [Acc. Chem. Res., 1995, 28, 2]; 및 [Pure & Appl. Chem., 1978, 50, 691]에 기재되어 있다. 예를 들어, 6,6'-디브로모-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸을 하기에 도시된 바와 같이, 에틸렌 (200 psi)의 압력하에 75℃에서 Pd(OAc)2(5 몰%), P(o-톨릴)3(15 몰%)과 반응시킨다.
출발 단량체로서 유용한 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물의 예로는 하기에 도시된 화합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다:
바람직한 화합물은 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 IV의 화합물이다.
제3 측면과 유사하게, 하나 이상의 화학식 III의 단량체 및(또는) 하나 이상의 화학식 IV의 단량체를 포함하는 조성물의 중합은 선행 기술에서 기재된 에틸렌성 단량체의 중합에 대해 공지된 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 에틸렌성 단량체의 중합은 유리 라디칼, 카르바니온 또는 카르보늄 이온으로 개시할 수 있다. 바람직한 개시제는 유리 라디칼 개시제, 구체적으로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)이다. 예를 들어, 혼합물은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 대기압 및 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 가열하여 중합체 조성물을 생성할 수 있다.
중합은 화학식 I 및 화학식 II로 나타내지는 단량체 뿐만 아니라 비닐 및 아크릴레이트기를 함유하는 그밖의 단량체로부터 선택될 수 있는 공단량체의 존재하에 수행할 수 있다. 몇가지 대표적인 공단량체로는 메틸 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 모노아크릴레이트, 디비닐벤젠, 스티렌, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 히드로퀴논 디아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 화학식 I, II, III 및 IV에 이용된 구조 및 "2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌" 및 "2,2'-디히드록실-1,1'-비페닐렌"이라는 표현은 디올 구조 뿐만 아니라 상응하는 소위 보호된 디올 구조를 나타내며, 상기히드록실기의 수소는 당업계에 일반적으로 공지된 다양한 유기 라디칼에 의해 임시로 대체된다. 따라서, 비닐- 또는 아클릴레이트-치환된 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 또는 2,2'-디히드록실-1,1'-비페닐렌 (또는 이들의 혼합물)의 중합 및(또는) 공중합은 원칙적으로 디올 또는 보호된 디올 형태로 수행할 수 있다. 화학식 III 및 화학식 IV의 보호된 형태에서, 보호기는 중합 전에 임의의 나프톨계 또는 페놀계 히드록실기 상에 제공된 후, 바람직하게는 포스포닐화 전에 제거된다. 적합한 보호기로는 에테르, 알킬, 에스테르 및 크라운 에테르를 들 수 있다. 반응 동안 히드록실 잔기를 보호하는 당업자에게 일반적으로 공지된 그밖의 보호기가 이러한 목적에 적합하다.
제7 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트기를 함유하는 포스포로클로리다이트를 개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 가열하여 포스포로클로리다이트를 함유하는 중합체를 생성하고, 이 중합체를 하나 이상의 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물 (여기서, 각각의 R'은 개별적으로 H 또는 M이되, 단, R'이 보호될 경우, 보호기는 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물과 포스포로클로리다이트를 함유하는 중합체의 반응 전에 제거되어야 함)을 포함하는 조성물과 더 반응시킴으로써 인 함유 중합체 조성물을 생성하는 방법을 추가로 제공한다.
3가 인이 디아릴옥시포스파이트 단위, 즉 -P(-O-Ar)2일 경우, 바람직한 화합물은 a가 2이고, b가 0이고, Ar기가 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는1차 또는 2차 알킬을 함유하고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, Ar기가 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬을 함유하고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 IV의 화합물이다.
제7 측면에서 사용하기 위한 포스포로클로리다이트는 상기 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 개시제의 존재하에 포스포로클로리다이트를 가열하면 중합체 포스포로클로리다이트가 생성된다. 중합체 포스포로클로리다이트와 하나 이상의 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물을 포함하는 조성물을 접촉시키면 인 함유 중합체 조성물이 생성된다.
상기 방법은 다양한 구조의 인 함유 중합체 리간드의 합성법을 기술하고 있다. 중합체의 가용 특성이 이들의 구조에 의해 영향받을 수 있다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 중합체 리간드는 실질적 촉매 활성을 유지하도록 가능한 한 불용성인 것이 바람직하다. 생성된 중합체가 불용성일 경우, 이들은 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 이용한 후에 재순환시킬 수 있다. 중합체 리간드가 반응 혼합물에 부분적으로 용해될 경우, 이들은 불용성 리간드를 여과한 후, 수용성 리간드를 이 리간드에 대한 용해도가 매우 낮은 용매를 이용하여 침전시키거나, 또는 수용성 리간드를 침전시키고 반응 혼합물을 여과함으로써 분리할 수 있다. 상기 리간드가 반응 혼합물에 완전히 용해될 경우, 이들은 상기 리간드에 대한 용해도가 매우 낮은 용매를 이용하여 침전시킴으로써 분리할 수 있다.
촉매 조성물에서 본 발명의 인 함유 리간드의 용도
제9 측면에서, 본 발명은 임의로 루이스 산을 함유하고, 하나 이상의 제VIII족 전이 금속, 전이 금속 화합물 및(또는) 전이 금속 착물과 조합된 하나 이상의 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 단량체 리간드 조성물, 또는 하나 이상의 제VIII족 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 착물과 조합된 하나 이상의 본 발명의 중합체 리간드 조성물 및(또는) 본 발명의 제3 측면의 촉매 물질을 포함하는 촉매 조성물을 제공하며, 중합은 하나 이상의 제VIII족 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 착물의 존재하에 수행된다. 일반적으로, 제VIII족 금속 또는 금속 화합물을 사용하여 상기 조성물과 조합할 수 있다. 용어 "제VIII족"은 원소 주기율표의 ACS 버젼, ["CRC Handbook of Chemistry and Physics", 67th edition, Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986-1987]을 참조한다.
일반적으로, 제VIII족 금속 또는 그의 화합물을 본 발명의 1종 이상의 단량체 또는 중합체 리간드와 조합하여 촉매를 제공한다. 히드로시안화 촉매를 위해서는, 제VIII족 금속 화합물 중에서 니켈, 코발트 및 팔라듐 화합물이 바람직하다. 니켈 화합물이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 제VIII족 금속원 또는 제VIII족 금속 화합물은 본 발명의 중합체 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0가 니켈 화합물이다. 0가 니켈 화합물은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제3,496,217호, 제3,631,191호, 제3,846,461호, 제3,847,959호 및 제3,903,120호에 기재된 방법에 따라 제조되거나 생성될 수있다. 세가지 바람직한 0가 니켈 화합물은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 Ni(COD)2(COD는 1,5-시클로옥타디엔임), Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)3및 Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)이다.
별법으로, 2가 니켈 화합물은 환원제와 조합되어 반응에서 0가 니켈원으로 작용할 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물로는 화학식 NiZ2 2의 화합물 (여기서, Z2는 할라이드, 카르복실레이트, 또는 아세틸아세토네이트임)이다. 적합한 환원제로는 금속 붕수소화물, 금속 알루미늄 수소화물, 금속 알킬, Li, Na, K, 또는 H2를 들 수 있다. 할로겐화된 촉매와 조합할 경우, 미국 특허 제3,903,120호 (본원에 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 바와 같이 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말이 적합한 0가 니켈원이다.
두자리 리간드에서 공여체 원자의 킬레이트 배열에 의해 강한 리간드-금속 상호작용이 일어나고, 이로써 금속 침출의 가능성이 크게 최소화된다. 킬레이트 원자들 사이의 공간 배열, 이들 원자의 입체 환경, 및 공여체 원자의 전자 특성을 변경시켜 리간드 배위 특성을 제어함으로써 촉매 성능을 최적화할 수 있다.
본 발명의 인 함유 중합체 리간드를 사용하는 히드로시안화
본 발명의 제10 측면으로, 본 발명의 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 단량체 또는 중합체 리간드 조성물 사용하여 유기 화합물의 히드로시안화 반응에 사용될 수 있는 (루이스 산을 갖거나 갖지 않는) 촉매를 형성할 수 있다. 이 방법은 니트릴을 제조하기에 충분한 조건하에 제VIII족 금속, 상기 기재된 1종 이상의 본 발명의 리간드, 및 임의로 루이스 산을 포함하는 촉매의 존재 하에서 불포화 유기 화합물과 시안화수소 함유 유체를 접촉시키는 것을 포함한다. 용어 "유체"는 기체, 액체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 약 1 내지 100％ HCN을 함유하는 임의의 유체를 사용할 수 있다. 순수한 시안화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는, HCN은 40 ppm 미만의 황산, 20 ppm 미만의 이산화황, 20 ppm 미만의 시아노겐, 10 ppm 미만의 에폭시드, 10 ppm 미만의 일산화탄소, 20 ppm 미만의 아크릴로니트릴, 및 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다.
히드로시안화 공정은, 예를 들어 반응기와 같은 적합한 용기를 불포화 화합물, 촉매 조성물, 및 임의로 용매로 충전하여 반응 혼합물을 형성함으로써 수행할 수 있다. 먼저, 시안화수소를 다른 성분들과 합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 그러나, HCN을 다른 성분들과 합한 후에 상기 혼합물에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 시안화수소는 액체로서 또는 증기로서 반응에 전달될 수 있다. 별법으로, 예를 들어 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제3,655,723호에서와 같이 시아노히드린을 HCN원으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 불포화 화합물은 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다.
또다른 적합한 기술은, 사용하고자 하는 촉매 및 (임의로) 용매로 용기를 충전시키고, 불포화 화합물 및 HCN 둘 다를 반응 혼합물에 천천히 공급하는 것이다.
불포화 화합물 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 100,000:1로 달라질 수 있다. HCN 대 촉매의 몰비는 회분식 작업의 경우 일반적으로 약 10:1 내지100,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 2,500:1로 달라질 수 있다. 고정층 촉매 유형의 작업과 같은 연속식 작업에서는, 높은 비율의 촉매를 사용하며, 예를 들어 HCN 대 촉매의 몰비가 5:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1이다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 예를 들어 교반하거나 흔들어서 진탕시킬 수 있다. 반응 생성물은 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 회수할 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 작동시킬 수 있다.
히드로시안화 반응은 용매의 존재 하에서 또는 부재하에 수행할 수 있다. 용매는 사용된다면 반응 온도 및 압력에서 액체일 수 있으며, 불포화 화합물 및 촉매에 대해 비활성이다. 적합한 용매로는 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 또는 이들의 조합; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF); 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 벤조니트릴, 또는 아디포니트릴, 또는 이들 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 히드로시안화시키고자 하는 불포화 화합물 자체가 용매로서 작용할 수 있다. 히드로시안화는 기체상에서 수행할 수도 있다.
정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물, 및 목적하는 반응 속도에 의해 어느 정도 좌우된다. 보통, -25℃ 내지 200℃의 온도가 이용되며, 0℃ 내지 150℃가 바람직하다.
반응을 수행하기에는 대기압이 만족스러우며, 약 0.05 내지 10 기압 (50.6 내지 1013 kPa)의 압력이 바람직하다. 경우에 따라 10,000 kPa 이상까지 높은 압력이 이용될 수 있지만, 그로 인해 이러한 작업 비용의 증가를 정당화할 수 있는 어떠한 이점이 얻어져야 할 것이다.
필요한 시간은 특정 작업 조건 및 방법에 따라 수 초 내지 수 시간 (예를 들어, 2 초 내지 24 시간)의 범위일 수 있다.
불포화 화합물은 분자 당 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이는 화학식 R4CH=CH-CH=CR5, CH=CH-(CH2)q-R6, CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)q-R6, 및 이들 2가지 이상의 조합으로 표시될 수 있으며, 이 때, R4및 R5는 각각 독립적으로 H, C1내지 C3알킬, 또는 이들의 조합이고; R6은 H, CN, CO2R7, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고; n은 0 내지 12의 정수이고; R6이 H, CO2R7또는 퍼플루오로알킬일 경우, q는 0 내지 12의 정수이고; R6이 CN일 경우 q는 1 내지 12의 정수이고; R7은 C1내지 C12알킬 또는 시클로알킬, C6내지 C20아릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
불포화 화합물은 비고리형 지방족 모노에틸렌성 불포화 화합물, 또는 고리형 불포화 화합물, 또는 이들 2종 이상의 조합일 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예를 하기 화학식 V 및 VII로 표시하였고, 제조되는 상응하는 최종 니트릴 화합물은 각각 하기 화학식 VI 및 VIII으로 표시하였으며, R6은 상기 기재된바와 동일하다.
히드로시안화 반응은 내부 뿐만 아니라 말단 니트릴을 생성한다. 바람직한 생성물은 말단 니트릴이다. 화학식 V의 출발 화합물은 화학식 VI의 말단 니트릴을 생성하는 반면, 화학식 VII의 출발 화합물은 화학식 VIII의 말단 니트릴을 생성한다.
적합한 불포화 화합물로는 탄소 원자를 2 내지 약 30개 함유하는 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 시클로헥센, 프로필렌, 1-부텐, 2-펜텐, 2-헥센 및 이들의 2개 이상의 조합물을 들 수 있다. 또한 불포화 화합물은 알렌과 같은 디에틸렌성 불포화물일 수 있다. 그밖의 적합한 치환된 에틸렌성 불포화 화합물로는 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 메틸 3-펜테노에이트, 이들의 2개 이상의 조합물, 및 퍼플루오로알킬 치환체, 예를 들어 CbF2b+1(여기서, b는 20 이하의 정수임)를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 있다. 모노에틸렌성 불포화 화합물은 또한 메틸 2-펜테노에이트와 같은 에스테르기와 결합될 수 있다. 바람직한 불포화 화합물은 선형 알켄, 선형 알켄니트릴, 선형 알케노에이트, 선형 알킬 2-알케노에이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 및 이들의 2개 이상의 조합물이다. 가장 바람직한 기질로는 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3- 및 4-펜테노에이트 및 CbF2b+1CH=CH2(여기서, b는 1 내지 12임) 및 이들의 2개 이상의 조합물을 들 수 있다. 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴은 특히 바람직한 올레핀이다. 바람직하게는, 펜텐니트릴은 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다.
콘쥬게이트되지 않은 비고리형 지방족 모노에틸렌성 불포화 화합물을 사용하는 경우, 약 10 중량％ 이하의 모노에틸렌성 불포화 화합물은 콘쥬게이트된 이성질체 형태로 존재할 수 있으며, 상기 이성질체 자체는 히드로시안화될 수 있다. 예를 들어 3-펜텐니트릴을 사용하는 경우, 그의 10 중량％ 만큼은 2-펜텐니트릴일 수 있다 (본원에 사용된 용어 "펜텐니트릴"은 "시아노부텐"과 동일한 것으로 의도된다). 적합한 불포화 화합물로는 비치환된 탄화수소 뿐만 아니라, 시아노기와 같이 촉매를 공격하지 않는 기로 치환된 탄화수소를 들 수 있다.
바람직한 생성물은 말단 알칸 니트릴, 선형 디시아노알킬렌, 선형 지방족 시아노에스테르, 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴 및 이들의 2개 이상의 조합물이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레르에이트, CbF2b+1CH2CH2CN (여기서, b는 1 내지 12임) 및 이들의 2개 이상의 조합물이다.
본 발명의 방법은 촉매계의 활성 및 선택성 둘 다에 영향을 미치는 1종 이상의 루이스 산 조촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 조촉매는 무기금속성또는 유기금속성 화합물일 수 있으며, 이 때, 양이온은 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄, 란탄, 유러퓸, 이테르븀, 탄탈, 사마륨, 및 주석으로부터 선택된다. 그 예로 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl2, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl2, ClTi(OiPr)2, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, (C6H5)3SnX (여기서, X = CF3SO3, CH3C6H5SO3, 또는 (C6H5)3BCN), 및 TaCl5을 들 수 있다. 적합한 조촉매는 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호에 더 기재되어 있다. 이러한 조촉매로는 금속염 (예를 들어, ZnCl2, CoI2, 및 SnCl2), 및 유기금속성 화합물 (예를 들어, R8AlCl2, R8SnO3SCF3, 및 R8B; 여기서, R8는 알킬 또는 아릴기임)을 들 수 있다. 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,874,884호에는, 촉매계의 촉매 활성을 증가시키기 위해 조촉매의 상승적인 조합을 선택할 수 있는 방법을 기재하고 있다. 바람직한 조촉매로는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3, 및 (C6H5)3Sn(CF3SO3), CH3C6H5SO3, 또는 (C6H5)3BCN을 들 수 있다. 반응에 존재하는 조촉매 대 제VIII족 전이 금속의 몰비는 약 1:16 내지 약 50:1의 범위내일 수 있다.
히드로시안화는 또한 콘쥬게이트된 올레핀을 이용하여 수행할 수 있다. 콘쥬게이트된 올레핀을 사용할 경우, 루이스 산 조촉매는 임의적으로 사용된다. 약 4 내지 약 15개, 바람직하게는 4 내기 10개의 탄소 원자를 함유하는 콘쥬게이트된 불포화 화합물은 1,3-부타디엔, 시스 및 트랜스-2,4-헥사디엔, 시스 및 트랜스-1,3-펜타디엔, 및 이들 2종 이상의 조합이다. 부타디엔은 아디포니트릴의 제조에서 상업적으로 중요하기 때문에 특히 바람직하다. 바람직하게는, 부타디엔은 20 ppm 미만의 t-부틸 카테콜, 500 ppm 미만의 비닐시클로헥센, 및 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다.
하기 화학식 IX 및 X는 일부 적합한 출발 콘쥬게이트된 올레핀을 나타낸다.
상기 식에서, R9및 R10는 각각 독립적으로 H 또는 C1내지 C3알킬이다.
화학식 XI, XII, 및 XIII은 1,3-부타디엔 및 HCN으로부터 수득된 생성물을 나타낸다.
상기 식에서, 3PN은 3-펜텐니트릴이고, 4PN은 4-펜텐니트릴이고, 2M3BN은 2-메틸-3-부텐니트릴이다.
콘쥬게이트된 올레핀과 HCN-함유 유체의 반응은 모노에틸렌성 불포화 화합물과 관련하여 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 인 함유 중합체 리간드를 이용하는 이성질체화
본 발명의 제11 측면으로, 본 발명의 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 단량체 및(또는) 리간드 조성물을 사용하여 분지형 니트릴을 선형 니트릴로 이성질체화시키는 데 사용할 수 있는 촉매를 형성할 수 있다. 이성질체화는 알케닐 니트릴을 이성질체화시키기에 충분한 조건 하에서 알케닐 니트릴과 상기 개시된 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 이 공정은 루이스 산의 존재 하에서 또는 부재 하에서 수행할 수 있다. 적합한 알케닐 니트릴의 예로는 2-알킬-3-모노알켄니트릴, 3-알켄니트릴, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 이성질체화는 히드로시안화와 관련하여 상기 기재한 것과 실질적으로 유사한 조건하에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 분지형 니트릴은 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다.
이성질체화에서 출발 물질로서 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 상기 기재된 디올레핀의 히드로시안화에 의해 제조될 수 있거나, 임의의 다른 유용한 공급처로부터 입수할 수 있다. 이성질체화에서 출발 물질로서 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴 중 올레핀성 이중 결합은 시아노기의 삼중 결합에 콘쥬게이트될 수 없다. 적합한 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 또한 시아노기와 같이 촉매를 공격하지 않는 기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 임의의 추가의 치환기를 제외하고 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 아디포니트릴을 제조하는 데 사용되기 때문에 특히 중요한 출발 물질이다. 다른 대표적인 니트릴 출발 물질로는 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴을 들 수 있다.
출발 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN, 상기 화학식 XIII)인 경우, 이성질체화 생성물은 상기 화학식 XI 및 XII으로 표시되는 3PN 및 4PN이다.
본 발명의 이성질체화 공정은 예를 들어 대기압에서 및 10 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃ 범위의 임의의 온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 압력은 중요하지 않으며, 경우에 따라 대기압보다 높거나 낮을 수 있다. 통상적인 회분식 또는 연속식 유동 절차 중 어느 것이라도 액체상 또는 증기상 (비교적 휘발성인 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물의 경우)으로 이용될 수 있다. 반응기는 임의의 기계적 및 화학적 저항 재료일 수 있고, 보통 유리 또는 비활성 금속 또는 합금, 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 스테인리스강, 모넬 (Monel; 등록상표) 금속 합금 또는 하스텔로이 (Hastelloy; 등록상표) 금속 합금으로 제조될 수 있다.
상기 공정은 용매 또는 희석제의 존재 하에서 또는 부재하에 수행할 수 있다. 촉매에 대해 비활성이거나 비파괴성인 임의의 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 지방족 또는 방향족 탄화수소 (헥산, 시클로헥산, 벤젠), 에테르 (디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔), 에스테르 (에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트), 니트릴 (아세토니트릴, 벤조니트릴), 또는 이들 2종 이상의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 (제VIII족 금속, 바람직하게는 니켈과 중합체 리간드의 착물)는 본질적으로 비휘발성인 반면, 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물은 비교적 휘발성이다. 따라서, 연속식 유동 절차에서는, 촉매가 슬러리-액체상 작업에서 유동 시스템의 한 성분일 수 있다. 촉매는 또한 반증기상 작업에서 이동성 비유동 액체 상태일 수 있거나, 통상적인 유동 증기상 작업 또는 유동 액체상 작업에서 고정층 상태일 수 있다.
예를 들어, 2-알킬-3-모노알켄니트릴에서 선형 알켄니트릴로의 실제 수준의 전환을 달성하기 위한 이성질체화 공정에 필요한 시간은 반응 온도에 좌우되며, 즉 저온에서의 작업은 일반적으로 고온에서의 작업보다 더 긴 시간을 필요로 한다. 실제 반응 시간은 특정 작업 조건 및 방법에 따라 수 초 내지 수 시간 (2 초 내지 약 24 시간)의 범위일 수 있다.
2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매의 몰비는 회분식 또는 연속식 작업의 경우 일반적으로 1:1 초과, 보통 약 5:1 내지 20,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1이다.
본 발명의 인 함유 중합체 리간드를 이용하는 히드로포르밀화
본 발명의 제12 측면으로, 본 발명의 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 단량체 및(또는) 중합체 리간드를 사용하여, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 유기 화합물을 히드로포르밀화시켜 상응하는 알데히드를 생성하는 데 사용될 수 있는 촉매를 형성할 수 있다. 상기 촉매는 본 발명의 리간드 1종 이상과 조합된 제VIII족금속 또는 제VIII족 금속 화합물을 포함한다. 히드로포르밀화 반응을 위한 바람직한 제VIII족 금속은 로듐, 이리듐, 및 백금이고, 로듐이 가장 바람직하다. 제VIII족 금속은 수소화물, 할라이드, 유기산 염, 케토네이트, 무기산 염, 산화물, 카르보닐 화합물, 아민 화합물과 같은 화합물, 또는 이들 2종 이상의 조합물 일 수 있다. 바람직한 제VIII족 금속 화합물은 Ir4(CO)12, IrS04, RhCl3, Rh(N03)3, Rh(OAc)3, Rh203, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2, [RhCl(COD)]2, 및 이들 2종 이상의 조합이며, 여기서, "acac"는 아세틸아세토네이트기이고, "OAc"는 아세틸기이고, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고, "Ph"는 페닐기이다. 그러나, 제VIII족 금속 화합물이 반드시 상기 열거된 화합물로만 한정되는 것이 아니라는 것을 주의하여야 한다. 히드로포르밀화에 적합한 로듐 화합물은 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 포함되는 PCT 특허 출원 WO 9530680호, 미국 특허 제3,907,847호 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066]에 기재된 바와 같이, 당업계에 널리 공지된 기술에 의해 제조되거나 생성될 수 있다. 존재하는 포스파이트 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 화합물이 바람직한 로듐원이다. 이러한 바람직한 로듐 화합물의 예는 Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh203, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2, Rh(2-에틸헥사노에이트), 및 이들 2종 이상의 조합물이다.
촉매 중 전이 금속의 양은 다양할 수 있으며, 촉매 활성과 공정 경제성의 균형을 맞추어 결정될 수 있다. 일반적으로, 리간드 대 전이 금속의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 100:1 몰의 인, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1 몰의 인(mol)/금속(mol)일 수 있다.
히드로포르밀화 공정의 반응물은 분자 중 1개 이상의 "C=C" 결합 및 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 유기 화합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 예로는 선형 말단 올레핀성 탄화수소 (즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 1-도데센); 고리형 올레핀성 탄화수소 (즉, 시클로헥센, 시클로펜텐); 분지형 말단 올레핀성 탄화수소 (즉, 이소부텐 및 2-메틸-1-부텐); 선형 내부 올레핀성 탄화수소 (즉, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 시스- 및 트랜스-2-헥센, 시스- 및 트랜스-2-옥텐, 및 시스- 및 트랜스-3-옥텐); 분지형 내부 올레핀성 탄화수소 (2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-2-펜텐); 말단 올레핀성 탄화수소; 내부 올레핀성 탄화수소 혼합물 (즉, 부텐을 이합체화시켜 제조한 옥텐); 고리형 올레핀 (즉, 시클로헥센 및 시클로옥텐); 및 이들 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 적합한 불포화 화합물의 예로는 불포화 탄화수소기로 치환된 것, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 알릴벤젠과 같은 방향족 치환기를 함유하는 올레핀성 화합물을 들 수 있다.
불포화 유기 화합물은 또한 산소, 황, 질소 또는 인와 같은 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있다. 이들 헤테로원자-치환된 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 예로는 비닐 메틸 에테르, 메틸 올레에이트, 올레일 알코올, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 메틸 3-펜테노에이트, 7-옥텐-1-알, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 아크롤레인, 알릴 알코올, 3-펜테날, 4-펜테날, 및 이들 2종 이상의 조합물을 들 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 하기와 같이 도시될 수 있다.
상기 식에서, R11는 H, -CN, -CO2R12, -C(O)NR12R12, -CHO, -OR12, OH, 또는 이들 두가지 이상의 조합이고, p는 0 내지 12의 정수이고, r은 0 내지 12의 정수이다. 각각의 R12은 H, C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬, 및 C6내지 C20아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특히 바람직한 불포화 유기 화합물은 3-펜텐니트릴, 3-펜텐산, 3-펜테날, 알릴 알코올, 및 알킬 3-펜테노에이트, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트, 및 이들 2종 이상의 조합물이다. 바람직하게는, 3-펜텐니트릴, 3-펜텐산, 3-펜테날, 알릴 알코올, 및 알킬 3-펜테노에이트, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트 및 이들 2종 이상의 조합물이다. 촉매에 불리한 영향을 미치는 불순물은 최소로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다. 이들 화합물 중 하나로부터 출발하여 본 방법에 의해 제조된 선형 알데히드 화합물은 나일론-6 및(또는) 나일론-6,6의 전구체인, ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로니트릴 또는 아디프산의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 또한 2종 이상의 불포화 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 4-펜텐니트릴을 함유하는 혼합물 중에 3-펜텐니트릴이 존재할 수 있다. 상기 4-이성질체는 상응하는 3-이성질체와 유사한 방식으로 반응하여 목적하는 선형 알데히드를 제공하기 때문에, 이성질체 혼합물이 본 발명의 공정에 직접 사용될 수 있다.
3-펜텐니트릴은 히드로포르밀화 반응을 방해하지 않는 불순물을 함유하는 혼합물 중에 존재할 수 있다. 이러한 불순물의 예는 2-펜텐니트릴이다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들어 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,769,498호에 개시된 수단에 의해 수행할 수 있다. 일반적으로, 상기 공정은 목적하는 알데히드를 제조하기에 충분한 임의의 조건하에 수행할 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 110℃일 수 있다. 압력은 대기압 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa로 달라질 수 있다. 원칙적으로, 압력은 수소 및 일산화탄소의 분압을 합한 것과 동일하다. 비활성 기체 또한 존재할 수 있으며, 비활성 기체가 존재할 경우에는 압력이 대기압 내지 15 MPa로 달라질 수 있다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 6:1 내지 1:2 수소(mol)/일산화탄소(mol)이다. 일산화탄소 대 수소의 몰비가 1:1인 것이 가장 바람직하다.
촉매의 양은 촉매 활성 및 공정 경제성과 관련하여 유리한 결과가 얻어질 수 있도록 선택된다. 일반적으로, 불포화 유기 화합물, 촉매 조성물, 및 용매 (존재한다면)를 포함하는 반응에서 전이 금속의 양은 유리 금속으로서 계산하였을 때 10 내지 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 ppm일 수 있다.
용매는 히드로포르밀화 반응물의 혼합물 자체, 예를 들어 출발 불포화 화합물, 알데히드 생성물 및(또는) 부산물일 수 있다. 다른 적합한 용매로는 포화 탄화수소 (예를 들어, 케로센, 광유, 또는 시클로헥산), 에테르 (예를 들어, 디페닐 에테르 또는 테트라히드로푸란), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 시클로헥산온), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴, 아디포니트릴 또는 벤조니트릴), 방향족 (예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 또는 크실렌), 에스테르 (예를 들어, 메틸 발레레이트, 카프로락톤), 디메틸포름아미드, 또는 이들 2종 이상의 조합물을 들 수 있다.
히드로포르밀화 공정은 용액 중에서 또는 기체상으로 수행할 수 있다. 히드로포르밀화를 증기상에서 수행하는 경우, 바람직한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 110℃이다. 온도는 증기상에서 반응물 및 생성물 모두를 유지하기에 충분히 높지만, 촉매의 열화를 방지하기에는 충분히 낮도록 선택되어야 한다. 특히 바람직한 온도는 사용되는 촉매, 사용되는 올레핀성 화합물, 및 목적하는 반응 속도에 의해 어느 정도 좌우된다. 작업 압력은 중요하지 않지만, 약 0.1 내지 1.0 MPa일 수 있다. 압력 및 온도의 조합은 증기상에서 반응물 및 생성물 모두를 유지하기에 충분히 높도록 선택되어야 한다. 산소 민감성 촉매가 공기로부터의 산소에 노출되지 않도록 주의하면서 주어진 촉매를 관형 반응기와 같은 반응기에 적재한다. 그 후, 목적하는 올레핀성 화합물, 일산화탄소 및 수소과 함께 임의의 바람직한 희석제 (예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤)의 기체상 혼합물을 촉매와 접촉시키면서 반응기에 통과시킨다. 반응 생성물은 일반적으로 실온에서 액체이고, 편리하게는 냉각시켜 회수한다. 반응기 배출물은 샘플링 밸브에 직접 연결될 수 있고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석될 수 있다. 알데히드성 생성물, 예를 들어 프로필렌의 히드로포르밀화에 의해 수득되는 선형 및 분지형 부티르알데히드를 정량적으로 분리하고, 30M DB-Wax (등록상표) 모세관 GC 컬럼을 이용하여 분석할 수 있다.
본원에 기재된 히드로시안화, 이성질체화, 및 히드로포르밀화 공정을 위해서는, 촉매의 산화성 불활성화를 지체시키기 위해 비산화성 환경이 바람직하다. 따라서, 질소와 같은 비활성 분위기가 바람직하게 이용되지만, 산화에 의한 촉매 활성의 손실에도 불구하고 경우에 따라 공기가 이용될 수 있다. 촉매에 해로운 불순물은 최소로 유지되어야 한다.
하기 실시예는 인 함유 리간드가 형성되는 중합체 기질을 제조하는 다양한 방법 및 인 함유 리간드 조성물을 형성하는 방법을 비롯한, 본 발명의 구체적인 특징 및 실시양태를 더 설명하기 위해 제시된다. 하기의 실시예로 제한되어서는 않된다. 유사하게, 화학식에 의해 구조를 식별할 때 특정 반응 및 화합물은 해당하는 인 함유 두자리 리간드 조성물의 형성을 위한 반응 경로의 예로서 의도된다. 따라서, 다른 화학종 및 생성물의 분포는 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이 제시될 것이고, 이러한 조성물과 관련된 임의의 성능 데이타는 특정 화합물의 단리 또는 분리없이 제조된 혼합물을 이용하여 유도한 것임을 이해해야 한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부, 비율, 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예에서, 3PN은 3-펜텐니트릴을 나타내고, ADN은 아디포니트릴을 나타내고, COD는 1,5-시클로옥타디엔을 나타내고, THF는 테트라히드로푸란을 나타내고, 바조 (Vazo; 등록상표) 64 유리 라디칼 개시제는 이. 아이. 듀 폰 디 네마우어 앤드 컴파니, 인크. (E. I. Du Pont de Nemours & Co., Inc.)로부터의 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)을 나타내고, AIBN은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 나타내고, DVB는 디비닐벤젠을 나타내고, oTTP는 트리스(o-톨릴)포스파이트를 나타낸다.
달리 언급하지 않는 한, 각각의 인 함유 리간드 조성물의 성능을 평가하기 위해 하기 일반 절차를 이용하였다:
히드로시안화 반응을 위한 촉매의 제조
방법 A
톨루엔 0.320 mL에 용해된 Ni(COD)2(0.014 mmol) 0.0039 g을 THF 0.200 mL에 용해된, 평가하고자 하는 특정량의 각 인 함유 중합체 리간드 조성물에 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다.
방법 B
격막 캡이 장착된 반응 바이알에서 고체를 함유하는 Ni의 특정량을 제조된 그대로 부타디엔 히드로시안화 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN) 이성질체화에 이용하고, THF 0.125 mL와 30분 동안 접촉시킨 후 3-펜텐니트릴 히드로시안화에 이용한다.
일반적인 반응 절차
부타디엔의 히드로시안화: 촉매를 방법 A에 따라 제조한 경우, Ni 약 0.0020 mmol을 명목상 함유하는 0.074 mL의 상기 촉매 용액을 격막 캡이 장착된 2개의 반응 바이알에 각각 첨가하였다. 촉매를 방법 B에 따라 제조한 경우, 구체화된 총 촉매 샘플을 이용하였다. 상기 바이알을 -20℃로 냉각하고, 발레로니트릴 중 HCN (0.830 mmol HCN)의 용액 120 ㎕ 및 톨루엔 중 부타디엔 (0.925 mmol BD)의 용액 280 ㎕을 각 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 밀봉하고, 80℃로 설정된 고온 블록 반응기에 정치하였다. 3 시간 후에 샘플을 꺼내고, -20℃로 냉각함으로써 켄칭하였다. 그 후, 반응 혼합물을 에틸 에테르에 희석하고, 내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용하는 GC에 의해 생성물 분포를 분석하였다. 결과는 유용한 니트릴 (3-펜텐니트릴 (3PN), 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN))으로 전환된 출발 HCN의 상대적인 백분율로서 제시하였다.
2-메틸-3-부텐 니트릴 (2M3BN)의 이성질체화: 촉매를 방법 A에 따라 제조한경우, Ni 약 0.0022 mmol을 명목상 함유하는 0.082 mL의 상기 촉매 용액을 격막 캡이 장착된 2개의 반응 바이알 각각에 첨가하였다. 촉매를 방법 B에 따라 제조한 경우, 구체화된 총 촉매 샘플을 이용하였다. 2M3BN 및 발레로니트릴 (0.930 mmol 2M3BN)을 함유하는 저온 용액 130 ㎕을 각 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 밀봉하고, 125℃로 설정된 고온 블록 반응기에 두었다. 3 시간 후에 샘플을 꺼내고, 냉각하고, 에틸 에테르에 희석하였다. 내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용하는 GC에 의해 생성물 분포를 분석하였다. 결과는 3PN/2M3BN의 비로서 제시하였다.
3-펜텐니트릴 (3PN)의 히드로시안화: 촉매를 방법 A에 따라 제조한 경우, Ni 약 0.00312 mmol을 명목상 함유하는 0.116 mL의 상기 촉매 용액을 격막 캡이 장착된 2개의 반응 바이알 각각에 첨가하였다. 촉매를 방법 B에 따라 제조한 경우, 구체화된 총 촉매 샘플을 이용하였다. 3PN 중 ZnCl2(0.0067 mmol ZnCl2)의 용액 13 ㎕을 격막 캡이 장착된 반응 바이알에 있는 촉매 샘플에 첨가하였다. 상기 바이알을 -20℃로 냉각하고, HCN, 3PN, 및 2-에톡시에틸 에테르 (0.396 mmol HCN, 0.99 mmol 3PN)의 용액 125 ㎕를 첨가하였다. 히드로시안화 및 히드로포르밀화를 위해 사용된 3PN은 대략 97％ t-3-펜텐니트릴을 함유하였다 (GC). 상기 바이알을 밀봉하고, 실온에서 24 시간 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석하고, 내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 사용하는 GC에 의해 생성물 분포를 분석하였다. 결과는 디니트릴 생성물로 전환된 출발 펜텐니트릴의 상대적인 백분율및 HCN을 기준으로 한 수율로서 제시하였다. 선형 아디포니트릴 (ADN) 이성질체에 대한 선택성은 반응 생성물 혼합물 중 ADN의 백분율로서 기록하였다.
3-펜텐니트릴의 히드로시안화는 또한 HCN을 반응 혼합물에 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 촉매 조성물 및 3-펜텐니트릴을 열적으로 제어된 오일조에서 가열하였다. 무수 질소 담체 기체를 0℃의 빙조에서 유지된 액체 HCN을 통해 버블링시킴으로써 HCN을 HCN/N2기체 혼합물로서 플라스크로 전달하였다. 이로서 HCN 부피의 약 35%인 증기류를 수득하였다. 질소 기체의 유속은 HCN 전달 속도를 결정하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피 (GC)로 주기적으로 분석하였다.
3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화: 히드로포르밀화 실험을 다음 방법에 따라 수행하였다. 드라이박스에서, 3-펜텐니트릴 (5.0 g), Rh(CO2)(acac) (2.5 mg) 및 1,2-디클로로벤젠 (내부 표준, 0.27 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액을 로듐 1 당량 당 지지된 인 화합물 약 2몰 당량을 함유하는 유리속입힌 압력 용기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 1:1 몰비의 CO/H2를 이용하여 65 psig로 가압하고 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각하고, 감압하고, 반응 혼합물의 샘플을 J.B. 사이언티픽 (Scientific)으로부터 구입한 DB5 융합된 실리카 모세관 컬럼 (30 m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 ㎛)을 가진 HP 5890A 크로마토그래프 상에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 1
측면 2 : 에틸렌성 불포화 인 함유 두자리 리간드 (1)의 제조
질소 대기하에, 자성 교반 막대를 가진 100 mL 플라스크를 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 2.450 g, 염화아크릴로일 0.865 g, 톨루엔 40 mL 및 THF 8 mL로 충전하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 톨루엔 15 mL 중 트리에틸아민 1.2 g을 첨가하였다. 용매의 약 4분의 1을 진공하에 제거하고, 혼합물을 -30℃로 냉각하였다. 이 혼합물에 2-이소프로필페놀의 포스포로디클로로다이트 2.266 g 및 톨루엔 10 mL 중 트리에틸아민 1.2 g을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 30분 동안 교반하고 -30℃로 냉각하였다. 혼합물에 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 1.157 g 및 트리에틸아민 1.2 g을 첨가하였다. 혼합물을 -30℃에서 밤새 유지시킨 후 여과하였다. 용매를 제거하여 점착성 갈색 고체 5.978 g을 수득하였다.
실시예 1A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 1에 기재된 에틸렌성 불포화 두자리 인 리간드를 포함하는 조성물 50 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 부타디엔의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 87%가 3-펜텐니트릴 대 2-메틸-3-부텐니트릴 비(3PN/2M3BN)가 1.13인 유용한 니트릴로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 19.4%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 수율 54%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 93.7%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 1.1인 것을 보여주었다.
실시예 2
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (1)의 중합
실시예 1에서 제조된 점착성 갈색 고체 1.230 g에 톨루엔 10 mL 및 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제로서 이. 아이. 듀 폰 디 네마우어 앤드 컴파니, 인크.에 의해 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 2일 동안 65℃로 가열하고 추가의 1일 동안 70℃로 가열하였다. 아세토니트릴을 첨가하고 톨루엔 용매를 진공하에 제거하였다. 잔류물에 아세토니트릴 30 mL를 첨가하여 황색 고체를 수득하였다. 아세토니트릴 용매를 경사분리 제거하고 잔류물을 진공하에 건조하였다.
실시예 2A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 2의 중합체 50 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다.
상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 86.2%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 1.6)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 33.2%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 92%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 93.3%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 16.3임을 나타내었다.
실시예 2B
측면 12 : 실시예 2에 기재된 중합체 포스파이트를 이용한 3PN의 히드로포르밀화
GC 분석은 3PN의 모노알데히드 및 발레로니트릴을 함유하는 혼합물로의 전환율이 34%이고, 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성이 몰 기준으로 16%이고, 생성된 알데히드의 선형성이 19%임을 나타내었다.
실시예 3
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (1)와 메틸 아크릴레이트의 공중합
실시예 1로부터의 점착성 갈색 고체 0.760 g에 톨루엔 10 mL, 메틸 아크릴레이트 55 mg 및 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 2일 동안 가열하고 추가의 1일 동안 70℃에서 가열하였다. 톨루엔 용매를 진공하에 제거하고, 아세토니트릴 30 mL를 첨가하였다. 아세토니트릴 용매를 경사분리하고, 황색 고체를 진공하에 건조하였다.
실시예 3A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 3의 중합체 54 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다.
상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 86.1%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 2.0)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 32.7%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 90.3%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 93.3%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 15.6임을 나타내었다.
실시예 3B
측면 12 : 실시예 3에 기재된 중합체 포스파이트를 이용한 3PN의 히드로포르밀화
GC 분석은 3PN의 모노알데히드 및 발레로니트릴을 함유하는 혼합물로의 전환율이 33%이고, 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성이 몰 기준으로 31%이고, 생성된 알데히드의 선형성이 39%임을 나타내었다.
실시예 4
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (1)과 비스페놀 A 디메타크릴레이트의 공중합
실시예 1로부터의 점착성 갈색 고체 0.650 g에 톨루엔 10 mL, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 199 mg 및 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 2일 동안 가열하고 추가의 1일 동안 70℃에서 가열하였다. 톨루엔 용매를 진공하에 제거하고, 아세토니트릴 30 mL를 첨가하였다. 아세토니트릴 용매를 경사분리하고, 잔여의 중합체 황색 고체를 진공하에 건조하였다.고체를 CDCl3에 부었지만 불용성은 아니었다.
측면 9 : 촉매의 제조
상기 황색 고체 0.725 g에 톨루엔 4 mL를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후 Ni(COD)287 mg 및 추가의 톨루엔 4 mL를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 용매를 감압하에 제거하였다.
실시예 4A
실시예 4에서 제조된 촉매 14 mg을 각각의 시험에 이용하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 72.9%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 7.78)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 30.3%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 84%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 94.0%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 15.2임을 나타내었다.
실시예 5
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (1)과 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 디아크릴레이트의 공중합
실시예 1로부터의 점착성 갈색 고체 0.640 g에 톨루엔 10 mL, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 디아크릴레이트 0.196 g 및 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 2일 동안 가열하고 추가의 1일 동안 70℃에서 가열하였다. 톨루엔 용매를 진공하에 제거하고, 아세토니트릴 30 mL를 첨가하였다. 아세토니트릴 용매를 경사분리하고, 황색 중합체 고체를 진공하에 건조하였다. 고체를 CDCl3에 부었지만 불용성은 아니었다.
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 5로부터의 고체 0.707 g에 톨루엔 4 mL를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, Ni(COD)285 mg을 첨가하였다. 추가의 톨루엔 4 mL를 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 진공 건조하였다.
실시예 5A
실시예 5에서 제조된 촉매 14 mg을 각각의 시험에 이용하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 80.4%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 4.95)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 31.3%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 86%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 94.5%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 15.5임을 나타내었다.
실시예 5B
측면 12 : 실시예 5에 기재된 중합체 포스파이트를 이용한 3PN의 히드로포르밀화
GC 분석은 3PN의 모노알데히드 및 발레로니트릴을 함유하는 혼합물로의 전환율이 26%이고, 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성이 몰 기준으로 34%이고, 생성된 알데히드의 선형성이 45%임을 나타내었다.
실시예 6
측면 2 : 에틸렌성 불포화 리간드 (6)의 제조
자성 교반 막대를 가진 플라스크를 o-크레솔의 포스포로디클로로다이트 0.248 g, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 모노아크릴레이트 (염화아크릴로일과 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 반응으로부터 유도됨) 0.391 g및 톨루엔 15 mL로 충전하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 톨루엔 10 mL 중 미리냉각된 트리에틸아민 용액 (0.212 g)을 첨가하였다. 슬러리를 2시간 동안 교반하였다. 용액의31P NMR: 165.46 및 161.65에서의 소수 피크와 함께 162.91 (주요 피크). 혼합물을 -30℃로 냉각하고 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 0.206 g을 첨가하였다. 트리에틸아민 (0.2 g)을 더 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후 여과하고 용매를 제거하여 점착성 불투명 고체 0.765 g을 수득하였다.
실시예 6A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 6의 단량체 두자리 인 리간드를 포함하는 조성물 51 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다.
상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 88.0%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 0.87)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 21.5%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 59%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 95.8%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 2.05임을 나타내었다.
실시예 7
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (6)의 중합
실시예 6에서 제조된 점착성 불투명 고체 0.700 g에 톨루엔 10 mL를 첨가하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 2일 동안 가열하고 추가의 1일 동안 70℃에서 가열하였다. 톨루엔 용매를 진공하에 제거하고, 아세토니트릴 30 mL를 첨가하였다. 아세토니트릴 용매를 경사분리하고, 잔류물을 진공하에 건조하여 백색 고체를 수득하였다.
실시예 7A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 7로부터의 중합체 51 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다.
상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 86.1%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 0.76)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 32.6%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 90%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 89.0%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 16.5임을 나타내었다.
실시예 7B
측면 12 : 실시예 7에 기재된 중합체 포스파이트를 이용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
GC 분석은 3PN의 모노알데히드 및 발레로니트릴을 함유하는 혼합물로의 전환율이 41%이고, 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택성이 몰 기준으로 54%이고, 생성된 알데히드의 선형성이 71%임을 나타내었다.
실시예 8
측면 2 : 에틸렌성 불포화 리간드 (8)의 제조
질소 대기하에, 자성 교반 막대를 가진 100 mL 플라스크를 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 1.880 g, 염화아크릴로일 0.664 g 및 THF 40 mL로 충전하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 THF 15 mL 중 트리에틸아민 1 g을 함유하는 미리냉각된 (-30℃) 용액을 첨가하였다. THF를 진공하에 제거하고 잔류물을 THF 50 mL에 용해시켰다. 이 슬러리에 삼염화인 0.503 g을 첨가하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 THF 10 mL 중 트리에틸아민 0.5 g을 함유하는 미리냉각된 용액을 첨가하였다. 수 일동안 교반 한 후, 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 0.598 g을 트리에틸아민 1.2 g과 함께 첨가하였다. 혼합물을 40분 동안 교반하고, 여과하고, 용매를 진공하에 제거하여 황색 고체 3.146 g을 수득하였다.
실시예 8A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 8의 단량체 두자리 인 리간드를 포함하는 조성물 68 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 84.8%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 0.51)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 31.0%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 86%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 92.8%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 2.0임을 나타내었다.
실시예 9
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (8)의 중합
실시예 8로부터의 단량체 황색 고체 0.700 g에 톨루엔 1 mL 및 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg 및 THF 0.2 mL를 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1일 동안 가열하였다. 용매를 제거하고 황색 중합화된 고체를 수집하였다.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
상기 중합체 고체 565 mg에 톨루엔 2 mL 및 Ni(COD)264 mg을 첨가하였다. 톨루엔 1 mL를 더 첨가하고 슬러리를 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -30℃ 냉각기에서 밤새 저장한 후 톨루엔 용매를 경사분리하고 고체를 진공 건조하였다.
실시예 9A
실시예 9로부터의 촉매 15 mg을 각각의 시험에 이용하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 75.0%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 2.35)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 30.9%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 85%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 92.2%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 15.8임을 나타내었다.
실시예 10
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (8)과 메틸 아크릴레이트의 공중합
실시예 8로부터의 황색 고체 0.600 g에 톨루엔 1 mL, 메틸 아크릴레이트 0.032 g, 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg 및 THF 0.2 mL를 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1일 동안 가열하였다. 톨루엔 용매를 제거하고, 황색 고체를 수집하였다.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
상기 고체 550 mg에 톨루엔 3 mL를 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 Ni(COD)259 mg을 첨가하였다. 생성된 적색 슬러리를 45분 동안 교반하고, 톨루엔 용매를 진공하에 제거하고, 잔여의 고체를 진공 건조하였다.
실시예 10A
실시예 10에서 제조된 촉매 15 mg을 각각의 시험에 이용하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 70.6%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 2.58)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 30.6%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 85%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 92.3%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 15.2임을 나타내었다.
실시예 11
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (8)과 비스페놀 A 디메타크릴레이트의 공중합
실시예 8로부터의 황색 고체 0.600 g에 톨루엔 1 mL, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 0.134 g, 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg 및 THF 0.2 mL를 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1일 동안 가열하였다. THF 용매를 제거하고, 황색 고체를 수집하였다.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
상기 고체 675 mg에 톨루엔 3 mL를 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 Ni(COD)262 mg을 첨가하였다. 적색 슬러리를 30분 동안 교반하고, 톨루엔 용매를 진공하에 제거하고, 고체를 진공 건조하였다.
실시예 11A
실시예 11로부터의 촉매 18 mg을 각각의 시험에 이용하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 75.3%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 3.04)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 30.3%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 84%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 91.5%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 15.9임을 나타내었다.
실시예 11B
측면 10 : 니켈 촉매를 이용한 반회분식 3-펜텐니트릴 히드로시안화
폐쇄된 반응기 중 상기 촉매 0.567 g, 염화아연 0.027 g, 톨루엔 5 mL 및 3PN 5 mL의 반응 혼합물을 50℃ 오일조에 넣고 HCN 포화 질소를 질소 유속 24 cc/분의 속도로 전달하였다. 반응을 50℃에서 1시간 동안 가열한 후 70℃에서 30분 동안 가열하였다. 질소 유속을 12 cc/분으로 감소시키고 반응을 70℃에서 추가의 90분 동안 수행하였다. 이후에 온도를 80℃로 증가시키고 반응을 추가의 90분 동안 계속하였다. GC 분석은 ADN 선택성 89%와 함께 3-펜텐니트릴의 디니트릴로의 전환율이 68%임을 나타내었다.
실시예 12
측면 2 : 에틸렌성 불포화 리간드 (12)의 제조
질소 대기하에, 자성 교반 막대를 가진 100 mL 플라스크를 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 모노아크릴레이트 (염화아크릴로일과 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 반응으로부터 제조됨) 0.931 g, o-크레솔의 포스포로디클로리다이트 0.627 g 및 톨루엔 40 mL로 충전하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 톨루엔 15 mL 중 트리에틸아민 0.4 g을 함유하는 미리냉각된 (-30℃) 용액을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, CDCl3에서31P NMR은 162.8 ppm에서 피크를 나타내었다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 3,3',4,4',5,5'-헥사메틸-2,2'-비페놀 0.448 g 및 THF 2 mL 중 트리에틸아민 0.65 g을 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 여과하고 THF를 진공하에 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 고체를 톨루엔 10 mL에용해시키고 THF 5 mL 중 트리에틸아민 0.8 g을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하였다. 용매를 제거하였다.31P NMR은 일부 포스포로디클로리다이트가 여전히 존재하고 있다는 것을 나타내었다. 잔류물을 THF에 용해시키고 트리에틸아민 0.75 g을 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 실리카 겔을 통해 여과하고, 용매를 진공하에 제거하였다. 황색 고체를 1.225 g을 회수하였다.
실시예 12A
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 12에서 제조된 단량체 두자리 인 리간드를 포함하는 조성물 50 mg (0.042 mmol)을 이용하여 방법 A에 따라 촉매를 제조하였다.
상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화, 2M3BN의 이성질체화 및 3PN의 히드로시안화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 80.0%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 0.95)로 전환되었다는 것을 보여주었다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 26.8%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 하여 수율 74%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 95.5%이었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 4.0임을 나타내었다.
실시예 12B
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (12)의 중합
실시예 12에서 제조된 황색 단량체 고체 0.657 g에 톨루엔 0.9 mL, THF 100 mL 및 바조 (등록상표) 64 유리 라디칼 개시제 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1일 동안 가열하였다. 용매를 제거하고 황색 중합체 고체를 수집하였다.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
상기 중합체 고체 375 mg에 톨루엔 5 mL 및 Ni(COD)258 mg을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
ZnCl229 mg 및 3PN 5 mL를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 50℃ 오일조에서 가열하고 HCN을 24 cc/분 질소 유속으로 전달하였다. 반응한 지 90 분 후에, GC 분석은 ADN에 대한 선택성 92%와 함께 3PN의 전환율이 57.6%임을 나타내었다. 혼합물에 3PN 5 mL를 첨가하고 반응을 90분 동안 계속하였다. 이 때, HCN 전달을 중지시켰지만 반응은 50℃에서 120분 동안 계속되게 하였다. 혼합물을 질소하에 실온에서 밤새 두었다. GC 분석은 ADN에 대한 선택성 91.3%와 함께 3PN의 전환율이 62%임을 나타내었다.
리간드 재순환: 이 때, 용매를 반응기로부터 주사기를 통해 제거하였다. 톨루엔 5 mL, 3PN 5 mL 및 ZnCl229 mg을 첨가하여 추가의 반응을 개시하였다. 반응을 70℃ 오일조에 넣고 HCN을 질소 유속 30 cc/분으로 전달하였다. 이후에 반응을 실온에서 밤새 저장하였다. 이후에 혼합물을 질소 유속 30 cc/분으로 전달된 HCN과 함께 70℃ 오일조에서 30분 동안 가열하였다. GC 분석은 3PN의 전환율이 75%이고, ADN에 대한 선택성이 92.2%임을 나타내었다. 이 혼합물에 3PN 5 mL를 첨가하였다. 혼합물을 질소 유속 30 cc/분으로 전달된 HCN과 함께 70℃ 오일조에서 210분 동안 가열하였다. GC 분석은 ADN에 대한 선택성 91.8%와 함께 3PN의 전환율이 65%임을 나타내었다.
실시예 12C
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
실시예 12B에서와 같이 제조된 중합체로부터의 고체 179 mg에 THF 15 mL를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후 Ni(COD)227.5 mg을 첨가하였다. 용매를 진공하에 제거하고 잔류물을 진공 건조하였다.
상기 제조된 촉매 18 mg을 각각의 시험에 이용하였다. 상기 기재된 방법을 이용하여 BD의 히드로시안화 및 2M3BN의 이성질체화를 평가하였다.
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
분석은 출발 HCN의 54%가 유용한 니트릴 (3PN/2M3BN = 1.1)로 전환되었다는것을 보여주었다.
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
내부 표준으로서 발레로니트릴을 이용한 GC 분석은 3PN/2M3BN 비가 18.5임을 나타내었다.
실시예 13
6,6'-디비닐-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸의 제조
DMF (2 mL) 중 6,6'-디브로모-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸 (0.694 g, 1.56 mmol), Pd(OAc)2(0.020 g, 5 몰%), P(o-톨릴)3(0.080 g, 15 몰%) 및 Et3N (0.5 mL)의 용액을 에틸렌 (200 psi)을 이용하여 75℃에서 18시간 동안 가압하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 (20 mL)로 희석하고 셀라이트를 통해 여과한 후, 물 (20 mL) 및 염수 (20 mL)로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조하고 증발시켜 황갈색 고체를 생성하고 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물을 수율 54% (0.286 g)로 수득하였다.
측면 2 : 디포스파이트 리간드 (13)의 제조
질소 대기하에, 6,6'-디비닐-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸 (0.051 g, 1.5 x 10-4몰) 및 Et3N (0.040, 3.9 x 10-4몰)의 냉각된 (-30℃) Et2O (5 mL) 용액을 2-이소프로폭시페놀의 포스포로클로로다이트 (0.140 g, 3.9 x 10-4몰)의 Et2O (5 mL) 용액에 천천히 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반하였다.반응 혼합물을 셀라이트 및 알루미나를 통해 여과하였다. 휘발성 물질을 증발시켜 백색 분말을 수율 67% (0.100 g)로 수득하였다.
실시예 13A
측면 3 : 에틸렌성 불포화 화합물 (13)과 디비닐벤젠의 중합
질소 대기하에, 테플론 (Teflon; 등록상표) 플루오로중합체 수지 나사뚜껑으로 고정된 바이알을 실시예 13에 기재된 디포스파이트 (0.027 g, 2.7 x 10-5몰), AIBN (0.002 g), DVB (0.1900 g) 및 THF (0.184 g)로 충전하였다. 이 바이알을 나선으로 잠그고 70℃ 오일조에서 24시간 동안 놓았다. 중합 후, 중합체를 분쇄하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 생성된 백색 중합체 (0.350 g)는 모든 유기 용매에 불용성이었다. 원소 분석: P 실측치: 1.51 %.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
톨루엔 (1 mL) 및 Ni(COD)2(0.020 g)의 혼합물을 상기 중합체에 첨가하였다. 백색 중합체는 즉시 황색 오렌지 색이 되었다. 약 1분 동안 교반한 후, 용액을 로딩된 중합체로부터 여과하였다. 황색 오렌지색 중합체를 THF (2 x 3 mL)로 세정하고 진공하에 건조하였다.
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 히드로시안화
샘플 (중합체 0.052 g, 디포스파이트 0.042 mmol)을 상기한 방법을 이용하여 3PN의 히드로시안화에 대해 평가하였다. 내부 표준으로서 2-에톡시에틸 에테르를 이용한 GC 분석은 출발 펜텐니트릴의 27.5%가 디니트릴 생성물로 전환되었다는 것을 보여주었다 (HCN을 기준으로 수율 76%). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택성은 92.1%이었다.
실시예 14
측면 2 : 에틸렌성 불포화 디포스파이트 리간드 (14)의 제조
질소 대기하에, 3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐 (0.100 g, 0.67 mmol) 및 Et3N (0.152 g, 1.5 mmol)의 냉각된 (-30℃) Et2O (5 mL) 용액을 트랜스-2-에톡시-5-(1-프로페닐)페놀의 포스포로클로로다이트 (0.631 g, 1.5 mmol)의 Et2O (5 mL) 용액에 천천히 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 및 알루미나를 통해 여과하였다. 휘발성 물질을 증발시켜 백색 분말을 수율 86% (0.623 g)로 수득하였다.
실시예 14A
측면 3 : 에틸렌성 불포화 화합물 (14)과 디비닐벤젠 및 스티렌의 중합
질소 대기하에, 테플론 (등록상표) 플루오로중합체 수지 나사뚜껑으로 고정된 바이알을 실시예 14에 기재된 디포스파이트 (0.100 g, 0.09 mmol), AIBN (0.005 g), DVB (0.40 g), 스티렌 (0.70 g) 및 THF (1.5 mL)로 충전하였다. 이 바이알을 나사로 잠그고 70℃ 오일조에서 48시간 동안 놓고, 이후에 DVB (0.75 g) 및 AIBN (0.005 g)을 첨가하고, 바이알을 오일조에 다시 넣었다. 48시간 후에, 불투명한 중합체를 분쇄하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 생성된 백색 중합체 (0.137 g)는 모든 유기 용매에 불용성이었다.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
톨루엔 (1 mL) 및 Ni(oTTP)3(0.112 g)의 혼합물을 상기 중합체에 첨가하였다. 백색 중합체는 즉시 황색 오렌지 색이 되었다. 약 1분 동안 교반한 후, 용액을 로딩된 중합체로부터 여과하였다. 황색 오렌지색 중합체를 THF (2 x 3 mL)로 세정하고 진공하에 건조하였다.
실시예 14B
측면 8 : 부타디엔의 히드로시안화
HCN의 용액은 HCN 5 g과 발레로니트릴 15 g을 혼합함으로써 제조되었다. 부타디엔 용액은 부타디엔 2 g과 톨루엔 6 g을 혼합함으로써 제조되었다. 실시예 14A에서 제조된 니켈 촉매 30 mg에 부탄디엔 용액 0.28 mL 및 HCN 용액 0.12 mL를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. GC 분석은 81%의 3-펜텐니트릴 및 5.7%의 2-메틸-3-부텐니트릴을 나타내었다.
실시예 15
측면 5.1 : 6,6'-디비닐-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸과 스티렌의 중합
질소 대기하에, 테플론 (등록상표) 플루오로중합체 수지 나사뚜껑으로 고정된 바이알을 6,6'-디비닐-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸 (0.500 g, 1.48 mmol), AIBN (0.040 g), 스티렌 (4.0 mL) 및 THF (4.0 mL)로 충전하였다. 이 바이알을 나사로 잠그고 70℃ 오일조에서 24시간 동안 놓았다. 중합 후에, 중합체를 분쇄하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 생성된 백색 중합체 (4.8 g)는 모든 유기 용매에 불용성이었다.
실시예 16
측면 5.2 : 실시예 15의 중합체 전구체로부터 디포스파이트 리간드의 형성
질소 대기하에, 톨루엔 (5 mL) 중 o-크레솔 (0.027 g, 0.25 mmol)의 냉각된 (-30℃) 용액을 톨루엔 (5 mL) 중 페놀 (0.045 g, 0.25 mmol) 및 n-Bu3N (0.047 g, 0.25 mmol)의 포스포로디클로로다이트의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 이후에 -30℃로 냉각하였다. 이 냉각된 용액을 톨루엔 (5 mL) 중 실시예 15로부터의 중합체 (0.328 g, 0.10 mmol) 및 n-Bu3N (0.047 g, 0.25 mmol)의 냉각된 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 중합체 생성물을 여과에 의해 단리시키고 톨루엔 및 아세토니트릴로 세척하였다. 진공하에 건조한 후, 점착성 고체 (0.350 g)를 수득하였다.
측면 9 : 니켈 촉매의 제조
이 중합체 (0.186 g)를 톨루엔 (3 mL)와 혼합하고, 30분 동안 냉각 (-30℃)시킨 후, 톨루엔 (3 mL) 중 Ni(oTTP)3(0.055 g)의 냉각 용액을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 생성된 황색-오렌지색 고체 (0.140 g)를 여과에 의해 단리시키고 진공하에 건조하였다.
실시예 16A
측면 10 : 실시예 16에서 제조된 니켈 촉매를 이용한 BD의 히드로시안화
HCN의 용액은 HCN 5 g과 발레로니트릴 15 g을 혼합함으로써 제조하였다. 부타디엔 용액은 부타디엔 2 g과 톨루엔 6 g을 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 16에서 제조된 니켈 촉매 44 mg에 부타디엔 용액 0.28 mL 및 HCN 용액 0.12 mL를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC 분석은 8%의 3-펜텐니트릴 및 5%의 2-메틸-3-부텐니트릴을 나타내었다.
실시예 17
측면 2 : 에틸렌성 불포화 인 함유 두자리 리간드 (17)의 제조
자성 교반 막대를 가진 500 mL 플라스크를 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 8.500 g 및 THF 120 mL 중 염화아크릴로일 3.001 g으로 충전하였다. THF 30 mL 중 트리에틸아민 (3.542 g)의 용액을 무색의 용액에 60분에 걸쳐 적가하였다. 슬러리를 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 피크 영역을 기준으로 하여, DB5 컬럼 상 GC는 22%의 출발 디올, 51%의 모노아크릴레이트 및 25%의 디아크릴레이트를 나타내었다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고, 삼염화인 1.821 g 및 THF 10 mL 중 o-크레솔의 포스포로클로리다이트 1.386 g을 첨가하였다. THF 30 mL 중 트리에틸아민의 미리냉각된 (-30℃) 용액을 이 혼합물에 60분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후,31P NMR은 182.44, 131.04 및 126.71에서 소수 피크와 함께 161.96 및 161.77에서 주요 피크를 나타내었다. 슬러리를 다시 -30℃로 냉각하고 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐 3.248 g 및 트리에틸아민 3.2 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다.31P NMR은 131.82에서 주요 피크 및 134.62, 134.50, 134.23,131.08 및 130.99에서 소수 피크를 나타내었다. 슬러리를 셀라이트를 통해 여과하고, THF로 세척하고, 용매를 진공에 의해 제거하였다. 잔류물을 진공 건조하여 회백색 고체 14.866 g을 수득하였다. 원소 분석: 3.70 % P.
실시예 17A
측면 9 : 촉매의 제조
톨루엔 7 mL 및 Ni(COD)2110 g을 실시예 17로부터의 고체 1.000 g에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고 용매를 진공에 의해 제거하였다.
실시예 17B
측면 3 : 니켈 촉매의 중합
실시예 17A로부터의 잔류물에 톨루엔 1.0 mL 및 바조 64 유리 라디칼 개시제 20 mg을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 밤새 가열하였다. 경질의 황색 고체를 분쇄하고 60℃에서 추가의 2시간 동안 가열하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고 아세토니트릴 10 mL를 잔류물에 첨가하였다. 25분 동안 교반한 후, 고체를 여과하고, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르로 세척하고, 진공 건조하여 황색 고체 1.048 g을 수득하였다.
실시예 17C
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
실시예 17B로부터의 촉매 13 mg에 부타디엔 및 HCN을 함유하는 용액 1.045 mL를 첨가하였다. 용액은 발레로니트릴 6.734 g, 3-펜텐니트릴 6.572 g, 부타디엔5.476 g 및 HCN 2.187 g을 혼합함으로써 제조하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC는 0.53의 3PN/2M3BN과 함께 니트릴로의 전환율 38%를 나타내었다.
실시예 17D
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
실시예 17B로부터의 촉매 13 mg에 발레로니트릴 용액 (2M3BN 20.7 g 및 발레로니트릴 1.8 g을 혼합함으로써 제조됨) 중 2M3BN 0.266 mL를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한 후 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. GC는 3PN/2M3BN이 0.6임을 나타내었다.
실시예 18
측면 2 : 에틸렌성 불포화 인 함유 두자리 리간드 (18)의 제조
두자리 포스파이트를 함유하는 혼합물은 실시예 17의 혼합물과 유사하게 제조하였다. 500 mL 플라스크를 교반 막대, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 8.204 g, 염화아크릴로일 2.896 g 및 THF 175 mL로 충전하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각한 후 THF 50 mL 중 트리에틸아민 (3.490 g)의 미리냉각된 (-30℃) 용액을 40분에 걸쳐 적가하였다. 슬러리를 실온으로 가온하고 90분 동안 교반하였다. 피크 영역을 기준으로 하여, GC는 26%의 출발 디올, 45%의 모노아크릴레이트 및 26%의 디아크릴레이트를 나타내었다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 THF로 세척하였다. 용액은 진공하에 용매를 제거함으로써 160 mL로 농축하였다. 이 용액 40 mL에 삼염화인 440 mg 및 THF 10 mL 중 o-크레솔의 포스포로클로리다이트 334 mg을첨가하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 THF 10 mL 중 트리에틸아민 (950 mg)의 미리냉각된 (-30℃) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐 784 mg 및 트리에틸아민 1.2 g을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다.31P NMR은 135.07, 135.01, 134.90, 132.23, 131.48, 131.38 ppm에서 피크를 나타내었다. 슬러리를 셀라이트를 통해 여과하고, THF로 세척하고, 용매를 진공에 의해 제거하고 고체를 진공하에 건조하였다. 황갈색 고체 (3.473 g)를 수득하였다.
실시예 18A
측면 3 : 에틸렌성 불포화 리간드 (18)의 중합
고체를 톨루엔 6 mL 및 바조 64 유리 라디칼 개시제 30 mg에 용해시켰다. 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 가열한 후 60℃에서 밤새 유지시켰다. 고체를 분쇄하고 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하고 진공 건조하여 황색 고체 3.483 g을 수득하였다. 원소 분석 : 3.72 % P.
실시예 18B
측면 9 : 촉매의 제조
니켈 촉매는 실시예 18A에 기재된 중합체 리간드로부터 제조하였다. 중합체 리간드 3.28 g에 THF 43 mL를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후 Ni(COD)2361 mg을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고 고체를 3.5시간 동안 진공 건조하고 3PN 20 mL를 첨가하였다. 고체를 여과하고 3PN 및 아세토니트릴로 세척하고 진공 건조하여 황색 고체 3.170 g을 수득하였다.
실시예 18C
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
실시예 18B에서 제조된 촉매 15 mg에 부타디엔을 함유하는 용액 (톨루엔 6.8 g 및 부타디엔 2.0 g을 혼합함으로써 제조됨) 0.280 mL 및 HCN을 함유하는 용액 (HCN 5 g 및 발레로니트릴 15 g을 혼합함으로써 제조됨) 0.120 mL를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC 분석은 28의 3PN/2M3BN과 함께 니트릴로의 전환율 69%를 나타내었다.
실시예 18D
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
실시예 18B에서 제조된 촉매 15 mg에 발레로니트릴 중 2M3BN의 용액 (2M3BN 20.7 g 및 발레로니트릴 1.8 g을 혼합함으로써 제조됨) 0.266 mL를 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 1시간 동안 가열하였다. GC는 3PN/2M3BN 비가 20.1임을 나타내었다.
실시예 18E
측면 10 : 3-펜텐니트릴의 반회분식 히드로시안화
실시예 18B로부터의 촉매 0.388 g에 염화아연 19 mg 및 3PN 5 mL를 첨가하였다. 혼합물을 70℃ 오일조에서 가열하고 HCN을 질소 유속 12 cc/분으로 전달하였다. 180분 후에, GC는 ADN 선택성 88.4%와 함께 디니트릴로의 전환율 93.9%를 나타내었다.
실시예 19
측면 7 : 중합체 포스포로클로리다이트의 제조
200 mL 둥근 바닥 플라스크를 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 8.716 g, 염화아크릴로일 3.077 g 및 THF 80 mL로 충전하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각하고 THF 20 mL 중 트리에틸아민 (3.643 g)의 미리냉각된 (-30℃) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반한 후 -30℃로 다시 냉각하였다. 이 혼합물에 THF 20 mL 중 o-크레솔의 포스포로디클로리다이트 7.106 g을 첨가한 후 THF 25 mL 중 트리에틸아민 (3.9 g)의 미리냉각된 (-30℃) 용액을 첨가하였다. 실온에서 45분 동안 교반한 후,31P NMR은 157.16 및 157.14 ppm에서 피크 및 126.73 및 126.46 ppm에서 작은 피크를 나타내었다. 용액을 여과하고 THF를 첨가하여 총 부피를 150 mL로 조정하였다.
용액 10 mL로부터의 용매를 진공에 의해 제거하고 잔류물을 진공 건조하였다. 잔류물을 톨루엔 0.5 mL 및 바조 64 유리 라디칼 개시제 10 mg을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 고체를 분쇄하고 70℃에서 추가의 시간 동안 가열하였다. 톨루엔을 진공에 의해 제거하고 고체를 밤새 진공 건조하였다. 고체를 디에틸 에테르로 세척하고 진공하에 건조하여 갈색 고체 807 mg을 수득하였다.
실시예 19A
측면 7 : 중합체 포스파이트의 중합
바이알을 실시예 19에서 제조된 중합체 포스포로클로리다이트 0.750 g, 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐 210 mg 및 THF 10 mL로 충전하였다. 이 혼합물에 트리(n-부틸아민) 0.800 g을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고 아세토니트릴을 첨가하였다. 고체를 여과하고 아세토니트릴로 세척하여 옅은 베이지색 고체 770 mg을 수득하였다. 원소 분석: 3.16 % P.
실시예 19B
측면 9 : 촉매의 제조
실시예 19A에서 제조된 중합체 포스파이트 0.560 g에 THF 5 mL를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 THF 1 mL를 더 첨가하였다. 혼합물에 Ni(COD)20.052 g을 첨가하여 오렌지색 슬러리를 수득하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 진공에 의해 제거하고 잔류물을 3시간 동안 진공 건조하였다. 잔류물에 3PN 5 mL를 첨가하고 고체를 여과하고, 연속적으로 아세토니트릴, 3PN 및 아세토니트릴로 세척하고, 진공 건조하여 오렌지색 고체 593 mg을 수득하였다.
실시예 19C
측면 10 : 부타디엔의 히드로시안화
실시예 19B에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 16 mg에 부타디엔 및 HCN 함유 용액 (발레로니트릴 6.734 g, 3-펜텐니트릴 6.572 g, 부타디엔 5.476 g 및 HCN2.187 g을 혼합함으로써 제조됨) 1.045 mL를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC는 1.9의 3PN/2M3BN과 함께 니트릴로의 전환율 82%를 나타내었다.
실시예 19D
측면 11 : 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화
실시예 19C에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 16 mg에 발레로니트릴 중 2M3BN을 함유하는 용액 (2M3BN 20.7 g 및 발레로니트릴 1.8 g을 혼합함으로써 제조됨) 0.266 mL를 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 1시간 동안 가열하였다. GC는 3PN/2M3BN 비가 10.1임을 나타내었다.
본 발명을 이와 같이 어느 정도 상세하게 기재하고 예시하였으나, 하기 청구항은 그와 같이 제한하려는 것이 아니라 청구항의 각각의 요소에 대한 용어 및 그의 등가물과 같은 정도의 범위를 제공하는 것임을 인지하여야 한다.

Claims (45)

  1. 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 인 함유 두자리 리간드 단량체 화합물.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식 들에서,
    x는 0 내지 4이고;
    y는 0 내지 2이고;
    a 및 b는 개별적으로 0, 1 또는 2이되, 단, a+b = 2이고;
    각각의 Ar은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 치환된 나프틸로부터 개별적으로 선택되되, 단, 동일한 인 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 2개의 Ar기는직접적인 결합, 알킬리덴, 2급 또는 3급 아민, 산소, 술피드, 술폰 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 결합 단위에 의해 서로 결합될 수 있고;
    각각의 Ar은 C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬, C6내지 C20아릴, 아세탈, 케탈, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르로 더 치환될 수 있고;
    각각의 R은 수소, 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 및 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    각각의 R"는 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐, 시클릭 에테르, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, 하나 이상의 R은 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 또는 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼을 나타내거나, 또는 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 I의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 화학식 II의 화합물인 화합물.
  3. (1) 하나 이상의 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일을 다가 알코올과 반응시켜 하나 이상의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 제조하는 단계,
    (2) 하나 이상의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 하나 이상의 삼염화인 또는 포스포로디클로리다이트 또는 아릴디클로로포스핀 (Cl2P-Ar)과 반응시켜 포스포로클로리다이트- 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제조하는 단계,
    (3) 단계 (2)로부터의 하나 이상의 포스포로클로리다이트- 또는 아릴,아릴옥시클로로포스피나이트-함유 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, a가 1 또는 2이고, b가 0 또는 1이되, 단, a+b = 2인 하기 화학식 I의 인 함유 두자리 리간드 (단량체) 화합물, 또는 a가 1 또는 2이고, b가 0 또는 1이되, 단, a+b = 2인 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    상기 식 들에서,
    x는 0 내지 4이고;
    y는 0 내지 2이고;
    각각의 Ar은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 치환된 나프틸로부터 개별적으로 선택되되, 단, 동일한 인 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 2개의 Ar기는 직접적인 결합, 알킬리덴, 2급 또는 3급 아민, 산소, 술피드, 술폰 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 결합 단위에 의해 서로 결합될 수 있고;
    각각의 R"는 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐, 시클릭 에테르, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    각각의 R은 수소, 아크릴로일, 메타크릴로일, 및 말단 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, 하나 이상의 R은 아크릴로일, 메타크릴로일, 또는 말단 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼이다.
  4. a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제3항의 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제2항의 화학식 IV의 화합물.
  5. 개시제 및 임의로 제VIII족 전이 금속의 존재하에 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및(또는) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물을 대기압 및 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 가열함으로써 인 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식 들에서,
    x는 0 내지 4이고;
    y는 0 내지 2이고;
    a 및 b는 개별적으로 0, 1 또는 2이되, 단, a+b = 2이고;
    각각의 Ar은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 치환된 나프틸로부터 개별적으로 선택되되, 단, 동일한 인 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 2개의 Ar기는 직접적인 결합, 알킬리덴, 2급 또는 3급 아민, 산소, 술피드, 술폰 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 결합 단위에 의해 서로 결합될 수 있고;
    각각의 Ar은 C1내지 C20분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1내지 C20시클로알킬, C6내지 C20아릴, 아세탈, 케탈, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐 또는 시클릭 에테르로 더 치환될 수 있고;
    각각의 R은 수소, 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 및 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    각각의 R"는 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐, 시클릭 에테르, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, 하나 이상의 R은 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 또는 말단 에테닐, 프로페닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 유기 라디칼을 나타내거나, 또는 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼을 나타낸다.
  6. a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제5항의 화학식 I의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제5항의 화학식 II의 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 개시제가 유리 라디칼 개시제인 방법.
  8. 제5항의 방법에 의해 제조된 인 함유 중합체 조성물.
  9. 개시제의 존재하에 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물 또는 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는 조성물을 가열함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법.
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    상기 식 들에서,
    x는 0 내지 4이고;
    y는 0 내지 2이고,
    각각의 R'은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 알킬, 알콕시알킬, 카르보닐알킬 및 두개의 R'기 모두를 함께 취함으로써 형성된 크라운 에테르로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택된 히드록실 보호기로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    각각의 R"은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐, 시클릭 에테르, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼이다.
  10. a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제9항의 화학식 I의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제1항의 화학식 II의 화합물.
  11. 제9항에 있어서, 개시제가 유리 라디칼 개시제인 방법.
  12. 제9항의 방법에 의해 제조된 중합체 조성물.
  13. (1) 개시제의 존재하에 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물 및(또는) 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는 조성물을 가열하고,
    (2) R'이 히드록실 보호기일 경우, R'을 H 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 전환시키고,
    (3) R'이 히드록실 보호기 이외의 기일 경우 단계 (1)의 생성물, 또는 R'이 히드록실 보호기일 경우 단계 (1) 및 (2)의 생성물을 디아릴옥시포스파이트 단위 (-P(-O-Ar)2), 디아릴포스핀 단위 (-P(Ar)2) 또는 아릴,아릴옥시포스피나이트 단위 (-P(Ar)(-O-Ar)) (여기서, 각각의 Ar은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 치환된 나프틸로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되, 단, 동일한 인 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 2개의 Ar기는 직접적인 결합, 알킬리덴, 2급 또는 3급 아민, 산소, 술피드, 술폰 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 결합 단위에 의해 서로 결합될 수 있음) 또는 이들의 혼합물의 3가 인을 이용하여 포스포닐화시킴으로써 인 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법.
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    상기 식 들에서,
    x는 0 내지 4이고;
    y는 0 내지 2이고;
    각각의 R'은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 알킬, 알콕시알킬, 카르보닐알킬 및 두개의 R'기 모두를 함께 취함으로써 형성된 크라운 에테르로부터 개별적으로 선택된 히드록실 보호기로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    각각의 R"은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬, 퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐, 시클릭 에테르, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼이다.
  14. 3가 인이 디아릴옥시포스파이트 단위 (-P(-O-Ar)2)이고, a가 2이고, b가 0이고, Ar기가 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬을 함유하고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제13항의 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, Ar기가 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬을 함유하고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제13항의 화학식 IV의 화합물.
  15. 제13항에 있어서, 개시제가 유리 라디칼 개시제인 방법.
  16. 제13항의 방법에 의해 제조된 중합체 조성물.
  17. 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트기를 함유하는 포스포로클로리다이트를 개시제의 존재하에 가열하여 포스포로클로리다이트를 함유하는 중합체를 생성하고, 이 중합체를 하나 이상의 하기 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물을 포함하는 조성물과 더 반응시키는 것을 포함하는, 인 함유 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    상기 식 들에서,
    x는 0 내지 4이고;
    y는 0 내지 2이고,
    각각의 R'은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 알킬, 알콕시알킬, 카르보닐알킬 및 두개의 R'기 모두를 함께 취함으로써 형성된 크라운 에테르로구성된 군으로부터 선택된 히드록실 보호기로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, R'이 보호될 경우, 보호기는 화학식 III 및(또는) 화학식 IV의 화합물과 포스포로클로리다이트를 함유하는 중합체의 반응 전에 제거되어야 하고;
    각각의 R"은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아세탈, 케탈, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 포르밀, 에스테르, 플루오르, 염소, 브롬,퍼할로알킬, 히드로카르빌술피닐, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌카르보닐, 시클릭 에테르, 에테닐, 프로페닐, 및 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되;
    단, 하나 이상의 R"은 에테닐, 프로페닐, 또는 말단 에테닐 또는 프로페닐기를 가진 유기 라디칼이다.
  18. a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, y가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비나프탈렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제17항의 화학식 III의 화합물, 또는 a가 2이고, b가 0이고, R이 Ar에 결합된 산소에 대해 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬이고, x가 1 이상이고, 하나 이상의 R"이 비페닐렌기에 결합된 산소의 오르토 위치에 있는 1차 또는 2차 알킬기인 제17항의 화학식 IV의 화합물.
  19. 제17항에 있어서, 개시제가 유리 라디칼 개시제인 방법.
  20. 제17항의 방법에 의해 제조된 중합체 조성물.
  21. (1) 제1항의 인 함유 단량체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (2) 제8항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상,또는
    (3) 제12항, 제16항 및 제20항 중 어느 한 항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈, 팔라듐 또는 코발트인 촉매 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 제VIII족 금속이 로듐, 이리듐 또는 백금인 촉매 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈인 촉매 조성물.
  25. 제22항 또는 제24항에 있어서, 루이스 산을 더 포함하는 촉매 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 루이스 산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl2, ClTi(OiPr)2, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임) 및 TaCl5로 구성된 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 루이스 산이 염화아연 또는 염화철인 촉매 조성물.
  28. (1) 제1항의 인 함유 단량체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (2) 제8항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (3) 제12항, 제16항 및 제20항 중 어느 한 항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에, 불포화 유기 화합물과 CO 및 H2를 접촉시키는 것을 포함하는 히드로포르밀화 방법.
  29. 제28항에 있어서, 제VIII족 금속이 로듐, 이리듐 또는 백금인 히드로포르밀화 방법.
  30. 제29항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 3-펜텐니트릴, 3-펜텐산, 3-펜테날, 알릴 알코올 및 알킬 3-펜테노에이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 히드로포르밀화 방법.
  31. 제30항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한 것이고, 제VIII족 금속이 로듐인 히드로포르밀화 방법.
  32. (1) 제1항의 인 함유 단량체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (2) 제8항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (3) 제12항, 제16항 및 제20항 중 어느 한 항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상 및 임의로 루이스 산을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에, 불포화 유기 화합물과 HCN를 접촉시키는 것을 포함하는 히드로시안화 방법.
  33. 제32항에 있어서, 루이스 산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl2, ClTi(OiPr)2, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3및 TaCl5로 구성된 군으로부터 선택된 것인 히드로시안화 방법.
  34. 제33항에 있어서, 루이스 산이 염화아연 또는 염화철인 히드로시안화 방법.
  35. 제34항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈, 팔라듐 또는 코발트인 히드로시안화 방법.
  36. 제35항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈인 히드로시안화 방법.
  37. 제36항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물인 히드로시안화 방법.
  38. 제37항에 있어서, HCN이 20 ppm 미만의 이산화황, 40 ppm 미만의 황산, 20 ppm 미만의 시아노겐, 10 ppm 미만의 에폭시드, 20 ppm 미만의 아크릴로니트릴 및 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한 것이고, 펜텐니트릴이 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한 것인 히드로시안화 방법.
  39. 제32항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈, 팔라듐 또는 코발트이고, 불포화 유기 화합물이 1,3-부타디엔인 히드로시안화 방법.
  40. 제39항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈인 히드로시안화 방법.
  41. 제40항에 있어서, HCN이 20 ppm 미만의 이산화황, 40 ppm 미만의 황산, 20 ppm 미만의 시아노겐, 10 ppm 미만의 에폭시드, 20 ppm 미만의 아크릴로니트릴 및 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한 것이고, 1,3-부타디엔이 5 ppm 미만의 t-부틸 카테콜, 500 ppm 미만의 비닐시클로헥센 및 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한 것인 히드로시안화 방법.
  42. (1) 제1항의 인 함유 단량체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (2) 제8항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상, 또는
    (3) 제12항, 제16항 및 제20항 중 어느 한 항의 인 함유 중합체 조성물 하나 이상 및 제VIII족 금속 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에, 불포화 유기 니트릴 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 이성질체화 방법.
  43. 제42항에 있어서, 제VIII족 금속이 니켈, 팔라듐 또는 코발트인 이성질체화 방법.
  44. 제43항에 있어서, 불포화 유기 니트릴 화합물이 2-메틸-3-부텐니트릴이고, 제VIII족 금속이 니켈인 이성질체화 방법.
  45. 제44항에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴이 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한 것인 이성질체화 방법.
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