KR20040052206A - 광학소자의 제조방법 - Google Patents

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KR20040052206A
KR20040052206A KR10-2003-7009701A KR20037009701A KR20040052206A KR 20040052206 A KR20040052206 A KR 20040052206A KR 20037009701 A KR20037009701 A KR 20037009701A KR 20040052206 A KR20040052206 A KR 20040052206A
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KR10-2003-7009701A
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나까무라고이찌로
시까따히로꼬
야마모또히로아끼
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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

접착층에 크랙이 발생하지 않고 조제도 쉬우며 우수한 접착 강도를 갖는 접착제 조성물로 접합된 광학소자를 제공하는 것이다.
SiX1 4(X1은 가수 분해성 기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 또는 이 실란 화합물과 금속 알콕시드의 조합 10∼50몰%, PhSiX2 3(Ph는 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, X2는 가수 분해성 기를 나타냄)으로 표시되는 실란 화합물 25∼65몰% 및 (CH3)2SiX3 2(X3은 가수 분해성 기를 나타냄)로 표시되는 실란 화합물 25∼65몰% 함유하는 원용액을 가수 분해 및 탈수 축합시켜 이루어진 접착제 조성물을, 광학부품과 다른 부품 사이에 배치시키고, 이어서 가열시켜 광학부품과 다른 부품을 접착시켜 광학소자를 제조하는 방법이다.

Description

광학소자의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL ELEMENT}
금속 알콕시드를 사용한 광학부품용 접착제 조성물은 다음과 같은 예가 알려져 있다. (i) 일본 공개특허공보 소 62-297369호에는, 규소 알콕시드의 가수 분해 생성물로 이루어진 접착제를 사용하여 광학소자를 접착시키는 것이 개시되어 있다. 또, (ii) 미국 특허 제 4,374,696호 명세서에는, 디클로로메틸비닐실란, 디클로로디페닐실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 테트라알콕시실란을 함유하는 졸 겔 유기무기 접착제로 유리를 접착시키는 것으로 기재되어 있다. 또한, (iii) 미국 특허 5,991,493호 명세서에는, 폴리디메틸실록산, 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리플루오로실란으로 이루어진 졸을 가수 분해 반응시켜 수득된 유기무기 복합 접착제를 사용하여 광학부품을 접합시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래 기술에는 다음과 같은 문제점이 있었다. 먼저, 상기 방법 (i)은 사용되는 금속 알콕시드가 테트라에톡시실란으로, 접착층 두께가 1㎛ 이상이 되면 크랙이 발생하여 충분한 접착력을 얻을 수 없고, (ii) 및 (iii)은 1㎛이상의 접착층 두께를 얻을 수 있지만, (ii) 및 (iii) 모두 액 조성물의 층이 잘 분리되어 접착제 조성물의 조제 작업이 번잡해졌다.
본 발명은 광학소자의 제조방법, 특히 광학부품과 다른 부품을 접착제로 접합시켜 광학소자를 제조하는 방법, 접합된 광학소자 및 접합제 조성물에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 접착층에 크랙이 발생하지 않고 조제도 쉬우며 우수한 접착 강도를 갖는 접착제 조성물로 접합된 광학소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음 설명에서 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로
(A) 하기 식 (1) :
SiX1 4‥‥ (1)
[여기서, X1은 가수 분해성 기를 나타낸다.]
로 표시되는 실란 화합물 또는 그 실란 화합물과, 하기 식 (7) :
M(OR4)n‥‥ (7)
[여기서, M은 Ti, Al 또는 Zr이고, R4는 알킬기 또는 트리알콕시실릴기이며, M은 Ti 또는 Zr일 때 n은 4이고, M이 Al일 때 n은 3이다. 단, R4가 트리알콕시실릴기일 수 있는 것은 M이 Al이고, 3개의 R4중 1개만으로 한다.]
로 표시되는 금속 알콕시드의 조합(단, 금속 알콕시드의 비율은 금속 알콕시드와 식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 합계 100몰%당 50몰% 이하임) 10∼50몰% ;
(B) 하기 식 (2) :
PhSiX2 3‥‥ (2)
[여기서, Ph는 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, 그리고 X2는 가수 분해성 기를 나타낸다.]
로 표시되는 실란화합물 25∼65몰%; 및,
(C) 하기 식 (3) :
(CH3)2SiX3 2‥‥ (3)
[여기서, X3은 가수 분해성 기를 나타낸다.]
로 표시되는 실란 화합물 25∼65몰%
를 함유하는 원용액을 가수 분해 및 탈수 축합시켜 이루어진 접착제 조성물을, 광학부품과 다른 부품 사이에 배치시키고, 이어서 가열하여 광학부품과 다른 부품을 접착시키는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법에 의해 달성된다.
또, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로
하기 식 (4) :
SiO2‥‥ (4)
로 표시되는 실리카 또는 실리카와 TiO2, Al2O3, ZrO2및 이들 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 금속산화물의 조합 10∼50몰%;
하기 식 (5) :
PhSiO3/2‥‥ (5)
[여기서, Ph는 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 페닐 또는 치환 페닐실록산 25∼65몰%; 및,
하기 식 (6) :
(CH3)2SiO2/2‥‥ (6)
로 표시되는 디메틸실록산 25∼65몰%
를 함유하는 접착층으로 광학부품과 다른 부품이 접합되어 이루어진 광학소자에 의해 달성된다.
본 발명의 접착제 조성물은 각각 미반응(미가수 분해) 및 가수 분해와 축합된 식 (1)로 표시되는 실란 화합물 또는 식 (1)로 표시되는 실란 화합물과 식 (7)로 표시되는 금속 알콕시드의 조합(이하, 성분 (A)라고 함), 식 (2)로 표시되는 실란 화합물(이하, 성분 (B)라고 함) 및 식 (3)으로 표시되는 실란 화합물(이하, 성분 (C)라고 함)을 동시에 함유한다. 성분 (A)의 실란 화합물은 가수 분해와 중축합 반응에 의해 실리카 성분을 부여하여 접착층의 내열성 향상, 내약품성 향상, 기계적 강도 향상 및 선팽창계수 조정에 기여하는 원료 성분이다. 식 (1) 중의 가수 분해성 기 X1로는, 예컨대 알콕실기, 아세톡실기 및 할로겐원자를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또, 성분 (A)로는, 예컨대 테트라알콕시실란이나 테트라할로겐화실란이 바람직하게 사용된다. 테트라알콕시실란으로는, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 또는 이들 올리고머체가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 원료 입수 용이성 관점에서 바람직하게 사용된다.
성분 (A)의 상기 식 (7)로 표시되는 금속 알콕시드는 실리카와 복합 금속산화물을 형성하여 접합부의 화학적 및 기계적 내구성 향상에 기여한다. 또, 피착체인 광학부품에서 외부로 용출되는 이온이나 알칼리 성분의 차단 효과(패시베이션 효과)를 가져와 접합된 광학부품의 내습도성 향상에 기여한다. 또, 금속 알콕시드는 그 사용량을 제어함으로써 접착층의 굴절률을 높여 접합할 두 광학소자의 굴절률 값에 가깝게 할 수 있어 두 광학소자 간의 광투과 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 금속 알콕시드는 (A) 성분의 실란 화합물, (B) 성분 및 (C) 성분의 가수 분해 및 탈수 축합 반응의 촉매로서 사용하고, 특히 저온에서 반응을 진행시키는 효과를 가져온다. 따라서, 금속 알콕시드를 사용했을 때에는, 후술하는 산 촉매, 염기성 촉매는 필요하지 않다. 식 (7)의 알킬기 R4로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 예시할 수 있다. 식 (7)의 M이 Ti(티탄)인 금속 알콕시드(티탄 알콕시드)로는 예컨대 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라노멀부톡시드나 이들 킬레이트 화합물을 예시할 수 있다. 식 (7)의 M이 Al(알루미늄)인 알루미늄 알콕시드로는 예컨대 알루미늄-트리-sec-부톡시드를 예시할 수 있다.식 (7)의 M이 Zr(지르코늄)인 지르코늄 알콕시드로는 예컨대 지르코늄 테트라이소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드를 예시할 수 있다. 이들은 그대로 사용하거나, 킬레이트 화합물 형태로서 사용하거나, 이들을 미리 가수 분해시킨 것으로 사용할 수도 있다. 또, 식 (7)의 R4가 트리알콕시실릴기인 알루미늄 화합물로는 예컨대 디-sec-부톡시알루미녹시트리에톡시실란을 예시할 수 있다. 이들은 올리고머일 수도 있다. 접착제 조성물 중의 금속 알콕시드 성분의 함유량이 너무 적으면 상기 효과를 얻을 수 없게 되고, 반대로 너무 많으면 막 두께를 크게 하는 것이 어려워지는 동시에 막이 약해지므로, 금속 알콕시드 성분은 (A) 성분 100%몰 중 5∼50몰%를 차지하는 것이 바람직하다.
성분 (A)의 함량이 너무 적으면, 내열성 향상, 내약품성 향상, 기계적 강도 향상 또는 선팽창계수 저하에 기여하는 효과가 작아진다. 너무 많으면, 접착층의 막두께를 1㎛ 이상으로 했을 때 쉽게 크랙이 발생한다. 성분 (A)의 함량은 가수 분해 및 축합하기 전의 값으로 표시하여 성분 (A), (B) 및 (C)의 몰수의 합계를 100몰%로 한 경우에 10몰%∼50몰%가 바람직하다.
성분 (B) 및 성분 (C)는 막에 가요성을 부여하여 접착층의 막두께를 1㎛ 이상으로 해도 크랙 등을 발생시키지 않는 효과를 부여하는 성분이다. 식 (2)의 Ph의 치환 페닐기로는, 탄소수가 1∼3인 알킬기, F, Cl, Br, CF3, NO2및 CN으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 1∼5개에 의해 치환되는 페닐기, 예컨대 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기 등을들 수 있다. 식 (2) 및 식 (3) 중의 가수 분해성 기 X2및 X3으로는 상기 식 (1) 중의 가수 분해성 기 X1과 동일한 것을 들 수 있다.
성분 (B)로는, 예컨대 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리플루오로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이 원료 입수 용이성 관점에서 바람직하게 사용된다.
성분 (C)로는, 예컨대 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디플루오로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디메틸디에톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이 원료 입수 용이성 관점에서 바람직하게 사용된다.
성분 (B) 및 성분 (C)의 합계의 몰수가 너무 적으면 접착층의 막두께를 크게 하는 효과가 작고, 너무 많으면 기계적 강도 향상, 선팽창계수 저하에 기여하는 효과가 작아진다. 성분 (B)는 페닐기를 함유하므로 막의 내열성 및 굴절률 향상에 기여한다. 성분 (B)의 함량이 적으면 굴절률 값은 작아지고, 많으면 굴절률은 커진다. 한편, 성분 (C)는 가요성을 부여하는 동시에 굴절률을 작게 하는 효과를 갖는다. 성분 (B) 및 성분 (C)의 함량을 조정함으로써 굴절률, 가용성을 조정할 수 있다. 성분 (B) 및 성분 (C)의 각각 바람직한 범위는, 가수 분해 및 축합하기 전의 값으로 표시하여 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 몰수의 합계를 100몰%로 한 경우에 각각 25∼65몰% 및 25∼65몰%이다.
본 발명에서 조성물 중의 성분 (A), (B) 및 (C)의 가수 분해 정도가 너무 작으면 충분한 접착 강도를 얻을 수 없거나 작업성에 필요한 액의 점도를 얻기 어렵다. 또, 가수 분해 정도가 너무 크면 탈수 축합도 필요 이상으로 진행되기 때문에 분자량이 너무 커 접착층이 약해지거나 충분한 강도를 얻기 어렵다. 따라서, 접착제 조성물은 그 중에 미가수 분해물 형태의 성분 (A), (B) 및 (C)의 각각을 상기 원용액 중의 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 함유량에 대하여 0.5∼60%, 10∼80% 및 20∼80%의 양 각각을 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (A), (B) 및 (C)를 각각 가수 분해시키고, 그 이후에 이들을 혼합시킴으로써 성분 (A), (B) 및 (C) 미가수 분해물의 비율을 각각 제어할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물을 조제하는 방법에 대해서 설명한다. 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 물 그리고 필요에 따라 가수 분해 촉매 및 용매를 함유하는 원용액을 10분∼5시간 동안 교반한 후, 40∼80℃에서 30분∼5시간 동안 감압 하 또는 해방계에서 가열시킴으로써, 가수 분해 및 탈수 축합 반응의 진행 및 휘발분을 증류 제거하여 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
가수 분해 촉매로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 염산, 질산, 황산 등과 같은 산 촉매나 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 수용액 등과 같은 염기성 촉매가 사용된다. 이들 중에서 수용액 형태의 산 촉매가 바람직하게 사용된다. 첨가되는 산 촉매의 양은 산 종류 및 프로톤산으로서의 강도(약산, 강산)에 따라 다르지만, 너무 적으면 가수 분해 및 탈수 축합 반응의 진행이 늦어지고, 너무 많으면 축합 반응이 너무 진행되어 분자량이 너무 커져 침전물이나 도포액의 겔화를 발생시키기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 첨가되는 산 촉매의 양은 예컨대 산 촉매로서 포름산을 사용하는 경우의 예에 대해서는 몰비로 표시하여 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 1몰에 대하여 0.01∼10mM이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼7mM이다. 단, 성분 (A)로서 테트라클로로실란과 같은 할로겐화실란을 사용하는 경우, 성분 (B)로서 트리클로로실란과 같은 할로겐화실란을 사용하는 경우 또는 성분 (C)로서 메틸디클로로실란과 같은 할로겐화실란을 사용하는 경우에는, 촉매없이 반응하여 또한 염산이 반응 결과 생성되어 알콕시실란의 촉매로서 작용하므로, 가수 분해 촉매의 첨가는 반드시 필요하지 않다.
물은 가수 분해에 필요한 화학량론비 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 물 첨가량이 화학량론비보다 적으면, 겔화를 위한 열처리시에 미반응(미가수 분해)의 알콕시실란 또는 할로겐화실란이 남기 때문이다. 통상 물 첨가량은 필요한 화학량론량의 0.8∼30몰배로, 몰비로 표시하여 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계에 대하여 0.8∼10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8배이다. 단, 알코올 용매 중에는 종종 불순물로서 물이 존재하고, 또 촉매 수용액의 물이 존재하므로 반드시 물을 첨가할 필요는 없다.
용매는 필수 성분이 아니라 필요에 따라 예컨대 도포를 위한 접착제 조성물의 점성 조정을 위해 사용된다. 성분 (A), 성분 (B) 또는 성분 (C)로서 알콕시실란을 사용하는 경우에는, 그 반응시에 알콜이 생성되므로 이를 예컨대 점성 조정용 용매로서 사용할 수 있다. 용매로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시메탄올, 디아세트알데히드 등이 사용된다. 이들 중에서 알코올이 바람직하게 사용되고, 탄소수 1∼4의 저급 알코올, 특히 비등점이 작은 메탄올, 에탄올이 바람직하게 사용된다. 그 이유는 가수 분해 후에 비교적 낮은 온도의 열처리로 신속하게 용액 중으로부터 알코올 용매를 제거할 수 있기 때문이다. 사용되는 경우의 용매량은 몰비로 표시하여 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계 몰수에 대하여 0.05∼2배가 바람직하다.
접착층을 균질한 마이크로네트워크 구조로 하기 위해서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 단량체 형태로 배합한 원용액을 사용하여 가수 분해 및 축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 성분 (A)로서 단량체 형태의 테트라에톡시실란, 성분 (B)로서 단량체 형태의 페닐트리에톡시실란, 성분 (C)로서 단량체 형태의 디메틸디에톡시실란을 예시할 수 있다.
이들 가수 분해를 진행시킨 후, 40∼80℃의 온도에서 30분∼5시간 동안, 감압 하 또는 상압 하에서 가열시키고, 용매 및 물을 증류 제거하여 축합 반응을 진행시키고, 접착제 조성물 중의 용매 및 물의 합계의 함유량을 가능한 한 적게 하여 바람직하게는 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 접착층의 경화 중에 수축, 가스 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 광학부품으로는, 예컨대 석영가스, 규산염가스 등과 같은 산화물 가스로 만들어진 렌즈, 프리즘, 회절격자, 필터 및 이들 유지 부재료, 페룰 등을예시할 수 있다. 렌즈로는, 예컨대 굴절률 구배형(GRIN) 렌즈, 비구면 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 예컨대 유리제 또는 비유리제 렌즈, 광섬유 사이의 접합 및 이들 광학부품과 다른 부품, 예컨대 그 광학부품을 지지하기 위한 부품, 페룰 등과 접합하는 경우 등에 적용된다. 본 발명의 접합방법은 구체적으로는 유리제 광섬유와 유리제 광섬유의 접합, 유리제 굴절률 구배형 렌즈와 유리제 굴절률 구배형 렌즈의 접합, 유리제 굴절률 구배형 렌즈와 유리제 광섬유의 접합, 유리제 광섬유와 세라믹스제 페룰의 접합, 유리제 광섬유와 무기산화물제 밴드패스필터의 접합, 유리제 광섬유와 유리제 도파로(導波路) 소자의 접합, 유리제 광섬유와 유리제 도파로형 회절격자의 접합, 유리제 굴절률 구배형 렌즈와 금속제 또는 세라믹스제 지지 홀더의 접합, 유리제 굴절률 구배형 렌즈와 V자형 홈 기판의 접합 등에 적용할 수 있다.
렌즈, 광섬유 등의 광학부품을 지지하는 부품(기판)은 유리, 반도체, 세라믹스, 중합체 등을 예시할 수 있다. 유리로는 석영유리, 플로트유리, 저팽창내열가스, 결정화유리 등을 예시할 수 있다. 반도체로는 실리콘, InP, GaAs 등을 예시할 수 있다. 이들 기판은 광학부품을 고정시키기 위한 홈, 구멍을 가공해 둘 수도 있다. 이와 같은 홈 가공 기판으로 V자형 홈 유리, 에칭으로 가공한 V자형 홈 실리콘 기판을 들 수 있다.
광학부품 사이의 접합 또는 광학부품과 다른 부품의 접합은 접합시킬 부품의 각 표면에 접착제 조성물을 도포한 후 접합면을 합하거나, 또는 접합시킬 부품의각 표면을 대향 배치시키고 그 사이에 접착제 조성물을 예컨대 함침 또는 충전으로 배치시킨 후에, 예컨대 80∼400℃에서 10∼120분간 가열 경화하여 부품을 서로 고정시킨다. 이 가열에 의해 접착제 조성물 중에 함유된 미가수 분해물 형태 및 가수 분해, 탈수축중합이 진행되는 형태의 성분(A), (B), (C)는 최종적으로 각각 SiO2, PhSiO3/2및 (CH3)2SiO2/2로 전환된다. 접합시킬 부품 표면에 접착제 조성물을 도포한 후, 접착제 조성물 조제 당초의 점성이 비교적 낮을 때에는 감압으로 하여 기포를 접착층 외부로 배출시키고, 또 접착제 조성물 조제의 점성이 비교적 높아졌을 때에는 가압하여 기포 발생을 방지하면서 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 경화 중에 발생되는 가스에 의해 접착층 내에 기포가 남아 접착 강도가 저하되거나 광투과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
접합된 광학부품과 다른 부품 간의 접착층은
하기 식 (4) :
SiO2‥‥(4)
로 표시되는 실리카 또는 실리카와 TiO2, Al2O3, ZrO2및 이들 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 금속산화물의 조합 10∼50몰%;
하기 식 (5) :
PhSiO3/2‥‥ (5)
[여기서, Ph는 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 페닐 또는 치환 페닐실록산 25∼65몰%; 및,
하기 식 (6) :
(CH3)2SiO2/2‥‥ (6)
로 표시되는 디메틸실록산 25∼65몰%
를 함유한다.
또, 이 접착층은 바람직하게는 실리카 또는 실리카와 상기 금속산화물의 조합 47∼67중량%, 페닐기 또는 치환 페닐기 20∼46중량%, 메틸기 7∼23중량%를 함유한다.
발명의 실시형태
＜접착제 조성물 1의 조제＞
테트라에톡시실란(TEOS) 10g, 페닐트리에톡시실란(PhTES) 20g, 디메틸디에톡시실란(DiMeDiES) 20g, 에탄올 4g 및 0.1중량% 농도의 포름산 수용액 13g을 100㎖ 비이커에 넣고 원용액으로 한다. 원용액 중에는 TEOS, PhTES 및 DiMeDiES가 이들 합계 100몰%에 대하여 각각 18몰%, 31몰% 및 51몰%로 함유되었다. 원용액이 들어간 비이커에 랩 필름으로 덮개를 덮고 교반하였다. 맨처음에는 에멀젼 상태였지만, 2시간 후에 균일한 용액으로 되었다. 가스 크로마토그래피법으로 이 용액 중의 미반응 실란 화합물을 정량하면, 실란 화합물(A), 실란 화합물(B), 실란 화합물(C)의 양은 각각 0.4중량%, 8중량% 및 15중량%였다. 합계 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 랩 필름을 벗겨 실온에서 15시간 동안 정치시켰다. 여기에서 10g을 꺼내어 60℃로 가열된 수욕 상에서 휘발성분을, 증발농축기로 2시간 동안감압 하에서 증류 제거하여 중량이 6.5g이 될 때까지 농축시켰다. 실온으로 냉각시키면 고형분이 석출되었기 때문에, 이를 구멍 직경이 1㎛인 필터로 여과하고 제거하여 무색 투명의 접착제 조성물 1을 수득하였다. 가스 크로마토그래피법으로 접착제 조성물 1 중에 잔류하는 미반응 실란 화합물을 정량한 바, 원료로서 사용한 실란 화합물(A) 전체량에 대한 잔류 미반응 실란 화합물(A)량의 비는 40%이고, 원료로서 사용한 실란 화합물(B) 전체량에 대한 잔류 미반응 실란 화합물(B)량의 비는 50%이며, 원료로서 사용한 실란 화합물(C) 전체량에 대한 잔류 미반응 실란 화합물(C)량의 비는 45%였다. 또, 접착제 조성물 1 중의 알코올 및 물의 합계의 함유량은 0.3중량% 이하였다.
＜접착제 조성물 2의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 TEOS 10g, PhTES 20g, DiMeDiES 20g 대신에 TEOS 20.8g, PhTES 18.0g, DiMeDiES 11.1g을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와 동일하게 실시하여 접착제 조성물 2를 수득하였다. (TEOS:PhTES:DiMeDiES=40:30:30 각 몰%, 잔류 미반응 단량체의 비율 TEOS: 45%, PhTES: 50%, DiMeDiES: 50%)
＜접착제 조성물 3의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 TEOS 10g, PhTES 20g, DiMeDiES 20g 대신에 TEOS 7.5g, PhTES 31.8g, DiMeDiES 10.7g을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와 동일하게 실시하여 접착제 조성물 3을 수득하였다. (TEOS:PhTES:DiMeDiES=15:55:30 각 몰%, 잔류 미반응 단량체의 비율 TEOS: 40%,PhTES: 40%, DiMeDiES: 50%)
＜접착제 조성물 4의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 PhTES, DiMeDiES를 사용하지 않고 TEOS 7.5g만을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와 동일하게 실시하여 접착제 조성물 4를 수득하였다.
＜접착제 조성물 5의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 TEOS를 사용하지 않고 PhTES 20g, DiMeDiES 20g만을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와 동일하게 실시하여 접착제 조성물 5를 수득하였다.
＜접착제 조성물 6의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 DiMeDiES를 사용하지 않고 TEOS 10g, PhTES 20g만을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와 동일하게 실시하여 접착제 조성물 6을 수득하였다.
＜접착제 조성물 7의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 PhTES를 사용하지 않고 TEOS 10g, DiMeDiES 20g만을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와 동일하게 실시하여 접착제 조성물 7을 수득하였다.
＜접착제 조성물 8의 조제＞
상기 접착제 조성물 1의 조제에서 사용한 TEOS 10g 대신에 TEOS 7.0g 및 티타늄 테트라이소프폭시드 3.0g을 사용한 것 이외에는, 접착제 조성물 1의 조제와동일하게 실시하여 접착제 조성물 8을 수득하였다.
＜재료＞
(V자형 홈 석영기판)
두께가 5㎜이고 50㎜×50㎜ 치수의 석영유리판 표면에 홈 폭 약 3㎜, 홈 깊이 1㎜의 V자형 홈(길이 50㎜)을 형성한 V자형 홈 석영기판을 준비하였다.
(마이크로 렌즈)
유리제 마이크로 렌즈(Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 제조의 「셀 포크 마이크로 렌즈 SMC18」, 직경: 1.8㎜, 길이: 4.43㎜(0.23 피치, 중심부의 굴절률: 1.590, 분포 계수 g=0.326, 1 피치(=2π/g)=19.27㎜)를 준비하였다.
실시예 1
＜접착＞
V자형 홈 석영기판을 150℃로 가열된 열판 상에 놓고, 접착제 조성물 2를 V자형 홈의 중앙 위에 몇방울 적하하였다. 약 10분 후 마이크로 렌즈를 그 둘레측면이 기판 면에 대향하도록 V자형 홈의 중앙 위에 놓고, 열판을 250℃까지 승온시켜 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각시켰을 때, 마이크로 렌즈는 경화된 접착층(두께 약 25㎛)에 의해 V자형 홈 상에 고정되었다. 350℃로 가열한 열판 상에 2시간 동안 방치시키고 접착층의 외관을 관찰했으나 변화는 없었다. 고온 다습 조건 하(85℃, 85%)에서 500시간 동안 방치시켜도 외관, 접착성에 변화는 없었다.
상기 접착제 조성물 (1∼3 및 8)을 제 1 슬라이드 유리(25㎜×50㎜×1.2㎜) 상에 10㎎ 적하하고, 바로 제 2 슬라이드 유리를 그 위에 포개어 접착제 조성물을 25㎜×25㎜의 넓이로 넓히고 이를 250℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그리고, 이 접착층의 초기 접착 강도를 평가하기 위해서, 접착층 양측의 유리판을 인장시험기로 반대방향으로 50㎝/분의 속도로 인장하여 접착 강도(전단 강도)(N/㎟)를 측정하였다. 또, 내구성 시험으로서 85℃ 온도에서 85% 상대습도로 유지한 항온조에 500시간 동안 방치시키고(고온 다습 시험), 상기와 동일하게 접착 강도를 측정하였다.
실시예 2, 3 및 4
실시예 1에서 사용한 접착제 조성물 2 대신에 접착제 조성물 1(실시예 2), 접착제 조성물 3(실시예 3) 및 접착제 조성물 8(실시예 4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.
실시예 1∼4에 대한 접착 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1∼4 어느 것에 대해서도 초기 및 고온 다습 시험 후의 접착 강도는 3N/㎟ 이상으로 양호하였다.
실시예 접착제 전단 강도(N/㎟)
초기 고온 다습 시험 후
1 2 5 4
2 1 3 3
3 3 4 4
4 8 5 4
비교예 1
실시예 1에 기재된 접착제 조성물 2 대신에 접착제 조성물 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 접착제 조성물 4를 V자형 홈 상에 몇방울 적하하였다. 약 10분 후, 마이크로 렌즈를 V자형 홈 상에 놓고, 열판을 250℃까지 승온시켜 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각시켰을 때, 접착층 전체에 크랙이 발생하여 마이크로 렌즈는 V자형 홈 상에 고정되지 않았다.
비교예 2, 3, 4
실시예 1에 기재된 접착제 조성물 2 대신에 접착제 조성물 5(비교예 2), 접착제 조성물 6(비교예 3) 및 접착제 조성물 7(비교예 4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 즉, 접착제 조성물 5∼7을 V자형 홈 상에 몇방울 적하하였다. 약 10분 후, 마이크로 렌즈를 V자형 홈 상에 놓고, 열판을 250℃까지 승온시켜 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각시킨 바, 마이크로 렌즈는 V자형 홈 상에 고정되었으나, 접착제 조성물 5에 대해서는 선팽창계수가 커지고, 접착제 조성물 6에 대해서는 가요성이 작고, 접착제 조성물 7에 대해서는 막두께가 0.4㎛ 이상인 두꺼운 막을 형성하기 어려웠다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 접착층에 크랙이 발생하지 않고 기밀성 및 내열성이 우수하며 고온 다습 하에서도 우수한 접착 강도를 갖는 접착제 조성물에 의해 광학부품과 다른 부품을 접합시킨 광학소자가 수득된다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 식 (1) :
    SiX1 4‥‥ (1)
    [여기서, X1은 가수 분해성 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 실란 화합물 또는 그 실란 화합물과, 하기 식 (7) :
    M(OR4)n‥‥ (7)
    [여기서, M은 Ti, Al 또는 Zr이고, R4는 알킬기 또는 트리알콕시실릴기이며, M은 Ti 또는 Zr일 때 n은 4이고, M이 Al일 때 n은 3이다. 단, R4가 트리알콕시실릴기일 수 있는 것은 M이 Al이고 3개의 R4중 1개만으로 한다.]
    로 표시되는 금속 알콕시드의 조합(단, 금속 알콕시드의 비율은 금속 알콕시드와 식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 합계 100몰%당 50몰% 이하임) 10∼50몰%;
    (B) 하기 식 (2) :
    PhSiX2 3‥‥ (2)
    [여기서, Ph는 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, 그리고 X2는 가수 분해성 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 실란화합물 25∼65몰%; 및,
    (C) 하기 식 (3) :
    (CH3)2SiX3 2‥‥ (3)
    [여기서, X3은 가수 분해성 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 실란 화합물 25∼65몰%
    를 함유하는 원용액을 가수 분해 및 탈수 축합시켜 이루어진 접착제 조성물을, 광학부품과 다른 부품 사이에 배치시키고, 이어서 가열하여 광학부품과 다른 부품을 접착시키는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 그 중에 미가수 분해물 형태의 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 각각을 상기 접착제 조성물 중의 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 함유량에 대하여 0.5∼60%, 10∼80% 및 20∼80%의 양으로 함유하는 방법.
  3. 하기 식 (4) :
    SiO2‥‥ (4)
    로 표시되는 실리카 또는 실리카와 TiO2, Al2O3, ZrO2및 이들 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상의 금속산화물의 조합 10∼50몰%;
    하기 식 (5) :
    PhSiO3/2‥‥ (5)
    [여기서, Ph는 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다.]
    로 표시되는 페닐 또는 치환 페닐실록산 25∼65몰%; 및,
    하기 식 (6) :
    (CH3)2SiO2/2‥‥ (6)
    로 표시되는 디메틸실록산 25∼65몰%
    를 함유하는 접착층으로 광학부품과 다른 부품이 접합되어 이루어진 광학소자.
  4. 제 3 항에 있어서, 실리카 또는 실리카와 상기 금속산화물의 조합 47∼67중량%, 페닐기 또는 치환 페닐기 20∼46중량% 및 메틸기 7∼23중량%를 함유하는 접착층에 의해 광학부품과 다른 부품이 접합되어 이루어진 광학소자.
  5. 테트라알콕시실란 10∼50몰%, 페닐트리알콕시실란 25∼65몰%, 디메틸디알콕시실란 25∼65몰%, 그리고 상기 실란 화합물의 합계 100몰에 대하여 물 0∼1,000몰, 산 촉매 0.005∼0.7몰 및 알코올 0.05∼2몰을 함유하는 원용액을 가수 분해 및 탈수 축합하여 이루어지고, 미반응 테트라알콕시실란, 미반응 페닐트리알콕시실란 및 미반응 디메틸디알콕시실란의 잔존률이 각각 0.5∼60%, 10∼80% 및 20∼80%인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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