KR20040043162A - 지르코늄 및 지르코늄 합금의 표면을 산화시키는 방법 및상기 방법에 따라 제조된 제품 - Google Patents

지르코늄 및 지르코늄 합금의 표면을 산화시키는 방법 및상기 방법에 따라 제조된 제품 Download PDF

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KR20040043162A
KR20040043162A KR10-2004-7000945A KR20047000945A KR20040043162A KR 20040043162 A KR20040043162 A KR 20040043162A KR 20047000945 A KR20047000945 A KR 20047000945A KR 20040043162 A KR20040043162 A KR 20040043162A
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KR
South Korea
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zirconium
prosthesis
black
blue
coating
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Application number
KR10-2004-7000945A
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English (en)
Inventor
고든 헌터
캐써린 엠. 애스지안
게리 엘. 하인즈
Original Assignee
스미스 앤드 네퓨, 인크.
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따르면, 변경된 표면 거칠기를 갖는 단상 결정 물질 기재를 사용하여 지르코늄 또는 지르코늄 합금 물질 상에 균일하고 제어된 두께의 블루-블랙 산화 지르코늄 코팅이 달성된다. 균일하고 제어된 두께의 산화 지르코늄 코팅은 제한적인 것은 아니지만 고관절, 무릎 관절, 어깨, 팔꿈치 및 척추 이식물과 같은 인조 관절 상에 낮은 마찰 높은 내마모성 표면을 제공하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금의 정형 외과형 이식물에 특히 유용하다. 보철물 상에 제어된 두께의 균일하게 두꺼운 산화 지르코늄 표면은 금속 보철물의 이온화에 의해 발생된 이식물 부식에 저항하는 배리어를 제공한다. 본 발명은 또한 뼈판, 뼈나사 등과 같은 비관절 연결 이식 장치에 유용하다.

Description

지르코늄 및 지르코늄 합금의 표면을 산화시키는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 제품{METHOD OF SURFACE OXIDIZING ZIRCONIUM AND ZIRCONIUM ALLOYS AND RESULTING PRODUCT}
지르코늄의 우수한 내부식성은 다년간 공지되어 있다. 지르코늄은 다수의 수용성 및 비수용성 매체에서 우수한 내부식성을 나타내고, 이 이유로 화학 처리 산업 및 의료 분야에 있어 사용이 증가되고 있다. 비교적 낮은 내마모성 및 박리경향 때문에 이들 분야에서의 지르코늄의 광범위한 적용이 제한된다. 이 비교적 낮은 내마모성 및 박리 경향은 또한 지르코늄 합금에서도 나타난다.
정형 외과용 이식물은 고강도, 내부식성 및 조직 친화성을 조합해야 한다. 특히 이식물의 수여자가 비교적 어린 경우에는 환자의 전체 일생 동안 이식물이 기능하는 것이 요구되기 때문에 이식물의 긴 수명이 가장 중요하다. 특정 금속 합금은 필요한 기계적 강도 및 생체 친화성을 갖기 때문에, 이들 합금은 보철물의 제조를 위한 이상적인 재료이다. 이들 합금은 316L 스테인레스강, 크롬-코발트-몰리브덴 합금 및, 최근에 하중 지지 보철물의 제조에 가장 적합한 재료로 판명된 티타늄 합금을 포함한다.
고관절 이식물과 같은 하중 지지 이식물의 긴 수명에 영향을 미치는 변수 중 하나는 관절 연결 표면의 마모 속도 및 장기간의 금속 이온 방출의 영향이다. 통상적인 고관절 보철물은 스템(stem), 대퇴 두부(femoral head) 및 대퇴 두부가 관절 연결되는 관골구 컵(acetabular cup)을 포함한다. 관절 연결 표면 중 하나 또는 모두의 마모는 증가된 레벨의 마모 미립자를 유발하고 대퇴 두부와 이 대퇴 두부가 관절 연결되는 컵 사이에서 발생한다. 마모 부스러기는 뼈 흡수를 초래하는 불리한 조직 거부의 원인이 될 수 있고, 최종적으로 관절이 교체되어야 한다.
마모 속도는, 대퇴 두부와 관골구 컵을 구성하는 재료의 표면 마무리 및 상대 경도, 컵과 두부의 재료 사이의 마찰 계수, 작용 하중 및 관절 연결 표면에 발생하는 응력을 포함하는 다수의 인자에 의존한다. 고관절 이식물의 제조에 현재 사용되는 가장 통상적인 재료 조합은 유기 중합체 또는 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 이러한 중합체들의 복합재가 내부에 도포된 관골구 컵에 대해 관절 연결된 코발트 또는 티타늄 합금의 대퇴 두부와, 유기 중합체 또는 복합재가 내부에 도포되거나 연마된 알루미늄으로 이루어진 컵과 조합된 연마된 알루미늄의 대퇴 두부를 포함한다.
통상적인 고관절 이식물의 마모 속도에 영향을 주는 인자 중에서, 가장 중요한 것은 환자의 체중 및 활동 레벨이다. 부가적으로, 예를 들면 보행시와 같은 이식물의 일반적인 사용시에 마찰에 의해 발생되는 열은 폴리에틸렌 컵의 가속된 크리프(creep) 및 마모를 일으키는 것으로 판명되었다. 더욱이, 컵에 토오크 하중을 전달하는 마찰 모멘트와 대퇴 두부 및 이 두부가 관절 연결되는 관골구 컵의 표면 사이의 마찰 계수 사이에는 상관 관계가 있다. 컵 토오크는 컵 이완(loosening)과 관련이 있다. 따라서, 일반적으로 주어진 하중에 대한 마찰 계수가 높을수록, 발생된 토오크의 레벨이 높다. 세라믹 지지면은 상당히 낮은 레벨의 마찰 토오크를 발생하는 것으로 판명되었다.
전술한 바와 같은 3개의 통상적으로 사용되는 고관절 시스템 중 두 개는 관골구 컵의 내부의 UHMWPE 라이너에 대해 관절 연결되는 금속 대퇴 두부를 포함하는 것이 또한 주목할 만 하다. 중합체 재료인 UHMWPE는, 가열시에 통상적으로 사용되는 금속 합금 또는 세라믹보다 크리프를 발생하기 쉽고 따라서 합금 또는 세라믹보다 마모되기 쉽다.
또한 금속 보철물이 인체 내에서 완전히 불활성이지 않은 것이 발견되었다. 체액은 금속에 작용시에 이온화 작용에 의해 금속을 서서히 부식시켜 금속 이온을인체 내로 방출한다. 또한 표면 상에 형성된 부동태(passive) 산화막이 계속 제거되기 때문에 보철물로부터 방출된 금속 이온은 하중 지지면의 마모 속도에 관련된다. 재부동태화 공정은 이온화 작용 중에 금속 이온을 계속 방출한다. 더욱이, 제3 본체 마모(시멘트 또는 뼈 부스러기)의 존재는 이 공정을 가속하고 미세 부식 금속 입자는 마찰을 증가시킨다. 따라서, 대퇴 두부가 관절 연결되는 관골구 컵 내부의 UHMWPE 라이너는 가속된 레벨의 크립, 마모 및 토오크를 받게 된다.
스즈끼(Suzuki) 등에 허여된 미국 특허 제4,145,764호에는 금속 보철물이 우수한 기계적 강도를 갖지만 이온화에 의해 인체에서 부식하는 경향이 있는 것을 인식하였다. 스즈끼 등은 또한 세라믹과 뼈 조직 사이의 친화성을 인식하였지만 세라믹 보철물이 충격 저항에 약하다는 것을 주목하였다. 따라서, 스즈끼 등은 기공 내로의 골편(bone spicule)의 내부성장을 허용하는 다공성 시멘트 코팅으로 피복되는 결합제로 스프레이된 금속 보철물 플라즈마를 제안하였다. 이 조합은 금속의 기계적 강도와 세라믹의 생체 친화성 모두를 제공할 수 있는 것으로 고려된다.
스즈끼 특허는 정형 외과용 이식물 지지면의 마찰 및 마모의 문제는 다루지 않고, 금속 보철물의 생체 친화성의 단일 문제에만 국한하였다. 더욱이, 스즈끼 등은 코팅을 도포할 때의 발생하는 치수 변화의 문제점 또는 관절 연결 관절 보철물의 표면들 사이의 끼워맞춤의 치밀성에 대한 이들 치수 변화의 영향은 다루지 않았다.
게다가, 금속 기재로의 세라믹 코팅의 도포는 종종 세라믹과 기초의 금속 기재 사이의 탄성 계수 또는 열 팽창의 차이에 기인하여 크랙이 발생되는 경향이 있는 비균일성의 열악한 접착 코팅을 초래한다. 더욱이, 이러한 코팅은 비교적 두꺼운 경향이 있고(50 내지 300 미크론), 금속과 세라믹 코팅 사이의 결합이 종종 약하기 때문에 세라믹 코팅의 박리 또는 분리의 위험이 있다.
내마모성을 증가시키기 위해 지르코늄 상에 산화 지르코늄 코팅을 형성하려는 시도가 수행되었다. 하나의 이러한 프로세스는 지르칼로이(Zircaloy) 2 및 지르칼로이 4 상에 두꺼운(최대 0.23mm) 산화물층을 생성하기 위한 공정을 개시하는 왓슨(Watson)에 허여된 미국 특허 제3,615,885호에 개시되어 있다. 그러나, 이 공정은 약 5mm 이하의 두께를 갖는 부분에 대해서는 특히 상당한 치수 변화를 초래하고, 생성된 산화물 막은 특히 높은 내마모성을 나타내지 않는다.
왓슨에 허여된 미국 특허 제2,987,352호에는 내마모성을 증가시키기 위해 지르코늄 합금 상에 블루-블랙 산화물 코팅을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제2,987,352호 및 제3,615,885호 모두는 공기 산화에 의해 지르코늄 합금에 산화 지르코늄 코팅을 형성한다. 미국 특허 제3,615,885호는 미국 특허 제2,987,352호의 블루-블랙 코팅보다 큰 두께의 베이지(beige) 코팅을 형성하는데 충분히 긴 시간 동안 공기 산화를 계속한다. 이 베이지 코팅은 블루-블랙 코팅의 내마모성을 갖지 않고 따라서 두 개의 가공물이 밀접하게 대면하는 다수의 부품에는 적용 가능하지 않다. 베이지 코팅은 산화 지르코늄 입자의 결과적인 형성 및 산화 지르코늄 표면의 완전성의 상실에 의해 블루-블랙 산화물 코팅보다 급속히 마모된다. 산화물 표면의 상실에 의해, 그 후 지르코늄 금속은 주변에 노출되고 금속의 표면으로부터 인접 주변으로의 지르코늄 관절의 운반을 야기할 수 있다.
블루-블랙 코팅은, 블루-블랙 코팅의 경도가 베이지 코팅의 경도보다 높지만, 베이지 코팅의 두께보다 작은 두께를 갖는다. 이 경도가 높은 블루-블랙 산화물 코팅은 자체로 보철 장치와 같은 표면에 더 양호하게 제공된다. 블루-블랙 코팅은 베이지 코팅보다 내마모성이 높지만, 비교적 얇은 코팅이다. 따라서, 종래와 동일한 형태의 코팅을 형성하지 않고 증가된 내마모성의 블루-블랙 코팅을 형성하는 것이 바람직하다.
데이빗슨(Davidson)에 허여된 미국 특허 제5,037,438호에는 산화 지르코늄 표면을 갖는 지르코늄 합금 보철물을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 왓슨에 허여된 미국 특허 제2,987,352호에는 산화 지르코늄을 갖는 지르코늄 지지부를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 형성된 산화물 코팅은 항상 두께가 균일한 것은 아니고 비균일성은 지르코늄 합금과 산화층 사이의 결합의 완전성 및 산화층 내의 결합의 완전성을 감소시킨다. 미국 특허 제2,987,352호 및 제5,037,438호 모두는 전반적으로 본원에 설명되어 참조로서 합체된다.
국제 출원 PCT WO 98/42390호 및 헌터(Hunter) 등에 허여된 관련 미국 특허 출원 제09/381,217호에는 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅을 얻기 위한 방법이 개시되어 있다. 헌터는 정련된 미세 구조 및 변경된 표면 거칠기를 제공하는 기재 재료에 예비 산화 처리 기술을 적용함으로써 이러한 코팅이 얻어질 수 있다고 제안하고 있다. 미세 구조 정련은 정제 바아스톡(barstock)으로의 열간 단조 변환, 폐쇄 다이 단조, 급속 응고 및 분말 경화를 포함하는 기술에 의해 PCT WO 98/42390호에 제안되어 있다. 변경된 표면 거칠기는 그라인딩(grinding), 버핑(buffing), 매스 피니싱(mass finishing), 진동 피니싱 등과 같은 공정에 의해 성취된다. 미국 특허 출원 제09/381,217호는 전반적으로 본원에 설명되어 참조로서 합체된다.
지르코늄 합금에 균일한 두께의 산화물 코팅을 형성하는 방법이 요구되고 있다. 수여자의 일생 동안 이식되어 있을 수 있는 낮은 마찰 및 높은 내마모성의 하중 지지면을 갖는 금속 합금 기반 정형 외과용 이식물이 요구되고 있다. 또한 체액의 작용에 의해 부식되는 경향이 없고 수여자의 일생에 걸쳐 생체 친화적이고 안정한 금속 합금 기반 정형 외과용 이식물이 요구되고 있다.
본 출원은 2001년 7월 20일 출원된 미국 특허 출원 제09/909,612호를 우선권 주장한다.
본 발명은 얇고 조밀한 저마찰 고내마모성의 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅으로 코팅된 하중 지지면을 갖는 금속 이식물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산화 지르코늄이 금속 보철물과 인체 조직 사이에 배리어를 제공함으로써 보철물의 부식 및 금속 이온의 방출을 방지하는 정형 외과용 보철물의 비하중 지지면 상의 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산화물 코팅의 형성 전에 단상 결정 구조 및 균일한 조성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 제어함으로써 지르코늄 또는 지르코늄 합금 상에 균일한 두께의 산화물 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
도1은 제 위치에 있는 고관절 보철물을 도시하는 개략도이다.
도2는 전형적인 고관절 보철물을 도시하는 개략도이다.
도3은 제 위치에 있는 무릎 관절 보철물의 개략도이다.
도4는 전형적인 무릎 관절의 일부 개략도이다.
본 발명은 균일하고 제어된 두께의 블루-블랙 산화 지르코늄 코팅을 형성하기 위해 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 산화하기 전에, 단상/단일 조성 지르코늄 기반 기재 상에 변경된 표면 거칠기를 유도함으로써, 각각 단상 결정 구조 및 균일 조성을 갖는 균일한 두께의 산화물 코팅을 지르코늄 또는 지르코늄 합금에 형성하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 보철물의 표면의 적어도 일부에 균일하고 제어된 두께의 블루-블랙 산화 지르코늄 코팅을 형성하기 위해 보철물을 산화하기 전에, 지르코늄 또는 지르코늄 합금 보철물의 적어도 일부에 변경된 표면 거칠기를 유도함으로써, 환자의 이식을 위해 지르코늄 또는 지르코늄 합금 보철물에 균일한 두께의 산화물 코팅을 형성하는 방법을 제공하고, 여기서 지르코늄 또는 산화 지르코늄은 적어도 부분적으로는 단상 결정 구조 및 균일한 조성으로 이루어진다.
본원에서 사용될 때, 단수로 기재된 요소는 하나 이상의 요소를 의미할 수도있다. 본원의 청구 범위에서 사용될 때, "포함하다"라는 단어와 관련되어 사용되는 경우, 단수로 기재된 요소는 하나 또는 하나 이상의 요소를 의미할 수도 있다. 본원에서 사용될 때, "다른"은 적어도 제2 또는 그 이상을 의미할 수도 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "단상 결정 구조 및 균일 조성"은 단 하나의 결정상만을 갖는 미세 구조 및 균질의 고용체를 갖는 순수 금속 재료 또는 합금으로서 정의된다. 합금의 경우, 이는 전체 재료가 단 하나의 결정상만으로 구성되는 단일의 균질 고용체를 칭한다.
본원에서 사용될 때, "지르코늄 합금"은 0 이상의 임의의 양의 지르코늄을 포함하는 임의의 금속 합금으로서 정의된다. 따라서, 지르코늄이 부성분인 합금은 본원에서 "지르코늄 합금"으로 간주된다.
다음의 설명은 본 발명을 실시하기 위한 양호한 실시예의 도시와 예를 포함한다. 그러나, 이 예들에 제한되지 않는다. 다른 예와 방법들로 본 발명을 실시하는 것이 가능하다.
본 발명은 제 위치에서 산화를 거쳐 균일한 두께의 산화 지르코늄 블루-블랙 또는 블랙층으로 적어도 일부가 코팅된 지르코늄 또는 지르코늄 함유 금속 합금 보철물 또는 이식물 및 전술한 균일한 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 산화 지르코늄의 균일한 코팅은 관절 보철물의 관절 연결 면에 이용하는데 이상적으로 적합한 얇고, 조밀하고, 마찰이 적고, 내마모성이고, 생체 친화적인 표면을 갖는 보철물을 제공하고, 또한 관절의 표면 또는 표면들은 산화 지르코늄으로 코팅된 정합 관절 표면에 대해 관절 연결, 병진 및 회전한다. 따라서, 균일한 산화 지르코늄코팅은 대퇴 두부 또는 고관절 이식물의 관골구 컵의 내측면에 또는 무릎, 어깨 또는 팔꿈치 관절과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 다른 형태의 보철물 또는 척추 이식물의 관절 연결 면에 유용하게 채용될 수 있다.
일 실시예에서, 균일한 두께의 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄층으로 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 코팅하는 방법은 단상 결정 구조이고 균일한 혼합물을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경시키는 단계와, 그 다음에 상기 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 산화시키는 단계를 포함한다. 특정 실시예에서, 상기 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 대략 0.0762 ㎛ 내지 대략 0.635 ㎛ (3 마이크로 인치 내지 25 마이크로 인치) 범위의 표면 거칠기(Ra)로 변경시키는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 대략 0.0889 ㎛ 내지 대략 0.1778 ㎛(3.5 마이크로 인치 내지 7 마이크로 인치)의 범위(Ra)로 변경시키는 단계를 포함한다. 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 다수의 방법에 의해 달성되고, 표면 거칠기를 변경시키는 예로는 그라인딩, 버핑, 매스 피니싱, 진동 피니싱 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 본 방법의 특정 실시예에서, ASTM 미세 결정 크기 넘버수 10 이하의 결정 크기를 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금이 사용된다. 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 산화는 다수의 방법들에 의해 달성되고, 예시적인 예로 산화제로서 공기를 이용하거나 산화제로서 산소를 이용하는 것이 포함되지만 제한적인 것은 아니다. 특정 실시예에서, 단상 결정 구조 및 균일 조성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 중량 당 0.3 %의 산소를 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금 상에서 수행된다. 다른 실시예에서, 본 방법은 순수한 알파 상 지르코늄의 표면 거칠기를 변경시키는 단계를 포함한다. 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 다수의 방법으로 제조될 수 있고, 예시적인 예로는 잉곳의 바아스톡으로의 열간 단조 변환, 폐쇄 다이 단조, 급속 응고 및 분말 경화로 구성되는 그룹으로부터 선택된 공정이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에서, 환자 이식용 보철물은 적어도 일부가 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 형성된 외부면을 갖는 보철물 본체와, 외부면의 일부에 형성된 균일한 두께의 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅을 포함한다. 블루-블랙 또는 블랙의 산화 지르코늄 코팅은 임의의 전술한 방법 또는 임의의 동등한 방법에 의해 형성된다.
특정 실시예에서, 보철물은 보철물 본체가 균일한 두께의 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄의 부분 또는 완전 코팅을 포함하면서, 적어도 부분적으로 지르코늄 또는 지르코늄 합금 물질로 형성된 비관절 연결 의학 이식물인 것을 특징으로 한다. 다른 특정 실시예에서, 비관절 연결 의학 이식물은 뼈판(bone plate) 및 뼈나사(bone screw)로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 보철물은 보철물 본체에 적어도 하나의 관절구(condyle)를 포함하는 지지면 및 지지면과 협동하도록 된 경골 구성요소를 갖는다. 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄의 코팅은 경골 구성요소의 마모를 감소시키기 위해 관절구의 지지면 바로 위에 형성된다. 이러한 실시예에서, 경골 구성요소는 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 보철물은 보철물 본체 상의 지지면을 더 포함할 수 있고, 지지면은 다른 보철물부 상의 제2 지지면과 결합 또는 협동할 수 있는 크기와 형상을 갖는다. 특정 실시예에서, 제2 지지면은 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 형성된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 보철물 본체는 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 형성된 두부를 포함하는 대퇴부 내에 이식하기 위한 엉덩이 보철물 본체이다. 이러한 실시예에서, 보철물은 보철물 본체의 두부상의 지지면과 내부면을 갖는 관골구 컵을 더 포함하고, 내부면은 두부의 지지면과 협동하도록 되어 있다. 블루-블랙 또는 블랙의 산화 지르코늄 코팅은 관골구 컵 내부면의 마모를 감소시키기 위해 두부의 지지면 바로 위에 형성된다. 특정 실시예에서, 관골구 컵의 내부면은 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 형성될 수 있다.
선택적인 실시예에서, 임의의 이러한 전술한 보철물은 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅이 대략 20 미크론 이하 또는 대략 10 미크론 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 임의의 이러한 전술한 보철물은 보철물 본체의 삽입부가 보철물 본체의 일부 상에서 내부 성장하는 조직을 수용할 수 있는 불규칙한 표면 구조를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 특정 실시예에서, 불규칙한 표면 구조는 보철물 본체의 외부면에 부착된 지르코늄 또는 지르코늄 합금 비드로 형성되고, 비드 표면의 적어도 일부는 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄으로 산화된다. 선택적으로, 불규칙한 표면 구조는 보철물 본체의 외부면에 연결되는 지르코늄 또는 지르코늄 합금 와이어 메쉬로 형성되고, 메쉬 표면의 적어도 일부는 블루-블랙 또는블랙 산화 지르코늄으로 산화된다.
다른 실시예에서, 임의의 전술한 바와 같은 보철물은 보철물 본체가 무릎, 엉덩이, 턱, 손가락, 어깨 및 척추에 이용하기에 적합한 내부보철물 본체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 태양은 지르코늄 또는 지르코늄 합금 상에 균일한 두께의 산화물 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이고, 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 각각 단상 결정 구조 및 균일 조성과 변경된 거칠기를 갖는다. 본 발명의 다른 태양은 관절 연결 표면과 보철물 본체의 일부 상에서 내부 성장하는 조직을 수용하기 위한 불규칙한 표면과 같은 보철물 표면 상에 균일한 두께의 낮은 마찰과 내마모성을 갖는 산화 코팅을 제공하는 것이다.
지르코늄 또는 지르코늄 합금 산화 전에 단상 결정 구조와 균일 조성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경함으로써 균일한 두께의 산화물 코팅을 형성하는 본 발명의 방법은 다양한 보철물 부품 또는 장치에 적용된다. 이러한 보철물 부품 또는 장치는 심장 판막, 전체 인공 심장 이식물, 심실 보조 장치, 혈관 이식 및 스텐트(stent)와 같은 심장혈관 이식물과, 심박 조율기, 신경계 리드 및 제세동기와 같은 전자 신호 운반 장치와, 안내 와이어 및 카테터와, 경피 장치와, 고관절 또는 표면 대체물, 무릎 관절, 어깨 관절, 팔꿈치, 내부보철물, 척수분절 및 손가락과 같은 관절 보철물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 관절 연결 표면의 예는 도1 내지 4에 개략적으로 도시된다. 부가적으로, 응용예는 뼈판, 뼈나사 등과 같은 비관절 연결 이식물에도 가능하다.
통상적인 고관절 조립체가 도1에서 제 위치에 도시된다. 보철물의 대퇴 두부(6)가 도1에 도시된 바와 같이 골반에 고정되는 관골구 컵(10)의 내부 라이닝(8)에 대해 끼워맞춰지고 관절 연결되고 고관절 스템(2)은 대퇴부 내에 끼워맞춤된다. 다공성 금속 비드 또는 와이어 메쉬 코팅(12)은 주변 조직의 다공성 코팅 내로의 내부성장에 의해 이식물의 안정화를 허용하도록 결합될 수 있다. 유사하게, 이러한 다공성 금속 비드 또는 와이어 메쉬 코팅은 절구 구성요소에 적용될 수 있다. 대퇴 두부(6)는 고관절 스템(2)의 일체부일 수 있고 또는 고관절 보철물의 목부(4)의 단부에서 원추형 테이퍼 상에 장착된 개별 부품일 수 있다. 이는 금속 스템과 목부를 갖지만 세라믹과 같은 소정의 다른 재료의 대퇴 두부를 갖는 보철물이 제조될 수 있다. 관골구 컵의 UHMWPE 라이닝에 대해 관절 연결될 때 세라믹은 적은 마찰 토크와 마모를 발생시키는 것이 알려져 있기 때문에 이러한 구조의 방법은 종종 바람직하다. 부가적으로, 지르코니아 세라믹은 알루미늄보다 UHMWPE의 적은 마모를 발생시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 재료를 고려하지 않으면, 대퇴 두부가 관골구 컵의 내부면에 대해 관절 연결되어 장기간 동안 마모를 야기하고, 이는보철물 교체를 필요로 하게 될 수 있다. 이는 특히 대퇴 두부가 금속이고 관골구 컵이 유기 중합체 또는 그 합성물로 내부에 형성되었을 경우이다. 중합체 표면은 우수하고 비교적 낮은 마찰 표면과 생체 친화성을 제공하지만, 일반적인 사용 중에 발생되는 마찰열과 토크 때문에 마모되고 크리프를 가속시킨다.
방사선 조사를 통해 교차 결합된 UHMWPE는 더 큰 마모 저항을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 유사한 단점을 갖는다. 통상의 무릎 관절 보철물은 도3에서 제 위치에 도시되어 있다. 무릎 관절은 대퇴 부품(20) 및 경골 성분(30)을 포함한다. 대퇴 부품은 대퇴 부품의 관절 연결 표면을 제공하는 관절구(22)와 대퇴부에 대퇴 부품을 고정하기 위한 페그(24)를 포함한다. 경골 성분(30)은 페그(34)를 갖는 경골 기부(32)를 포함하며, 경골 기부가 경골 상에 장착된다. 경골 플랫폼(36)은 경골 베이스(32)의 꼭대기에 장착되고 관절구(22)의 형상과 유사한 홈(38)을 제공한다. 관절구(26)의 저부면은 관절구가 경골 플랫폼에 대해 이들 홈 내에서 관절 연결되도록 경골 플랫폼의 홈(38)에 접촉한다. 관절구는 통상적으로 금속으로 제조되지만, 경골 플랫폼은 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 제조될 수 있다. 따라서, 경도가 높은 금속 관절구 표면(26)이 비교적 연성인 유기 합성물에 대해 관절 연결된다. 이는 유기물 재료, 즉 경골 플랫폼의 마모를 야기하여, 보철물의 교체를 필요로 한다. 고관절의 경우에 있어서, 다공성 비드 또는 와이어 메쉬 코팅이 또한 무릎의 경골 또는 대퇴 부품 또는 모두에 적용될 수 있다.
본 발명은 지르코늄 또는 지르코늄 함유 금속 합금으로 제조된 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅된 정형외과용 이식물 또는 보철물 또는 종래의 정형외과용이식물 재료 상의 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 박막 코팅을 제공한다. 금속 합금 보철물 기재의 원하는 표면 상에 균일한 두께의 연속적이고 유용한 산화 지르코늄 코팅을 형성하기 위해, 금속 합금은 80 내지 100 중량 %의 지르코늄, 양호하게는 94 내지 100 중량 %의 지르코늄을 포함하여야 한다. 최종 합금이 단상이 되도록 제공된 산소 및 다른 공통 합금 형성 요소가 합금에 이용될 수 있다. 침입형 요소인 산소, 질소 및 탄소 등은 단상 결정 미세 구조를 유지하면서 지르코늄을 강화시키는 성능을 갖는다. 저온에서, 지르코늄은 알파(α)상 결정이다. 베타(β)상 지르코늄은 고온(대략 866 ℃)에서 안정적이지만, 니오븀과 같은 β안정제를 첨가함으로써 저온에서 안정적으로 될 수 있다(산소와 같은 α안정제는 이러한 천이 온도를 상승시킴). 본 발명에 유용한 합금의 예는 α상 안정제인 0.3 중량 %의 산소를 갖는 α상 지르코늄이다. 다른 α상 안정제는 질소, 알루미늄 및 주석을 포함한다. 선택적으로, 니오븀, 크롬, 철 및 몰리브덴과 같은 하나 이상의 β상 안정제로 합금된 β상 지르코늄이 본 발명에 유용하다.
지르코늄계 함유 금속 합금이 보철물 기재를 얻기 위한 바람직한 형상 및 크기로 종래 방법에 의해 제조된다. 형상화된 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 단상 합금 재료를 생성하기 위해 지르코늄을 하나 이상의 다른 원소와 합금함으로써 생성되는 것 등과 같은 단상 결정 구조 및 균일 조성을 가져야 한다.
기재 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 이후 그라인딩, 버핑, 매스 피니싱 및 진동 피니싱을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 연마면 준비 공정을 거친다. 연마면 준비 공정은 대략 0.0762 ㎛ 내지 대략 0.635 ㎛ (3 마이크로 인치 내지 25마이크로 인치)의 변경된 표면 거칠기(Ra)를 유도하기 위해 사용된다. 선택적으로, 표면 거칠기의 범위는 0.0889 ㎛ 내지 대략 0.1778 ㎛(3.5 내지 7 마이크로 인치)가 될 수 있다. 적절한 변경된 표면 거칠기는 기존의 표면 거칠기를 각각 단상 결정 구조 및 균일한 조성을 가지며 적절한 변경된 표면 거칠기를 가지는 지르코늄 또는 지르코늄 합금이 산화 공정을 거칠 때 균일한 산화 코팅의 형성을 허용하는 크기의 변경된 표면 거칠기로 변경시킴으로써 유도된다.
그후 기재는 그 표면상에 기밀하게 접착되고, 확산 접합된 균일한 두께의 산화 지르코늄의 코팅의 (제 위치에)자연 형성을 야기시키는 공정 상태를 거치게 된다. 상기 공정 상태는 염류 바스 내에 예컨대, 공기, 증기 또는 수산화물 또는 산화물을 포함한다. 이러한 공정은 보철물 기재의 표면상에 통상 수 미크론 정도의 두께의, 이상적으로 얇고, 경화되고, 조밀하고, 블루-블랙 또는 블랙의, 저마찰 내마모성 균일한 두께의 산화 지르코늄 필름 또는 코팅을 제공한다. 상기 코팅 아래에서, 산화 공정으로부터 나온 확산된 산소는 밑에 있는 기재 금속의 경도 및 강도를 증가시킨다.
공기, 증기 및 수산화물 공정은 전반적으로 설명되었듯이 참조로서 통합되며, 왓슨에게 허여되었으나 지금은 만기된 미국 특허 제2,987,352호에서 설명된다. 각각 단상 결정 구조 및 균일 조성을 가지며 적절한 정도의 변경된 표면 거칠기를 가지는 지르코늄 또는 지르코늄 합금에 가해진 산화 공정은 고 지향성 단사정계 결정 형상의 균일한 두께의 산화 지르코늄의 견고한 접착성 블랙 또는 블루-블랙 층을 제공한다. 만일 산화가 과도하게 계속된다면, 코팅은 백화되고 금속 기재로부터 분리될 것이다. 편의상, 금속 보철물 기재는 산소 함유 대기(공기 등)를 가지며 통상 488.2 ℃ 내지 704.4(900°내지 1300℉)에서 대략 6시간까지 가열되는 노 내에 위치될 수 있다. 그렇지만, 다른 조합의 온도 및 시간이 가능하다. 보다 높은 온도가 채택될 때, 백색 산화의 형성을 피하기 위해 산화 시간은 감소되야 한다.
금속 합금 보철물에 산화 지르코늄 코팅을 인가하기 위해 사용될 수 있는 염류 바스 방법 중 하나는 그 교시 내용이 전체적으로 설명되었듯이 참조로서 통합되며 헤이가쓰(Haygarth)에게 허여된 미국 특허 제4,671,824호의 방법이다. 염류 바스 방법은 유사한 약간 큰 내마모성 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅을 제공한다. 이 방법은 용융 염류 바스 내에 지르코늄을 산화시킬 수 있는 산화물 조성이 있어야 한다. 용융 염류는 염화물, 질화물, 시안화물 등을 포함한다. 산화 화합물, 탄산나트륨은 대략 5 중량%에 이르는 소량으로 존재한다. 탄산나트륨의 추가는 염류의 용융점을 낮춘다. 공기 산화에서와 같이, 산화의 속도는 용융 염류 바스의 온도에 비례하며 미국 특허 제4,671,824호는 550°내지 800℃(1022 내지 1470℉)의 범위를 추구한다. 그렇지만, 바스 내의 낮은 산소 레벨은 동일한 시간과 온도에서의 노에 대한 공기 산화보다 얇은 코팅을 생성한다. 1290°에서 4시간 동안의 염류 바스 처리는 대략 7 미크론의 산화 코팅 두께를 생성한다.
산화 지르코늄 코팅의 전체 두께는 기본적으로 자연 성장 공정의 시간 및 온도의 변수에 의해 제어된다. 본 발명은 그렇게 생성된 코팅의 두께의 균일성에 관한 것이다. 본 명세서에서 청구된 방법에 의한 산화 공정 동안의 균일한 산화 코팅의 생성은 적절한 변경된 표면 거칠기와 단상 결정 구조 및 균일 조성 모두를 구비한 표면에 대해 독립적이다. 산화 코팅은 초기화되고 표면의 비균일성으로부터 성장하여, 산화 초기 발생 구역은 지나치게 매끄러운 표면상에 균일한 코팅 두께를 생성하기 위해 멀리 떨어져 이격될 수 있다. 산화층은 입계를 따라서 그리고 미세 구조 입자를 통한 산소 확산에 의해 성장한다. 산화 속도는 (2상 지르코늄 합금 내의 알파 및 베타 입자의 사이 등)상이한 구조 및 조성의 입자에서 상이할 수 있다. 따라서, 산화 코팅은 너무 조립질인 미세 구조를 통해서 균일한 두께로써 성장할 수 없을 것이다. 필수적인 최소 표면 거칠기 및 최대 상 균질성에 대한 구체적인 한정은 합금 및 응용 분야에 따라 다를 수 있다.
균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 대략 20 미크론의 범위에 이를 수 있다. 대략 1 내지 대략 10 미크론의 두께의 범위를 가지는 균일한 두께의 블루-블랙 산화 지르코늄 층이 형성되는 것이 양호하다. 균일한 두께의 산화 지르코늄 층은 대략 3 미크론 내지 대략 7 미크론 범위를 가지는 것이 가장 양호하다. 예컨대, 593.3℃(1100℉)에서 3 시간 동안의 노 내 공기 산화는 대략 4 미크론의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 96 중량% 이상의 지르코늄을 가지는 지르코늄 합금 상에 4 내지 5 미크론의 두께의 균일 산화 코팅을 형성할 것이다. 보다 긴 산화 시간 및 보다 높은 산화 온도는 상기 두께를 증가시킬 것이지만, 완전 코팅을 손상시킬수 있다. 예컨대, 704.4℃(1300℉)에서 1시간은 대략 9 미크론 두께의 산화 코팅을 형성할 것이다. 물론, 표면상에는 얇은 산화만이 필요하기 때문에, 통상 보철물 두께에 걸쳐서 10 미크론 이하의 매우 작은 치수 변화만이 초래될 것이다. 일반적으로,보다 얇은 코팅(1 내지 10 미크론)은 보다 양호한 부착 강도를 가진다. 그렇지만, 응용에 따라서 보다 큰 두께의 코팅이 사용될 수 있다.
종래 기술의 방법 중 어느 하나에 의해 생성된 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅은 경도 면에서 매우 유사하다. 예컨대, 만일 정제된 지르코늄 합금 보철 기재의 표면이 산화되면, 표면의 경도는 원래의 금속 표면의 200 놉(Knoop) 이상의 경이로운 증가를 보인다. 염류 바스 또는 공기 산화 공정 중 어느 하나에 의한 산화에 수반되는 블루-블랙 산화 지르코늄 표면의 표면 경도는 대략 1200 내지 1700 놉의 경도이다.
본 발명의 확산 접합된, 저마찰, 높은 내마모성, 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 마모 조건 하에 있는 정형 외과용 이식 물질의 표면 및 생체 친화적인 표면을 필요로 하는 보철 이식물 및 장치에 인가될 수 있다. 이러한 표면은 무릎 관절, 팔꿈치 및 고관절의 관절 연결 표면을 포함한다. 전술된 바와 같이, 고관절의 경우에, 관골구 컵이 세라믹, 금속 또는 유기 중합체 계열의 금속 또는 세라믹으로 제조되는 반면에, 대퇴 두부 및 스템은 통상 금속 합금으로 제조된다.
산화 지르코늄 코팅이 마모를 겪는 표면에 인가될 때, 마멸 마모를 최소화하기 위해 매끄럽게 마무리 가공된 표면을 얻는 것이 바람직하다. 산화 공정 이후에, 산화 코팅 표면은 다양한 통상적인 마무리 가공 기술 중 어느 하나에 의해서 연마될 수 있다. 선택된 마무리 가공 기술에 적합하도록 충분한 산화 두께가 생성되야 한다. 예컨대, 대략 0.1016 마이크로미터(4 마이크로인치)의 예비 산화 표면 거칠기(Ra)를 가지는 대략 5 미크론 두께의 균일한 산화 코팅을 가지는 표면은 대략 1 미크론의 산화 두께 손실을 가지면서 대략 0.0508 마이크로미터(2 마이크로인치)의 최종 표면 거칠기(Ra)로 연마될 수 있다.
또한, 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 주변의 뼈나 다른 조직이 보철물을 안정화시키기 위해 통합될 수 있는 다공성 비드 또는 와이어 메쉬 표면을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 다공성 코팅은 금속 이온 방출의 제거 또는 감소를 위해 기부 보철물의 산화에 의해 동시에 처리될 수 있다. 또한, 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 변경된 표면 거칠기, 제 위치에서 산화 및 균일 산화 지르코늄 코팅의 형성을 유도하기 전에 통상적인 이식물 재료 상에 인가되는 표면층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 미국 특허 제3,615,885호의 공정의 낮은 내마모성의 두꺼운 산화 코팅의 형성 및 현저한 치수 변화 문제를 피할 수 있다. 전체 코팅 두께 및 두께의 균일성 모두의 제어는 정확한 공차가 요구되는 보철물 장치의 제조에 있어서의 다량의 치수 제어를 할 수 있다. 또한, 본 발명은 미국 특허 제3,615,885호와는 달리 높은 내마모성의 산화 필름을 생성한다.
본 발명의 공정은, 각각 단상 결정 구조 및 균일한 조성을 가지는 지르코늄 또는 지르코늄 합금 상의 변경된 표면 거칠기를 유도함으로써, 산화 조건의 적합한 선택에 의해 그 깊이가 제어될 수 있는, 균일한 두께의 블루-블랙 지르코늄 이산화 코팅의 형성을 초래한다. 균일한 두께의 산화 코팅의 형성은 산화층과 그 아래 놓여진 지르코늄 또는 지르코늄 합금 사이의 접착의 높은 보전성 및 산화층 내부의 접착의 높은 보전성으로 인한 특히 높은 내마모성 및 감소된 마모를 가지는 가변적이며 제어된 두께의 산화 코팅을 제공한다. "높은 보전성(integrity)"이란 용어는 광학 현미경으로 그 단면을 볼 때 가시적인 균열 또는 기공을 가지지 않는 두께가 균일한 산화 코팅을 지시한다.
본 발명은 균일한 두께의 산화 지르코늄에 의한 제 위치의 산화를 통하여 코팅된 단상 결정 구조 및 균일 조성을 가지는 지르코늄 또는 지르코늄 함유 금속 합금 보철물을 제공한다. 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 관절 연결의 표면이 정합 관절 표면에 대하여 병진 또는 회전하는 관절 보철물의 관절 연결 표면 상에 사용하기 이상적으로 적합한, 얇고, 조밀한, 저마찰, 높은 보전성, 내마모성 생체 친화적인 표면을 구비한 본 발명의 보철물을 제공한다. 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 따라서, 대퇴 두부 또는 대퇴 관절 이식물의 관골구 컵의 내부 표면 또는 무릎 관절과 같은 다른 유형의 보철물의 관절 연결 표면 상에 유용하게 채용될 수 있다.
균일한 두께의 산화 지르코늄으로 코팅된 관절 표면이 비금속 또는 비산화 지르코늄 코팅 표면에 대하여 관절 연결되거나 회전하는 방식으로 채용될 때, 균일한 두께의 코팅의 저마찰 특성 및 높은 보전성은 종래 기술의 보철물에 비하여 감소된 마찰, 마모 및 열 발생을 야기시킨다. 이러한, 감소된 열 발생은 비금속 또는 비산화 지르코늄 코팅 지지면이 크리프 및 토크를 겪게 되는 경향을 낮추게 되어서, 대향면의 사용 수명이 증가된다. UHMWPE와 같은 유기 중합체는 열이 가해지면 라이너의 수명 기간에 유해한 영향을 초래하는 크리프의 급격히 증가된 속도를 나타낸다. 중합체의 마모 부스러기는 역 조직 반응 및 장치의 헐거움을 유도한다.따라서, 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 그 높은 보전성으로 인해 코팅이 가해진 보철물 기재의 보호를 개선하는 기능을 할 뿐만 아니라, 그 저마찰 표면의 결과로서, 작동식으로 접촉 상태에 있는 그 표면을 보호하고 따라서 보철물의 성능 및 수명을 향상시킨다.
또한, 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅된 관절 표면은 대향 표면이 신체 조직일 때 그 대향 표면의 유효 수명을 향상시킨다. 관절의 한 성분의 외과적 대체를 "반관절 형성(hemiarthroplasty)"라고 하며, 교정된 관절은 단 하나의 인공(보철물) 성분을 가지기 때문에, 인공 성분은 종종 "단극(unipolar)" 보철물 또는 "내부 보철물(endoprosthesis)"이라고 한다. 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 관절 연결, 병진 및 신체 조직에 대한 회전을 위한 저마찰 표면이고, 따라서 유기 중합체 대향면에서와 같이 신체 조직 대향면에 대해서도 동일한 유익한 효과를 가진다.
산화 지르코늄 코팅된 보철물의 유용성은 높은 레벨의 마모가 발생할 수 있는 하중 지지 보철물, 특히 관절에 한정되는 것은 아니다. 다른 적용이 뼈판, 뼈나사 등과 같은 비관절 연결 이식물 장치에서 가능하다. 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅은 지르코늄 합금 보철물 기재에 견고하게 접합되기 때문에, 비균일 산화 코팅에 비해서, 이는 체액과 지르코늄 합금 금속 사이의 강화된 배리어를 제공하여, 이온화 및 관련 금속 이온 방출 과정에 의한 합금의 부식을 방지한다.
추가적으로, 기재 금속 내의 지르코늄의 존재로부터 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅의 자연 형성은 산화 코팅 밑의 금속 기재 내로 산소 확산을 수반한다.지르코늄의 합금 성분인 산소는 금속 기재의 강도, 특히 피로 강도를 증가시킨다. 게다가, 균일한 두께의 코팅의 높은 보전성은 균열 또는 기공을 함유하는 균일하지 않은 두께의 산화 코팅에 비해서 피로 균열 초기 발생원의 수를 감소시킨다. 피로 하중에 대한 저항력은 엉덩이 스템 및 대퇴 및 경골 무릎 성분과 같은 많은 정형 외과용 이식물 응용 분야에서 탁월하다. 따라서, 균일한 두께의 산화 지르코늄 코팅의 형성은 내마모, 내마찰 및 내부식성을 개선시킬 뿐만 아니라, 강도의 관점에서 이식물 장치의 기계적 보전성을 개선시킨다.
본 발명은 양호한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 기술의 통상의 숙련자들은 본 개시물을 읽고 전술되거나 이하에 청구된 기술 사상의 범위를 벗어나지 않고 변형예 및 수정예가 가능함을 알 것이다.
참고 문헌
본 명세서에 언급된 모든 특허 및 공보는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자의 레벨에서 제시된 것이다. 각각의 개별 공보가 참조로써 결합되도록 명확하게 개별적으로 표시된 것처럼, 모든 특허 및 공보는 동일한 범위로 참조로써 본 명세서에 결합된다.
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당해 기술 분야의 숙련자들은 본 발명이 목적을 실행하고 고유한 그리고 언급된 목적 및 잇점을 얻도록 된 것이란 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 시스템, 방법, 공정 및 기술은 양호한 실시예들로 대표적으로 표현되었지만, 범주를 한정하기 위한 것이 아니고 예시를 위한 것이다. 청구항의 범주에 의해 한정되거나 본 발명의 사상에 포함되는 변형예 및 다른 용도가 당해 기술 분야의 숙련자들에 의해 실시될 수 있다.

Claims (24)

  1. 균일한 두께의 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 층으로 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 코팅하는 방법이며,
    단상 결정 구조 및 균일한 조성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경시키는 단계와, 이어서 상기 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 산화시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 약 0.0762 내지 0.635 마이크로미터(3 내지 25 마이크로 인치)의 범위 내의 표면 거칠기(Ra)로 변경시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 약 0.0889 내지 0.1778 마이크로미터(3.5 내지 7 마이크로 인치)의 범위 내의 표면 거칠기(Ra)로 변경시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 그라인딩(grinding), 버핑(buffing), 매스 피니싱(mass finishing), 진동 피니싱(vibratory finishing) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 단계를 포함하는 연마면 준비 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 또는 지르코늄 합금은 ASTM 미세 결정 크기 넘버 10 이하의 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계는 산화제로써 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계는 산화제로써 산소를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단상 결정 구조 및 균일 조성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 중량당 약 0.3 퍼센트 산소를 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단상 결정 구조 및 균일 조성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면 거칠기를 변경시키는 단계는 순수한 알파상 지르코늄의 표면 거칠기를 변경시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 잉곳을 바아스톡으로 바꾸는 열간 단조 변환, 폐쇄 다이 단조, 급속 응고 및 분말 경화로 구성된 그룹에서 선택된 공정에 의해 상기 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 환자 이식용 보철물이며,
    (a) 외부면의 적어도 일부가 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 형성된 보철물 본체와,
    (b) 상기 외부면의 상기 일부 상에 형성된 균일한 두께의 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅을 포함하고,
    상기 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅은 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 보철물.
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 상기 보철물 본체 상에 적어도 하나의 관절구를 포함하는 지지면과,
    (b) 상기 지지면과 협동하도록 된 경골 성분을 더 포함하고,
    상기 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄의 코팅은 상기 경골 성분의 마모를 감소시키기 위해 관절구 부분의 지지면 바로 위에 형성되는 보철물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경골 성분은 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 보철물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 보철물 본체는 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 형성된 두부를 포함하는 대퇴부 내에 이식하기 위한 엉덩이 보철물 본체이고, 상기 보철물은
    (a) 상기 보철물 본체의 두부 상에 지지면과,
    (b) 상기 두부 상에 지지면과 협동하도록 된 내부면을 갖는 관골구 컵을 더 포함하고,
    상기 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄의 코팅은 상기 관골구 컵 내부면의 마모를 감소시키도록 두부의 지지면 바로 위에 형성되는 보철물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 관골구 컵의 내부면은 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 형성된 것을 특징으로 하는 보철물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 보철물 본체 상에 지지면을 더 포함하고, 상기 지지면은 다른 보철물 일부 위의 제2 지지면과 결합 또는 협동하도록 크기 및 형상이 정해지는 보철물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 지지면은 유기 중합체 또는 중합체 계열 합성물로 형성된 것을 특징으로 하는 보철물.
  18. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄 코팅은 두께가 약 20 미크론 또는 약 10 미크론인 것을 특징으로 하는 보철물.
  19. 제11항 내지 제16항에 있어서, 상기 보철물 본체의 이식부는 보철물 본체의 일부 위에 내부성장하는 조직을 수용하도록 된 불규칙 표면 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 보철물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 불규칙 표면 구조체는 보철물 본체의 외부면에 부착된 지르코늄 또는 지르코늄 합금 비드로 형성되고, 상기 비드 표면의 적어도 일부는 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄으로 산화된 것을 특징으로 하는 보철물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 불규칙 표면 구조체는 보철물 본체의 외부면에 연결된 지르코늄 또는 지르코늄 합금 와이어 메쉬로 형성되고, 상기 메쉬 표면의 적어도 일부는 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄으로 산화된 것을 특징으로 하는 보철물.
  22. 제11항, 제18항, 제19항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보철물 본체는 무릎, 엉덩이, 턱, 손가락, 어깨 또는 척추에 사용하기에 적절한 내부 보철물 본체인 것을 특징으로 하는 보철물.
  23. 제11항에 있어서, 상기 보철물 본체는 균일한 두께의 블루-블랙 또는 블랙 산화 지르코늄의 부분 또는 완전 코팅을 포함하면서, 적어도 부분적으로 지르코늄 또는 지르코늄 합금 물질로 형성된 비관절 연결 의학 이식물(non-articulating medical implant)인 것을 특징으로 하는 보철물.
  24. 제23항에 있어서, 뼈판 및 뼈나사로 구성된 그룹으로부터 선택된 의학 이식물.
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