KR20040042288A

KR20040042288A - 와이퍼 블레이드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20040042288A
Application number: KR1020020070503A
Authority: KR
Inventors: 송유창
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-05-20

Abstract

본 발명은 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 와이퍼 블레이드의 성능을 향상시키기 위하여 천연고무와 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 그리고 액상 에틸렌 프로필렌 디엔고무로 고무 조성물을 형성함으로써, N-이소프로필-N-페닐-파라 페닐렌디아민 또는 N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민와 같은 내오존노방제의 사용 없이도 내열성, 내오존성, 그리고 내후성이 향상되어 수명과 성능을 증대시킬 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

와이퍼 블레이드용 고무 조성물{Rubber composition for wiper blade}

와이퍼 블레이드 고무의 성능은 초기 닦임성, 탄성, 내마모성, 기계적강도, 내후성, 내오존성, 그리고 유리와 와이퍼 블레이드 고무의 마찰로 인해 생기는 소음 등에 의해 결정된다. 와이퍼 블레이드의 재료로서 일반적으로 천연고무(NR)나 클로로프렌 고무(CR) 등의 탄성중합체가 사용되고 있다. 상기 탄성중합체는 탄성, 내마모성 및 기계적 강도 등이 우수하여 와이퍼 블레이드의 재료로서 가장 적합한 소재로 알려져 있었다. 그러나, 주쇄 내에 많은 불포화기의 이중결합을 가지고 있어, 공기 중의 오존(Ozone, O3)의 공격에 의해서 사슬결합이 끊어지면서노화가 발생하고, 제품에 크랙(crack)이 발생되는 등 문제점이 여전히 남아 있다. 상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 일정량의 N-이소프로필-N-페닐-파라 페닐렌디아민 (N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine, 이하 IPPD라 한다)이나 N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (N-1,3-dimethybutyl-N-phenyl-p-phenylenediamine, 이하 6PPD라 한다)와 같은 내오존노방제와 왁스류를 고무 배합시 첨가하여 NR이나 CR의 나쁜 내오존성을 개선하는 방법이 제시되었다.

이외에, 유리와 와이퍼 블레이드의 마찰에 의한 소음을 제거하기 위해서 고무배합시 습동제를 사용하거나 또는 표면에 화학적 처리를 실시하여 마찰을 감소시키는 것이 제안되어 있다.

그러나 고무 배합시 첨가되는 내오존노방제인 IPPD나 6PPD, 그리고 습동제들은 고무제품의 표면으로 유출 (blooming 또는 bleeding) 되면서 그 자체의 역할을 수행한다. 하지만 앞에서 설명한 바와 같이 와이퍼 블레이드는 마찰을 감소시키기 위해서 화학적 표면처리의 공정을 거쳐야 하는데, 표면에 기어 나온 내오존노방제나 습동제는 표면의 화학적 처리시 모두 제거되거나, 또는 완전한 표면처리를 방해하게 된다. 그러므로 위와 같이 제조된 와이퍼 블레이드는 내후성이나 내오존성 등의 내구성과 소음에 문제가 발생하여 수명이 단축되는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해서 창안된 것으로, 본 발명은 천연고무나 클로로프렌의 탄성중합체가 가지는 우수한 탄성, 기계적 강도, 초기 닦임성 등은 그대로 유지하면서, IPPD나 6PPD와 같은 기존의 노화방지제를 사용을 배제하고, 내오존성과 내후성 등의 내구성을 만족시키는 목적으로, 와이퍼 블레이드용 고무 조성물을 천연고무와 에틸렌 프로필렌 디엔고무(EPDM), 그리고 액상 에틸렌 프로필렌 디엔고무로 배합물을 형성하여 내오존성을 향상시켜서, 화학적 표면처리시의 문제점을 제거하여 내후성과 내구성이 향상된 와이퍼 블레이드 고무를 개발하고자 하는데 목적이 있다.

본 발명은 내오존성과 내후성이 우수한 에틸렌-프로필렌 디엔고무(EPDM)를 천연고무와 혼합하여 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

구체적으로 본 발명은

천연고무 및 에틸렌-프로필렌 고무가 85/15 ∼ 65/35 중량%비로 혼합되어 있는 고무 혼합물에 대하여,

상용화제 4 ∼ 7.5 phr;

보강 충진제인 카본블랙 40 ∼ 50 phr;

석유계 고무 연화제 3 ∼ 5 phr;

가교 활성제로 산화아연 (ZnO) 3 ∼ 5phr 및 스테아린산 1 ∼ 2 phr;

가교제로 유황 2 phr 이하;

가교 촉진제로 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드 (N-t-butyl-2-benxothiazole sulfenamide)와, 테트라메틸티우람 모노설파이드(Tetramethylthiuram monosulfide) 0.5 ∼ 2.0 phr; 를 포함하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 와이퍼 블레이트 고무 조성물은 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔 고무를 혼합하여 사용한다.

에틸렌-프로필렌 디엔고무 (ethylene-propylene-diene rubber)는 구조적으로 주쇄 내에 이중결합을 거의 가지고 있지 않기 때문에 오존 (Oznoe)이나 산소에 의한 노화에 상당히 강하다. 그러나, 탄성이나 내마모성 등의 기계적 강도는 천연고무에 비해 상대적으로 떨어져서 에틸렌-프로필렌 디엔고무를 단독으로 사용하기에는 부족함이 있다. 이에, 본 발명에서는 천연고무를 혼합하여 탄성 및 내마모성을 높일 수 있다. 상기 천연고무는 주쇄 내에 많은 불포화기의 이중결합을 가지고 있어, 공기 중의 오존의 공격에 의해서 사슬결합이 끊어지면서 노화 및 크랙이 발생할 우려가 있으므로, 그 함량을 제한한다. 바람직하기로는 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무를 85/15 ∼ 65/35 중량% 비율로 사용한다.

최종적으로 얻어진 와이퍼 블레이드 조성물은 천연고무를 연속상으로 하고 에틸렌-프로필렌 디엔고무가 분산상으로 균일하게 분포되어 있는 매트릭스 구조를 가진다. 이렇게 제조된 고무 조성물은 탄성이나 내마모성 등의 기계적 물성은 천연고무의 물성수준에 근접하게 유지하면서 내오존성과 내열성, 내약품성 그리고 내후성 등이 목표수준을 만족하는 결과를 얻을 수 있다.

상기 조성에 더하여 본 발명에서는 제3성분으로서 유기 및 무기 첨가제를 첨가한다.

천연고무 및 에틸렌-프로필렌 디엔 고무는 혼합 사용시 물성이 우수하나, 서로간의 구조적인 차이로 인하여 사용성이 좋지 못하다. 이처럼, 특정한 고무들을 블렌드 할 때는 화학적으로나 물리적으로 상용성이 상이한 경우에는 제 3성분으로서 적당한 상용화제를 사용하여 서로의 상용성을 최대한 크게 만드는 것이 바람직하다. 2가지 이상의 고무들을 혼합할 때 적당한 상용화제를 첨가하게 되면, 분산상의 입자 직경이 연속상에 미세하게 분산되므로 양쪽 성분의 특성을 보다 효과적으로 발현되게 한다.

본 발명에서 사용되는 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔 고무는 주쇄내의 불포화도의 차이와 보강제인 카본블랙과의 친화성, 그리고 가황 속도 등의 구조적인 차이로 인해서 서로 상용성이 좋지 못하여, 블렌드시 균일한 혼합상태의 고무 조성물을 얻기가 어려운 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 액상 에틸렌-프로필렌 디엔 고무를 상용화제로써 4 ∼ 7.5 phr까지 상기 혼합 고무 조성물 (천연고무 + 에틸렌-프로필렌 디엔 고무)에 첨가함으로써 균일한 (homogeneous) 조성물을 얻을 수 있다. 사용 가능한 상용화제는 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다

상기 상용화제 외에 최종 고무 조성물의 물성을 높이기 위하여 여러가지 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 선택은 이 분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의하여 선택되어 지며 그 함량 또한 적절히 조절된다.

본 발명에서는 고무의 보강재로 고무와의 친화성이 우수하고 분산이 용이한 카본블랙을 사용한다. 그 함량은 상기 혼합 고무 조성물 100 중량부에 대해 40 ∼ 50 phr(parts per hundred rubber)를 사용함으로써 장기간 사용 되더라도 내구성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 만약 그 사용량이 50 중량부를 초과하면 강도 측면에선 유리하나, 외부의 충격시 카본블랙이 크랙의 발생점이 될 가능성이 크고 또한 고무의 주 기능인 탄성력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 상기 카본블랙의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며 이 분야에서 널리 사용되는 것이면 사용가능하며, 일예로 SAF(입경; 11 ∼ 19nm), ISAF(입경; 20 ∼ 25nm), HAF(입경; 26 ∼ 30nm), FF(입경; 31 ∼ 39nm), FEF(입경; 40 ∼ 48nm), GPF(입경; 49 ∼ 60nm), SRF(입경; 61 ∼ 100nm), FT(입경; 101 ∼ 200nm), MT(입경; 201 ∼ 500nm) 등의 카본블랙을 더욱 함유할 수 있다.

또다른 첨가제로 카본블랙의 분산을 돕고, 고무제품의 연성도 (flexibility)를 개선하기 위하여 고무 연화제를 고무 혼합 조성물에 대하여 3 ∼ 5 phr 첨가한다.

이외에, 고무 조성물의 황에 의한 가교화를 수행하기 위하여 황 및 가교제 등을 첨가한다. 이러한 가교 시스템은 고무의 내열성, 내구성 등의 물성에 중요한 역할을 하게 되므로 가교제, 촉진제 및 가교 활성제의 배합비율이 적절히 조절되어야만 한다. 본 발명에서는 상기 가교시스템으로서 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무의 공가교를 가능토록 하기 위하여 유황과 과산화물을 같이 사용하는 가교시스템을 적용하였다. 구체적으로, 열 가교를 증가시키기 위한 가교 활성제로 산화아연(ZnO) 3 ∼ 5phr, 스테아린산을 1 ∼ 2 phr 첨가하고, 가교제로 유황을 고무 중량비로 2 phr 이하, 촉진제로 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드 (N-t-butyl-2-benxothiazole sulfenamide)와, 테트라메틸티우람 모노설파이드 (Tetramethylthiuram monosulfide)를 0.5 ∼ 2.0 phr 적용하였다. 이러한 가교시스템으로 인해서 압축영구 줄음률을 개선할 수 있게 되었다.

이외에 산화방지제(ANTI-OXIDANT), 노화 물성 저하를 방지하기 위해 결합화제 (COUPLING AGENT)를 등으로 이루어지는 통상의 고무 조성물에 사용되는 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 와이퍼 블레이드용 고무 조성물의 제조방법은 본 명세서에서 별도로 설명하지 않겠는 바, 그 제조방법은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 제조가 가능하다. 일예로 통상의 기계적 혼련법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로 예를들면, 반바리 믹서, 싱글스크류 압출기, 트윈스크류 압출기, 다륜스크류 압출기 등의 일반적인 용융 혼련기를 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 대한 성형 가공법의 경우 압출성형, 중공성형, 사출성형, 시트성형 등으로 특히 한정되는 것은 없으나 사출성형이 가장 적합하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 조성으로 제조된 조성물의 물성을 측정한 결과, 우수한 기계적 강도 및 내오존성을 갖는 탄성 중합체가 얻어짐을 확인할 수 있었다. 또한 내열노화시험, 내알콜성 노화시험 및 내오존성 노화시험에서도 만족스러운 결과를 얻었다. 이에 따라 종래 천연고무나 클로로프렌 고무 단독으로 와이퍼 블레이드의 생산시 내오존성을 개선하기 위해서 첨가한 IPPD나 6PPD와 같은 내오존노방제의 사용으로 화학적 표면 처리시 야기되는 문제점을 개선할 수 있게 되었다.

또한 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무 블렌드의 가교시스템을 유황과 과산화물로 동시에 유도할 수 있는 공가교시스템을 실시하여 압축영구줄음률을 개선하는 효과가 있어 와이퍼 블레이드의 품질향상에 기여 할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

와이퍼 블레이드용 고무 조성물을 제조하기 위해 하기 표 1에 나타낸 바대로 고무 배합을 실시하여 시편을 제조하였으며, 그 결과를 비교 평가하였다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1

천연고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 및 상용화제를 반바리 믹서 (BANBURY MIXER, KOBE STEEL. CO)를 이용하여 2분간 소련 후 카본블랙을 투입하고 2분간 혼련하였다. 그 후 기타 첨가제를 혼합하여 2분간 혼련하여 카본 바스터 배치(Carbon Master Batch CMB)를 제조하였다. 상기 제조된 CMB에 가황제를 롤 믹서(Roll Mixer)를 이용하여 분산 혼합하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
천연고무 (중량%)	85	70	65	65	65	100
EDPM (중량%)	7.5	30	35	35	35	-
¹⁾액상 EDPM (중량부^*)	7.5	4	4	-	-	-
산화아연 (중량부)	5	5	3	5	5	3
스테아린산 (중량부)	1	1	1	1	1	2
²⁾산화방지제 1 (중량부)	3	-	-	-	-	-
³⁾산화방지제 2 (중량부)	-	-	-	1	1	-
내오존방지제 (중량부)	-	-	-	-	-	3
Wax (중량부)	-	-	-	-	-	2
카본블랙 (중량부)	50	45	50	40	40	45
석유계 연화제 (중량부)	3	3	10	3	3	5
유황 (중량부)	2.0	1.75	1.25	2.0	0.6	2.0
촉진제 (중량부)	1.5	1.5	0.95	1.75	1.7	1.25
DCP 40% (중량부)	-	-	-	-	2.5	-
¹⁾액상 EPDM : Uniroyal Trilene 67 or Trilene 77²⁾산화방지제 1 : Polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, Uniroyal Naugard Q³⁾산화방지제 2 : 4,4-Bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl)diphenylamine, UniroyalNaugard 445중량부^*: 천연고무, EPDM 을 100 중량부 기준으로 한 중량부

시험예

상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예에서 얻어진 고무 조성물의 물성을 알아보기 위하여 국내 KS 관련규격에 의해 각종 물성을 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
경도 (shore A)	61	69	60	70	64	62
모듈러스 (㎏f/㎠) 100%	30	38	26	35	27	33
신율 (%)	450	431	490	490	560	443
인장강도 (㎏f/㎠)	192	185	176	220	241	240
압축영구줄음률(%)(80 ℃ ×22 hrs)	26	33	34	34	20	33
* 내열노화시험 (80 ℃ ×72 hrs)
경도변화율 (pts)	+7	0	+2	+1	0	+3
신율변화율 (%)	-29	-12	-10	-13	-2	-11
인장강도변화율 (%)	-14	-13	-15	-1	+2	-4
* 내알콜성 노화시험 (실온 ×24 hrs)
무게변화율 (%)	1	1	-0.5	0	0	1
부피변화율 (%)	1	1	-0.5	-0.5	+0.5	1
* 내오존성 노화시험 (40 ℃ ×50 pphm ×72 hrs ×20 % 신장)
	크랙발생	크랙발생없음	크랙발생없음	크랙발생없음	크랙발생없음	크랙발생

상기 표 2에 따르면, 에틸렌-프로필렌 디엔고무를 사용하지 않고 천연고무에 내오존노방제와 왁스류를 사용하여 배합한 비교예와 에틸렌-프로필렌 디엔 고무와 액상 에틸렌-프로필렌 디엔 고무를 사용한 실시예를 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 고무 조성물은 전반적으로 기계적 물성이 약간 낮아진 반면, 실시예 4 ∼ 5의 고무 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔고무의 함량이 높음에도 불구하고 비교예와 유사한 물성을 나타내었다. 이러한 결과는 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무를 혼합하면 천연고무 단독의 경우에 비해서 기계적 물성이 떨어진다는 사실이 인정되지만, 실시예 4 ∼ 5에 따른 결과에 의해 이런 점을 극복 할 수 있는 것으로 나타났다.

더욱이, 비교예 1의 조성물은 화학적 표면처리시 고무 표면에 스며나온 내오존방지제와 왁스류가 씻겨나가면서 문제가 발생하지만, 실시예 1 ∼ 5의 그것은 화학적 표면처리시 아무런 문제가 발생되지 않을 것이 기대된다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 고무 조성물은 전반적으로 와이퍼 블레이드의 고무의 성능이 향상되는 것으로 판단된다.

따라서, 본 발명은 종래의 천연고무나 클로로프렌 고무 단독으로 와이퍼 블레이드의 생산시 내오존성을 개선하기 위해서 첨가한 IPPD나 6PPD와 같은 내오존노방제의 사용으로 화학적 표면 처리시 야기되는 문제점을 개선하는 효과가 있고, 또한 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무의 혼합시 소량의 액상 에틸렌-프로필렌 디엔고무를 첨가함으로써 균일한 조성물을 얻을 수 있어 우수한 기계적 강도와 내오존성을 갖는 탄성중합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.

그리고 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무 블렌드의 가교시스템을 유황과 과산화물로 동시에 유도할 수 있는 공가교시스템을 실시하여 압축영구줄음률을 개선하는 효과가 있어 와이퍼 블레이드의 품질향상에 기여 할 수 있다.

Claims

와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 있어서,

천연고무 및 에틸렌-프로필렌 고무가 85/15 ∼ 65/35 중량%비로 혼합되어 있는 고무 혼합물에 대하여,

상용화제 4 ∼ 7.5 phr;

보강 충진제인 카본블랙 40 ∼ 50 phr;

석유계 고무 연화제 3 ∼ 5 phr;

가교 활성제로 산화아연 (ZnO) 3 ∼ 5phr 및 스테아린산 1 ∼ 2 phr;

가교제로 유황 2 phr 이하;

가교 촉진제로 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드 (N-t-butyl-2-benxothiazole sulfenamide)와, 테트라메틸티우람 모노설파이드 (Tetramethylthiuram monosulfide) 0.5 ∼ 2.0 phr; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 가교활성제, 가교제 및 가교 촉진제를 포함하는 가교시스템은 천연고무와 에틸렌-프로필렌 디엔고무 블렌드의 가교를 동시에 유도하는 공가교시스템인 것을 특징으로 하는 조성물.