KR20040041073A - 경화된 구배형 피막 및 이를 함유하는 다층 피막을제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 개선된 2층 피복 시스템을 제공한다. 본 발명은 2종 이상의 수지 및 경화제를 포함하는 수성 전착 피복 조성물을 전기 전도성 기판상에 도포하는 단계; 전착 피막을 가열하여 층을 분리시키는 단계; 및 전착 피막을 경화시켜 경화된 구배형(gradient) 피막을 제조하는 단계를 포함하는 경화된 구배형 피막의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 수지는 상도(上塗; top coating)를 도포하기 전에 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 하나의 수지 성분(A), 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 다른 수지 성분(B)을 포함하고, 수지 성분(A)의 용해도 변수(δa) 및 수지 성분(B)의 용해도 변수(δb)는 특정한 관계를 갖는다.

Description

경화된 구배형 피막 및 이를 함유하는 다층 피막을 제조하는 방법{PROCESS FOR FORMING CURED GRADIENT COATING FILM AND MULTI-LAYERED COATING FILM CONTAINING THE SAME}

본 발명은 경화된 구배형 피막을 제조하는 방법, 및 하나의 층과 같이 상기 피막을 포함하는 다층 피막(이는 페인트 산업, 특히 자동차 피복에 유용함)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상도(上塗; top coating) 조성물이 전착 피막상에 바로 피복되는, 중도(中塗) 부재(intermediate-coating-less) 시스템(2층 피복 시스템)을 이용하여 다층 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 페인트 분야, 특히 자동차 피복 분야에서, 자원 절약, 비용 절약, 적은 환경 손상(VOC 및 HAP 등)을 달성하기 위해 피복 단계의 감소가 강력하게 요구되고 있다. 구체적으로는, 상도가 전착 하도(下塗; primer coating)상에 바로 도포되는, 중도 부재 시스템(2층 피복 시스템)을 이용하여 피막을 제조하는 방법이 요구된다. 2층 피복 시스템은 전착 하도, 중도 및 상도를 갖는 3층 피복에 비해 피복 단계의 수를 감소시킨다. 2층 피복 시스템은 또한 통상적인 3층 피복과 동일한 우수한 외관, 상도에 대한 접착력, 내후성 및 내식성을 가져야 한다.

중도 부재 시스템에 의한 전착 피복과 관련하여, 일본 특허 공고 제 33069/1990 호에는 두꺼운 필름 두께 유형의 2층 피복을 형성하는 전기 피복(electrocoating) 조성물이 개시되어 있다. 상기 발명은 연화점이 80℃ 이상인 양이온성 아크릴 수지 및 연화점이 75℃ 이하인 양이온성 페놀형 에폭시 수지를 1:1 내지 30:1의 중량비로 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물로부터 제조된 피막은 우수한 내식성을 갖는 에폭시형 하부 층 및 양호한 내후성을 갖는 아크릴형 상부 층으로 이루어진 2층 구조를 갖는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공고 제 99652/1994 호에는, 에폭시형 양이온 전착 수지 및 특정한 표면장력을 갖는 비이온성 제막 수지로부터 경화된 다층 전착 피막을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제 333528/1996 호 및 제 292131/1998 호에는 또한 아민-개질된 에폭시형 양이온 수지, 전술한 수지보다 낮은 용해도 변수(solubility parameter)를 갖는 (자기-가교결합) 아크릴형 양이온성 수지 및 블록 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 조성물로부터 제조되는 경화된 다층 피막이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제 345394/2000 호에는 서로 비상용성이고, 1 이상의 용해도 변수 차이를 갖는 2개의 상이한 수지를 함유하는 전착 피복 조성물을 전기 피복하여 2층 피막과 동일한 내식성 및 내후성을 제공하는, 층이 완전히 분리된 전착 피막을 제조한다는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제 281943/2000 호에는 중화제-함유 수용액에 분산된 결합제 성분 및 안료를 함유하는 전착 피복 조성물이 기재되어 있으며, 이때 결합제 성분은 독립적인 용해도 변수를 갖는 2개의 아크릴 수지를 함유한다.

일본 특허 공고 제 33069/1990 호와 제 99652/1994 호 및 일본 특허 공개 제 333528/1996 호와 제 292131/1998 호에 기재되어 있는 전술한 발명은 단순히 전착 피복에서의 층(수지) 분리의 기법을 보여주고 있다. 이들 발명은 통상적인 3회-피복 피막과 동일한 우수한 외관 및 내후성을 갖는 다층 피막을 제공할 수 없다.

일본 특허 공고 제 33069/1990 호에 기재되어 있는 조성물은 75℃ 이하의 연화점을 갖지만 수득된 경화된 피막의 내용매성 및 내식성에 악영향을 끼치는 양이온성 페놀형 에폭시 수지를 함유한다. 반면, 일본 특허 공고 제 99652/1994 호에는 사용된 비이온성 제막 수지가 양이온성 수지 같은 이온성 제막 수지와 비교시 상도로의 불량한 접착력을 제공할 수 있다. 따라서, 이들 문제점의 새로운 해결책이 요구되어 왔다.

일본 특허 공개 제 345394/2000 호에 기재되어 있는 방법에 기초하여, 1 이상의 용해도 변수 차이를 갖는 두 가지 상이한 수지 성분의 함유에 기초하여 층이 완전히 분리된 경화된 전착 피막을 제조할 수 있다. 그러나, 제조된 경화된 다층 피막상에 용매형 상도가 도포되는 경우에 경화된 피막은, 내용매성의 개선(즉, 경화된 다층 피막의 용매 팽윤 정도를 낮춤)을 보조하도록 적절한 경화제를 전착 조성물 내로 배합할지라도 충분한 내용매성을 갖지 못한다. 불충분한 내용매성을 갖는 경화된 다층 피막상에 용매형 상도를 도포하는 경우, 용매가 피막 내로 침투하고, 상도 조성물의 유동성이 사라져서 다층 피막이 불량한 외관을 나타낼 수 있다. 또한, 장기간에 걸친 풍화성 열화로 인해 이층(ply separation) 문제가 발생할 수 있는데, 이는 다층에서의 분명한 층 분리에 의해 야기될 수 있음이 발견되었다. 따라서, 장기간에 걸친 풍화시 양호한 이층 저항성(ply-separation resistance)을 갖는 경화된 다층 피막을 제조하는 방법이 요구된다.

본 발명의 주 목적은 우수한 피막 외관, 내용매성, 및 페인트 산업, 특히 자동차 피복에서의 유용성을 갖는 경화된 구배형 피막을 제조하는 방법, 및 상기 피막을 하나의 층으로서 포함하는 다층 피막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상도 페인트를 전착 피막상에 직접 피복하는, 중도 부재 시스템(2층 피복 시스템)의 다층 피막을 제조하는 방법도 제공한다.

본 발명은,

2종 이상의 수지 및 경화제를 포함하는 수성 전착 피복 조성물을 전기 전도성 기판상에 도포하는 단계; 전착 피막을 가열하여 층을 분리시키는 단계; 및 이어서, 전착 피막을 경화시켜 경화된 구배형 피막을 제조하는 단계

를 포함하는, 경화된 구배형 피막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 수지는 상도를 도포하기 전에 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 하나의 수지 성분 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 다른 수지 성분을 포함하고, 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 수지 성분의 용해도 변수(δa) 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분의 용해도 변수(δb)는 수학식 0.2 < (δb-δa) < 1.0으로 표시되는 관계를 가지며, 경화된 구배형 피막은 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 형성되는 것으로, 수지 층(a)과 수지 층(b)을 각각 구성하는 수지 성분으로부터 제조되는 혼합 수지 층(c)을 포함한다.

본 발명은 또한 수지 층(a)의 동적 유리 전이 온도(Tg(a))가 40 내지 90℃의 범위이고, 수지 층(b)의 동적 유리 전이 온도(Tg(b))가 100 내지 150℃의 범위이며, 수지 층(c)의 동적 유리 전이 온도(Tg(c))가 70 내지 120℃의 범위인, 경화된 구배형 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

수지 층(b)을 구성하는 수지 성분은 바람직하게는 양이온-개질된 에폭시 수지를 함유한다. 반면, 수지 층(a)을 구성하는 수지 성분은 바람직하게는 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유한다.

바람직하게는, 경화제는 블록킹된 폴리이소시아네이트이고, 블록킹된 폴리이소시아네이트의 용해도 변수(δi), 용해도 변수(δa) 및 용해도 변수(δb)는 수학식 δa ≤ δi ≤ δb로 표시되는 관계를 갖는다.

본 발명은 또한 상도 조성물을 상기 경화된 구배형 피막상에 도포한 후에 소성시키는, 다층 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은전착 피막을 경화시키기 전에 전착 피막을 경화시키는데 필요한 온도보다 낮은 온도에서 전착 피막을 예열시키는 단계; 습식-대-습식 방식으로 전착 피막상에 상도 조성물을 도포하는 단계; 및 전착 피막과 상도막을 동시에 소성시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 소위 "2층 및 1회 소성 피복 시스템"이며, 피막 외관을 추가로 개선시키는데 적합하다.

본원에 사용되는 "전착 피막"이란 용어는 전착 피복에 의해 기판상에 도포된 것으로, 소성되어 경화되기 전의 피막을 의미한다. 본원에 사용되는 "경화된 구배형 피막"이란 용어는 전착 피막을 소성시켜 경화시킴으로써 수득된, 구배형 구조를 갖는 경화된 피막을 의미한다. 본 발명의 경화된 구배형 피막은 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 존재하는 혼합 수지 층(c)(이는 수지 층(a)과 수지 층(b) 둘 모두를 구성하는 수지 성분으로 제조됨)을 가지며, 이에 따라 3개의 수지 층(a, b, c)으로 구성된 피막을 "구배형 구조"라고 부른다. 본원에 사용되는 "다층 피막"이란 용어는 본 발명에 따라 전착 피막상에 상도 조성물을 도포함으로써 수득되는 피막을 의미한다.

본 발명에서, 상도를 도포하기 전에 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 수지 성분(이하, "수지 성분(A)"이라고 부름) 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분(이하, "수지 성분(B)"이라고 부름)을 사용하며, 이때 수지 성분(A)의 용해도 변수(δa)와 수지 성분(B)의 용해도 변수(δb)는 특정한 관계를 갖는다. 본원에 사용되는 "δa"란 부호는 수지 성분(A)의 용해도 변수를 나타내고, 본원에 사용되는 "δb"란 부호는 수지 성분(B)의 용해도변수를 나타내며, 본원에 사용되는 "Δδ"란 부호는 수지 사이의 용해도 변수 차이, 즉 δb-δa를 나타낸다. 본 발명에서, 용해도 변수가 수학식 0.2 < (δb-δa) < 1.0으로 표시되는 관계를 충족시키는 수지 성분(A)과 수지 성분(B)가 선택된다. 상기 관계를 충족시키는 수지 성분은 서로 덜 상용성이다. 0.2 < (δb-δa) < 1.0의 관계는, 수지 성분 사이의 용해도 변수 차이(Δδ)가 약 1인 경우에 두 수지 성분이 서로 거의 비상용성이고, 수지 성분 사이의 용해도 변수 차이(Δδ)가 0.2보다 큰 경우 두 수지 성분이 서로 약간 비상용성임을 포함한다. 수학식 0.2 < (δb-δa) < 1.0으로 표시되는 관계를 충족시키는 수지 성분을 사용하는 경우, 2개의 수지 사이의 목적하는 덜 상용성이 수득될 수 있다.

각 수지 사이의 용해도 변수 차이가 0.2보다 커지면, 수지 둘 모두가 서로 덜 상용성이 되기 시작하고, 피막이 층 분리 구조를 나타내기 시작한다. 차이가 1보다 커지면, 2개의 수지가 서로 비상용성이 되고, 별도로 분리되기 시작하여 일본 특허 공개 제 345394/2000 호에 기재되어 있는 분명한 2층 구조를 생성시키게 된다. 본 발명에서, 기판을 수지 성분(A)과 수지 성분(B)을 함유하는 수성 전착 피복 조성물로 피복하고, 이들 수지 사이의 용해도 변수 차이가 0.2 < (δb-δa) < 1.0의 범위 내에 있는 경우, 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 형성된 것으로, 수지 층(a) 및 수지 층(b)을 각각 구성하는 수지 성분으로 제조되는 혼합 수지 층(c)을 갖는 경화된 구배형 피막이 제조되며, 이는 구배형 구조를 갖는다. 대조적으로, 차이가 0.2 이하인 경우, 수지가 거의 완전한 상용성을 나타내고, 경화된구배형 피막이 수득되지 않는다.

0.2 < (δb-δa) < 1.0 의 관계를 충족시키는 수지 성분(A)과 수지 성분(B)의 선택은 2개의 층, 즉 상도를 도포하기 전에 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a) 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 충분히 경화시키는데 중요하다. 본 발명에서, 수지 성분(A) 및 수지 성분(B) 둘 모두가 경화제에 의해 경화된다. 아래에 논의되는 바와 같이, 블록킹된 폴리이소시아네이트가 경화제로서 바람직하게 사용된다. 블록킹된 폴리이소시아네이트가 본질적으로 특이적인 용해도 변수(δi)를 갖기 때문에, 수지 성분 사이의 용해도 변수 차이 Δδ가 너무 큰 경우, 하나의 수지 층이 너무 많은 경화제를 함유하고, 다른 수지 층이 경화제를 불충분하게 함유하는 경화제의 불균일한 존재 문제가 생긴다. 이 현상으로 인해, 수지 층의 불충분한 경화, 내용매성, 내후성 및 내식성의 열화 같은 결함이 생길 수 있다. 본 발명에서, 0.2 < (δb-δa) < 1.0의 관계를 충족시키는 수지 성분(A) 및 수지 성분(B)을 선택하면, 수지 층(a, b) 내의 경화제의 불균일한 존재 문제가 해소된다.

본원에 사용되는 "용해도 변수(δ)"란 용어는 당해 기술분야의 숙련자가 일반적으로 SP로 부르며, 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 측정 기준을 표시하고, 수지 사이의 상용성을 고려하는 중요한 기준이다. 용해도 변수의 값은 탁도계 방법으로 불리는 방법에 의해 결정될 수 있으며, 이 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다(서(K. W. Suh), 클라크(D. H. Clarke), J. Polymer Sci., A-1,5, 1671 (1967)). 본원에 사용되는 용해도 변수(δ)는 탁도계 방법에 의해 측정되는변수이다. 탁도계 방법에서는 예를 들어 아세톤 같은 우수한 용매 특정량에 수지 특정량(중량 기준)을 용해시키고; 이 용액에 불량한 용매를 첨가하여 수지를 침전시킨 다음; 현탁액이 생성될 때까지 첨가된 불량한 용매의 양을 측정하고; 상기 참조문헌에 기재되어 있는 공지된 수학식에 기초하여 측정값으로부터 용해도 변수를 계산함으로써, 용해도 변수를 측정할 수 있다.

수지 성분(A)은 또한 구배형 층의 분리를 유도하는 수지 성분이기도 하다. 목적하는 용해도 변수의 관계를 충족시키는 성분(A)은 바람직하게는 양이온-개질된 아크릴 수지를 포함한다.

아민과 함께 분자에 복수의 옥시란 고리 및 하이드록실기 둘 모두를 함유하는 아크릴 공중합체의 개환 부가 중합에 의해 양이온-개질된 아크릴 수지를 합성할 수 있다. (i) 글리시딜 (메트)아크릴레이트; (ii) 하이드록실기 함유 아크릴 단량체(예를 들어, 2-하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 같은 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르와 ε-카프로락톤의 부가 생성물); 및 (iii) 다른 아크릴 단량체 및/또는 비-아크릴 단량체를 공중합시킴으로써 아크릴 공중합체를 수득한다.

다른 아크릴 단량체(iii)의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 비-아크릴 단량체의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 비닐 아세테이트를 들 수 있다.

1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민의 산 염과 반응시켜 에폭시 수지 중의 모든 옥시란 고리를 개환시킴으로써 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 옥시란 고리-함유 아크릴 수지를 양이온-개질된 아크릴 수지로 전환시킬 수 있다.

아미노기를 갖는 아크릴 단량체와 다른 단량체를 공중합시키는 방법에 의해 양이온-개질된 아크릴 수지를 직접 합성할 수 있다. 이 방법에서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디-3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 같은 아미노기 함유 아크릴산 단량체로 대체하고, 아미노기 함유 아크릴 단량체, 하이드록실기 함유 아크릴 단량체 및 다른 아크릴 단량체 및/또는 비-아크릴 단량체를 공중합시킴으로써 양이온-개질된 아크릴 수지를 수득할 수 있다.

얻어된 양이온-개질된 아크릴 수지는, 일본 특허 공개 제 333528/1996 호에 기재되어 있는 바와 같이, 반-블록킹된 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응에 의해 블록킹된 이소시아네이트기를 아크릴 중합체 주쇄에 혼입시킴으로써 수득될 수 있는 자기-가교결합 아크릴 수지일 수 있다.

바람직하게는, 수지 성분(A)은 50 내지 150의 하이드록실가를 갖도록 설계된다. 하이드록실가가 50보다 작은 경우, 얻어진 피막의 경화 능력이 열화된다. 반면, 하이드록실가가 150보다 큰 경우, 과량의 하이드록실기가 경화된 후 피막에 잔류하고, 이는 내수성을 열화시킨다. 수지 성분(A)이 1,000 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 생성되는 경화된 피막의 물리적 특성, 예를 들어 내용매성이 불량하다. 반대로, 수 평균 분자량이 20,000보다 큰 경우, 수지 용액의 점도가 커서 작업(얻어진 수지의 유화 및 분산)시 취급하기가 곤란하다. 또한, 얻어진 피막의 외관이 불량하다. 수지 성분(A)을 단독으로 또는 둘 이상의 수지를 조합하여 사용할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분(수지 성분(B))은 전기 전도성 기판에 내식성을 제공하는 특성을 갖는 것이 필요하다. 수지의 예는 전착 피복 분야에 널리 공지된 양이온-개질된 에폭시 수지이고, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 아민, 예를 들어 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민의 산 염과의 반응에 의해 출발물질로서의 에폭시 수지의 분자에 있는 에폭시 고리를 모두 개환시킴으로써 양이온-개질된 에폭시 수지를 제조한다. 출발물질의 전형적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락와 같은 다환상 페놀 화합물과 에피클로로하이드린의 반응 생성물인 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 출발물질 수지의 다른 예로는 일본 특허 공개 제 306327/1993 호에 기재된 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 디이소시아네이트 화합물 또는 비스-우레탄 화합물(디이소시아네이트 화합물의 NCO 기를 메탄올 또는 에탄올 같은 저급 알콜로 블록킹함으로써 수득함)을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 에폭시 수지를 수득한다.

이작용성 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 비스페놀, 2가 카복실산 등을 사용함으로써 에폭시 고리를 아민과 개환 반응시키기 전에 상기 출발물질 수지를 쇄-연장시킬 수 있다. 유사하게, 분자량 또는 아민 당량을 조절하고, 열 유동 특성(heat flow property) 등을 개선시키기 위해 에폭시 고리를 아민과 개환 반응시키기 전에 2-에틸헥산올, 노닐 페놀, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 및 프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 같은 모노하이드록실 화합물을 에폭시 고리의 일부에 부가할 수 있다.

에폭시기를 개환시키고, 여기에 아미노기를 도입하기 위해 사용될 수 있는 아민의 예로는 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아민의 산 염 및 N,N-디메틸에탄올아민의 산 염 같은 1급 아민, 2급 아민, 또는 3급 아민의 산 염을 들 수 있다. 케티민 블록킹된 1급 아미노기를 갖는 2급 아민, 예를 들어 아미노에틸에탄올아민 메틸이소부틸케티민도 또한 사용할 수 있다. 모든 에폭시 고리를 개환시키기 위해, 에폭시 고리와 아민을 당량 이상으로 반응시켜야 한다.

양이온-개질된 에폭시 수지가 1,500 내지 5,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 1,500보다 작은 경우, 얻어진 경화된 피막의 물리적 특성, 예를 들어 내용매성 및 내식성이 불량할 수 있다. 반대로, 수 평균 분자량이 5,000보다 큰 경우, 수지 용액이 불량한 점도 조절성을 가져 수지를 합성하기 어려워진다. 얻어진 수지의 유화 및 분산과 같은 작업시 취급하기가 곤란하다. 또한, 수지 용액이 높은 점도를 갖기 때문에, 가열에 의한 경화시 유동 특성은 적용된 열하의 경화가 불량하고, 얻어진 피막의 외관을 열화시킨다.

수지 성분(B)이 50 내지 250의 하이드록실가를 갖도록 설계되는 것이 바람직하다. 하이드록실가가 50보다 작은 경우, 얻어진 피막의 경화 능력이 열화된다. 반면, 하이드록실가가 250보다 큰 경우, 과량의 하이드록실기가 경화된 후에 피막에 잔류하고, 이는 내수성을 열화시킬 수 있다. 또한, 경화된 피막의 내용매성, 내후성 및 내식성과 피막의 외관 사이의 균형을 높은 수준으로 달성하기 위해(이는 본 발명의 목적임), 수지 성분(B)이 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 수지 성분(B)을 단독으로 또는 둘 이상의 수지를 조합하여 사용할 수 있다.

수지 성분(A)의 용해도 변수(δa)와 수지 성분(B)의 용해도 변수(δb)는 상기 기재된 바와 같은 0.2 < (δb-δa) < 1.0의 관계를 갖는다. 용해도 변수는 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 측정 기준을 나타내고, 0.2 < (δb-δa) < 1.0의 범위에서 δa보다 큰 δb를 갖는 수지 성분(B)은 통상 공기면의 표면보다는 표면 극성이 높은 전기 전도성 기판(예를 들어, 금속)의 표면에 높은 친화력을 갖는다. 결과적으로, 수지 성분(B)은 금속 물질 같은 전기 전도성 기판의 표면상에 수지 층을 형성하는 경향이 있다. 반면, 수지 성분(A)은 공기면으로 이동하여 수지 층을 형성한다. 수지 둘 모두의 용해도 변수 차이는 수지 층의 층화를 촉진시키는 것으로 생각된다. 용해도 변수가 상기 관계를 충족시키는 경우, 수지 성분(A, B)은 경화된 피막에서 구배형 구조를 제공하여 목적하는 경화 구배형 피막, 즉 구배형 층 분리 구조를 갖는 전착 피막을 생성시킨다. 0.2 < Δδ < 1.0의범위 내에서 Δδ를 조절하기 위해, 수지 성분(A, B)의 용해도 변수를 측정하고 상기 관계를 충족시키도록 선택한다.

비디오 현미경 또는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 전착 피막의 단면을 관찰함으로써 수지 층의 구배형 구조를 확인할 수 있다. 예를 들어, 푸리에(Fourier)-변형 적외선 희석 총 반사(FTIR-ATR) 분광분석기를 사용하여 각각의 수지 층을 구성하는 수지 성분을 확인할 수 있다.

수성 피복 조성물중의 수지 성분(A) 및 수지 성분(B)의 혼합비는 바람직하게는 70/30 내지 30/70(중량 기준), 더욱 바람직하게는 60/40 내지 40/60(중량 기준)이다. 상기 범위 외의 비는 구배형 층 구조를 발생하지 못하며, 종종 더 높은 혼합비를 갖는 수지가 연속 층을 형성하고, 더 낮은 혼합비를 갖는 수지가 분산 층을 형성하는 해-도(sea-island) 구조(또는 미소-영역 구조)를 발생시킨다.

수지 성분(A, B)을 유화시키거나, 또는 아세트산, 포름산, 락트산 같은 유기 산을 각각의 수지중의 아미노기의 중화 최적량으로 사용하여 중화시키고, 양이온화된 유화액으로서 물에 분산시킨다. 각각의 수지 성분(A, B)을 바람직하게는 별도로 유화시킨다. 그러나, 수지 성분을 혼합한 후 함께 유화시킬 수도 있다. 유화 및 분산 단계에서 임의의 수지 유화액에 경화제를 함유할 수 있다. 경화제는 가열시 각각의 수지 성분을 경화시킬 수 있는 한, 임의의 유형의 수지를 포함할 수 있으나, 전착 피복의 경화제로서 통상적으로 사용되는 블록킹된 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

블록킹된 폴리이소시아네이트의 출발물질로서 사용가능한 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(삼량체 함유), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 같은 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트) 같은 지환족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트 같은 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트를 적합한 블록킹제로 블록킹함으로써 블록킹된 폴리이소시아네이트를 수득할 수 있다.

사용가능한 블록킹제의 예로는 n-부탄올, n-헥실 알콜, 2-에틸헥산올, 라우릴 알콜, 페놀 카비놀 및 메틸 페닐 카비놀 같은 일가 알킬(또는 방향족) 알콜; 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 같은 셀로솔브; 페놀, 파라-3급-부틸 페놀, 크레졸 같은 페놀; 디메틸 케톡심, 메틸에틸 케톡심, 메틸 이소부틸 케톡심, 메틸 아밀 케톡심 및 사이클로헥사논 옥심 같은 옥심; 및 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐 같은 락탐을 들 수 있다. 특히, 수지의 경화 특성의 면에서, 옥심 및 락탐 블록킹제는 이들의 저온 해리 특성으로 인해 바람직하게 사용된다. 블록킹된 폴리이소시아네이트의 제조에 있어, 옥심 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록킹제를 사용하는 블록킹제의 총 중량에 기초하여 60% 초과, 더욱 바람직하게는 65% 초과의 당량으로 바람직하게 사용한다. 저온에서 해리 특성을 갖는 블록킹제를 상기 중량 범위내에서 사용하면, 얻어진 경화된 피막의 가교결합 정도가 목적하는 정도로 조절될 수 있다. 하기에 기재된 바와 같이, 이 방법은 경화된 피막의 용매 팽윤 정도를 목적하는 수준으로조절할 수 있다.

이소시아네이트를 미리 하나 이상의 유형의 블록킹제로 블록킹하는 것이 바람직하다. 블록킹 비는 각 수지 성분과 개질 반응하지 않는 한, 피복의 저장 안정성을 보장하기 위해 바람직하게는 100%일 수 있다.

수지 성분(A, B)의 총 중량을 기준으로 블록킹된 폴리이소시아네이트의 중량비(이는 경화된 피막을 도포하는데 필요한 가교결합 정도에 따라 달라짐)가 피막의 물리적 특성 면에서 15 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 중량비가 15중량%보다 작은 경우, 피막의 경화가 열화되고, 기계적 강도 같은 피막의 물리적 특성이 열화된다. 반면, 중량비가 40중량%보다 큰 경우, 피막이 과도하게 경화되어 내충격성 같은 피막의 물리적 특성이 열화된다. 피막의 물리적 특성, 경화의 정도 및 경화 온도를 조절하기 위해, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.

층화 후 전착 피막의 각각의 층에 블록킹된 폴리이소시아네이트를 분할 용해시킬 수 있게 하고, 수지 성분(A)을 포함하는 수지 층(a)의 경화와 수지 성분(B)을 포함하는 수지 층(b)의 경화의 균형을 맞추기 위해, 블록킹된 폴리이소시아네이트의 용해도 변수(δi)가 수학식 δa ≤δi ≤δb로 표시되는 관계를 충족시키는 것이 중요하다. 상기 관계는, 경화된 구배형 층상 전착 피막의 층간 결합 강도, 및 중도 또는 상도를 도포한 후 다층 피막의 외관을 개선시키기 위해 본 발명을 수행하는데 중요한 지침 원리이다.

본 발명에서, 주로 성분(A)으로 이루어진 수지 층(a)은 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 동적 유리 전이 온도(Tg(a))를 갖는다. 동적 유리 전이 온도(Tg(a))가 90℃보다 높은 경우, 수지 층(a)의 가요성 및 내충격성이 열화되기 시작한다. 반면, 동적 유리 전이 온도(Tg(a))가 40℃보다 작은 경우, 내식성이 열화되기 시작한다. 주로 수지 성분(B)으로 형성된 수지 층(b)은 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃의 동적 유리 전이 온도(Tg(b))를 갖는다. 동적 유리 전이 온도(Tg(b))가 150℃보다 높은 경우, 수지 층(b)이 파열되고, 내충격성이 열화된다. 반면, 동적 유리 전이 온도(Tg(b))가 100℃보다 작은 경우, 내식성이 불량할 수 있다. 수지 층(a, b)을 각각 구성하는 수지 성분으로 이루어진 혼합 수지 층(c)은 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 동적 유리 전이 온도(Tg(c))를 갖고, 상기 동적 유리 전이 온도(Tg(c))는 Tg(a)와 Tg(b)의 중간 범위에 있다.

본 발명에서, 용해도 변수(δa, δb)의 관계가 0.2 < (δb-δa) < 1.0인 수지 성분(A, B)을 사용하고, 저온에서 해리하는 블록킹제를 60중량% 이상으로 사용하면, 얻어진 경화된 피막의 용매 팽윤 정도가 30% 이하로 조절될 수 있다.

상기 용매 팽윤 정도는 하기 수학식 1에 기초하여 계산될 수 있다:

용매 팽윤 정도 = {(W1-W0)/W0}×100

상기 식에서,

W0은 용매내로 침지되기 전의 경화된 구배형 피막의 중량을 나타내고,

W1은 20℃에서 5일 동안 용매내로 침지한 후의 경화된 구배형 피막의 중량을 나타낸다.

본원에 사용되는 용매는 바람직하게는 용매형 상도 조성물을 포함하는 용매의 조성비와 거의 동일한 조성비를 갖는 조합 용매이다. 그러나, 메틸 이소부틸 케톤만을 대체 용매로서 사용하는 경우, 용매 팽윤 정도는 양호한 재현성으로 측정된다. 따라서, 본 발명에서 용매 팽윤 정도를 측정하는데 메틸 이소부틸 케톤을 사용한다.

경화된 피막의 용매 팽윤 정도가 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하인 경우, 경화된 피막상에 상도 조성물, 특히 용매형 상도 조성물이 피복된 다층 피막은 개선된 외관을 갖는다. 경화된 피막의 용매 팽윤 정도가 30%보다 큰 경우, 경화된 피막이 상도 조성물의 용매를 흡수하기 시작하고, 소성시 도료의 유동 특성이 열화되며, 불량한 다층 피막의 외관이 수득된다.

본 발명에 따라 수득된 경화된 구배형 피막은 깊이를 가로질러 3개의 의사(pseudo) 층으로 이루어진 구조를 갖는다. 상기 구조는 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a) 및 수지 층(b) 사이에 형성된 것으로, 수지 층(a, b)을 각각 구성하는 수지 성분으로 제조되는 혼합 수지 층(c)을 갖는다. 또한, 상기 구조는 공기와 피막의 계면에서 피막과 전기 전도성 기판의 계면으로의 깊이 방향에서 수지 성분(A)의 균일한 층, 수지 성분(A, B)의 혼합 층 및 수지 성분(B)의 균일한 층의 순서로 구성된다. 이 구조는 공기와 직접 접촉하는 수지 층 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층 사이의 접착력을 개선시킨다(예를 들어, 풍화시 증가된 박리 저항성). 따라서, 2층 피복 시스템(중도 부재 시스템)의 내후성 시험에서 풍화시 박리 열화 문제점이 완화된다. 본 발명에 따른 방법을 자동차 피복에 이용하면 장기간 동안 내후성을 갖는 자동차 피막을 제공할 수 있다.

선택적으로, 수지 성분(A)의 일부를 폴리에스테르 수지로 대체할 수 있다. 폴리에스테르로 대체하면 경화된 구배형 피막과 상도막(top coating film) 사이의 접착력 및 다층 피막의 외관이 개선될 수 있다. 본원에 사용되는 폴리에스테르 수지는 다가 산과 폴리올의 통상적인 탈수 축합에 의해 수득된다. 본원에 사용되는 "폴리에스테르 수지"는 수지의 주쇄 또는 측쇄상에 산 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 의미한다.

상기 폴리에스테르 수지의 용해도 변수(δa')는 수학식 0.2 < (δb-δa') < 1.0으로 표시되는 관계를 충족시켜야 한다.

폴리에스테르 수지의 산 기의 양은 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 산가의 범위이다. 이 산가가 3 미만인 경우, 상도막의 접착력이 열화될 수 있다. 이 산가가 20 초과인 경우, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용할 때 경화가 불량해지거나 또는 안료의 페이스트 형성이 곤란해질 수 있다.

하이드록실가는 바람직하게는 50 내지 200의 범위일 수 있다. 하이드록실가가 50 미만인 경우, 피막의 경화 결함이 발생할 수 있는 반면, 하이드록실가가 200 초과인 경우, 경화 후 피막에 과량의 하이드록실기가 잔류하여 내수성을 감소시킨다. 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위내에 있다. 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 경화 및 제조된 피막의 내용매성 같은 특성이 불량하다. 반면, 10,000 이상의 수 평균 분자량은 수득된 수지의 유화 및 분산과 같은 작업시 취급하기 곤란하게 할 뿐만 아니라 얻어진 전착 피막의 외관을 열화시킨다. 따라서, 폴리에스테르 수지는 한 가지 유형일 수도 있지만, 피막의 성능의 균형을 맞추기 위해 2개 이상의 유형일 수 있다.

폴리올 성분(예를 들어, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린 및 펜타에리트리톨)을 다가 산 성분(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 헥사하이드로프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 이들의 무수물)과 반응시킴으로써 상기 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 선택적으로, 락톤(예를 들어, δ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤), 개질된 임의의 유형의 포화 및/또는 불포화 지방산(예를 들어, 코코넛유 지방산, 유동유(tung tree oil) 지방산, 대두유 지방산 및 아마씨유 지방산, 및 이들의 모노-, 디- 또는 트리-글리세라이드) 및 카쥬러(Carjurer)-E-10(10개의 탄소 원자를 갖는 분지된 알킬기를 갖는 모노에폭사이드, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chem. Co.) 제품)을 통상적인 방법에 따라 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 부분적으로는 우레탄 결합을 적합한 양으로 함유할 수 있다. 디이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트)를 분자 쇄의 양 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(예를 들어,δ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤)의 하이드록실기와 반응시켜 우레탄 결합을 형성하고, 부분적으로 쇄를 연장시킴으로써 우레탄 결합을 도입할 수 있다. 상기 수지를 상기 폴리올 성분의 일부로서 사용하여 수지의 주쇄 또는 측쇄상에 우레탄 결합을 혼입시킨다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 수지의 주쇄 또는 측쇄상에 3급 카복실기를 함유한다. 3급 카복실기는 카복실기와 직접 결합된 탄소 원자에 수소가 결합되지 않는다. 3급 카복실기는 산 기로서 낮은 활성을 갖기 때문에, 이를 폴리에스테르 수지 내로 도입하여 수지 성분의 용해도 변수를 용이하게 조절한다. 폴리에스테르 수지는 분자에 3급 카복실기를 함유하여 수지의 산 기 사이의 상호작용이 저하되어 피막의 열 유동 특성을 향상시킨다. 따라서, 안료 분산성이 변화하는 여부와는 관계없이 외관을 개선시키기 위해 가열 및 경화 동안 피막의 평활성을 확보한다. 또한, 멜라민 수지를 경화제로서 사용하는 경우, 멜라민 수지의 경화 반응에서 촉매로서 작용할 것으로 기대된다.

3급 카복실기를 함유하는 디올 화합물(예를 들어, 2,2'-디메틸올 프로피온산, 2,2'-디메틸올 부탄산, 2,2'-디메틸올 헥산산, 2,2'-디메틸올 옥탄산 또는 2,2'-디메틸올 데칸산)을 상기 폴리올 성분의 일부로서 사용함으로써 수지의 주쇄 또는 측쇄상에 3급 카복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 상기 산가, 즉 폴리에스테르 수지의 총 산가에 대한 3급 카복실기의 비율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 거의 100%가 되도록 3급 카복실기를 함유하는 디올 화합물의 양을 조절한다.

반-블록킹된 디이소시아네이트 화합물과 추가로 반응시키거나 멜라민 수지와 부분적으로 동시 축합함으로써 상기 폴리에스테르 수지를 자기-가교결합형 수지로 개질시킬 수 있다. 경화 반응성이 우수성으로 인해 자기-가교결합된 수지를 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지를 수성 전착 피복 조성물에 첨가하는 경우에 폴리에스테르 수지가 수용액에 분산되지 않기 때문에, 바람직하게는 수지 성분(A) 및/또는 수지 성분(B)과 함께 폴리에스테르 수지를 유화액에 분산시킨다. 폴리에스테르 수지를 수지 성분(A) 및/또는 수지 성분(B)과 함께 유화액에 분산시키는 경우, 수지는, 수지 성분(A) 및/또는 수지 성분(B)이 외피 부분을 구성하고 폴리에스테르 수지가 코어 부분을 구성하는 코어-외피 구조로 분산될 것이다.

폴리에스테르 수지의 대체 양은 바람직하게는 수지 성분(A) 100중량부를 기준으로 5 내지 40중량부의 범위이다. 폴리에스테르 수지의 대체 양이 5중량부 미만인 경우, 상도막의 접착력 및 다층 피막의 외관이 개선되지 않을 수 있다. 반면, 상기 양이 40중량부 초과인 경우, 수용액중 유화액의 코어 부분이 과도하게 커질 수 있고, 유화액의 제조가 곤란해질 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 안료는 피복에 통상적으로 사용되는 경우에 특별히 한정되지 않는다. 안료의 예로는 카본 블랙, 이산화티탄 및 흑연 같은 착색 안료; 카올린, 규산알루미늄(점토) 및 활석 같은 증량제 안료; 알루미늄 포스포몰리브데이트 같은 녹 방지성 안료를 들 수 있다. 전착 피복 후 경화된 구배형 피막중에 분산시키는데 중요한 안료는 이산화티탄이다. 이산화티탄은 높은 불투명성을갖고, 비용이 낮고, 따라서 이산화티탄은 자동차 피복의 경화된 구배형 피막에 사용하기에 이상적이다. 안료는 단독으로 사용될 수도 있으나, 통상적으로는 용도에 따라 2개 이상을 조합하여 사용된다.

상기 안료는 바람직하게는 1/10 내지 1/3 범위의 P/V 비율내에 있으며, 이때 P는 안료의 총 중량을 나타내고, V는 수성 피복 조성물중 안료를 제외한 전체 비히클 성분의 중량을 나타낸다. 본원에 사용된 안료를 제외한 비히클 성분은 안료를 제외한 피복 조성물을 구성하는 총 고체 성분(즉, 주요 수지 성분(A, B), 이들의 경화제 및 안료 분산 수지)을 의미한다. P/V가 1/10 미만인 경우, 안료가 충분히 함유되지 않으며, 이는 광 및 물 같은 부식 인자의 방지가 열화됨으로써 실제적인 수준의 내후성 및 내식성이 열화되게 된다. P/V가 1/3 초과인 경우, 과량의 안료가 경화시 점도를 증가시키고, 유동 특성을 열화시켜 불량한 외관을 제공할 수 있다. 이 비율 P/V는 본 발명에 따른 수성 전착중의 모든 안료의 중량을 기준으로 총 비히클 성분의 중량과 실질적으로 동일하다.

또한, 피막중 안료 농도는 구배를 가질 수 있다. 구배는 수지 성분(B)을 함유하고 더 높은 안료 농도를 갖는 수지 층(b), 수지 성분(A)을 함유하고 더 낮은 안료 농도를 갖는 수지 층(a), 및 수지 성분(A, B)을 함유하고 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 놓이는 혼합 수지 층(c)을 포함할 수 있다. 구배를 형성하기 위해, 수지 성분(B)과 상용성이고 수지 성분(A)과 덜 상용성인 안료 분산 수지를 바람직하게 사용하여 안료 분산 페이스트를 제조하고, 이어 상기 페이스트를 함유하는 수성 전착 피복 조성물을 제조한다. 특히, δp와 δb의 차이가 0.2 이하이고, δp와δa의 차이가 0.2 초과인 큰 관계를 충족시키는 안료 분산 수지의 용해도 변수(δp)를 바람직하게 이용하여 구배를 형성한다. δp와 δb의 차이가 0.2보다 커지는 경우, 안료 분산 수지와 수지 성분(B) 사이의 상용성이 달성되지 않아 수지 성분(B)을 함유하는 수지 층(b)에 대한 안료의 방향성이 유도되지 않을 수 있다. 이로 인해, 덜 내식성을 갖는 피막이 제공될 수 있다. 반면, δp와 δa의 차이가 0.2 이하인 경우, 안료 분산 수지와 수지 성분(A) 사이의 완벽한 상용성이 달성되어 수지 성분(A)을 함유하는 수지 층(a)에 대한 안료의 방향성이 유도될 수 있다. 이로 인해, 불량한 외관을 갖는 피막이 제공될 수 있다.

안료 분산 수지의 종류 및 성분은 바람직하게는 수지 성분(B)과 동일하거나 수지 성분(B)과 유사하고, 용해도 변수의 상기 관계를 충족시킨다. 안료를 기준으로 안료 분산 수지의 적합한 양은 5 내지 40중량%의 범위이다. 안료 분산 수지의 양이 5중량% 미만인 경우, 안료의 분산 안정성이 충분히 수득되지 않는다. 반면, 안료 분산 수지의 양이 40중량% 초과인 경우, 경화 특성을 조절하기 곤란한 피막이 수득될 수 있다.

본 발명에 사용되는 수성 전착 피복 조성물은 서로 덜 상용성인 2개 이상의 상이한 수지 성분(수지 성분(A) 및 수지 성분(B)), 경화제 및 안료를 함유한다. 피복 조성물을 제조하는 한가지 방법은 수지 성분(A) 및 수지 성분(B), 안료(안료 분산 페이스트) 및 경화제를 함께 혼합하는 단계 및 수성 매질중의 혼합 성분을 중화제로 유화시키는 단계를 포함한다. 피복 조성물을 제조하는 다른 방법은 수성 매질중의 수지 성분 각각을 중화제 및 적합한 경화제로 각각 유화시키는 단계 및수득된 유화액을 상기 비율을 충족시키는 블렌딩 비율로 블렌딩시키는 단계를 포함한다. 바람직한 방법은 수지 각각을 유화시키는 단계를 포함하는 방법이며, 이 방법은 우수한 안정성을 갖는 피복 조성물을 수득한다. 중화제의 예로는 무기 산(예를 들어 염산, 질산, 인산) 및 유기 산(예를 들어 포름산, 아세트산, 락트산, 설파민산 및 아세틸글리신산)을 들 수 있다.

수성 전착 피복 조성물의 총 고체 함량을 15 내지 25중량%의 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 총 고체 함량을 조절하기 위해, 물 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합물 같은 수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 피복 조성물은 소량의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 자외선 흡수제, 산화 억제제, 표면 활성제, 피막 표면용 평활제, 경화 촉진제(예를 들어, 유기 주석 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제 중에서, 바람직하게는 경화 촉진제로 구성된 유기 주석 화합물을 피복 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 5중량%의 범위내로 피복 조성물에 첨가하여 목적하는 정도의 가교결합을 갖는 경화된 구배형 피막을 수득할 수 있다.

본 발명에 따라 경화된 구배형 피막을 제조하기 위해, 피복될 전기 전도성 기판을 음극 전극에 연결시키고, 15 내지 35℃의 욕 온도에서 100 내지 400V의 인가 전압에서 전착 피복을 수행하여 10 내지 50㎛, 바람직하게는 20 내지 40㎛의 건조 두께를 갖는 전착 피막을 형성한다. 이어, 이를 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃에서 10 내지 30분 동안 소성시킨다. 이 소성은 각각의 수지의 고유한 용해도 변수에 따라 수성 전착 피복 조성물에 함유된 수지 성분(A), 수지 성분(B) 및 안료 분산 수지를 배향시킨다. 소성 후 피막이 경화되는 경우, 구배형 구조를 갖는 경화된 전착 피막이 형성되며, 이때 수지 성분(A)은 공기와 직접 접촉하는 면에 놓이고, 수지 성분(B)은 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 면에 놓이며, 또한 안료는 주로 수지 성분(B)을 함유하는 층에 위치한다. 소성중 가열 방법은 조절된 목적하는 온도로 예열된 오븐에 피복된 기판을 넣는 방식 또는 피복된 기판을 오븐에 넣은 후 오븐을 가열하는 방식을 포함한다.

경화된 피막상에 상도 조성물을 도포하고 소성하는 방법은 2개의 습식 피복 시스템에 기초하여 우수한 접착력 및 외관을 갖는 다층 피막의 형성을 제공한다. 다층 피막을 제조하는 이 방법은 2층 및 2회-소성 시스템의 피복 방법이다. 상도 조성물은 용매형, 수성형 및 분말 같은 임의의 유형일 수 있다. 본 발명의 효과를 제공하기 위해, 용매형 상도 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 자동차 피복의 에너지 절약 요구에 기초하여 감소된 소성 과정을 통상적으로 수행한다. 따라서, 습식 대 습식 방식으로 비경화된 피막상에 상도 조성물을 도포하고, 비경화된 전착 피막과 상도막을 동시에 소성시키는 것을 포함하는, 2층 및 1회-소성 피복 방법을 수행한다. 이 2층 및 1회-소성 피복 방법을 이용하여 구배형 피막을 형성할 수 있다. 이 2층 및 1회-소성 피복 방법에서, 피복의 외관의 손상없이 목적하는 다층 피막을 수득하기 위해, 상도를 도포하기 전에 예열을 수행할 수 있다. 예열 온도는 전착 피막에서의 층 분리를 생성하고, 전착 피막의 경화에 요구되는 온도 보다 낮은 온도이다. 바람직하게는, 60 내지 130℃ 범위내에서 통상적으로 예열을 수행한다.

본 발명은 경화된 구배형 피막을 제조하는 방법 및 이를 하나의 층으로서 함유하는 다층 피막(이는 페인트 산업, 특히 자동차 피복에 유용함)을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상도 조성물을 전착 피막에 직접 피복하는, 중도 부재 시스템(2층 피복 시스템)을 사용하여 다층 피막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 경화된 구배형 피막 및 다층 피막은 통상적인 3회-피복 피막과 동일한 우수한 피막 외관, 내용매성, 내후성 및 내식성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 경화된 구배형 피막을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 다층 피막을 제조하는 방법은 감소된 단계, 비용 절약, 에너지 소비 절감 및 환경 부담 감소를 나타내는 신규 피복 시스템을 제공하는데 중요한 역할을 한다.

실시예

본 발명을 하기 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 "부" 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.

전착 피복 조성물의 제조

제조예 1: 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조

교반기, 질소-기체 유입구, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 첨가하고, 메틸 이소부틸 케톤 56부로 희석시켰다. 이어, 여기에 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 첨가하고, 50℃로 가열한 후에 내용물의 온도를 70℃ 이하로 유지시키면서 메틸 에틸 케톡심 17부를 첨가하였다.이어, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트 잔기의 흡수가 실질적으로 사라질 때까지 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이를 n-부탄올 43부로 희석시켜 용해도 변수(δi)가 11.8이고 고체 함량이 70중량%인 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 용액을 수득하였다.

제조예 2:블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조

교반기, 질소-기체 유입구, 응축기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 199부를 첨가하고, 메틸 이소부틸 케톤 39부로 희석시켰다. 이어, 여기에 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 첨가하고, 50℃로 가열한 후에 내용물의 온도를 70℃ 이하로 유지시키면서 메틸 에틸 케톡심 58부(총 블록킹제를 기준으로 67당량%) 및 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 57부(총 블록킹제를 기준으로 33당량%)를 첨가하였다. 이어, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트 잔기의 흡수가 실질적으로 사라질 때까지 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이를 n-부탄올 43부로 희석시켜 용해도 변수(δi)가 11.1이고 고체 함량이 80중량%인 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 용액을 수득하였다.

제조예 3:양이온-개질된 에폭시 수지 유화액(수지 성분(B))의 제조

교반기, 경사분리기(decanter), 질소-기체 유입구, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에 에폭시 당량이 188인 비스페놀 A형 에폭시 수지 2,400부(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 DER-331J로 구입가능함), 메탄올 141부, 메틸 이소부틸 케톤 168부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 첨가하고, 40℃에서 균일하게 혼합하여 용해시켰다. 이어, 2,4-/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(혼합비80/20) 320부를 30분에 걸쳐 적가하여 70℃까지 발열 가열시켰다. 내용물에 N,N-디메틸벤질아민 5부를 첨가하고, 120℃로 가열한 후에 이 온도에서 에폭시 당량이 500에 도달할 때까지 메탄올을 제거하면서 3시간 동안 계속 반응시켰다. 이어, 여기에 메틸 이소부틸 케톤 644부, 비스페놀 A 341부 및 2-에틸헥산산 413부를 첨가하고, 120℃에서 유지시켜 에폭시 당량이 1,070에 도달할 때까지 반응을 완결시킨 후에 내용물을 110℃로 냉각시켰다. 110℃에서 디에틸렌트리아민 디케티민(고체 함량이 73중량%인 메틸 이소부틸 케톤 용액) 241부와 N-메틸에탄올아민 192부의 혼합물을 첨가하고, 1시간 동안 반응시켜 양이온-개질된 에폭시 수지를 수득하였다. 양이온-개질된 에폭시 수지는 2,100의 수 평균 분자량, 160의 하이드록실가, JIS-K-5665에 따른 130℃의 수지 연화점 및 11.4의 용해도 변수(δb)를 가졌다. 적외선 스펙트럼을 분석한 결과, 1,750cm^-1에서의 흡수에 의해 수지가 옥사졸리돈 고리를 가진 것으로 확인되었다.

양이온-개질된 에폭시 수지 용액에 제조예 1에서 수득한 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 1,834부 및 아세트산 90부를 첨가하였다. 이어, 여기에 이온-교환된 물을 첨가하여 비-휘발성 성분 함량이 32중량%가 되게 하고, 감압하에 축합하여 비-휘발성 성분 함량이 36중량%가 되도록 함으로써 주로 양이온-개질된 에폭시 수지를 함유하는 수성 유화액 입자(이하, E-1이라고 함)를 수득하였다.

제조예 4:양이온-개질된 아크릴 수지 유화액(수지 성분(A1))의 제조

교반기, 응축기, 질소-기체 유입구, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응용기에 질소 대기하에 가열하여 115℃로 유지된 메틸 이소부틸 케톤 50부를 첨가하였다. 여기에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20.2부, 스티렌 17.3부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 30부, n-부틸 아크릴레이트 29.3부, 메틸 메타크릴레이트 3.2부 및 3급-부틸 퍼옥토에이트 4부를 적하 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 적가한 후에 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.5부를 적가하고, 115℃에서 1.5시간 동안 유지시켜 고체 함량이 65중량%이고 6,400의 수 평균 분자량, 87의 하이드록실가 및 11.0의 용해도 변수(δa)를 갖는 양이온-개질된 아크릴 수지를 수득하였다.

양이온-개질된 아크릴 수지 용액에 제조예 2에서 수득한 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 40부를 첨가하고, 30분간 혼합한 후에 에틸렌글리콜 n-모노부틸 에테르 10부 및 아세트산 3부를 첨가하였다. 이어, 여기에 이온-교환된 물을 첨가하여 비-휘발성 성분 함량이 32중량%가 되게 하고, 감압하에 축합하여 비-휘발성 성분 함량이 36중량%가 되도록 함으로써 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유하는 수성 유화액 입자(이하, E-2라고 함)를 수득하였다.

제조예 5:양이온-개질된 아크릴 수지 유화액(수지 성분(A2))의 제조

교반기, 응축기, 질소-기체 유입구, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에 질소 대기하에 가열하여 115℃로 유지된 메틸 이소부틸 케톤 50부를 첨가하였다. 여기에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20.2부, n-부틸 아크릴레이트 26.8부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 4.1부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 30부, 스티렌 18.9부 및 3급-부틸 퍼옥토에이트 4부를 적하 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 적가한 후에 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.5부를 적가하고, 115℃에서 1.5시간 동안 유지시켜 고체 함량이 65중량%이고 6,500의 수 평균 분자량, 87의 하이드록실가 및 10.7의 용해도 변수(δa)를 갖는 양이온-개질된 아크릴 수지를 수득하였다.

양이온-개질된 아크릴 수지 용액에 제조예 2에서 수득한 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 40부를 첨가하고, 30분간 혼합한 후에 에틸렌글리콜 n-모노부틸 에테르 10부 및 아세트산 3부를 첨가하였다. 이어, 여기에 이온-교환된 물을 첨가하여 비-휘발성 성분 함량이 32중량%가 되게 하고, 감압하에 축합하여 비-휘발성 성분 함량이 36중량%가 되도록 함으로써 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유하는 수성 유화액 입자(이하, E-3라고 함)를 수득하였다.

제조예 6:폴리에스테르 수지의 제조

교반기, 응축기, 경사분리기, 질소-기체 유입구, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 61부, 트리메틸올프로판 180부, 네오펜틸글리콜 152부, 헥사하이드로프탈산 218부, 이소프탈산 156부, 2,2'-디메틸올 부탄산 50부, ε-카프로락톤 104부, 카쥬러 E(모노에폭사이드, 쉘 케미칼 캄파니 제품) 79부, 반응 촉매로서의 디부틸주석 옥사이드 2부 및 환류 용매로서의 크실렌 30부를 첨가하고, 질소 대기하에 150℃에서 유지시켰다. 혼합물을 210 내지 230℃로 가열하여 약 5시간 동안 축합 반응시켰다. 이어, 메틸 이소부틸 케톤 240부를 희석 용매로서 첨가하였다.

수득된 폴리에스테르 수지는 80%의 고체 함량, 1,000의 수 평균 분자량, 8의 산가, 180의 하이드록실가, 11.0의 용해도 변수(δa')를 가졌다.

제조예 7:양이온-개질된 아크릴 수지 유화액(수지 성분(A4))의 제조

제조예 4에서 수득한 양이온-개질된 아크릴 수지 123부에 제조에 6에서 수득한 폴리에스테르 수지 25부 및 제조예 2에서 수득한 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 40부를 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 여기에 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 10부 및 아세트산 3부를 첨가하고, 이온-교환된 물을 비-휘발성 성분 함량이 32중량%로 될 때까지 첨가한 후에 감압하에 비-휘발성 성분 함량이 36중량%로 될 때까지 축합하여 주로 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유하는 수성 유화액 입자(이하, E-4라고 함)를 수득하였다.

대조 제조예 1:양이온-개질된 아크릴 수지 유화액(수지 성분(A5))의 제조

교반기, 응축기, 질소-기체 유입구, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에 질소 대기하에 가열하여 115℃로 유지된 메틸 이소부틸 케톤 50부를 첨가하였다. 여기에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20.2부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 27.8부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 30부, n-부틸아크릴레이트 12.7부, 스티렌 9.3부 및 3급-부틸 퍼옥토에이트 4부를 적하 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 적가하고, 이어 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.5부를 적가하고, 115℃에서 1.5시간 동안 유지시켜 65중량%의 고체 함량, 6,400의 수 평균 분자량, 87의 하이드록실가 및 10.4의 용해도 변수(δa)를 갖는 양이온-개질된 아크릴 수지를 수득하였다.

양이온-개질된 아크릴 수지 용액에 제조예 2에서 수득한 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 40부를 첨가하고, 30분간 혼합한 후에 에틸렌글리콜 n-모노부틸 에테르 10부 및 아세트산 3부를 첨가하였다. 이어, 이온-교환된 물을 비-휘발성 성분 함량이 32중량%로 될 때까지 첨가하고, 비-휘발성 성분 함량이 36중량%로 될때까지 감압하에 축합하여 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유하는 수성 유화액 입자(이하, E-5라고 함)를 수득하였다.

대조 제조예 2: 양이온-개질된 아크릴 수지 유화액(수지 성분(A6))의 제조

교반기, 응축기, 질소-기체 유입구, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 반응 용기에 질소 대기하에 가열하여 115℃로 유지된 메틸 이소부틸 케톤 50부를 첨가하였다. 여기에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 18부, 메틸 메타크릴레이트 20.2부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 30부, 이소부틸 메타크릴레이트 0.8부, 에틸 아크릴레이트 31부 및 3급-부틸 퍼옥토에이트 4부를 적하 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 적가하고, 이어 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.5부를 적가하고, 115℃에서 1.5시간 동안 유지시켜 65중량%의 고체 함량, 6,500의 수 평균 분자량, 87의 하이드록실가 및 11.2의 용해도 변수(δa)를 갖는 양이온-개질된 아크릴 수지를 수득하였다.

양이온-개질된 아크릴 수지 용액에 제조예 2에서 수득한 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제 40부를 첨가하고, 30분 동안 혼합한 후에 에틸렌글리콜 n-모노부틸 에테르 10부 및 아세트산 3부를 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 이어, 이온-교환된 물을 비-휘발성 성분 함량이 32중량%로 될 때까지 첨가하고, 비-휘발성 성분 함량이 36중량%로 될 때까지 감압하에 축합하여 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유하는 수성 유화액 입자(이하, E-6라고 함)를 수득하였다.

제조예 8:안료 분산 수지의 제조

교반기, 응축기, 질소-기체 유입구 및 온도계가 장착된 반응 용기에 198의에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지(쉘 케미칼 캄파니에서 Epon 829로 구입가능함) 710부 및 비스페놀 A 289.6부를 첨가하고, 150 내지 160℃에서 질소 대기하에 1시간 동안 반응시켰다. 120℃로 냉각시킨 후, 2-에틸헥산올로 반-블록킹된 톨릴렌 디이소시아네이트 함유 메틸 이소부틸 케톤 용액(고체 함량 95중량%) 406.4부를 첨가하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 110 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시키고, 여기에 에틸렌글리콜 n-모노부틸 에테르 1584.1부를 첨가한 후에 85 내지 95℃로 냉각시키고, 균일하게 혼합하여 반응된 물질을 수득하였다.

별도로, 다른 반응 용기에 2-에틸헥산올로 반-블록킹된 톨릴렌 디이소시아네이트 함유 메틸 이소부틸 케톤 용액(고체 함량 95중량%) 384부 및 디메틸에탄올아민 104.6부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 이어, 여기에 75% 락트산 용액 141.1부 및 에틸렌글리콜 n-부틸 에테르 47.0부를 첨가하고, 30분 동안 혼합하여 고체 함량이 85중량%인 4급화제(quaternerizing agent)를 수득하였다. 이어, 4급화제 620.5부를 상기 수득된 반응된 물질에 첨가하고, 85 내지 95℃에서 유지시켜 1의 산가를 달성함으로써 56중량%의 고체 함량, 2,200의 수 평균 분자량 및 11.3의 용해도 변수(δp)를 갖는 안료 분산 수지의 수지 용액을 수득하였다.

제조예 9:안료 분산 페이스트의 제조

하기 표 1의 성분을 샌드 밀에서 분산시켜 제조예 8에서 수득된 안료 분산 수지를 함유하는 안료 분산 페이스트(이하, P-1이라고 함)를 수득하였다:

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1과 비교예 2

제조예 3, 제조예 4, 제조예 5 및 제조예 7에서 수득된 양이온-개질된 수지 유화액(E-1 내지 E-4), 제조예 9에서 수득한 수성 안료 분산된 페이스트(P-1) 및 탈이온수를 사용하여 고체 함량이 20%인 수성 피복 조성물을 제조하였다. 경화 촉진제로서 디부틸주석 옥사이드의 유화액 페이스트를 피복 조성물에 첨가하여 피복 조성물의 고체 함량에 기초한 주석 함량이 1.5%가 되도록 하였다. 각 물질의 배합, 혼합비(수지 고체의 비, 경화제의 중량을 제외하고 계산됨) 및 안료/수지 비히클(총 비히클의 중량, 경화제의 중량을 포함함)의 P/V 비는 표 2에 기재되어 있다. 또한, 표 2에서 δa는 상기 수지 성분(A)의 용해도 변수를 나타내고, δb는 상기 수지 성분(B)의 용해도 변수를 나타내고, δa'은 상기 폴리에스테르 수지의 용해도 변수를 나타내고, δp는 상기 안료 분산 수지의 용해도 변수를 나타내고, δi는 상기 폴리이소시아네이트의 용해도 변수를 나타낸다.

소성한 후에 전착 피막의 두께가 20㎛로 달성되는 전압에서 상기 실시예 및 비교예의 배합에 따른 수성 피복 조성물을 사용하여 인산아연으로 처리된 강 패널상에서 전착 피복을 수행한 후에 160℃에서 15분 동안 소성시켰다. 수득된 전착 피막에 대한 평가 결과는 표 3에 기재되어 있다. 표 3의 각 평가 항목이 하기에 기재되어 있다.

경화된 구배형 피막의 구배-층 구조의 관찰

피막의 단면을 비디오 현미경으로 관찰하였다. 구배형 피막에서, 푸리에-변형 적외선 희석 총 반사(FTIR-ATR) 분광분석기를 사용하여 각 수지 층을 구성하는 주요 수지 성분을 확인하였다.

안료의 농도 측정

주사 전자 현미경(SEM-EDX)을 사용하여 각 층의 안료 농도를 측정하였다. 티탄 및 알루미늄 원자의 분포를 시각적으로 관찰함으로써 각 층의 이산화티탄 및알루미늄 포스포몰리브데이트의 상대적인 안료 농도를 평가하였다.

경화된 구배형 피막의 용매 팽윤 정도의 측정

하기 수학식 1에 따라 용매 팽윤 정도를 계산하였다:

수학식 1

용매 팽윤 정도(%) = {(W1-W0)/W0}×100

상기 식에서,

W0은 용매내로 침지되기 전의 경화된 구배형 피막의 중량을 나타내고,

W1은 20℃에서 5일 동안 용매내로 침지한 후의 경화된 구배형 피막의 중량을 나타낸다. 시험 샘플은 크기가 50㎜×50㎜였고, 두께가 20㎛였다. 측정시 메틸 이소부틸 케톤을 사용하였다.

SDT

전착 피복의 피막을 기판에 도달할 때까지 칼로 절단하고, 이어 염수(5% 염수)를 55℃에서 480시간 동안 분무하였다. 접착 테이프를 피막 표면에 부착한 후 박리하였다. 절단 부위로부터 박리된 구역의 최대 폭(㎜)으로 평가 결과를 나타낸다.

횡단부(crosscut)의 접착력

두께가 20㎛인 경화된 구배형 피막상에 알키드형 상도 페인트(오르가셀렉트 실버(Orgaselect silver), 닛폰 페인트 캄파니(Nippon Paint Co.) 제품)를 25 내지 30㎛의 건조 두께까지 분무 피복하고, 이어 140℃에서 20분 동안 소성시켰다. 2㎜×2㎜의 크기를 갖는 100개의 행단부를 형성하고, 여기에 접착 테이프를 접착시켰다. 테이프를 재빨리 떼어내고, 피복된 표면에 잔류하는 횡단부의 수를 기록하였다.

전착 피복의 피막의 표면 조도(Ra)

표면 조도 측정 장치(서프테스트(SURFTEST) 211, 미쓰토요 캄파니, 리미티드(Mitsutoyo Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 2.5㎜ 절단함으로써 두께가 20㎛인 경화된 구배형 피막의 표면 조도(Ra)를 결정하였다.

다층 피막의 외관 평가

유기 용매형 금속 기제 페인트(SPM-170-1/199B 실버, 닛폰 페인트 캄파니 제품) 및 투명 페인트(MAC-O-380, 닛폰 페인트 캄파니 제품)를 20㎛의 두께를 갖는 경화된 피막상에 피복하였다. 비와이케이-가드너 캄파니(BYK-Gardner Co.)에서 구입가능한 "웨이브 스캔(Wave scan)-T"를 사용하여 수득된 피막의 전체 외관(표면 평활성)을 평가하였다. W1, W2 및 F 값으로 외관을 나타냈다. W1 및 W2 값이 작을수록 외관이 우수하였다. 반면, F 값이 클수록 외관이 우수하였다.

SWM

외관을 평가하는 샘플(2층 다층 피막)을 태양광 내후성 측정기(Sunshine Weather Meter)에 세팅하고, 4,000시간 동안 노출시킨 후 60^。광택을 측정하여 디폴트값(default)으로 유지력을 평가하였다. 이어, 샘플을 온수(40℃)에 10일 동안 침지시켰다. 2㎜×2㎜의 크기를 갖는 100개의 행단부를 형성하고, 여기에 접착 테이프를 접착시켰다. 테이프를 재빨리 떼어내고, 피복된 표면에 잔류하는 행단부의수를 기록하였다.

동적 유리 전이 온도

주석판을 전착 피복으로 피복한 후에 경화시켜 측정용 샘플을 제조하였다. 피막을 액체 질소로 냉동시키고, 분당 2℃의 속도로 온도를 증가시킴으로써 점탄성을 측정하고, 레오메트릭스 다이나믹 애널라이저(Rheometrics Dynamic Analyzer) RDA-II(레오메트릭스 캄파니(Rheometrics Co.) 제품)를 사용하여 10Hz의 진동수로 진동시켰다. 손실 탄성(E")/저장 탄성(E')의 비(tan δ)를 계산하고, 그의 굴절점을 결정하여 각 동적 Tg(Tg(a), Tg(b) 및 Tg(c))를 수득하였다. 주석판을 중도로 피복하고, 이를 경화시키고, 수은으로 피막을 제거한 후에 절단하여 측정용 샘플을 제조함으로써 중도 층의 동적 Tg를 결정하였다.

상기 실시예 및 비교예에서는 본 발명에 따른 수성 피복 조성물을 사용하여 우수한 내식성, 접착력, 표면 평활성을 갖는 경화된 구배형 피막이 형성될 수 있음을 보여준다. 본 발명의 방법에 따라 전착 피막상에 상도 조성물을 직접 도포함으로써 수득된 다층 피막은 분명히 중도 부재 시스템임에도 불구하고 우수한 피막 외관을 갖는다. 특히, 실시예와 비교예 1(선행 기술분야의 형태, 2개의 층의 완전한 분리) 및 비교예 2(균일한 층, 분리되지 않음)를 비교하면, 구배형 피막 층이 우수한 외관(이 외관은 구배형 피막상에 상도 조성물을 도포함으로써 수득되는 다층 피막의 외관을 의미함) 및 장기간 동안의 내후성을 보장하는 물리적 특성을 갖는다.

실시예 7:

실시예 1 및 실시예 4에서 수득한 건조 두께 20㎛의 비경화된 전착 구배형 피막을 110℃에서 10분 동안 예열시키고, 이어 유기 용매형 금속 기제 페인트(SPM-170-1/199B 실버, 닛폰 페인트 캄파니 제품) 및 투명 페인트(MAC-O-380, 닛폰 페인트 캄파니 제품)를 피복하고, 150℃에서 20분 동안 소성시켜 비경화된 전착 피막과 비경화된 상도막을 동시에 소성시키고 경화시켰다. 수득된 피막의 전체적인 외관("웨이브 스캠-T"를 사용하여 결정함)은 하기와 같이 우수하였다: 실시예 1의 경우에 W1은 10이고, W2는 15이고, F는 4.7이고; 실시예 4의 경우에 W1는 8이고, W2는 12이고, F는 4.7이다. 또한, 단면을 관찰한 결과, 110℃에서 10분 동안 예열시킨 후 각각의 비경화된 전착 구배형 피막은 비경화됨에도 불구하고 구배형 구조를 가졌다.

상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 경화된 구배형 피막을 형성한다. 수지 성분(A) 및 수지 성분(B)을 함유하고, 이들 수지 사이의 용해도 변수 차이가 0.2 < (δb-δa) < 1.0인 수성 전착 피복 조성물로 기판을 피복하는 경우, 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 형성되고 수지 층(a, b)을 각각 구성하는 수지 성분으로 제조된 혼합 수지 층(c)(이는 구배형 구조를 가짐)을 갖는 경화된 구배형 피막을 형성한다. 본 발명에 따라 수득된 구배형 피막은 깊이를 가로질러 3개의 의사 층으로 이루어진 구조를 갖는다.

또한, 상도를 도포하기 전에 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 수지 성분으로서 양이온-개질된 에폭시 수지를 사용하는 경우, 양이온-개질된 에폭시 수지가 수지의 하이드록실기 같은 친수성 기에 대한 친화력에 기초하여 전기 전도성 기판쪽으로 향한다. 이러한 배향은 우수한 내후성 및 내용매성을 갖는 경화된 구배형 피막을 제공한다. 또한, 하나 이상의 양이온-개질된 아크릴 수지를 양이온-개질된 에폭시 수지와 덜 상용성인 수지로서 사용하는 경우, 우수한 내후성을 갖는 경화된 구배형 피막을 수득할 수 있다.

또한, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용하고, 블록킹된 폴리이소시아네이트의 용해도 변수(δi), 용해도 변수(δa) 및 용해도 변수(δb)를 δa≤δi≤δb로 표시되는 관계를 충족시키도록 조절함으로써 각 수지 층에 경화제를 개선되도록 분산시킬 수 있다. 따라서, 동일하게 경화된 수지 층을 갖는 경화된 구배형 피막을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 수득되는 경화된 피막의 용매 팽윤 정도를 30% 이하로 조절할 수 있다. 따라서, 용매형 상도 조성물을 경화된 구배형 피막에 직접 도포하는 2층 피복 시스템이 통상적인 3회-피복 피막과 동일한 우수한 피막 외관을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 형성되고 각각 수지 층(a) 및 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분으로부터 제조되는 혼합 수지층(c)을 함유하는 경화된 구배형 피막을 제공할 수 있다. 경화된 구배형 피막의 구조는 풍화시 박리 저항성에서 평가되는 바와 같이 공기와 직접 접촉하는 수지 층 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층 사이의 결합력을 개선시킬 수 있다. 따라서, 풍화 열화시 박리되는 문제점은 2층 피복 시스템(중도 부재 시스템)의 내후성 시험에서 경감될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 자동차 피복에 이용하는 경우, 장기간 동안의 내후성을 갖는 자동차 피막을 제공할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 전착 피막상에 상도 조성물을 직접 도포함으로써 수득되는 다층 피막은 중도 부재 시스템임에도 불구하고 명백히 우수한 피막 외관, 상도 층에 대한 접착력, 내후성 및 내식성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방법은 페인트 산업, 특히 자동차 피복 분야에서 중도 부재의 단계적 감소, 비용 절감 및 적은 환경 손상(VOC 및 HAP)을 달성하는 신규한 피복 시스템을 구성하는데 중요한 역할을 한다.

Claims (10)

1. 2종 이상의 수지 및 경화제를 포함하는 수성 전착 피복 조성물을 전기 전도성 기판상에 도포하는 단계;

   전착 피막을 가열하여 층을 분리시키는 단계; 및

   전착 피막을 경화시켜 경화된 구배형(gradient) 피막을 제조하는 단계

   를 포함하며, 이때

   상기 수지가 상도(上塗; top coating)를 도포하기 전에 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 하나의 수지 성분 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 다른 수지 성분을 포함하고,

   공기와 직접 접촉하는 수지 층(a)을 구성하는 수지 성분의 용해도 변수(solubility parameter)(δa) 및 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분의 용해도 변수(δb)가 수학식 0.2 < (δb-δa) < 1.0으로 표시되는 관계를 갖고,

   경화된 구배형 피막이 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 형성된 것으로, 수지 층(a)과 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분으로부터 제조되는 혼합 수지 층(c)을 포함하는

   경화된 구배형 피막의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   수지 층(a)의 동적 유리 전이 온도(Tg(a))가 40 내지 90℃의 범위이고, 수지 층(b)의 동적 유리 전이 온도(Tg(b))가 100 내지 150℃의 범위이고, 수지 층(c)의 동적 유리 전이 온도(Tg(c))가 70 내지 120℃의 범위인 경화된 구배형 피막의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   수지 층(b)을 구성하는 수지 성분이 양이온-개질된 에폭시 수지를 함유하는 경화된 구배형 피막의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   수지 층(a)을 구성하는 수지 성분이 양이온-개질된 아크릴 수지를 함유하는 경화된 구배형 피막의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   경화제가 블록킹된 폴리이소시아네이트이고, 블록킹된 폴리이소시아네이트의 용해도 변수(δi), 용해도 변수(δa) 및 용해도 변수(δb)가 수학식 δa≤δi≤δb로 표시되는 관계를 갖는 경화된 구배형 피막의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   하나 이상의 블록킹제가 옥심 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이소시아네이트를 블록킹하는데 사용되는 블록킹제의 총 중량에 기초하여 60중량% 초과의 당량으로 사용되는 경화된 구배형 피막의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   경화된 구배형 피막이 30% 이하의 용매 팽윤 정도를 갖는 경화된 구배형 피막의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 수득된 경화된 구배형 피막상에 상도 조성물을 도포하고 소성시키는 다층 피막의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   전착 피막을 경화시키기 전에 전착 피막을 경화시키는데 필요한 온도보다 낮은 온도에서 전착 피막을 예열시키는 단계;

   습식-대-습식(wet-on-wet) 방식으로 전착 피막상에 상도 조성물을 도포하는 단계; 및

   전착 피막과 상도막(top coating film)을 동시에 소성시키는 단계

   를 포함하는 다층 피막의 제조 방법.
10. 용매 팽윤 정도가 30% 이하인 경화된 구배형 피막이 도포된 전기 전도성 기판으로서, 이때 경화된 구배형 피막이 공기와 직접 접촉하는 수지 층(a), 전기 전도성 기판과 직접 접촉하는 수지 층(b), 및 수지 층(a)과 수지 층(b) 사이에 형성되고 각각 수지 층(a) 및 수지 층(b)을 구성하는 수지 성분으로부터 제조되는 혼합 수지 층(c)을 갖는 전기 전도성 기판.