KR20040025095A - 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 극판은 리튬 이차 전지용 활물질, 바인더, 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 가지는 아민계 폴리머 및 선택적으로 도전제를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{AN ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합제당 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지는 도 1에서 보는 바와 같이 양극(2), 음극(4) 및 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 형성된 전극 조립체(8)를 전지 케이스(10)에 넣은 다음 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액을 주입한 후 밀봉하여 제조된다. 상기 양극(2)과 음극(4)은 활물질과 바인더 및 필요에 따라 도전제를 포함하는 슬러리를 제조한 후 전류 집전체 위에 코팅한 후 압연하여 제조된다.

양극과 음극에 사용되는 바인더는 활물질과 도전제를 전류 집전체에 결착시키는 역할을 한다. 고용량의 전지를 제조하기 위해서는 극판에 존재하는 활물질의 양을 증가시키고 도전제나 바인더의 양을 줄일 필요가 있다. 그러나 활물질과 도전제를 전류 집전체에 부착시키기 위해서는 일정량 이상의 바인더가 사용되어야 하므로 양을 단순히 감소시키는 것은 한계가 있다.

바인더는 소량의 첨가만으로 극판에 충분한 물리적 강도를 부여할 수 있어 고에너지 밀도의 전극을 제조할 수 있어야 하며, 전해질과의 반응성이 없어야 하며, 전지 작동 온도 범위에서 안정된 형태를 유지하여야 한다. 또한 극판을 제조하기 위한 슬러리 제조시 사용되는 유기용매에는 잘 용해되어야 하고 전해질에는 용해되지 않아야 한다. 현재까지는 이러한 물성을 모두 만족하는 물질이 매우 적어 바인더로 사용하기 위한 물질의 선택의 폭이 매우 적어 바인더의 주요 목적인 활물질의 결착력이 우수한 물질을 선정하기보다는 상기 물성을 만족하는 물질 만을 사용할 수밖에 없었다. 상기 물성을 만족하는 두가지 이상의 바인더 물질을 혼합하여 바인더의 특성을 개선하려는 시도가 있었다. 예를 들어 미국 특허 제6294290호에는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 러버 폴리머를 혼합하여 바인더로 사용한 예가 기재되어 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 극판을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

도 1은 리튬 이차 전지의 단면도.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 코인 전지의 임피던스 분석결과를 보인 도면.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 전지2: 양극

4: 음극6: 세퍼레이터

8: 전극 조립체10: 케이스

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차 전지용 활물질, 바인더, 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 가지는 아민계 폴리머 및 선택적으로도전제를 포함하는 리튬 이차 전지용 극판을 제공한다.

본 발명은 또한 리튬 이차 전지용 활물질, 바인더, 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 가지는 아민계 폴리머 및 선택적으로 도전제를 포함하는 리튬 이차 전지용 극판을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 극판은 리튬 이차 전지용 활물질, 바인더, 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 가지는 아민계 폴리머 및 선택적으로 도전제를 포함한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 극판은 활물질에 따라 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극으로 사용된다. 상기 극판은 전류 집전체 위에 활물질 층(합제)이 코팅된 것으로 활물질 층에는 활물질 및 선택적으로 도전제 그리고 활물질과 도전제를 전류 집전체에 결착시키는 바인더가 포함되어 있다. 본 발명에서는 이러한 바인더의 특성을 개선하고자 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 가짐으로써 바인더의 결착력을 증가시키커나 연결제(anchoring agent)로서의 역할을 할 수 있는 아민계 폴리머를 더 첨가하여 극판을 제조한다.

본 발명에서 사용되는 활물질로는 통상 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질 모두를 의미한다. 즉 전기화학적으로 가역적인 산화/환원(redox) 반응이 가능한 물질로서 리튬 이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 리튬 인터칼레이션 화합물 등이 있다. 상기 리튬 이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물로는 실리콘(Si), 티타늄 나이트레이트, 이산화주석(SnO₂) 등이 있다. 상기 리튬 인터칼레이션 화합물은 탄소재 물질, 및 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 의미한다. 상기 탄소재 물질로는 비정질 탄소, 결정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 모두 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)이 있으며, 결정질 탄소로는 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다. 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물로는 기존의 모든 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이 사용 가능하다. 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 (1) 내지 (13)이 있다:

Li_xMn_1-yM_yA₂(1)

Li_xMn_1-yM_yO_2-zA_z(2)

Li_xMn₂O_4-zA_z(3)

Li_xMn_2-yM_yA₄(4)

Li_xCo_1-yM_yA₂(5)

Li_xCoO_2-zA_z(6)

Li_xNi_1-yM_yA₂(7)

Li_xNiO_2-zA_z(8)

Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z(9)

Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α(10)

Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_2-αA_α(11)

Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α(12)

Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_2-αA_α(13)

상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.

본 발명에 사용되는 도전제와 바인더는 리튬 이차 전지의 전극 제조시 모든 도전제와 바인더가 사용가능하다.

상기 도전제로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketchen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 및 이들의 유도체, 블렌드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 바인더와 물리화학적으로 결합하여 바인더의 결착력을 증가시키거나 연결제로서의 역할을 할 수 있는 아민계 폴리머는 높은 극성을 가지는 수용성 폴리머로 바인더 물질을 부착시키는 역할을 한다. 또한 고분자 골격(backbone)에 반응성 작용기를 가지는 고분자이며, 양이온성 또는 음이온성 고분자가 있다. 상기 아민계 폴리머의 바람직한 예로는 폴리에틸렌이민(PEI)을 들 수 있다. 폴리에틸렌이민은 에스테르화한 모노에탄올아민과 수산화나트륨의 열순환 공정에 의해 제조된다. 상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1과 같이 1차, 2차 및 3차 아미노 나이트로젠기를 함유한다.

[화학식 1]

상기 식에서 x와 y는 중합도를 의미한다.

상기 폴리에틸렌이민은 높은 양이온 밀도와 극성 폴리아민이며, 수용성 폴리머이고, 반응성이 매우 높은 고분자이다.

상기 아민계 폴리머는 바인더에 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 아민계 폴리머의 함량이 5 중량부 미만의 경우에는 결착력이 매우 나쁘고 슬러리의 점도가 낮아 바람직하지 않고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 분산성이 좋지 않고 점도도 낮아 바람직하지 않으며, 양극 합제에서 차지하는 함량이 높아져서 전지의 합제 중량당 용량을 높이는 데 장애가 된다.

상기 아민계 폴리머는 극판 제조용 슬러리 제조시 첨가한다. 극판 제조용 슬러리는 유기용매에 바인더를 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음 도전제와 활물질을 분산시켜 제조한다. 상기 단계 어디에서나 슬러리에 첨가하여도 무방하나 도전제와 활물질을 분산시킨 다음 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 극판을 제조하는 경우 바인더의 결착력을 증가시켜 바인더의 사용량을 최대 2.5%까지 감소시킬 수 있다. 그만큼 활물질의 양을 증가시킬 수 있어 합제당 용량을 증가시킬 수 있다.

상기와 같이 제조된 극판을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 것은 이 분야의 통상의 기술에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 본 발명의 극판을 사용하여 제조된 리튬 이온 전지의 단면도는 도 1에 도시된 바와 같다. 본 발명은 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지 모두에 적용가능하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)을 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 바인더 용액을 제조하고 여기에 양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂분말과 도전제(슈퍼 P)를 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 활물질/도전제/바인더의 중량비는 94/3/3으로 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 리튬을 대극으로 사용하고 전해액으로 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(부피비: 1/1)의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.

(실시예 1)

바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)을 N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 바인더 용액을 제조하고 여기에 양극 활물질로 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂분말과 도전제(슈퍼 P)를 분산시킨 다음 폴리에틸렌이민을 첨가시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 활물질/도전제/바인더의 중량비는 94/3/2로 하고 폴리에틸렌이민은 바인더 100 중량부에 대하여 20 중량부로 첨가하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 후 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지름 1.6㎝로 펀칭하고, 리튬을 대극으로 사용하고 전해액으로 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(부피비: 1/1)의 혼합 용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 전지를 제조하였다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 코인 전지의 임피던스 분석결과를 보인 도면이다. 실시예 1의 경우에 낮은 임피던스가 나타나는 것으로 관찰되었다. 이는 고율특성이 좋다는 것을 의미한다. 임피던스에서 예측되었던 것과 일치하는 결과로 1C rate에서 전지특성을 평가한 결과 실시예 1의 경우 150 mAh/g, 비교예 1의 경우 145 mAh/g 의 전지용량을 보였다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 극판은 바인더와 물리화학적으로 결합하여 바인더의 결착력을 증가시키거나 연결제로서 역할을 할 수 있는, 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 포함하는 아민계 폴리머를 첨가하여 바인더의 사용량을 감소시키고 바인더의 감소량만큼 활물질을 더 포함할 수 있어 합제당 용량을 증가시킬 수 있다.

Claims (7)

1. 활물질, 바인더, 및 주사슬이나 곁사슬에 아미노 나이트로겐기를 가지는 아민계 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지용 극판.
2. 제1항에 있어서, 상기 활물질은 리튬 이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 탄소재 물질, 및 리티에이티드 인터칼레이션 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 극판.
3. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 및 이들의 유도체, 블렌드, 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 극판.
4. 제1항에 있어서, 상기 극판이 도전제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 극판.
5. 제1항에 있어서, 상기 아민계 폴리머는 폴리에틸렌이민(PEI)인 리튬 이차 전지용 극판.
6. 제1항에 있어서, 상기 아민계 폴리머는 바인더 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 극판.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 따른 리튬 이차 전지용 극판을 포함하는 리튬 이차 전지.