KR20040020965A - Composition of Vinylidene Chloride Copolymer Particles - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 필름, 시트를 압출 성형하는 경우, 안정한 압출이 가능하고, 균일하게 압출이 가능한 염화비닐리덴 공중합체 입자 조성물, 열안정성이 개량된 조성물을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition of a vinylidene chloride copolymer particle composition which can be stably extruded and can be extruded uniformly when extrusion molding a film or a sheet, and a composition having improved thermal stability.

본 발명은 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자, 및 이 공중합체 입자와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르를 배합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 제공한다.In the present invention, the vinylidene chloride copolymer particles and the copolymer particles and ethylene-vinyl acetate are characterized in that the weight average particle diameter is in the range of 200 to 500 µm, and the proportion of particles having a particle diameter of less than 150 µm is 3% by weight or less. Provided is a vinylidene chloride copolymer composition characterized by blending a copolymer and an α, β unsaturated carboxylic acid ester.

Description

염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물 {Composition of Vinylidene Chloride Copolymer Particles}Composition of Vinylidene Chloride Copolymer Particles

염화비닐리덴계 공중합체는 수증기나 산소 등의 가스 차단성이나 내유성이 우수한 특성을 갖기 때문에, 특히 식품 포장용 필름 등에 바람직하게 사용되고 있다. 식품 포장용 필름에 사용되는 염화비닐리덴계 공중합체의 제조 방법에는 현탁 중합법이나 유화 중합법이 있지만, 현탁 중합법이 유화제의 잔존 등의 문제가 없기 때문에 이용되고 있다. 현탁 중합법은 분산제를 포함하는 수 중에서 기계적 교반에 의해 염화비닐리덴과 중합성 비닐 단량체의 혼합 분산 유적을 형성시킨 후에, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 행하는 방법이다.Since vinylidene chloride-based copolymers have excellent gas barrier properties such as water vapor and oxygen and oil resistance, they are particularly preferably used for food packaging films and the like. The manufacturing method of the vinylidene chloride type copolymer used for the film for food packaging includes the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method, but the suspension polymerization method is used because there is no problem such as remaining of the emulsifier. The suspension polymerization method is a method in which polymerization is carried out by adding a polymerization initiator after forming a mixed dispersion oil residue of vinylidene chloride and a polymerizable vinyl monomer by mechanical stirring in a water containing a dispersant.

식품 포장용 필름을 얻는 경우에는, 현탁 중합으로 얻어진 염화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 통상의 용융 성형법에 의해 연신하거나 또는 연신하지 않고 단층 또는 다층의 필름으로 가공한다.When obtaining a film for food packaging, it uses the vinylidene chloride type copolymer obtained by suspension polymerization, and processes it into a single layer or a multilayer film, without extending | stretching or extending | stretching by normal melt-molding method.

일반적으로, 현탁 중합으로 얻어지는 염화비닐리덴계 공중합체는, 입자상의 것이 일본 특허 공고 (소)55-18242호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-9575호 공보 등에 공지되어 있지만, 입자경 분포, 부피 비중의 범위가 넓은 공중합체 입자 조성물밖에 얻을 수 없다. 또한, USP 3706722에는 염화비닐과 염화비닐리덴계 수지를 괴상 중합과 현탁 중합을 조합하여 중합함으로써 비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 수지를 안정적으로 압출할 수 없어, 막 두께가 균일한 필름을 얻기가 어려웠다. 즉, 염화비닐리덴계 공중합체의 형상이나 크기의 불균일에 의해 다이 내로부터 배럴 내로 충전되는 공중합체의 양이 변동되어 압출기의 토출량에 영향을 준다. 이에 의해 헤드압이 변동되어, 결과적으로 압출되는 필름의 막 두께가 불균일해진다. 막 두께가 불균일한 필름은 필름 포장체를 얻으려고 고주파 밀봉을 행하면, 밀봉 강도가 균일해지지 않기 때문에 생산 수율이 저하되기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 압출기 내에 일정량의 공중합체 입자 조성물을 안정적으로 공급할 필요가 있다. 그러나, 이 문제에 대하여 구체적으로 다룬 기술은 지금까지 존재하지 않았다.Generally, the vinylidene chloride-based copolymer obtained by suspension polymerization is known in the form of particulates such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18242, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-9575 and the like. Only the copolymer particle composition with a wide range of specific gravity can be obtained. In addition, USP 3706722 discloses a method for obtaining a vinylidene-based copolymer particle composition by polymerizing vinyl chloride and vinylidene chloride-based resin in combination of bulk polymerization and suspension polymerization. However, in this method, resin could not be extruded stably, and it was difficult to obtain a film with a uniform film thickness. That is, the amount of copolymer charged from the die into the barrel is varied due to the unevenness of the vinylidene chloride-based copolymer in shape and size, which affects the discharge amount of the extruder. This causes the head pressure to fluctuate, resulting in uneven film thickness of the extruded film. When the film having a nonuniform film thickness is subjected to high frequency sealing to obtain a film package, the sealing strength is not uniform, so the production yield tends to decrease. In order to solve this problem, it is necessary to stably supply a certain amount of copolymer particle composition in an extruder. However, the technology specifically addressing this problem has not existed until now.

한편, 염화비닐리덴계 공중합체는 압출 가공 중에 열분해되기 쉽고, 열분해에 의해 탄화물이 유출되거나, 얻어진 필름이 황변되거나 한다. 열안정성을 개량하기 위해서, 종래 이하와 같이 제안되었다.On the other hand, vinylidene chloride-based copolymers are susceptible to thermal decomposition during extrusion, and carbides are leaked by pyrolysis, or the obtained film is yellowed. In order to improve thermal stability, the conventionally proposed as follows.

염화비닐리덴계 공중합체에 에틸렌과 아세트산비닐과의 공중합체(이하, EVA 라 함)를 배합함으로써 압출 가공시의 열안정성의 개선이나 얻어진 필름의 저온 특성의 개선을 행하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 (소)55-108442호 공보(아세트산비닐 함량 약 5 내지 약 18 중량％, 용융 흐름 약 0.1 내지 약 1.0 dg/분의 EVA를 약 5 내지 약 40 중량％ 배합), 일본 특허 공표 3-503290호 공보(아세트산비닐 함량 약 28 ％의 EVA를 약 0.01 내지 약 2 중량％ 배합), 일본 특허 공고 (소)40-16141호 공보(아세트산비닐 함량 3 내지 20 ％의 EVA를 2 내지 20 중량％ 배합), 일본 특허 공개 (평) 1-131268호 공보(아세트산비닐 함량 약 3 내지 약 30 중량％의 EVA를 배합), 일본 재공표 특허 WO96/34050(에틸렌 함량 65 내지 85 중량％의 EVA를 1.5 내지 3 중량부 배합)이 있다. 그러나, 이들 방법으로는 충분한 열안정성은 얻어지지 않았다.As a method of improving the thermal stability at the time of extrusion processing and the low temperature characteristic of the obtained film by mix | blending a copolymer of ethylene and vinyl acetate (henceforth EVA) with a vinylidene chloride type copolymer, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-503290 (combination of about 5 to about 18 wt% of vinyl acetate content and about 5 to about 40 wt% of EVA with a melt flow of about 0.1 to about 1.0 dg / min) (About 0.01 to about 2% by weight of EVA with a vinyl acetate content of about 28%), Japanese Patent Publication No. 40-16141 (combination with 2 to 20% by weight of vinyl acetate content of 3 to 20% EVA), Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-131268 (compounding about 3 to about 30% by weight of EVA acetate), Japanese Patent Publication WO96 / 34050 (1.5 to 3 weights of EVA having 65 to 85% by weight of ethylene) Subcombination). However, sufficient thermal stability was not obtained by these methods.

한편, 다른 방법으로 압출 가공성을 개선하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (소)53-16753호 공보(특정 연화점, 용융 점도의 스티렌을 함유하는 스티렌계 중합체 또는 스티렌-메틸메타크릴레이트계 중합체를 배합), 일본 특허 제2947931호 공보(염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체에 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌 삼원 공중합체를 적어도 0.5 중량부 첨가), 일본 특허 공보 제3078663호 공보(부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 유도되는 중합체를 배합), 일본 특허 공개 (평)6-234902호 공보(약 4 중량％까지의 아크릴레이트 공중합체를 배합), 일본 특허 공개 (평)8-208926호 공보(아크릴레이트/스티렌 공중합체를 배합), 일본 특허 공개 (평)7-268162호 공보(스티렌 성분, 아크릴산부틸 성분 및 메타크릴산메틸 성분으로 이루어지는 스티렌계 공중합체 수지를 배합)가 있다.On the other hand, as a method for improving extrusion processability by another method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-16753 (combines a styrene-based polymer or a styrene-methyl methacrylate-based polymer containing styrene of a specific softening point and melt viscosity) Japanese Patent No. 2947931 (adding at least 0.5 parts by weight of methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene terpolymer to vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer), and Japanese Patent No. 3078663 (butyl acrylate) , Formulated with a polymer derived from butyl methacrylate and methyl methacrylate), Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-234902 (mixing up to about 4% by weight of acrylate copolymer), Japanese Patent Laid-Open Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-208926 (combines acrylate / styrene copolymer), Japanese Patent Laid-Open No. 7-268162 (styrene component, butyl acrylate component and methyl methacrylate component) Styrene copolymer resin).

그러나, 이들 방법에 따르면, 각종 공중합체나 첨가제를 배합함으로써 열안정성이 만족되었다고 해도, 염화비닐리덴계 공중합체로부터 얻어지는 식품 포장 충전기 적성, 가스 차단성 등의 특성이 저하되기 쉽다. 한편, 염화비닐리덴계 공중합체의 분자량을 낮게 하면, 필름이 기계적인 강도가 저하된다. 또한, 압출 가공을 연속적으로 실시한 경우에, 압출기 내부에서 생긴 열 열화물이 스크류나 다이에 부착되어 얻어지는 필름에 영향을 주기 때문에, 생산을 중단하여 스크류나 다이를 세정할 필요가 있다. 이에 의해, 압출 생산에 소요되는 시간이 단축되기 때문에, 생산성이 저하되어 버린다.However, according to these methods, even if the thermal stability is satisfied by blending various copolymers and additives, properties such as food packaging charger aptitude and gas barrier properties obtained from the vinylidene chloride-based copolymer tend to be lowered. On the other hand, when the molecular weight of a vinylidene chloride type copolymer is made low, a mechanical strength of a film will fall. In addition, in the case of continuously performing the extrusion process, since the thermal deterioration generated inside the extruder affects the film obtained by being attached to the screw or the die, it is necessary to stop the production and clean the screw or the die. Thereby, since the time required for extrusion production is shortened, productivity falls.

본 발명은 염화비닐리덴계 공중합체 조성물 및 이를 사용한 필름, 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a vinylidene chloride copolymer composition and a film, a sheet using the same.

본 발명은 압출 안정성이 우수하고, 결과적으로 막 두께 균일성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 염화비닐리덴계 공중합체를 제공하고, 열안정성, 압출 안정성이 우수한 염화비닐리덴계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a vinylidene chloride-based copolymer capable of producing a film having excellent extrusion stability and, as a result, an excellent film thickness uniformity, and providing a vinylidene chloride-based resin composition having excellent thermal stability and extrusion stability. The purpose.

<발명의 개시><Start of invention>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서는, 현탁 중합으로부터 얻어지는 특정한 입자경을 가지고, 포함되는 미소 입자량이 어느 일정량 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물, 또는 특정 부피 비중을 갖는 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 사용하면 되는 것을 발견하였다. 또한, 이 특정한 입자 조성물에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로부터 얻어지는 공중합체를 배합한 조성물로 만듦으로써 안정 압출성이 더욱 향상되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, in order to solve the said subject, the vinylidene chloride-type copolymer composition which has a specific particle diameter obtained from suspension polymerization, and the amount of microparticles contained is a certain amount or less, or the vinylidene chloride type copolymer particle composition which has a specific volume specific gravity. It was found that it can be used. In addition, stable extrusion properties are further improved by making a composition comprising a copolymer obtained from two or more monomers selected from ethylene-vinyl acetate copolymers and monomers of?,? Unsaturated carboxylic acid esters in this particular particle composition. And the present invention.

즉, 본원의 주된 발명은, 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물, 및 이 조성물(A) 100 중량부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1) 0.05 내지 2.95 중량부 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체(B2) 0.05 내지 2.95 중량부를 포함하는 조성물이고, 또한 (B1)의 배합 중량과 (B2)의 배합 중량의 합계가 3 중량부 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물이다.That is, the main invention of the present application is a vinylidene chloride copolymer particle composition, and the composition (), wherein the weight average particle diameter is in the range of 200 to 500 µm, and the proportion of particles having a particle diameter of less than 150 µm is 3% by weight or less. A) 0.05 to 2.95 parts by weight of a copolymer (B2) consisting of 100 parts by weight, and 0.05 to 2.95 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and at least two monomers selected from monomers of an α, β unsaturated carboxylic acid ester. It is a composition containing, and the vinylidene chloride type copolymer composition whose sum total of the compounding weight of (B1) and the compounding weight of (B2) is 3 weight part or less.

<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명에서의 염화비닐리덴계 공중합체는 염화비닐리덴 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 공중합시킨 것이다.The vinylidene chloride copolymer in the present invention is obtained by copolymerizing a vinylidene chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer.

염화비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 α,β 불포화 카르복실산에스테르류; 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 라우릴비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 그 외, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중합성 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a vinyl monomer copolymerizable with a vinylidene chloride monomer, For example, vinyl esters, such as vinyl chloride, vinyl acetate, a vinyl propionate; Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycidyl acrylate and methyl methacrylate Α, β such as ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and glycidyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid esters; Olefins such as ethylene and propylene; Vinyl ethers such as lauryl vinyl ether such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; In addition, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, methyl styrene, α-methyl styrene, chloro styrene, chloromethyl styrene and the like can be given. These polymerizable vinylic monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이들 중에서도 염화비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌이 바람직하다.Among these, vinyl chloride, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile and styrene are preferable.

본 발명의 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물은 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛이다. 바람직하게는 230 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 ㎛이다. 이 입자경이 상기 범위이면, 압출 부하가 일정하게 되어 안정한 압출 가공이 가능해진다. 결과적으로 얻어지는 막 두께를 균일하게 만들 수 있다. 입자경 분포는 니까끼사 제조의 코울터 멀티사이저(Coulter multisizer) 입자 측정 장치 TA-II형에 의해 측정할 수 있다.The vinylidene chloride-based copolymer particle composition of the present invention has a weight average particle diameter of 200 to 500 µm. Preferably it is 230-400 micrometers, More preferably, it is 250-350 micrometers. If this particle diameter is the said range, extrusion load will become constant and a stable extrusion process will be attained. The resulting film thickness can be made uniform. The particle size distribution can be measured by Coulter multisizer particle measuring apparatus TA-II type manufactured by Nyaki Co., Ltd.

또한, 150 ㎛ 미만의 입자의 중량 비율이 3 중량％ 이하일 필요가 있다. 이 이상 많은 미립자가 포함되어 있으면 압출 가공시에 걸리는 용융 장력이 일정해지지 않아, 막 두께가 불균일해진다. 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입자가 2.5 중량％ 이하이다.Moreover, the weight ratio of the particle | grains less than 150 micrometers needs to be 3 weight% or less. When many fine particles are contained more than this, the melt tension at the time of extrusion processing becomes uneven and the film thickness becomes nonuniform. More preferably, the particle size of 150 µm or less is 2.5% by weight or less.

또한, 부피 비중은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 일정량으로 안정하게 공급할 수 있는 관점에서 0.80 g/cm3내지 1.0 g/cm3가 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.90 g/cm3내지 0.98 g/cm3이다. 부피 비중은 JIS K-6722에 기초하여 측정할 수 있다.In addition, the volume specific gravity is preferably 0.80 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 from the viewpoint of stably supplying the vinylidene chloride copolymer particle composition in a fixed amount. Preferably from 0.90 g / cm 3 to 0.98 g / cm 3 . The bulk specific gravity can be measured based on JIS K-6722.

또한, 입자 조성물의 바람직한 조건은, 중량 평균 입자경은 230 내지 400 ㎛, 150 ㎛ 미만의 미소 입자의 중량 비율은 1.5 중량％ 이하, 부피 비중은 0.90 g/cm3내지 0.98 g/cm3인 경우이다.Moreover, preferable conditions of a particle composition are the case where the weight average particle diameter is 230-400 micrometers, the weight ratio of the microparticles less than 150 micrometers is 1.5 weight% or less, and a volume specific gravity is 0.90 g / cm <3> -0.98g / cm <3> . .

또한, 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물의 중량 평균 분자량은 6 만 내지 20 만 정도가 좋고, 바람직하게는 7 만 내지 15 만의 범위이다. 더욱 바람직하게는 8 만 내지 13 만이다. 상기 범위이면 열안정성, 포장 충전기 적성이나 가스 차단성의 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 임의의 비율로 배합하고, 조성물의 중량 평균 분자량을 상술한 범위로 해도 좋다. 또한, 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 이용하여 측정하였다.Moreover, as for the weight average molecular weight of a vinylidene chloride type copolymer particle composition, about 60,000-200,000 are good, Preferably it is the range of 70,000-150,000. More preferably, it is 80,000-130,000. If it is the said range, it is preferable from a viewpoint of heat stability, packaging charger aptitude, or gas barrier property. Two or more types of vinylidene chloride type copolymer particle compositions from which a weight average molecular weight differs may be mix | blended in arbitrary ratios, and the weight average molecular weight of a composition may be made into the above-mentioned range. In addition, the weight average molecular weight was measured using the polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography measurement.

본 발명의 염화비닐리덴계 중합체 입자 조성물을 얻기 위해서는 하기의 방법이 있다.In order to obtain the vinylidene chloride polymer particle composition of the present invention, there are the following methods.

우선, 상술한 염화비닐리덴 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨다. 중합할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디옥틸퍼옥시디카르보네이트, 디라우릴퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, 디세틸퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메톡시-3-메틸부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(부톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-이소프로폭시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-이소프로폭시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디벤질퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼카르보네이트계개시제; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 아밀퍼옥시네오데카네이트, t-옥틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 아밀퍼옥시피발레이트, t-옥틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시피발레이트, 퍼헥실옥살레이트, 디-t-부틸퍼옥시옥살레이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시페녹시아세테이트 등의 퍼에스테르계 개시제; 라우로일퍼옥시드, 디이소부틸퍼옥시드, 2-에틸헥사노일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드계 개시제; t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시디글리콜레이트 등의 디-t-알킬퍼옥시디글리콜레이트계 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산)-2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)히드로클로라이드 등의 아조계 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 과산화물, 또는 이들에 아민, 중아황산나트륨 등의 환원제를 첨가한 개시제 등을 들 수 있다. 중합 반응 속도를 균일화하기 위하여, 10 시간 반감기가 상이한 중합 개시제를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는 그대로 사용할 수도 있고, 수유화액, 수현탁액으로서도 사용할 수 있다.First, the vinylidene chloride monomer mentioned above and the monomer copolymerizable with this are copolymerized. As a polymerization initiator used at the time of superposition | polymerization, diisopropyl peroxy dicarbonate, dioctyl peroxy dicarbonate, dilauryl peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxy dicarbonate, dicetyl peroxy dicarbonate, for example Acetate, di-t-butylperoxydicarbonate, di (ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate Nate, di (3-methoxy-3-methylbutyl) peroxydicarbonate, di (butoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-isopropoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2 -Ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (2-isopropoxyethyl) peroxydicarbonate, dibenzylperoxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, di-t-butylcyclohexyl fur Percarbonate initiators, such as oxydicarbonate; t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, amyl peroxy neodecanoate, t-octyl peroxy neodecanoate, α-cumylperoxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1 Methyl ethyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy pivalate, amyl peroxy pivalate, t-octyl peroxy pivalate, t-hexyl peroxy pivalate, α-cumyl peroxy pivalate, perhexyl oxal Perester type initiators, such as a rate, di-t- butyl peroxy oxalate, an acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, and a 1,1,3,3- tetramethylbutyl peroxy phenoxy acetate; Diacyl peroxide initiators such as lauroyl peroxide, diisobutyl peroxide, 2-ethylhexanoyl peroxide and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; di-t, such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, di-isopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy isobutylate and t-hexyl peroxy diglycolate Alkyl peroxy diglycolate initiators; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile , 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid) -2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamimi Azo initiators such as didine) hydrochloride; Water-soluble peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, or initiators in which a reducing agent such as amine or sodium bisulfite is added thereto. In order to make a polymerization reaction rate uniform, you may use combining 2 or more types of polymerization initiators with different half-life of 10 hours. These polymerization initiators can also be used as they are, and can also be used as a water emulsion and a water suspension.

개시제의 사용량은 염화비닐리덴 단량체와 비닐계 단량체와의 혼합액에 대하여 100 내지 7000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 ppm이다.더욱 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm이다.The amount of the initiator used is preferably 100 to 7000 ppm, more preferably 500 to 5000 ppm, more preferably 1000 to 3000 ppm with respect to the mixed liquid of the vinylidene chloride monomer and the vinyl monomer.

다음으로, 염화비닐리덴계 공중합체를 중합시켜 입자 조성물을 얻는다.Next, the vinylidene chloride copolymer is polymerized to obtain a particle composition.

본 발명과 같이, 특정한 범위의 부피 비중을 갖는 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 얻기 위해서는 현탁 중합법이 바람직하다.As in the present invention, in order to obtain a vinylidene chloride-based copolymer particle composition having a specific volume specific gravity, a suspension polymerization method is preferable.

현탁 분산제로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 등의 단일 중합체, 무수 말레산-아세트산비닐 공중합체 등이나 각종 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블럭 공중합체, 거대 단량체 등의 합성 고분자; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 유도체; 전분, 젤라틴 등의 천연 고분자 물질 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 상기 분산 안정제에 추가하여 보조 안정제를 사용할 수 있다. 이러한 보조 안정제로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 장쇄 알코올 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로폭시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 이들 안정제의 0.2 중량％ 수용액의 20 ℃에서의 표면 장력은, 얻어지는 입자경의 관점에서 5 mN/m 이상이 바람직하고, 중합 진행성의 관점에서 60 mN/m 이하인 것이 바람직하다.As the suspension dispersant, homopolymers such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polymethylvinyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine, poly (2-ethyl-2-oxazoline), maleic anhydride-vinyl acetate Synthetic polymers such as copolymers, various random copolymers, graft copolymers, block copolymers, and macromonomers; Water-soluble cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose; Natural polymers such as starch, gelatin, and the like. If necessary, an auxiliary stabilizer may be used in addition to the dispersion stabilizer. Examples of such auxiliary stabilizers include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and long chain alcohols. Especially, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropoxy methyl cellulose are preferable. 5 mN / m or more is preferable from a viewpoint of the particle diameter obtained, and, as for the surface tension at 0.2 degreeC of 0.2 weight% aqueous solution of these stabilizers, it is preferable that it is 60 mN / m or less from a viewpoint of superposition | polymerization progressability.

현탁 분산제의 첨가량은, 현탁 중합의 안정성의 관점에서는 염화비닐리덴계 단량체에 대하여 30 ppm 이상이 바람직하고, 얻어지는 입자경의 관점에서는 8,000 ppm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 3,000 ppm이다. 이러한 범위로 함으로써, 현탁 안정성이 얻어지고, 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛이면서, 입자경이 150 ㎛ 미만인 미소 입자의 양이 저감된 수지 조성물을 효율적으로 생산할 수 있다. 현탁 분산제는 총량을 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 분할 첨가할 수도 있으며, 이들의 첨가 시기는 한정되지 않는다.As for the addition amount of a suspension dispersing agent, 30 ppm or more is preferable with respect to a vinylidene chloride monomer from a viewpoint of the stability of suspension polymerization, and 8,000 ppm or less is preferable from a viewpoint of the particle size obtained. More preferably, it is 100-5,000 ppm, More preferably, it is 200-3,000 ppm. By setting it as such a range, suspension stability is obtained and the weight average particle diameter is 200-500 micrometers, and the resin composition in which the quantity of the microparticles whose particle diameter is less than 150 micrometers was reduced can be produced efficiently. The suspension dispersant may be added in a batch, or may be added in portions, and the addition timing thereof is not limited.

또한, 중합기 내나 후속 공정에서의 장치의 부식 속도가 빨라지므로, 염화비닐리덴계 공중합체의 슬러리 pH가 너무 저하되지 않도록 중합 초기 또는 중합 도중에 pH 조정의 목적으로 알칼리성 물질을 필요한 만큼 최소한 첨가할 수도 있다.In addition, since the rate of corrosion of the device in the polymerization reactor or in a subsequent process is increased, an alkaline substance may be added as necessary as necessary for the purpose of pH adjustment at the beginning or during the polymerization so that the slurry pH of the vinylidene chloride copolymer is not too low. have.

염화비닐리덴계 단량체의 현탁 중합 반응은 중합기 내에 염화비닐리덴계 단량체와 물과 현탁 분산제를, 소정량의 거의 전량을 배합하여 교반함으로써 염화비닐리덴계 단량체 액적의 형성을 행한 후, 개시시킨다.The suspension polymerization reaction of the vinylidene chloride monomer is initiated after the vinylidene chloride monomer, water and the suspension dispersant are mixed and stirred in a predetermined amount to form vinylidene chloride monomer droplets.

중합의 진행을 양호하게 하기 위해서는, 반응기 내를 질소, 아르곤 가스 등의 분위기로 만드는 것이 바람직하다. 중합 온도, 중합 시간은 염화비닐리덴 및 중합성 비닐 단량체의 종류, 양, 중합 개시제의 종류, 양 및 연쇄 이동제의 종류, 양 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 대략 30 ℃ 내지 90 ℃에서 10 시간 내지 100 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 시간, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 시간이다.In order to make progress of superposition | polymerization favorable, it is preferable to make an inside of a reactor into atmosphere, such as nitrogen and argon gas. The polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately determined according to the kind, amount of the vinylidene chloride and the polymerizable vinyl monomer, the kind of the polymerization initiator, the amount and the kind, the amount of the chain transfer agent, and the like. 100 hours are preferable, More preferably, it is 20 to 60 hours, More preferably, it is 25 to 50 hours.

본 발명에서의 염화비닐리덴계 공중합체에는 윤활제, 겔화 개량제, pH 조정제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 가교제, 소포제, 안정제, 충전제, 산화 방지제, 스케일 부착 방지제 등의 첨가제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 이들은 중합 초기,중합 도중 또는 중합 후에 첨가할 수 있다.To the vinylidene chloride copolymer of the present invention, additives such as a lubricant, a gelling improver, a pH adjuster, a chain transfer agent, an antistatic agent, a crosslinking agent, an antifoaming agent, a stabilizer, a filler, an antioxidant, and an anti-scaling agent may be appropriately added. These may be added at the beginning of polymerization, during polymerization or after polymerization.

현탁 중합에 사용되는 중합기의 교반기에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 배플도 사용할 수 있다. 교반기에는 통상 염화비닐계 단량체의 중합에 사용되는 터빈 날개, 팬 터빈 날개, 파우드라 날개 및 블루 마진 날개를 들 수 있지만, 이 중 액적 직경의 제어가 용이한 파우드라 날개를 사용하는 것이 바람직하다. 배플로서는 핑거형, 원통형, D형 및 루프형 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the stirrer of the polymerization machine used for suspension polymerization, A baffle can also be used according to the objective. Although a stirrer can mention the turbine blade, the fan turbine blade, the powder wing, and the blue margin wing normally used for superposition | polymerization of a vinyl chloride type monomer, It is preferable to use the powder wing which is easy to control droplet diameter among these. Examples of the baffle include finger type, cylindrical shape, D type and loop type.

본 발명의 특정한 중량 평균 입자경의 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 얻기 위해서는, 현탁제에 의한 계면 장력의 저하와 교반기의 교반 속도를 양호한 균형으로 유지하면서, 생성된 중합체 입자가 침강되거나, 반응기나 교반 날개에 고착되지 않도록 하여 중합을 완료할 필요가 있다. 그 때문에, 특히 기계적인 교반 조건을 제어하는 것이 중요하고, 구체적으로는 교반 속도와 교반 회전수를 선정하여 중합체 입자를 부유시키면서 중합시킨다.In order to obtain vinylidene chloride-based copolymer particles having a specific weight average particle size of the present invention, the produced polymer particles are precipitated or the reactor or agitation is maintained while maintaining a good balance between the decrease in the interfacial tension caused by the suspending agent and the stirring speed of the stirrer. It is necessary to complete the polymerization so as not to stick to the wings. Therefore, it is especially important to control mechanical stirring conditions, specifically, the stirring speed and the stirring rotation speed are selected, and the polymer particles are polymerized while floating.

일반적으로, 중합체 입자를 부유시키기 위해서 교반 속도는, 중합체 입자가 충분히 부유하도록 고속도로 하지만, 그 경우에는 중합체 입자가 교반 날개의 전단력을 받아 중합체 입자경이 작아진다. 또한, 중합체 입자경을 크게 하기 위해서 교반 속도를 저속도로 하면, 중합체의 침강이 시작되고, 또한 중합체의 응집 고착이 발생하여 반응기내 전체가 고착될 가능성이 있다. 그 때문에 종래에는, 안정적으로 중합을 진행시키기 위해서는 저속 회전으로 하는 것을 피하고, 가능한 한 고속 회전으로 선정할 필요가 있으며, 결과적으로 중합체 입자는 200 ㎛ 이하가 되었다.In general, in order to float the polymer particles, the stirring speed is such that the polymer particles are sufficiently suspended, but in this case, the polymer particles are subjected to the shearing force of the stirring blade, and the polymer particle diameter becomes small. In addition, when the stirring speed is set at a low speed in order to increase the polymer particle size, sedimentation of the polymer may start, and cohesion fixation of the polymer may occur, and the whole inside of the reactor may be fixed. For this reason, in order to stably advance the polymerization, it is necessary to avoid the low speed rotation and to select the high speed rotation as much as possible, and as a result, the polymer particles are 200 µm or less.

본 발명에 있어서는, 중합체의 침강을 방지하는 한계 근방에서, 안정적으로 현탁 중합을 진행하는 교반 속도를 발견함으로써, 안정된 압출성이 우수한 중합체 입자경 범위를 달성하였다.In this invention, near the limit which prevents sedimentation of a polymer, by discovering the stirring speed which stably advances suspension polymerization, the polymer particle diameter range excellent in the stable extrusion property was achieved.

예를 들면, 파우드라 날개를 사용한 경우, 하기 수학식 1로 나타낸 교반 속도를 0.7 m/초 이상으로 하면 현탁 중합이 안정적으로 행해지기 때문에 바람직하고, 5.5 m/초 이하로 하면 얻어지는 중합체의 입자경이 적당한 범위가 되어 바람직하다. 구체적인 조건은 교반 규모에 따라서 변화시킬 필요가 있다.For example, in the case of using a powder blade, when the stirring speed represented by the following equation (1) is 0.7 m / sec or more, suspension polymerization is preferably performed, and when it is 5.5 m / sec or less, the particle size of the polymer obtained is It is preferable to become an appropriate range. Specific conditions need to be changed according to the stirring scale.

교반 속도(m/초)=nㆍπㆍd/60Stirring Speed (m / sec) = n · π · d / 60

(n: 교반 날개 회전수(rpm), π: 원주율, d: 교반 날개 스판을 나타냄)(n: stirring blade rotation speed (rpm), π: circumference, d: stirring blade span)

예를 들면, 교반 날개 스판이 400 mmφ인 경우 60 내지 200 rpm에서 1.3 내지 4.2 m/초 정도가 좋고, 2000 mmφ인 경우 20 내지 50 rpm에서 2.0 내지 5.3 rpm 정도가 좋다.For example, when the stirring blade span is 400 mmφ, about 1.3 to 4.2 m / sec is preferable at 60 to 200 rpm, and when about 2000 mmφ is about 2.0 to 5.3 rpm at 20 to 50 rpm.

본 발명의 염화비닐리덴계 수지 입자 조성물은 압출 가공성을 보다 안정화시키기 위해서, 상기한 염화비닐리덴계 수지 입자 조성물(A) 100 중량부에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1) 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체(B2)를 특정량 더 함유하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물로 만들 수 있다.The vinylidene chloride-based resin particle composition of the present invention is ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) and α, β unsaturated in 100 parts by weight of the vinylidene chloride-based resin particle composition (A) described above in order to further stabilize extrusion processability. It can be made into the vinylidene chloride type copolymer composition which further contains a specific amount of the copolymer (B2) which consists of 2 or more types of monomers chosen from the monomer of a carboxylic acid ester.

본 발명에서 사용되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)의 에틸렌 함량은 60 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량％의 범위에 있는 것이다.성형된 필름의 투명성을 유지하기 위해서, 이러한 에틸렌 함량이 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 압출기 모터 부하의 안정성 및 성형 필름의 차단성으로 인해 에틸렌 함량 60 중량％ 이상이 바람직하다.The ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) used in the present invention is in the range of 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. In order to maintain the transparency of the molded film, It is preferable that the ethylene content is 90% by weight or less, and the ethylene content of 60% by weight or more is preferable due to the stability of the extruder motor load and the barrier property of the molded film.

공중합체(B1)의 배합 비율은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.95 중량부의 범위가 좋고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부의 범위이다. 공중합체(B1)의 배합 비율이 2.95 중량부 이하이면, 열안정성을 개량하면서 차단성도 유지된다. 또한, 배합량을 0.05 중량부 이상으로 함으로써 분해물의 유출 억제 효과가 충분해지고, 열안정성도 향상된다.The blending ratio of the copolymer (B1) is preferably in the range of 0.05 to 2.95 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 2.0, based on 100 parts by weight of the vinylidene chloride copolymer particle composition (A). It is the range of weight part. When the blending ratio of the copolymer (B1) is 2.95 parts by weight or less, the barrier properties are also maintained while improving the thermal stability. Moreover, when the compounding quantity is 0.05 part by weight or more, the effect of suppressing the outflow of the decomposed product is sufficient, and the thermal stability is also improved.

공중합체(B1)의 용융 지수(MI)는 압출 가공성, 가스 차단성의 점에서 3 내지 180 g/분이 바람직하다. 바람직하게는 5 내지 160 g/분이다. 또한, 중량 평균 분자량은 3 만 내지 15 만의 범위가 좋다.The melt index (MI) of the copolymer (B1) is preferably 3 to 180 g / min in terms of extrudability and gas barrier properties. Preferably 5 to 160 g / min. Moreover, the weight average molecular weight is good in the range of 30,000-150,000.

본 발명에서 사용되는 공중합체(B2)는 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로부터 얻어지는 공중합체이다. α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로서는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8개를 갖는 알킬아크릴레이트이고, 예를 들면 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트를 들 수 있고, 이 중에서는 압출 가공성과 가스 차단성의 균형으로부터 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.The copolymer (B2) used in the present invention is a copolymer obtained from two or more monomers selected from monomers of α, β unsaturated carboxylic acid esters. As a monomer of (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester, Preferably it is the alkyl acrylate which has C1-C8 of an alkyl group, For example, butyl acrylate, propyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and among these, butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl Acrylate is more preferable.

또한, 알킬메타크릴레이트의 단량체로서는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8개를 갖는 알킬메타크릴레이트이고, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서는 압출 가공성과 가스 차단성의 균형으로부터 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트가 바람직하다.Moreover, as a monomer of an alkyl methacrylate, Preferably it is alkyl methacrylate which has C1-C8 of an alkyl group, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate And hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Preferred are methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate.

α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체 공중합체(B2)는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등 어떤 중합 방법에 의해 얻어진 공중합체라도 사용할 수 있다. 이 중에서는 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합 방법에는 시드 중합, 그래프트 중합 및 다단 중합 등이 있지만, 특히 다단 중합에 의해 얻어진 공중합체가 보다 바람직하다.The monomer copolymer (B2) of (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester can use the copolymer obtained by any polymerization method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and block polymerization. In this, emulsion polymerization is preferable. Examples of the emulsion polymerization method include seed polymerization, graft polymerization and multistage polymerization, but a copolymer obtained by multistage polymerization is particularly preferable.

다단 중합에서는, 코어상의 중합체를 형성한 후, 이 코어상에 그래프트 중합 및 단계적인 중합을 행하여 쉘상을 순차 형성하는 중합 방법을 행한다.In the multistage polymerization, a polymer phase is formed, and then a polymerization method is performed in which a shell phase is sequentially formed by performing graft polymerization and stepwise polymerization on the core.

이 중에서, 코어상으로서는 필름 형성막의 관점에서 알킬아크릴레이트와 같이 중합체로서의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use the monomer whose glass transition temperature as a polymer is 0 degrees C or less like an alkyl acrylate from a viewpoint of a film formation film as a core shape.

코어상은 알킬아크릴레이트의 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합한 것을 들 수 있고, 예를 들면 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 부틸아크릴레이트가바람직하다.Examples of the core phase include those obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture of alkyl acrylate, and for example, butyl acrylate, propyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferably used. In particular butyl acrylate is preferred.

상기한 쉘상은 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 단량체 또는 단량체 혼합물이 사용되고, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트나 메틸아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.In the shell phase, monomers or mixtures of alkyl methacrylates and alkyl acrylates are used. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate or methyl acrylate may be used. desirable. In particular, methyl methacrylate is preferable.

코어상과 쉘상의 중량 비율은 10 내지 90 중량％: 90 내지 10 중량％의 범위에서 임의의 비율로 조합하여 중합하지만, 바람직하게는 30 내지 70 중량％: 70 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량％: 30 내지 50 중량％이다.The weight ratio of the core phase and the shell phase is polymerized in any ratio in the range of 10 to 90% by weight: 90 to 10% by weight, but preferably 30 to 70% by weight: 70 to 30% by weight, more preferably 50 to 70% by weight: 30 to 50% by weight.

쉘상의 비율이 상기 범위에 있으면, 필름 중으로의 공중합체의 분산이 균일해지고, 밀봉 특성이 유지된다.When the proportion of the shell phase is in the above range, the dispersion of the copolymer in the film becomes uniform, and the sealing property is maintained.

또한, 쉘상에 있어서 알킬메타크릴레이트의 비율은 60 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 알킬메타크릴레이트가 상기한 범위이면 염화비닐리덴계 공중합체와의 상용성이 있고, 공중합체의 균일한 분산이 얻어진다.Moreover, 60 weight% or more is preferable and, as for the ratio of alkyl methacrylate in a shell phase, 80 weight% or more is more preferable. When alkyl methacrylate is the said range, it is compatible with a vinylidene chloride type copolymer, and uniform dispersion of a copolymer is obtained.

이들 공중합체(B2)의 중량 평균 분자량은 1 만 내지 50 만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 만 내지 30 만, 더욱 바람직하게는 5 만 내지 25 만이다.As for the weight average molecular weight of these copolymers (B2), 10,000-500,000 are preferable, More preferably, it is 30,000-300,000, More preferably, it is 50,000-250,000.

상기한 범위이면, 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 용융성, 열안정성, 균일 분산성 및 밀봉 강도의 점에서 바람직하다.If it is said range, it is preferable at the point of meltability, thermal stability, uniform dispersibility, and sealing strength of a vinylidene chloride type copolymer composition.

공중합체(B2)의 배합 비율은, 압출 가공성의 점에서 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.95 중량부의 범위가 좋고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부의 범위이다. 공중합체(B2)의 배합 비율이 2.95 중량부 이하이면 열안정성이 양호하면서 차단성도 유지할 수 있다. 또한, 배합량이 0.05 중량부 이상이면 분해물의 유출 억제 효과가 충분한 등, 열안정성이 향상된다.The blending ratio of the copolymer (B2) is preferably in the range of 0.05 to 2.95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene chloride copolymer particle composition (A) in terms of extrusion processability, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and more. Preferably it is the range of 0.2-2.0 weight part. When the blending ratio of the copolymer (B2) is 2.95 parts by weight or less, thermal stability is good and barrier properties can be maintained. In addition, if the blending amount is 0.05 parts by weight or more, the thermal stability is improved such that the effect of suppressing the outflow of the decomposed product is sufficient.

또한, 상기 공중합체(B1)의 배합 중량과 공중합체(B2)의 배합 중량의 합계는 3 중량부 이하이면 좋다. 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부의 범위이다. 배합량이 3 중량부 이하이면 열안정성과 차단성의 균형이 특히 좋다. 또한, 배합량이 0.1 중량부 이상이면 분해물의 유출 억제 효과가 높고, 열안정성도 높다.In addition, the sum total of the compounding weight of the said copolymer (B1) and the compounding weight of a copolymer (B2) should just be 3 weight part or less. Preferably it is 0.2-2.5 weight part, More preferably, it is the range of 0.5-2.0 weight part. When the amount is 3 parts by weight or less, the balance between thermal stability and barrier properties is particularly good. Moreover, when the compounding quantity is 0.1 weight part or more, the effect of suppressing the outflow of a decomposable substance is high, and thermal stability is also high.

본 발명에서 얻어지는 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물에는, 또한 공지된 가소제, 열안정제, 가공조제, 광안정제, 안료, 윤활제, 산화 방지제, 충전제, 계면활성제 등의 첨가제가 더 포함되어 있을 수도 있다.The vinylidene chloride copolymer particle composition obtained in the present invention may further contain additives such as known plasticizers, heat stabilizers, processing aids, light stabilizers, pigments, lubricants, antioxidants, fillers, and surfactants.

예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 아세틸트리부틸사이트레이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 및 디이소부틸아디페이트 등의 가소제 또는 포화 지방족 디카르복실산과 다가 알코올로 이루어지는 폴리에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 스테아르산옥틸, 에폭시기 함유 수지 등의 에폭시계 안정제, 알킬에스테르의 아미드 유도체, 산화폴리에틸렌, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄에스테르 왁스 등의 왁스류, 글리세린모노에스테르 등의 지방산에스테르, 지방산의 모노 및 비스아미드 등의 윤활제, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등의 가소제 등을 들 수 있다.For example, plasticizers, such as dioctyl phthalate, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, and diisobutyl adipate, or polyester plasticizers which consist of saturated aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and epoxidation Epoxy stabilizers such as soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized octyl stearate, epoxy group-containing resins, amide derivatives of alkyl esters, waxes such as polyethylene oxide, paraffin wax, polyethylene wax, montan ester wax, glycerin monoesters, and the like. And plasticizers such as nonionic surfactants such as fatty acid esters, lubricants such as mono and bisamides of fatty acids, sorbitan fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.

상기 첨가제의 배합 비율은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 6 중량부이다.The blending ratio of the additive is preferably about 0.01 to about 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinylidene chloride copolymer particle composition.

또한, 비타민 E류, 시트르산 및 그의 염류, 수산화마그네슘, 피롤린산나트륨, 피롤린산이수소나트륨, 피롤린산사나트륨, 산화마그네슘 및 칼슘히드록시포스페이트, 에틸렌디아민사아세트산 및 그의 염류, 부틸히드록시아니솔, 펜타에리스리톨 데트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸-페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 2-t-부틸-6-(3-t-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등의 페놀계 산화 방지제류, 티오디프로피온산; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오디프로피온산알킬에스테르; 펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴-티오프로피오네이트) 등의 펜타에리스리톨계의 티오프로피온산알킬에스테르의 티오에테르계 산화 방지제류, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(모노 및(또는) 디노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 등의 포스파이트계 산화 방지제류를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.In addition, vitamin E, citric acid and salts thereof, magnesium hydroxide, sodium pyrrolate, sodium dihydropyrroline, tetrasodium pyrrolate, magnesium oxide and calcium hydroxyphosphate, ethylenediamine tetraacetic acid and salts thereof, butylhydroxyanisole , Pentaerythritol detrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butyl- Phenol), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy -m-tolyl) propionate], 2-t-butyl-6- (3-t-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- [1- (2-hydroxy Phenolic antioxidants such as -3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, thiodipropionic acid; Thiodipropionate alkyl esters, such as a dilauryl thiodipropionate, a dimyristyl thiodipropionate, and a distearyl thiodipropionate; Thioether antioxidants of pentaerythritol-based thiopropionic acid alkyl esters such as pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thiopropionate), trisnonylphenylphosphite, tris (mono and / or dino) And phosphite-based antioxidants such as phenylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenediphenol alkyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite. The antioxidant used by this invention can also be used in mixture of 2 or more type.

상기 열안정제류의 배합 비율은 열안정성 개량의 점에서 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물 100 중량부에 대하여 각각 0.0005 내지 0.4 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부이다.The blending ratio of the thermal stabilizers is preferably 0.0005 to 0.4 parts by weight, and more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinylidene chloride copolymer particle composition from the viewpoint of thermal stability improvement.

또한, 산화규소, 탄산칼슘 등의 충전제 등의 각종 첨가제 등을 첨가할 수도 있다.Moreover, various additives, such as fillers, such as a silicon oxide and calcium carbonate, can also be added.

(B1) 및 (B2)의 첨가제는 통상은 염화비닐리덴계 수지의 가공 전의 분말상으로 혼합되지만, 염화비닐리덴계 단량체가 중합 종료되었을 때에 슬러리 상태로 첨가할 수도 있고, 또한 미리 중합 전의 염화비닐리덴계 단량체에 첨가하고 나서 중합할 수도 있다.The additives of (B1) and (B2) are usually mixed in powder form before processing of vinylidene chloride-based resin, but may be added in a slurry state when the vinylidene chloride-based monomer is finished polymerization, and may be added in advance to the polymerization of vinylidene before polymerization. It can also superpose | polymerize after adding to a den monomer.

첨가제는 압출시에는 염화비닐리덴 공중합체에 흡착 또는 흡수되어 열안정성에 기여한다. 가소제나 열안정제 이외의 첨가제는 필요에 따라서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 2본 롤기에 의한 혼련, 날개 블렌더나 리본 블렌더 등의 블렌더에 의한 혼합, 헨쉘 고속 믹서에 의한 혼합 등에 의해, 또한 60 ℃를 초과하는 가열 혼합 방식 또는 60 ℃ 이하의 저온 혼합 방식 등의 어떤 방식도 적용할 수 있다.The additive is adsorbed or absorbed by the vinylidene chloride copolymer during extrusion, contributing to the thermal stability. It is preferable to use additives other than a plasticizer and a heat stabilizer as needed. These mixing methods are not particularly limited and conventional methods can be applied. For example, by kneading by a two-roller, mixing by a blender such as a blade blender or a ribbon blender, mixing by a Henschel high speed mixer, or the like, a heat mixing method exceeding 60 ° C. or a low temperature mixing method below 60 ° C. Any method of can be applied.

또한, 염화비닐리덴 공중합체 입자 조성물(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 상술한 첨가제를 미리 혼합해두고, 차례로 공중합체(B1) 및 공중합체(B2)를 혼합할 수도 있다. 이 때에는 혼합 수지 온도가 약 80 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃에서 실온의 온도 범위에서 혼합하는 것이 얻어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지 조성물의 균질성의 관점에서 바람직하다.Moreover, the vinylidene chloride copolymer particle composition (A) and the above-mentioned additive added as needed may be mixed previously, and the copolymer (B1) and the copolymer (B2) may be mixed in order. At this time, it is preferable from the viewpoint of the homogeneity of the obtained vinylidene chloride copolymer containing resin composition that mixed resin temperature is about 80 degrees C or less, Preferably it is 50 degreeC and mixing in the temperature range of room temperature.

또한, 60 ℃ 이하의 온도에서 혼합하는 경우와 에틸렌 함량이 적은 공중합체(B1)을 사용하는 경우에는, 상기 왁스류를 첨가하는 것 등의 조합으로 혼합 조성물의 분체의 블로킹을 막고, 압출 가공시의 분체의 스크류에의 침투 얼룩(斑)을 방지하며, 모터 부하의 변동, 압출량의 변동을 더 작도록 개량할 수 있다.In addition, when mixing at the temperature of 60 degrees C or less, and when using the copolymer (B1) with a low ethylene content, blocking of the powder of a mixed composition is prevented by the combination of adding the said wax, etc., and at the time of extrusion processing It is possible to prevent the dust from penetrating the screw into the powder, and to improve the variation of the motor load and the variation of the extrusion amount to be smaller.

또한, 염화비닐리덴계 공중합체 조성물과 첨가제(B1) 및 (B2)로부터 얻어지는 조성물을 원료로 하여 압출기에 공급할 때에는, 조성물을 압출기 위의 호퍼 장치 내부로 연속적으로 계량하여 정량적으로 공급하는 공급기(feeder)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 공급기로서는 예를 들면 스크류 공급기, 서클 공급기, 전자 공급기, 중량식 공급기, 용적식 공급기 등을 들 수 있다. 이 중에서는 중량식 공급기를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 압출 가공시의 모터 부하의 변동, 압출량의 변동을 억제할 수 있으므로, 압출기에의 정상적인 공급이 가능해지고, 안정된 압출이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 다이 유출구에서의 수지 분해물의 부착 억제 효과가 개량되어, 수지의 착색이나 분해물 유출 등도 저감시킬 수 있다.In addition, when supplying the vinylidene chloride copolymer composition and the composition obtained from the additives (B1) and (B2) as raw materials, the feeder is continuously metered into the hopper apparatus on the extruder and quantitatively supplied. Is preferably used. As this feeder, a screw feeder, a circle feeder, an electron feeder, a weight feeder, a volume feeder, etc. are mentioned, for example. In this, the method of mixing using a weight feeder is preferable. Since the fluctuation | variation of the motor load at the time of extrusion process, and the fluctuation | variation of the extrusion amount can be suppressed, since it is possible to supply normally to an extruder and to enable stable extrusion, it is preferable. In addition, the effect of suppressing adhesion of the resin decomposed product at the die outlet can be improved, and coloring of the resin, outflow of the decomposed product, and the like can also be reduced.

본 발명의 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물은 용융 압출하여 연신하거나 또는 연신하지 않고 필름, 시트 등으로 성형된다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 원형 다이에 의한 인플레이션 압출 성형법 등을 적용할 수 있다. 2축 연신에 의해 배향되어 얻어지는 필름은 열수축성을 가질 뿐 아니라, 120 ℃(가압 0.245 MPa)에서 20 분이라는 소위 레토르트 조건에도 적용 가능한 내열성 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 연신 배율은 세로 방향으로 2.0 내지 4.5 배,가로 방향으로 3.0 내지 5.0 배가 바람직하다. 필름 두께는 싱글 필름으로서 5 내지 30 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이다. 용도에 따라서 더블 필름으로서도 사용된다. 이러한 조건에서 얻어진 필름은 포장 충전시에 필름의 기계 강도를 발휘하여, 포장 충전 후의 가스 차단 특성이 충분히 얻어지기 때문에 식품 보존 용도에 특히 적합하다.The vinylidene chloride-based copolymer composition of the present invention is molded into a film, sheet or the like without melt extrusion or stretching. As a shaping | molding method, the inflation extrusion molding method with a circular die, etc. are applicable, for example. The film obtained by being oriented by biaxial stretching not only has heat shrinkability but can also be used suitably as a heat resistant film applicable also to what is called a retort condition of 20 minutes at 120 degreeC (pressure 0.245 MPa). The draw ratio is preferably 2.0 to 4.5 times in the longitudinal direction and 3.0 to 5.0 times in the horizontal direction. As for a film thickness, 5-30 micrometers is preferable as a single film, More preferably, it is 10-25 micrometers. It is also used as a double film depending on a use. The film obtained under such conditions exhibits the mechanical strength of the film at the time of packing filling, and is particularly suitable for food preservation applications because the gas barrier property after packing filling is sufficiently obtained.

또한, 이러한 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 또한 가스 차단층에 적층하도록 공압출법, 적층법에 의해 다층 필름, 시트로 만들 수 있다.In addition, such a vinylidene chloride-based copolymer composition can also be made into a multilayer film or sheet by a coextrusion method or a lamination method so as to be laminated on a gas barrier layer.

염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물, 또는 이것에 가공 조제를 첨가한 조성물을 압출 가공하는 데 있어서, 상기 조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급함으로써 안정 압출성, 열안정성이 향상된다. 진공 호퍼의 진공도는 -6.66×10-2MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -7.99×10-2내지 -10.1×10-2MPa의 범위이다. 이러한 조건으로 설정된 진공 호퍼를 경유하여 상기 조성물을 압출기에 공급함으로써, 압출 가공성이나 연신성을 안정적으로 유지할 수 있다. 진공 호퍼의 하부에 연결된 용융 압출기를 경유하여 공지된 방법으로 연신되거나 또는 연신되지 않고 필름, 시트 등으로 성형된다.In the extrusion process of a vinylidene chloride copolymer particle composition or a composition in which a processing aid is added thereto, stable extrudeability and thermal stability are improved by feeding the composition to an extruder via a vacuum hopper. The vacuum degree of the vacuum hopper is preferably -6.66 × 10 -2 MPa or less, and more preferably in the range of -7.99 × 10 -2 to -10.1 × 10 -2 MPa. By supplying the composition to the extruder via the vacuum hopper set under such conditions, extrusion processability and stretchability can be stably maintained. It is molded into a film, sheet or the like without being drawn or drawn in a known manner via a melt extruder connected to the bottom of the vacuum hopper.

상기한 압출 가공 방법에 의해, 용융 압출기로의 상기 조성물의 공급이 안정적으로 행해지기 때문에, 압출기 모터의 부하의 변동, 압출량의 변동이 작도록 억제된다. 이에 의해 수지의 착색, 수지 분해물의 유출 억제 효과 및 다이 유출구에서의 분해물의 부착 억제 효과 등 열안정성이 개량된다. 또한, 인플레이션 성형시의 버블 파열도 추가로 개량되어 저하된다.By the above-mentioned extrusion processing method, since the supply of the composition to the melt extruder is performed stably, the variation in the load of the extruder motor and the variation in the amount of extrusion are suppressed to be small. Thereby, thermal stability, such as coloring of resin, the effect of suppressing the outflow of a resin decomposition product, and the effect of suppressing adhesion of the decomposition product at a die outlet, is improved. In addition, bubble burst during inflation molding is further improved and lowered.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this.

본 실시예 및 비교예에서는 하기 화합물 및 장치를 사용하였다.In the present examples and the comparative examples, the following compounds and devices were used.

ㆍ 현탁 분산제Suspension Dispersant

(M1) 메틸셀룰로오스(M1) methylcellulose

(2 ％ 수용액 점도 4000 mPaㆍs)(2% aqueous solution viscosity 4000 mPas)

(M2) 히드록시프로필메틸셀룰로오스(M2) hydroxypropylmethylcellulose

(2 ％ 수용액 점도 4000 mPaㆍs)(2% aqueous solution viscosity 4000 mPas)

(M3) 히드록시프로필메틸셀룰로오스(M3) hydroxypropylmethylcellulose

(2 ％ 수용액 점도 400 mPaㆍs)(2% aqueous solution viscosity 400 mPas)

ㆍ 교반 날개Stir Wings

(S1) 파우드라 날개(S1) padra wing

ㆍ 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)Ethylene-vinyl acetate copolymer (B1)

(B1-1): 아세트산비닐 함량=30 중량％, 용융 지수=6(B1-1): vinyl acetate content = 30% by weight, melt index = 6

(B1-2): 아세트산비닐 함량=25 중량％, 용융 지수=15(B1-2): vinyl acetate content = 25% by weight, melt index = 15

(B1-3): 아세트산비닐 함량=20 중량％, 용융 지수=160(B1-3): vinyl acetate content = 20% by weight, melt index = 160

(B1-4): 아세트산비닐 함량=10 중량％, 용융 지수=75(B1-4): vinyl acetate content = 10% by weight, melt index = 75

ㆍ α,β 불포화 카르복실산에스테르계 공중합체(B2)Α, β unsaturated carboxylic ester copolymer (B2)

(B2-1): BA/BMA/MMA=14/16/70 중량％(B2-1): BA / BMA / MMA = 14/16/70 wt%

중량 평균 분자량(Mw) 220,000Weight average molecular weight (Mw) 220,000

(B2-2): BA/MMA/MA=40/55/5 중량％(B2-2): BA / MMA / MA = 40/55/5 wt%

중량 평균 분자량(Mw) 300,000Weight average molecular weight (Mw) 300,000

(B2-3): BA/MMA=50/50 중량％(B2-3): BA / MMA = 50/50 wt%

중량 평균 분자량(Mw) 50,000Weight average molecular weight (Mw) 50,000

* 상기한 약호는 다음 단량체를 나타낸다.* The above symbol represents the following monomer.

BA: 부틸아크릴레이트BA: Butylacrylate

BMA: 부틸메타크릴레이트BMA: Butyl methacrylate

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: Methyl methacrylate

MA: 메틸아크릴레이트MA: methyl acrylate

본 발명에 있어서 특성의 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.In this invention, the measuring method and evaluation method of a characteristic are shown.

1) 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물의 입자경 분포1) Particle Size Distribution of Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition

중량 평균 입자경 및 150 ㎛ 미만의 입자의 비율은 코울터 멀티사이저 입자 측정 장치 TA-II형(니까끼사 제조)을 사용한 입도 분포 측정법에 의해 측정하였다.The weight average particle diameter and the ratio of the particle | grains less than 150 micrometers were measured by the particle size distribution measuring method using the Coulter multisizer particle | grain measuring apparatus TA-II type (made by Oyaki Co., Ltd.).

중량 평균 입자경의 수준치 및 평가Level value and evaluation of weight average particle diameter

200 내지 500 ㎛의 범위에 들어감: ◎In the range of 200 to 500 μm:

150 ㎛ 미만이 되는 것: ×Less than 150 μm: ×

150 ㎛ 미만의 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 비율의 수준치, 평가Level value of the ratio of vinylidene chloride type copolymer particle less than 150 micrometers, evaluation

0 내지 1.5 중량％ 이하의 범위에 들어가는 것: ◎Falling within the range of 0 to 1.5% by weight:

1.5 중량％ 내지 3 중량％ 이하의 범위에 들어가는 것: ○Falling in the range of 1.5% by weight to 3% by weight:

3 중량％를 초과하는 것: ×More than 3 wt%: ×

2) 부피 비중2) bulk specific gravity

JIS K-6722에 준하여 측정하였다.It measured according to JIS K-6722.

(파우더 시험기 PT-R형(분체 측정 장치 호소까와 미크론사 제조))(Powder tester PT-R type (powder measuring device Hosokawa micron company make))

부피 비중의 값에 의해 하기의 판정을 행하였다.The following determination was made based on the value of the bulk specific gravity.

0.9 내지 1.0 g/cm3 : ◎ 0.9 to 1.0 g / cm3 : ◎

0.8 내지 0.9 g/cm3 : ○ 0.8 to 0.9 g / cm3 : ○

0.8 g/cm3미만: ×0.8 g / cm less than 3: ×

3) 중량 평균 분자량3) weight average molecular weight

중합체 입자 조성물의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 다음과 같이 측정하였다.The weight average molecular weight of the polymer particle composition was measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.

측정 장치: 도소사 겔 투과 크로마토그래프 HLC-8020Measuring apparatus: Dososa gel permeation chromatograph HLC-8020

컬럼: TSKgel SuperHM-H(도소사) 7.8 mm×30 cm×2Column: TSKgel SuperHM-H (Dososa) 7.8 mm x 30 cm x 2

용리액: THF, 유속: 1 ㎖/분, 온도: 40 ℃, 검출: RIEluent: THF, flow rate: 1 ml / min, temperature: 40 ° C., detection: RI

4) 안정 압출성; 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물의 공급 속도의 변동률4) stable extrudability; Variation Rate of Supply Rate of Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition

염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 약 50 kg 사용하고, 스크류식 공급기에서 공급량의 설정을 100 kg/hr로 하여, 10 내지 20 분간의 범위의 일정 시간에 있어서의 공급량을 측정하고(n=5), 그의 단순 평균값과 표준 편차를 구하였다.Approximately 50 kg of vinylidene chloride-based copolymer particle composition was used, the feed amount was set to 100 kg / hr in a screw feeder, and the supply amount was measured at a fixed time in the range of 10 to 20 minutes (n = 5). ), Its simple mean value and standard deviation were obtained.

하기 수학식 2에 의해 공급 속도의 변동률을 구하여 유동성의 판단 기준으로 하였다.The change rate of feed rate was calculated | required by the following formula 2, and it used as the criterion of liquidity.

또한, 여기서는 스크류식 공급기로서 파이트론 SK-S(호소까와 미크론사 제조)를 사용하였다.In this case, Pytron SK-S (manufactured by Hosokawa Micron) was used as the screw feeder.

공급 속도의 변동률(％)=(표준 편차/단순 평균값)×100% Change in feed rate = (standard deviation / simple average value) x 100

또한, 이 변동률에 의해 유동성을 다음과 같이 판단하였다.Moreover, the fluidity | liquidity was judged as follows based on this change rate.

0 ％ 내지 5 ％: ◎ (공정성에 문제 없음)0% to 5%: ◎ (no problem in fairness)

5 ％를 초과함: × (공정성이 뒤떨어짐, 공급 불균일 발생)Exceeding 5%: × (Inferior fairness, uneven supply)

5) 막 두께 균일성5) Film thickness uniformity

제조된 필름의 약 300 m 길이에서의 평균 막 두께 및 표준 편차를 측정하여, 하기 수학식 3에 의해 필름 막 두께의 변동률을 구하고, 압출 가공성의 판단 기준으로 하였다.The average film thickness and standard deviation in the length of about 300 m of the produced film were measured, and the variation rate of the film film thickness was calculated | required by the following formula (3), and it was set as the criterion of extrusion workability.

필름 막 두께의 변동률(σ)(％)=(표준 편차/평균 막 두께)×100Variation rate (σ) (%) of film film thickness = (standard deviation / average film thickness) x 100

0 ％ 내지 2 ％: ◎ (압출 가공성에 문제 없음)0% to 2%: ◎ (No problem in extrusion workability)

2 ％를 초과함: × (압출 가공성 뒤떨어짐, 막 두께 불균일 발생)Exceeding 2%: × (Excessive extrudability, film thickness nonuniformity)

6) 분해물 유출6) Degradation product spill

필름 중에 포함되는 길이 약 1 mm 이상의 크기의 분해물을 육안 관찰로 검출하였다.Decomposition of a size of about 1 mm or more in length included in the film was detected by visual observation.

1500 m당 10 개 미만을 나타냄: ◎Less than 10 per 1500 m: ◎

1500 m당 10 내지 15 개 미만을 나타냄: ○Represents 10 to less than 15 per 1500 m:

1500 m당 15개 이상을 나타냄: ×15 or more per 1500 m: ×

7) 포장 충전기 적성7) Packing charger aptitude

필름 공급부, 고주파 밀봉부, 자동 충전부, 결속부가 일체화된 자동 충전 결속 장치(아사히 가세이 ADP 식품 포장 충전기)에, 절단 폭이 40 mm가 되도록 슬릿한 더블 필름을 걸고, 고주파 밀봉에 의해 센터 밀봉한 원통형 필름에 충전물로서 물을 충전하여, 양끝을 금속 와이어로 클립한 포장체를 얻었다. 이 때의 밀봉부의 상태, 밀봉 전극의 스파크 발생 상황을 관찰하였다.Cylindrical shape centered by high frequency sealing with a double film slit so as to have a cutting width of 40 mm to an automatic filling binding device (Asahi Kasei ADP food packaging charger) incorporating a film supply part, a high frequency sealing part, an automatic filling part, and a binding part. The film was filled with water as a filler to obtain a package in which both ends were clipped with metal wires. The state of the sealing part and the spark occurrence state of the sealing electrode at this time were observed.

ㆍ 30 m/분의 밀봉 속도로 운전하여, 운전 시간 60 분간에 밀봉에서 기인하는 트러블 및 스파크의 발생이 확인되지 않는 것: ◎Running at a sealing speed of 30 m / min, no occurrence of troubles and sparks due to sealing in the running time of 60 minutes: ◎

ㆍ 필름이 부분적으로 얇고, 밀봉선이 너무 용융되어 있는 부분이 60 분간에 1 내지 2회의 빈도로 발생한 것: ○The part where the film is partially thin and the sealing line is too molten occurs at a frequency of 1 to 2 times in 60 minutes:

ㆍ 밀봉에서 기인하는 트러블 및 스파크가 60 분간에 1 내지 2회의 빈도 이상으로 발생한 것: ×Trouble and sparks attributable to sealing occurred more than one or two times in 60 minutes: ×

8) 필름의 황변도8) yellowing of film

필름의 황변성을 육안 관찰하였다.Yellowing of the film was visually observed.

필름의 황변이 눈에 띄지 않음: ◎The yellowing of the film is not noticeable: ◎

상기 ◎와 하기 ×의 중간의 착색 정도를 나타냄: ○The degree of coloration between the above ◎ and the following × is indicated: ○

필름의 황변도가 강함: ×Strong yellowness of film: ×

9) 산소 가스 투과성: 산소 가스 투과도 측정 장치(Modern Control사 제조 Ox-tran2/20)를 사용하여 30 ℃, 100 ％ 상대 습도로 측정하였다. 단위는 cm3/m2/일/atm이고, 더블 필름으로 측정하였다.9) Oxygen gas permeability: It measured at 30 degreeC and 100% relative humidity using the oxygen gas permeability measuring apparatus (Ox-tran2 / 20 by Modern Control). The unit is cm 3 / m 2 / day / atm and was measured by double film.

25 이하: ◎25 or less: ◎

25 내지 30: ○25 to 30: ○

30 이상:×30 or more: ×

10) <종합 평가>10) <Comprehensive Evaluation>

◎: 각 평가 항목 모두를 ◎로서 만족시킴.◎: All of the evaluation items were satisfied as ◎.

○: 각 평가 항목을 만족시키지만, ○을 일부 포함하는 경우.○: When satisfying each evaluation item, but partially including ○.

×: 특성이 뒤떨어짐.X: characteristics are inferior.

[실시예 1]Example 1

파우드라 날개(스판 직경 400 mm), 핑거 배플, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기(내용적 300 리터) 중에, 탈이온수 150 리터와 현탁 분산제(M1) 150 리터를 첨가하여 용해시킨 현탁액 100 중량부를 제조하였다(현탁 분산제의 농도 500 ppm).Suspension 100 dissolved in 150 liters of deionized water and 150 liters of suspension dispersant (M1) in a reactor with a padra wing (span diameter 400 mm), finger baffle, thermometer and nitrogen gas introduction tube (300 liters). Parts by weight were prepared (500 ppm concentration of suspension dispersant).

다음으로, 염화비닐리덴 80 중량부, 염화비닐 20 중량부, 개시제 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 0.15 중량부, 에폭시화 아마인유 2 부를 첨가한 후, 교반 속도 1.4 m/초로써 질소 분위기하에 45 ℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 약 10 시간 반응을 계속한 후, 약 1 시간에 55 ℃로 승온시키고, 교반 속도를 초기 속도의 1.2 배(1.68 m/초)로 하고 15 시간 중합을 계속하여 행하였다. 반응 종료 후,분리된 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물은, 중량 평균 입자경이 260 ㎛이고, 입자경 150 ㎛ 미만의 중량 비율은 2.2 중량％이었다. 또한, 부피 비중은 0.90 g/cm3이었다.Next, after adding 80 parts by weight of vinylidene chloride, 20 parts by weight of vinyl chloride, 0.15 part by weight of initiator diisopropylperoxydicarbonate, and 2 parts of epoxidized linseed oil, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at a stirring speed of 1.4 m / sec. The polymerization was initiated by heating to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; After the reaction was continued for about 10 hours, the temperature was raised to 55 ° C in about 1 hour, the stirring rate was 1.2 times the initial rate (1.68 m / sec), and polymerization was continued for 15 hours. After completion of the reaction, the separated vinylidene chloride copolymer particle composition had a weight average particle diameter of 260 µm and a weight ratio of less than 150 µm in particle size of 2.2% by weight. In addition, the volume specific gravity was 0.90 g / cm 3 .

상기 공중합체 입자 조성물을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 120,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-1))The copolymer particle composition was dissolved in tetrahydrofuran and the polystyrene reduced molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was 120,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-1))

염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물의 특성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The evaluation results of the properties of the vinylidene chloride copolymer particle composition are shown in Table 1 below.

[비교예 1]Comparative Example 1

현탁 분산제의 농도를 300 ppm, 교반 속도 4.5 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 123,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-6))The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the suspension dispersant was 300 ppm and the stirring speed was 4.5 m / sec. The weight average molecular weight was 123,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-6))

결과를 하기 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3 below.

[실시예 2]Example 2

현탁 분산제의 농도를 300 ppm으로 하고, 교반 속도 1.2 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the suspension dispersant was 300 ppm and the stirring speed was 1.2 m / sec.

중량 평균 분자량은 116,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-2))The weight average molecular weight was 116,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-2))

결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

현탁 분산제의 농도를 0.1 ％로 하고, 교반 속도 0.6 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the suspension dispersant was 0.1% and the stirring speed was 0.6 m / sec.

중량 평균 분자량은 120,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-7))The weight average molecular weight was 120,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-7))

결과를 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3.

[실시예 3]Example 3

현탁 분산제의 농도를 0.03 ％로 하고, 교반 속도 1.0 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 115,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-3))The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the suspension dispersant was 0.03% and the stirring speed was 1.0 m / sec. The weight average molecular weight was 115,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-3))

결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1.

[실시예 4]Example 4

현탁 분산제(M2)를 사용하여 농도를 0.05 ％로 하고, 교반 속도 1.2 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 118,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-4))The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 0.05% using a suspension dispersant (M2) and the stirring speed was 1.2 m / sec. The weight average molecular weight was 118,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-4))

결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

현탁 분산제를 (M2)로 하고, 농도 0.1 ％, 교반 속도 0.6 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 121,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-8))The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the suspension dispersant was (M2), and the concentration was 0.1% and the stirring speed was 0.6 m / sec. The weight average molecular weight was 121,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-8))

결과를 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3.

[실시예 5]Example 5

현탁 분산제(M3)을 사용하여 농도를 0.1 ％로 하고, 교반 속도 1.0 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 121,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-5))The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration was set to 0.1% using a suspension dispersant (M3), and the stirring speed was 1.0 m / sec. The weight average molecular weight was 121,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-5))

결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1.

[실시예 6]Example 6

실시예 1에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-1) 100 중량부에, 첨가제로서 세박산디부틸을 3 중량부, 항산화제, 윤활제, 적색 안료를 합계 1 중량부 첨가하여 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물을 얻었다.To 100 parts by weight of the vinylidene chloride-based copolymer particle composition (A-1) obtained in Example 1, 3 parts by weight of dibutyl sebacate, an antioxidant, a lubricant, and a red pigment were added in total to 1 part by weight of vinylidene chloride. A den-based copolymer particle composition was obtained.

다음으로, 직경 40 mm의 압출기에 투입하고, 진공 호퍼의 진공압을 약 -9.06×10-2MPa로 하여 환상으로 압출한 후, 10 ℃의 냉각조에서 급냉시키고, 다음으로 20 ℃의 온수 욕조를 통과시켰다. 또한, 2조의 회전 표면 속도가 다른 핀치 롤에 끼운 필름 사이에 공기를 압입하여 팽창시키고, 길이 방향으로 2.8 배, 폭 방향으로 3.7 배 연신 배향시켰다. 얻어진 필름은 100 m 길이이고, 두께는 싱글로 20 ㎛이었다. 제조된 필름의 막 두께 및 막 두께의 변동률(σ)을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Next, it was put into an extruder having a diameter of 40 mm, extruded annularly with the vacuum pressure of the vacuum hopper at about -9.06 × 10 −2 MPa, and then quenched in a 10 ° C. cooling bath, and then a hot tub of 20 ° C. Passed. Moreover, air was press-inflated and expanded between the films pinched | pinched by the pinch roll of two sets of rotating surface speeds, and oriented 2.8 times in the longitudinal direction and 3.7 times in the width direction. The obtained film was 100 m long and the thickness was 20 micrometers in single. The film thickness and the rate of change (σ) of the film thickness were measured. The results are shown in Table 2 below.

[실시예 7]Example 7

실시예 2에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-2)를 이용하고,진공도를 -7.99×10-2MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-2) obtained in Example 2, a film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the vacuum degree was set to -7.99 × 10 -2 MPa. The results are shown in Table 2.

[실시예 8]Example 8

실시예 3에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-3)을 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-3) obtained in Example 3, a film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the degree of vacuum was set to -7.99 x 10 -2 MPa. The results are shown in Table 2.

[실시예 9]Example 9

실시예 4에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-4)를 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-4) obtained in Example 4, a film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the degree of vacuum was set to -7.99 x 10 -2 MPa. The results are shown in Table 2.

[실시예 10]Example 10

실시예 5에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-5)를 이용하고, 진공도를 -6.66×10-2Mpa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-5) obtained in Example 5, the film was produced in the same manner as in Example 6 except that the vacuum degree was set to -6.66 × 10 -2 Mpa. The results are shown in Table 2.

[실시예 11]Example 11

진공 호퍼를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.A film was prepared in the same manner as in Example 6 except that no vacuum hopper was used. The results are shown in Table 2.

[비교예 4][Comparative Example 4]

비교예 1에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-6)을 이용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-6) obtained in Comparative Example 1, a film was prepared in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 4.

[비교예 5][Comparative Example 5]

비교예 2에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-7)을 이용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-7) obtained in Comparative Example 2, a film was prepared in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 4.

[비교예 6]Comparative Example 6

비교예 3에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-8)을 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.Using the vinylidene chloride copolymer particle composition (A-8) obtained in Comparative Example 3, a film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the vacuum degree was set to -7.99 × 10 -2 MPa. The results are shown in Table 4.

[비교예 7]Comparative Example 7

진공 호퍼를 사용하지 않은 것을 제외하고, 비교예 4와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that no vacuum hopper was used. The results are shown in Table 4.

[실시예 12]Example 12

실시예 1에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-1) 100 중량부에 대하여 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1) 0.3 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-1) 0.3 중량부를 배합한 후, 첨가제로서 에폭시화 아마인유, 세박산디부틸을 합계로 3.5 중량부, 산화 방지제, 윤활제, 적색 안료를 합계로 1.5 중량부를 더 첨가하고 50 ℃의 온도에서 혼합하여 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 얻었다.0.3 weight part of ethylene-vinyl acetate copolymer (B1-1) with respect to 100 weight part of vinylidene chloride type copolymer particle compositions (A-1) obtained in Example 1, and (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B2) -1) After blending 0.3 parts by weight, 3.5 parts by weight of epoxidized linseed oil and dibutyl sebacate were added in total, and 1.5 parts by weight of antioxidant, lubricant and red pigment were added in total and mixed at a temperature of 50 ° C. A vinylidene chloride copolymer composition was obtained.

다음으로, 직경 40 mm의 압출기에서 진공 호퍼의 진공압 약 -9.06×10-2(MPa)로서 환상으로 압출시킨 후, 10 ℃의 냉각조에서 급냉시킨 후, 20 ℃의 온수 욕조를 통과시키고, 2조의 회전 표면 속도가 다른 핀치 롤에 끼운 필름 사이에 공기를 압입하여 팽창시키고, 길이 방향으로 2.8 배, 폭 방향으로 3.7 배 연신 배향시켰다. 얻어진 필름은, 길이가 100 m, 두께는 싱글로 20 ㎛이었다. 제조된 필름의 막 두께 및 막 두께의 변동률(σ)을 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Next, it extruded annularly as a vacuum pressure of about -9.06 * 10 <-2> (MPa) of the vacuum hopper in the extruder of 40 mm in diameter, and it quenched in a 10 degreeC cooling tank, and let it pass a 20 degreeC hot tub, Air was press-inflated and expanded between films pinched by two sets of rotational surface speeds and oriented 2.8 times in the longitudinal direction and 3.7 times in the width direction. The obtained film was 100 micrometers in length, and thickness was 20 micrometers in single. The film thickness and the rate of change (σ) of the film thickness were measured. The results are shown in Table 5 below.

[실시예 13]Example 13

에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-2)의 첨가량을 0.5 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 (B2-2)를 0.5 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.In the same manner as in Example 12, except that 0.5 part by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1-2) was added and 0.5 part by weight of (B2-2) was added as the α, β unsaturated carboxylic acid ester copolymer. A film was prepared. The results are shown in Table 5 below.

[실시예 14]Example 14

에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1)의 첨가량을 1.0 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 (B2-2)를 0.3 중량부 첨가하고, 진공 호퍼의 진공압 약 -7.99×10-2(MPa)로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.1.0 weight part and 0.3 weight part of (B2-2) are added as (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester copolymer to the addition amount of an ethylene-vinyl acetate copolymer (B1-1), and the vacuum pressure of a vacuum hopper is about -7.99 * A film was produced in the same manner as in Example 12 except that 10-2 (MPa) was used. The results are shown in Table 5.

[실시예 15]Example 15

에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 (B1-3)을 1.5 중량부 첨가하고, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-1)의 첨가량을 0.1 중량부로 한 것 이외에는실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다.As the ethylene-vinyl acetate copolymer, 1.5 parts by weight of (B1-3) was added, and the amount of the α, β unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B2-1) added was 0.1 part by weight, in the same manner as in Example 12. A film was prepared.

결과를 표 5에 나타내었다.The results are shown in Table 5.

[실시예 16]Example 16

에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 (B1-3)을 1.0 중량부 첨가하고, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 (B2-2)를 0.5 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.As in Example 12, except that 1.0 part by weight of (B1-3) was added as the ethylene-vinyl acetate copolymer and 0.5 part by weight of (B2-2) was added as the α, β unsaturated carboxylic acid ester copolymer. A film was prepared. The results are shown in Table 5.

[실시예 17]Example 17

파우드라 날개(스판 직경 400 mm), 핑거 배플, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기(내용적 300 리터) 중에 탈이온수와 현탁 분산제(M1)을 첨가하여 용해시킨 현탁액 100 중량부를 제조하였다(현탁 분산제의 농도 500 ppm).100 parts by weight of a suspension dissolved by adding deionized water and a suspension dispersant (M1) in a reactor with a padra wing (span diameter 400 mm), finger baffle, thermometer and nitrogen gas introduction tube (300 liters in volume) was prepared ( Suspension concentration of 500 ppm).

다음으로, 염화비닐리덴 80 중량부, 염화비닐 20 중량부, 개시제 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 0.15 중량부, 에폭시화 아마인유 2 부를 첨가한 후, 교반 속도 1.4 m/초로써 질소 분위기하에 45 ℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 약 10 시간 반응을 계속한 후, 약 1 시간에 60 ℃로 승온시키고, 교반 속도를 초기 속도의 1.2 배(1.68 m/초)로써 15 시간 중합을 계속하여 행하였다. 반응 종료 후, 분리된 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물은, 중량 평균 입자경이 260 ㎛이고, 입자경 150 ㎛ 미만의 중량 비율은 2.3 중량％이었다. 또한, 부피 비중은 0.91 g/cm3이었다.Next, after adding 80 parts by weight of vinylidene chloride, 20 parts by weight of vinyl chloride, 0.15 part by weight of initiator diisopropylperoxydicarbonate, and 2 parts of epoxidized linseed oil, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at a stirring speed of 1.4 m / sec. The polymerization was initiated by heating to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; After the reaction was continued for about 10 hours, the temperature was raised to 60 ° C. in about 1 hour, and the stirring was continued for 15 hours at 1.2 times the initial speed (1.68 m / sec). After the reaction was completed, the separated vinylidene chloride copolymer particle composition had a weight average particle diameter of 260 µm and a weight ratio of less than 150 µm in particle size of 2.3 wt%. In addition, the volume specific gravity was 0.91 g / cm 3 .

상기 공중합체 입자 조성물을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 100,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-9))The copolymer particle composition was dissolved in tetrahydrofuran, and polystyrene conversion molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, the weight average molecular weight was 100,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-9))

상기 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-9) 100 중량부, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-4) 0.2 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-3) 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.100 weight part of said vinylidene chloride type copolymer particle composition (A-9), 0.2 weight part of ethylene-vinyl acetate copolymers (B1-4), and 0.5 weight part of (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester copolymers (B2-3) A film was produced in the same manner as in Example 12 except that the test was carried out. The results are shown in Table 6 below.

[실시예 18]Example 18

에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1)을 1.5 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-3)을 0.05 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.A film was prepared in the same manner as in Example 17, except that 1.5 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1-1) and 0.05 parts by weight of the α, β unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B2-3) were added. . The results are shown in Table 6.

[실시예 19]Example 19

실시예 18에 있어서, 진공 호퍼를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.In Example 18, a film was produced in the same manner except that no vacuum hopper was used. The results are shown in Table 6.

[실시예 20]Example 20

파우드라 날개(스판 직경 400 mm), 핑거 배플, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기(내용적 300 리터) 중에, 탈이온수와 현탁 분산제(M1)을 첨가하여 용해시킨 현탁액 100 중량부를 제조하였다(현탁 분산제의 농도 500 ppm).100 parts by weight of a suspension dissolved by adding deionized water and a suspension dispersant (M1) in a reactor equipped with a padra wing (span diameter of 400 mm), a finger baffle, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube (300 liters) was prepared. (Concentration 500 ppm of suspension dispersant).

다음으로, 염화비닐리덴 90 중량부, 염화비닐 10 중량부, 개시제 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 0.15 중량부, 에폭시화 아마인유 2 부를 첨가한 후, 교반 속도 1.4 m/초로써 질소 분위기하에 45 ℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 약 10시간 반응을 계속한 후, 약 1 시간에 55 ℃로 가온시키고, 교반 속도를 초기 속도의 1.2 배(1.68 m/초)로써 10 시간 중합을 계속하여 행하였다. 반응 종료 후, 분리된 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물은, 중량 평균 입자경이 260 ㎛이고, 입자경 150 ㎛ 미만의 중량 비율은 2.0 중량％이었다. 또한, 부피 비중은 0.92 g/cm3이었다.Next, after adding 90 parts by weight of vinylidene chloride, 10 parts by weight of vinyl chloride, 0.15 part by weight of initiator diisopropylperoxydicarbonate, and 2 parts of epoxidized linseed oil, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at a stirring speed of 1.4 m / sec. The polymerization was initiated by heating to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; After the reaction was continued for about 10 hours, the mixture was warmed to 55 ° C. in about 1 hour, and polymerization was continued for 10 hours at a stirring speed of 1.2 times the initial speed (1.68 m / sec). After the completion of the reaction, the separated vinylidene chloride copolymer particle composition had a weight average particle diameter of 260 µm and a weight ratio of less than 150 µm in particle size of 2.0 wt%. In addition, the volume specific gravity was 0.92 g / cm 3 .

상기 공중합체 입자 조성물을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 90,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-10))The copolymer particle composition was dissolved in tetrahydrofuran and the polystyrene reduced molecular weight was measured by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was 90,000. (Vinylidene Chloride Copolymer Particle Composition (A-10))

얻어진 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-10) 100 중량부에 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A-1) 90 중량부, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1) 0.3 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-1) 0.3 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.90 parts by weight of vinylidene chloride-based copolymer particle composition (A-1), 0.3 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (B1-1), in 100 parts by weight of the obtained vinylidene chloride copolymer particle composition (A-10), A film was prepared in the same manner as in Example 12 except that 0.3 part by weight of the α, β unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B2-1) was added. The results are shown in Table 6.

[비교예 8]Comparative Example 8

α,β 불포화 카르복실산에스테르(B2)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Except not adding the (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester (B2), it carried out similarly to Example 12, and manufactured the film. The results are shown in Table 7 below.

[비교예 9]Comparative Example 9

에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.A film was produced in the same manner as in Example 12 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) was not added. The results are shown in Table 7.

[비교예 10]Comparative Example 10

에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-4)를 1.5 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르(B2-1)을 2.0 중량부를 배합한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.A film was produced in the same manner as in Example 17 except that 1.5 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1-4) and 2.0 parts by weight of the α, β unsaturated carboxylic acid ester (B2-1) were blended. The results are shown in Table 7.

본 발명을 상세하면서 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Although this invention was detailed and demonstrated with reference to the specific embodiment, it is clear for those skilled in the art that various changes and correction can be added without deviating from the mind and range of this invention.

본 출원은 2001년 7월 13일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2001-214424)에 기초하는 것으로서, 그의 내용은 본 출원 명세서에 참조로서 포함된다.This application is based on the JP Patent application (patent application 2001-214424) of an application on July 13, 2001, The content is taken in in this application specification as a reference.

본 발명의 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물은 필름, 시트로 용융 성형하는 경우에 안정적으로 압출할 수 있기 때문에, 막 두께 균일성이 우수한 필름, 시트가 얻어진다. 또한, 이 공중합체 입자 조성물에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체를 배합한 조성물로 만듦으로써, 용융 성형시에 수지 분해물이 유출되는 것을 억제하고, 다이 유출구에서의 수지 분해물의 부착을 억제하여 포장 충전기 적성, 가스 차단성이 우수한 필름, 시트가 얻어진다. 또한, 상기 조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출 가공함으로써 압출 가공성의 개량을 향상시킬 수 있다.Since the vinylidene chloride-type copolymer particle composition of this invention can be extruded stably when melt-molding into a film and a sheet, the film and sheet which are excellent in film thickness uniformity are obtained. In addition, a resin decomposition product is formed at the time of melt molding by making the copolymer particle composition mix | blend the copolymer which consists of 2 or more types of monomers chosen from the monomer of ethylene-vinyl acetate copolymer and the monomer of (alpha), (beta) unsaturated carboxylic acid ester. The outflow is suppressed, the adhesion of the resin decomposer at the die outlet is suppressed, and a film and a sheet excellent in packing charger aptitude and gas barrier property are obtained. In addition, the extrusion processability can be improved by extruding the composition via a vacuum hopper.

Claims (10)

중량 평균 입자경은 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율은 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물.The weight average particle diameter is in the range of 200 to 500 µm, and the proportion of particles having a particle diameter of less than 150 µm is 3% by weight or less. 제1항에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 부피 비중이 0.80 g/cm3내지 1.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물.The vinylidene chloride copolymer particle composition according to claim 1, wherein the volume specific gravity of the vinylidene chloride copolymer particles is 0.80 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 . 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체가 염화비닐리덴과 중합성 비닐 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체의 공중합으로 얻어지는 공중합체 입자 조성물.The copolymer particle composition according to claim 1 or 2, wherein the vinylidene chloride copolymer is obtained by copolymerization of vinylidene chloride and at least one monomer selected from polymerizable vinyl monomers. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 비닐 단량체가 염화비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 공중합체 입자 조성물.The copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable vinyl monomer is at least one selected from vinyl chloride, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile and styrene. Particle composition. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트.The film or sheet obtained from the vinylidene chloride-type copolymer particle composition of any one of Claims 1-3. 중량 평균 입자경은 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율은 3 중량％ 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A) 100 중량부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1) 0.05 내지 2.95 중량부 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체(B2) 0.05 내지 2.95 중량부를 포함하며, 또한 (B1)의 배합 중량과 (B2)의 배합 중량의 합계는 3 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물.The weight average particle diameter is in the range of 200 to 500 µm, and the proportion of particles having a particle diameter of less than 150 µm is 100 parts by weight of the vinylidene chloride copolymer particle composition (A) having 3% by weight or less, and the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1). 0.05 to 2.95 parts by weight of the copolymer (B2) consisting of two or more monomers selected from monomers of 0.05 to 2.95 parts by weight and the α, β unsaturated carboxylic acid ester, and further includes a blending weight of (B1) and (B2) The total weight is 3 parts by weight or less, vinylidene chloride copolymer composition. 제6항에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체 입자 조성물(A)의 부피 비중이 0.80 내지 1.0 g/cm3인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물.The vinylidene chloride copolymer composition according to claim 6, wherein the vinylidene chloride copolymer particle composition (A) has a volume specific gravity of 0.80 to 1.0 g / cm 3 . 제6항 또는 제7항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)에 있어서, 아세트산비닐 성분의 비율(Wa)이 10 내지 40 중량％인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물.The vinylidene chloride copolymer composition according to claim 6 or 7, wherein in the ethylene-vinyl acetate copolymer (B1), the proportion Wa of the vinyl acetate component is 10 to 40% by weight. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체가 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 공중합체 조성물.The monomer according to any one of claims 6 to 8, wherein the monomer of the α, β unsaturated carboxylic acid ester is selected from butyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate. At least one copolymer composition selected. 제8항 또는 제9항에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트.The film or sheet obtained from the vinylidene chloride type copolymer composition of Claim 8 or 9.
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