JPS5991169A - High-frequency adhesive comprising crystalline vinylidene halide copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled powdered high-frequency adhesive comprising a vinylidene halide copolymer, which has practical adhesion by high frequency, and can readily wet metal, glass, wood, fibrous material, plastic, etc., consisting of a specified monomer composition. CONSTITUTION:The titled high-frequency adhesive comprises a crystalline vinylidene halide copolymer composed of 64-93mol% of vinylidene halide (A) such as vinylidene chloride, 7-36mol% of a monomer (B) copolymerizable with component A, such as alpha-mono-substd. ethylenically unsaturated monomer, and 0- 10mol% of a functional monomer (C) copolymerizable with components A and B, such as unsaturated carboxylic acid. Said copolymer is spherical and have a particle size of 1-500mu and non-functional groups at its terminal.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ビニリデン共重合体からなる粉末状
の高周波接着剤に関するものである。更に詳しくは、特
定のモノマー組成からなり、金属、ガラス、木材、繊維
状物、プラスチックス等に濡れやすく実用的な高周波接
着力を有するハロゲン化ビニリデン共重合体からなる粉
末状の高周波接着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a powdered high-frequency adhesive comprising a vinylidene halide copolymer. More specifically, it relates to a powdered high-frequency adhesive made of a vinylidene halide copolymer that has a specific monomer composition and has a practical high-frequency adhesive strength that easily wets metals, glass, wood, fibrous materials, plastics, etc. It is something.

従来は高周波接着剤として軟質塩化ビニル樹脂フィルム
や低融点ポリアミドフィルムのフィルム状の高周波接着
剤や塩化ビニル樹脂ラテックスや塩化ビニリデン共重合
体ラテックスから形成されたフィルム状の高周波接着剤
があった。最近塩化ビニル樹脂粉末や低融点ポリアミド
樹脂粉末の高周波接着剤は開発されているが、可塑剤を
含んだり、誘電体損失が小さすぎたり、総濡れ特性値が
小さすぎて充分に実用的に耐えられる高周波接着力を有
する粉末状の高周波接着剤はない。Conventionally, there have been high frequency adhesives in the form of a film made of a soft vinyl chloride resin film or a low melting point polyamide film, or a high frequency adhesive in the form of a film made of a vinyl chloride resin latex or a vinylidene chloride copolymer latex. Recently, high-frequency adhesives made of vinyl chloride resin powder and low-melting polyamide resin powder have been developed, but they contain plasticizers, have too low dielectric loss, and have too low total wetting characteristics to be practical. There is no powdered high frequency adhesive that has the same high frequency adhesive strength.

高周波接着剤は以下の３つの大きな利点があるため特に
近年注目をあびている。High-frequency adhesives have attracted particular attention in recent years because they have the following three major advantages.

■接着前はフィルム又は粉末で保存でき、取扱いが容易
である。■Before bonding, it can be stored in film or powder form and is easy to handle.

■接着時は高周波電圧を短時間印加するだけで接着でき
、接着力は原理的には高周波電圧の印加時間及び接圧と
接圧温度により任意にコントロールすることが容易であ
る。(2) Adhesion can be achieved by simply applying a high-frequency voltage for a short time, and in principle, the adhesive strength can be easily controlled arbitrarily by adjusting the application time of the high-frequency voltage, the contact pressure, and the contact pressure temperature.

■高周波接着工程は自動化しゃすく、各種の連続組立工
程へのインライン化又はロボット化が容易である。■The high-frequency bonding process is highly automated and can be easily integrated into various continuous assembly processes or robotized.

最近の高周波発生器及びその電子制御＃！構の小型化、
精密化、信頼性の向上により、高周波接着機番ウエルダ
ーは小型で安価になり、各種の連続接着プロセスへのイ
ンラインに組み込まれてきている。例えば小品種で多量
に高速で生産される接着構成体又は多品種で少量でも高
速で生産される接着構成体を連続的に製造する工程には
、高周波接着機ψウェルダーは極めて威力を発揮する。Recent high frequency generators and their electronic controls #! Downsizing the structure,
Due to improved precision and reliability, high-frequency adhesive welders have become smaller and cheaper, and are being incorporated in-line into various continuous adhesive processes. For example, the high-frequency bonding machine ψ welder is extremely effective in the process of continuously manufacturing adhesive structures that are produced in small quantities at high speed in large quantities or in large numbers in small quantities at high speed.

この様な高周波接着機が威力を発揮する具体的製品の一
例を掲げると、 （１）工業的繊維資材（テント及びシートの縫製） （２）合板、集成材 （３）ユニット家具 （４）インテリア（自動車内装材、船舶内装材、航空機
内装材）例えば天井 材、壁材、カーペット、座 席、ドアなど複雑な曲線縫製 がある。Examples of specific products for which such high-frequency adhesive machines are effective are: (1) Industrial textile materials (sewing tents and sheets) (2) Plywood and laminated wood (3) Unit furniture (4) Interior (Automobile interior materials, ship interior materials, aircraft interior materials) For example, there are complex curved sewing materials for ceiling materials, wall materials, carpets, seats, doors, etc.

高周波接着機に適性のある材料としては、木質的に印加
された高周波電場に誘電されて発熱し、■融解又は軟化
、■架橋硬化する材料でなければならない、この誘電発
熱するためには誘電体損失が印加高周波に対応して重要
である。一方杖接着材との濡れが充分でないと接着界面
での剥離が生じて所定の接着力が得られない事は接着剤
を使用する上で常識である。A material suitable for a high-frequency adhesive machine must be a material that generates heat when dielectrically applied to a high-frequency electric field applied to the wood, and ■ melts or softens and ■ cross-links and hardens. Losses are important in response to the applied high frequency. On the other hand, it is common knowledge when using adhesives that if the wetting with the cane adhesive is not sufficient, peeling will occur at the adhesive interface and the desired adhesive strength will not be obtained.

高周波誘電発熱する材料として、■前者の例として、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリア
ミド樹脂があり、■後者の例としては、フェノール、尿
素、レゾルシノール、メラミン樹脂が公知である。As materials that generate high-frequency dielectric heat generation, examples of the former include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, and polyamide resin, and examples of the latter include phenol, urea, resorcinol, and melamine resin.

■前者の高周波誘電発熱材料はいずれもフィルム状又は
ラテックスを成膜したフィルム状で使用されることが一
般的であり、■後者の高周波誘電発熱材料は、水溶液又
はアルコール溶液又は水又はアルコール媒体の懸濁液で
使用されるのが一般的である。■The former high-frequency dielectric heating materials are generally used in the form of a film or a latex-coated film; It is generally used in suspension.

■の熱硬化型の高周波接着剤は接着力はすぐれているも
のの、本質的に４つの欠点があった。Although the thermosetting high-frequency adhesive (2) has excellent adhesive strength, it essentially has four drawbacks.

（１）水又はアルコールを多量に含むウェット系であり
取扱い、保存に難がある。(1) It is a wet system containing a large amount of water or alcohol, making it difficult to handle and store.

（２）水又はアルコールを蒸発させなければならない乾
燥工程が必要であり、乾燥エネルギーが多量に必要であ
る。又乾燥速度が遅く、生産性に欠ける。(2) A drying step is required to evaporate water or alcohol, and a large amount of drying energy is required. Furthermore, the drying speed is slow and productivity is lacking.

（３）アルコールを用いる系では、乾燥速度は水系より
早いが、火災、環境汚染、安全衛生面で難点がある。(3) Systems using alcohol have a faster drying speed than water systems, but have drawbacks in terms of fire, environmental pollution, and health and safety.

（４）ウェット系であるのでインラインシステムとして
組み込む事に難がある。(4) Since it is a wet system, it is difficult to incorporate it as an in-line system.

■の熱可塑型の高周波接着剤は本質的にドライであるた
め、■の接着剤よりすぐれているが、以下の４つの難点
がある。The thermoplastic high-frequency adhesive (2) is essentially dry and is therefore superior to the adhesive (2), but it has the following four drawbacks.

（１）フィルム状の接着剤と被接着材との位置ぎめが困
難であり、わずかの外力で位置合せかずれてしまう難点
がある。(1) It is difficult to position the adhesive film and the material to be adhered, and a slight external force may cause the adhesive to become misaligned.

（２）被接着材の大きさにより、フィルムを裁断しなけ
ればならず、端切れフィルムが生じても再使用できなく
てロスとなる欠点がある。(2) The film must be cut depending on the size of the material to be adhered, and even if scraps of film are produced, they cannot be reused and are lost.

（３）フィルム挿入工程は自動化することが困難であり
、インラインシステムとして組み込むのに難がある。(3) The film insertion process is difficult to automate, making it difficult to incorporate it into an in-line system.

（４）ナイロンフィルムは濡れ特性が低く、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂は成膜工程で変質し
やすく、可塑剤等を用いなければならないので、被接着
材との濡れ改良に限界があり、接着界面剥離が生ずる場
合もある。(4) Nylon films have poor wetting properties, and polyvinyl chloride resins and polyvinylidene chloride resins are easily altered during the film-forming process, and plasticizers, etc. must be used, so there is a limit to how well they can improve wetting with the bonded material. , adhesive interface peeling may occur.

■の熱可塑型高周波接着剤の位置決め、ロスの発生、被
接着材との濡れに関する欠点、難点をなくし、■の熱硬
化型高周波接着剤のウェット系であることに起因する欠
点のない新しい高周波接着剤が要求せられていた。その
基本的要求性能としては、以下の４つがある。■ Eliminates the disadvantages and difficulties of thermoplastic high-frequency adhesives regarding positioning, loss, and wetting with the adhered material, and eliminates the disadvantages of (■) thermosetting high-frequency adhesives due to being a wet system. Glue was required. The following four basic performance requirements are listed below.

■ドライである。■It is dry.

■ロスはなく再使用できる。■Can be reused without loss.

■インラインシステムに容易に組み込める接剤剤である
。■It is an adhesive that can be easily incorporated into in-line systems.

■被接着材との濡れが容易にコントロールできる。■Wetting with the adhered material can be easily controlled.

本発明者も１よ以上の要求に対して、鋭意研究の結果、
４つの基本的要求性能を満足する塩化ビニリデン共重合
体からなる粉末状の高周波接着剤を提供することができ
た。As a result of intensive research, the present inventor also responded to more than one request.
We were able to provide a powdered high-frequency adhesive made of vinylidene chloride copolymer that satisfies four basic performance requirements.

すなわち本発明によれば６４モル％以上、９３モル％以
下のハロゲン化ビニリデン成分（Ａ）　と（Ａ）成分と
共重合可能なモノマーから選ばれた１種以上の７モル％
以上、２６モル％以下の千ツマー成分（Ｂ）と（Ａ）成
分および／あるいは（Ｂ）成分と共重合可能な官能性モ
ノマーから遭ばれた０モル％以上、１０モル％以下のモ
ノマー成分（Ｃ）からなる結晶性ハロゲン化ビニリデン
共重合体であり、該重合体末端が非官能基からなる粒子
径１ｗ以上、５００ル以下の球形状の粉末高周波接着剤
が提供された。That is, according to the present invention, 64 mol % or more and 93 mol % or less of vinylidene halide component (A) and 7 mol % of one or more monomers selected from monomers copolymerizable with component (A).
From the above, 0 to 10 mol% of the monomer component (B) is 26 mol% or less, and a functional monomer copolymerizable with component (A) and/or component (B). A spherical powder high-frequency adhesive having a particle diameter of 1 w or more and 500 l or less, which is a crystalline vinylidene halide copolymer consisting of C) and whose polymer terminals are non-functional groups, was provided.

以下に具体的な発明の要件とそれを実施例で示すがその
内容のみに限定されない。Specific requirements of the invention and examples thereof are shown below, but the invention is not limited to the content thereof.

本発明の接着剤の製造法として公知のサスペンション重
合法、溶液重合法、マス重合法が採用できるが、サスペ
ンション重合法は球形状の粒子が水分散体として得られ
、かつその粒子径が狭い範囲にそろえられるため好まし
い。□ 上記重合法においては、重合開始剤として油溶性のラジ
カル開始剤が使用されるので、共重合体末端はラジカル
開始剤の分解生成物よりなる非官能基であるので、高温
にさらされても熱劣化しにくく、そのため熱による変色
が少なくなり、また、熱劣化よる接着力の減少を抑える
ことができ好ましい。従って特に熱劣化につき厳しい性
能が要求される自動車内装の接着剤に好適となる。また
、非官能基末端のものは、光変色が少ない利点もある。Known suspension polymerization methods, solution polymerization methods, and mass polymerization methods can be employed as methods for producing the adhesive of the present invention. However, suspension polymerization methods allow spherical particles to be obtained as an aqueous dispersion, and the particle size is within a narrow range. This is preferable because it can be aligned with the following. □ In the above polymerization method, an oil-soluble radical initiator is used as a polymerization initiator, and since the copolymer terminal is a non-functional group consisting of a decomposition product of the radical initiator, it will not react even when exposed to high temperatures. It is preferable because it is resistant to thermal deterioration, therefore discoloration due to heat is reduced, and decrease in adhesive strength due to thermal deterioration can be suppressed. Therefore, it is particularly suitable for adhesives for automobile interiors, which require strict performance against thermal deterioration. Furthermore, non-functional group-terminated resins have the advantage of less photodiscoloration.

好ましい非官能基を共重合体末端に与える油溶性のラジ
カル開始剤として公知の有機過酸化物、例えばラウロイ
ルパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートやアゾビス化合物、例えばアゾビスイソブチロニト
リルやアゾビスジメチルバレロニトリルが使用される。Known organic peroxides, such as lauroyl peroxide and diisopropyl peroxydicarbonate, and azobis compounds, such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethyl, are used as oil-soluble radical initiators that provide preferred non-functional groups at the ends of the copolymer. Valeronitrile is used.

熱劣化を防止するうえからアゾビス化合物をラジカル開
始剤として使用した方が好ましい。In order to prevent thermal deterioration, it is preferable to use an azobis compound as a radical initiator.

ハロゲン化ビニリデン（Ａ）成分として、フッ化ビニリ
デン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンを用いることが
できる。好ましくはフッ化ビニリデン、塩化ビニリデン
であり、更に好ましくは塩化ビニリデンが良い、塩化ビ
ニリデンが取扱いが容易であり、経済的である。これら
ハロゲン化ビニリデン成分（Ａ）の１種のみならず２種
以上の混合成分を使用してなるものも良いことは云うま
でもない。As the vinylidene halide (A) component, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene bromide can be used. Preferred are vinylidene fluoride and vinylidene chloride, and more preferred is vinylidene chloride, which is easy to handle and economical. It goes without saying that it is good to use not only one kind of vinylidene halide component (A) but also a mixture of two or more kinds thereof.

０ ハロゲン化ビニリデンに共重合可能なモノマー成分（Ｂ
）として、α−モノ置換不飽和エチレン系モノマー、不
飽和カルボン酸エステル系モノマーが使用できる。好ま
しくは塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、ブチルメタアクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等の中から選ばれた１種以上の混
合物が使用できる。更に好ましくは塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、エチルへキシルアクリレート、アクリ
ロニトリルが安価で良い。0 Monomer component copolymerizable with vinylidene halide (B
), α-monosubstituted unsaturated ethylenic monomers and unsaturated carboxylic acid ester monomers can be used. Preferably a mixture of one or more selected from vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl methyl ether, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used. More preferably, vinyl chloride, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, and acrylonitrile are inexpensive.

ハロゲン化ビニリデン（Ａ）および／あるいはモノマー
（Ｂ）と共重合可能な官能性上ツマ−（Ｃ）として、不
飽和カルボン酸、ジカルボン酸、α−アルキル屑換不飽
和カルボン酸、これらの酸アミドあるいはヒドロキシア
ルキルエステル、グリシジルエステルから選ばれた千ツ
マ−あ１す るいはその混合物等が使用される。好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレートが使用される。更に好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレートが工業的に入手しやすく良い
。ハロゲン化ビニリデン（Ａ）　成分と（Ｂ）成分モノ
マーと官能性子ツマ−（Ｃ）成分との組成トして、ハロ
ゲン化ビニリデン６４モル％以上、９３モル％以下、（
Ｂ）成分上ツマー７モル％以上、３６モル％以下、（Ｃ
）成分モノマー０モル％以上、１０モル％以下が良い。As the functional polymer (C) copolymerizable with the vinylidene halide (A) and/or the monomer (B), unsaturated carboxylic acids, dicarboxylic acids, α-alkyl residue-converted unsaturated carboxylic acids, and acid amides thereof Alternatively, a compound selected from hydroxyalkyl esters and glycidyl esters or a mixture thereof may be used. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylamide, methacrylic acid amide, hydroxyethyl acrylate, and glycidyl methacrylate are used. More preferably, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic amide, methacrylic amide, itaconic acid, hydroxyethyl acrylate, and glycidyl methacrylate are easily available industrially. The composition of the vinylidene halide (A) component, the monomer (B) component, and the functional component (C) component is 64 mol% or more and 93 mol% or less of vinylidene halide (
B) 7 mol% or more and 36 mol% or less, (C
) component monomer is preferably 0 mol % or more and 10 mol % or less.

好ましくは塩化ビニリデン７０モル％以上、９０モル％
以下、（Ｂ）成分モノマー１０モル％以上、３０モル％
以下、（Ｃ）成分モノマー０．１モル％以上、８モル％
以下である。更に好ましくはハロゲン化ビニリデン８０
モル％以上、９０モル％以下、２ （Ｂ）成分モノマー１０モル％以上、２０モル％以下、
（Ｃ）成分子ツマー０．５モル％以上、５モル％以下で
ある。Preferably vinylidene chloride 70 mol% or more, 90 mol%
Below, (B) component monomer 10 mol% or more, 30 mol%
Below, (C) component monomer 0.1 mol% or more, 8 mol%
It is as follows. More preferably vinylidene halide 80
mol% or more, 90 mol% or less, 2 (B) component monomer 10 mol% or more, 20 mol% or less,
(C) Component child mer is 0.5 mol% or more and 5 mol% or less.

ハロゲン化ビニリデンが６４モル％〜９３モル％である
と、該共重合体は結晶性であり、高周波接着力が共重合
体のガラス転移温度前後で大巾に変化したりすることが
ないという利点がある。ハロゲン化ビニリデンが６４モ
ル％未満の場合は共重合体は非品性である。ハロゲン化
ビニリデンが９３モル％を越えると高周波誘電発熱が少
くなり、共重合体の融解温度が高くなりすぎ充分に共重
合体が融解、軟化せず実用的接着力が得られず好ましく
ない。When the vinylidene halide is 64 mol% to 93 mol%, the copolymer is crystalline and has the advantage that the high frequency adhesive strength does not change significantly around the glass transition temperature of the copolymer. There is. If the vinylidene halide content is less than 64 mol%, the copolymer is of poor quality. If the vinylidene halide exceeds 93 mol%, high-frequency dielectric heat generation will be reduced, and the melting temperature of the copolymer will become too high, and the copolymer will not be sufficiently melted and softened, making it impossible to obtain practical adhesive strength, which is undesirable.

官能性上ツマー成分（Ｃ）の導入はより接着力を改良す
るために好ましい０例えば合板、集成材の接着、金属同
志あるいは金属と他の材料、例えば合板、ペーパーボー
ド、ハードボード等の接着のような構造材接着用には官
能性上ツマー成分がある方が好ましい。不織布、布芯地
等の非構造接着用には官能性子ツマー成分は少なくても
良い。In terms of functionality, the introduction of the additive component (C) is preferable in order to further improve the adhesive strength. For bonding such structural materials, it is preferable to have a tumescent component in terms of functionality. For non-structural adhesion of nonwoven fabrics, cloth interlinings, etc., the amount of the functional component may be small.

３ 官能性上ツマ−が１０モル％を越えると、該共重合体の
吸水性が高くなり、接着剤として用いた場合耐水性が低
下して好ましくない、（Ｃ）成分の導入は、接着力を導
入量と共に増大させて、極大を通り再び低下する。１０
モル％を越えて導入しても接着力は未導入の共重合体に
比べ低下しても増大しないので好ましくない。また、官
能性モノマー０．０５モル％以上の導入により官能性モ
ノマー導入の効果（ぬれ性、界面接着力の向上）が発現
する。3. If the amount of functional additive exceeds 10 mol%, the water absorption of the copolymer will increase, and when used as an adhesive, the water resistance will decrease, which is undesirable.The introduction of component (C) will reduce the adhesive strength. increases with the amount introduced, passes through a maximum, and then decreases again. 10
Even if the amount exceeds mol %, the adhesive strength will not increase even if it is lower than that of the non-incorporated copolymer, which is not preferable. Moreover, the effect of introducing the functional monomer (improvement of wettability and interfacial adhesive strength) is manifested by introducing the functional monomer in an amount of 0.05 mol % or more.

（Ｃ）成分の分析法として、熱分解ガスクロマトグラフ
ィー伝導度測定が簡便であり、その分析精度も良い、こ
れらによる分析精度は共重合体に対し、ｌＸｌ０”４モ
ル／ｇまでの分解能がある。As a method for analyzing component (C), pyrolysis gas chromatography conductivity measurement is simple and has good analytical accuracy.The analytical accuracy of these methods has a resolution of up to 1X10''4 mol/g for the copolymer. .

粉末接着剤の粒子径として１ル以上、５００ＩＬ以下の
球状の粒子が粉体として取扱い易くて良い。Spherical particles having a particle size of 1 L or more and 500 IL or less are suitable for powder adhesive because they are easy to handle as a powder.

好ましくは１０Ｉｉ、以上、４００　ＩＬ以下、更に好
ましくは１００　ＪＬ以上、３００ｐ以下が良い０以上
の粒子径の範囲をＪＩＳ標準フルイにて表示すると３２
メツシユパスであり、好ましくは４２メッシュパ４ ス、８４６メ・ンシュオンであり、更に好ましくは４８
メツシユパス、１７０メツシユオンの範囲である。エル
末端の粒子は粉末として取扱いにくく、二次凝集を起し
たりする難点がある。５００　ｐ−を越える粒子は、接
着剤が被接着材の」−で不均一に広がり、不均一な接着
を引き起す難点がある。Preferably 10 Ii or more and 400 IL or less, more preferably 100 JL or more and 300 p or less The particle size range of 0 or more is 32 when expressed using a JIS standard sieve.
A mesh pass, preferably a 42 mesh pass, an 846 mesh pass, more preferably a 48 mesh pass.
The mesh pass ranges from 170 mesh units. Particles at the L end are difficult to handle as powder and have the disadvantage of causing secondary agglomeration. Particles larger than 500 particles have the disadvantage that the adhesive spreads unevenly on the adhered material, causing uneven adhesion.

高周波接着機の周波数は電波法に定められた周波数のみ
が許されているが、１０ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下
が好ましい。ＩＯＭ）ｌｚ以下であると接着剤の耐電圧
に難があり、接着中にスパークが発生することもある。The frequency of the high-frequency adhesive machine is only allowed to be the frequency specified by the Radio Law, but preferably 10 MHz or more and 100 MHz or less. If it is less than IOM) lz, the adhesive will have difficulty in withstanding voltage, and sparks may occur during bonding.

１００　ＭＨｚ以上では高出力の真空管が工業的に製造
されておらず、又接着剤の局部発熱が起り好ましくない
。At frequencies above 100 MHz, high-output vacuum tubes are not manufactured industrially, and the adhesive locally generates heat, which is undesirable.

現在電波法で許されている高周波接着機の周波数は１３
．５６．２７．１２．４０．４８　ＭＨｚが使用でき、
本発明の接着剤にもすべての周波数の高周波電源が使用
できる。Currently, the frequency of high-frequency adhesive machines permitted by the Radio Law is 13.
．． 56.27.12.40.48 MHz can be used,
High frequency power sources of all frequencies can be used for the adhesive of the present invention.

高周波誘電発熱量が接着剤の融解および／あるいは軟化
に充分な量であるためには、２７．１２ＭＨｚ、２０℃
での誘電体損失が０．０２以上が良い。In order for the high frequency dielectric heat generation to be sufficient to melt and/or soften the adhesive, a frequency of 27.12 MHz and 20°C is required.
It is preferable that the dielectric loss is 0.02 or more.

５ 好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上
である。誘電体損失が０．０２未馬であると高周波誘電
発熱量が不足して、接着剤が充分に融解および／あるい
は軟化せず、実用的接着力が得られず好ましくない。5 Preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more. If the dielectric loss is 0.02 mm, the amount of high-frequency dielectric heat generation will be insufficient, and the adhesive will not be sufficiently melted and/or softened, making it impossible to obtain practical adhesive strength, which is not preferable.

構造用接着剤では、被接着材表面への該接着剤の濡れが
重要な役割をする。濡れが悪いと接着剤と被接着材の界
面から剥離を起し、接着剤自身の強度を大巾に下回る接
着強度しか得られない。In structural adhesives, wetting of the adhesive onto the surface of the adhered material plays an important role. If wetting is poor, peeling occurs from the interface between the adhesive and the adhered material, resulting in adhesive strength that is significantly lower than the strength of the adhesive itself.

界面の濡れ特性値を正確に得ることは非常に難しい。本
発明者達は実用的に濡れを数量化するために次の評価方
法を採用した。Accurately obtaining interface wetting property values is very difficult. The present inventors adopted the following evaluation method to quantify wettability practically.

総濡れ特性値 官能性モノマー成分を含まない粉末接着剤をアルミニウ
ム板に均一に１５０　ｇ／ｍ　２塗布し、その上にアル
ミ板を霞いて４０ＭＨｚ　、　ｌｋｗ　（パール工業製
）の高周波接着機で３０秒間５　ｋｇ／ａｍ　２の圧力
下で高周波接着した接着面として２，５　ｃｍＸ　２．
５　ａｒｒＩのサンプルのズリ接着力をインストロン（
Ｉｎ５ｔｒ。Total wetting property value A powder adhesive containing no functional monomer component was applied uniformly to an aluminum plate at 150 g/m2, and then the aluminum plate was coated on top of the adhesive using a 40MHz, LKW (manufactured by Pearl Industries) high frequency adhesive machine. 2.5 cm x 2.0 cm x 2.5 cm x 2.
5 The shear adhesion strength of the arrI sample was measured using Instron (
In5tr.

ｎ）引張り試験機で１０　ｃｍ／ｍｉｎの引張り速度に
て６ ２０’Ｃで測定する。その接着力をＲｋｇ／ｃｍ　２　
とする。n) Measured at 620'C with a tensile tester at a tensile speed of 10 cm/min. The adhesive strength is Rkg/cm2
shall be.

官能性上ツマー成分の量を変化させて作った粉末接着剤
を使って、上と同一条件にて接着したアルミニウム板サ
ンプルを作り、上と同一条件にて接着力を測定する。そ
の接着力をＳ　ｋｇ／ｃ＋ｅ　２とする。各種の官能性
上ツマー成分について横軸に２７ＭＨｚの誘電体損失を
プロットし、縦軸に接着力をプロットする。Aluminum plate samples bonded under the same conditions as above were made using powdered adhesives made with varying amounts of sensual additives, and the adhesive strength was measured under the same conditions as above. The adhesive force is S kg/c+e 2. The dielectric loss at 27 MHz is plotted on the horizontal axis and the adhesion force is plotted on the vertical axis for various functional components.

ΔＳ／ΔＬｓ 総濡れ特性値＝□ ΔＲ／ΔＬＲ ΔＳ：官能性モノマーの入った接着剤の接着力の差 ΔＬＳ：官能性モノマーの入った接着剤の誘電体損失の
差 ΔＲ：官能性モノマーの入ってない接着剤の接着力の差 ΔＬＲ：官能性官能性−ツマ−ない接着剤の誘電体損失
の差 ７ 総濡れ特性値が１．０未満であると、実質的に官能性モ
ノマー成分の作用効果はなくなり、界面剥離が生じて好
ましくない、従って上で定義した総濡れ特性値は１．０
以上でなければならない。ΔS/ΔLs Total wetting characteristic value = □ ΔR/ΔLR ΔS: Difference in adhesive strength between adhesives containing functional monomers ΔLS: Difference in dielectric loss between adhesives containing functional monomers ΔR: Difference in dielectric loss between adhesives containing functional monomers Difference in adhesive strength ΔLR of adhesives with no functionality: Difference in dielectric loss of adhesives with no functionality-functionality 7 When the total wetting characteristic value is less than 1.0, the effect of the functional monomer component is substantial. The effect disappears and interfacial peeling occurs, which is undesirable. Therefore, the total wetting characteristic value defined above is 1.0.
Must be above.

総濡れ特性値は大きければ大きい方が良いがその値は２
００を越えることは、被接着材の表面を理想的にまで非
汚染にしなければならず実用的でない。The larger the total wetting characteristic value, the better, but the value is 2.
Exceeding 00 is not practical because the surface of the material to be adhered must be ideally free from contamination.

以下具体的実施例にて詳細に述べるが本発明は実施例の
みに制限されない。The present invention will be described in detail below using specific examples, but the present invention is not limited only to the examples.

実施例−１ 塩化ビニリデン７５．５モル％、塩化ビニル２４．５モ
ル％からなるＤＳＣ（パーキンエルマー社製）による融
点１４２℃、融解熱２．０　ｃａｌ／ｇの結晶性塩化ビ
ニリデン共重合体であり、ジインプロピルパーオキシジ
カーボネートをラジカル開始剤としてサスペンション重
合させて準備した粒子径の範囲としてＪＩＳ標準篩６０
メツシュパス、１７０メツシユオンの球形状の粉末高周
波接着剤をペーパーボード（十条製紙製、シュピーライ
ト）に８０８ ８７ｍ２になるように塗布し、４０ＭＨｚ　、　１　ｋ
ｗの高周波接着機（パール工業）にて１５秒、６ｋｇ／
Ｃｍ２の圧力下で高周波接着させた時の接着力と誘電体
損失を表−１に示す。Example-1 A crystalline vinylidene chloride copolymer with a melting point of 142°C and a heat of fusion of 2.0 cal/g by DSC (manufactured by PerkinElmer), consisting of 75.5 mol% vinylidene chloride and 24.5 mol% vinyl chloride. Yes, JIS standard sieve 60 as a particle size range prepared by suspension polymerization of diimpropyl peroxydicarbonate as a radical initiator.
Meshpass, 170 mesh spherical powder high frequency adhesive was applied to paperboard (Jujo Paper Co., Ltd., Spielite) in an area of 808 x 87 m2, 40 MHz, 1 k.
15 seconds with w high frequency adhesive machine (Pearl Industries), 6kg/
Table 1 shows the adhesive strength and dielectric loss when high frequency bonding was performed under a pressure of Cm2.

表−１ 実施例−２ 塩化ビニリデン９０モル％、アクリル酸メチル１０モル
％、アクリル酸１モル％からなるＤＳＣ（パーキンエル
マー社製）による融点１４３°Ｃの結晶性塩化ビニリデ
ン共重合体であり、アゾビスイソブチロニトリルをラジ
カル開始剤としてサスペンジゴン重合させて準備した粒
子４Ｌの範囲としてＪＩＳ標？Ｆ篩６０メツシュパス、
１７０メツシュ第９ ンの球形状の粉末高周波接着剤を得た。比較のためアク
リル酸を全く含まない実施例と同一条件で重合して得た
共重合体の融点は１４５℃の結晶性塩化ビニリデン共重
合体であった。Table-1 Example-2 A crystalline vinylidene chloride copolymer with a melting point of 143°C measured by DSC (manufactured by PerkinElmer) consisting of 90 mol% vinylidene chloride, 10 mol% methyl acrylate, and 1 mol% acrylic acid, JIS standard as the range of 4L of particles prepared by suspending polymerization of azobisisobutyronitrile as a radical initiator? F sieve 60 mesh pass,
A spherical high-frequency powder adhesive having a mesh size of 170 was obtained. For comparison, a copolymer obtained by polymerization under the same conditions as in the example containing no acrylic acid was a crystalline vinylidene chloride copolymer with a melting point of 145°C.

それぞれの粒子径、誘電体損失、総濡れ特性値を表−２
に示す。この接着剤をＮｏ、５の化学濾紙に塗布し、同
じ神祇をその上において実施例−１と同一条件で高周波
接着を試み、その接着力を表−２に示す。Table 2 shows the particle size, dielectric loss, and total wetting characteristic values for each.
Shown below. This adhesive was applied to chemical filter paper No. 5, and high frequency adhesion was attempted with the same adhesive applied thereon under the same conditions as in Example 1, and the adhesive strength is shown in Table 2.

０ 表−２ １ 比較例−１ 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）９３．５モル％、塩化ビニル
（ＶＣ）　ｆｌ、５モル％からなるＤＳＣ（パーキンエ
ルマー社製）による融点１９０℃の結晶性塩化ビニリデ
ン共重合体であり、実施例−１と同一条件でサスベンジ
茸ン重合させた共重合体からなる粒子径の範囲としてＪ
ＩＳ標準篩６０メツシュパス、！７０メツシュオンの球
形状の高周波接着剤を実施例−１と同じ被接着材を用い
て高周波接着させた結果と誘電体損失の結果を表−３に
示す。0 Table-2 1 Comparative Example-1 Crystalline vinylidene chloride copolymer with a melting point of 190°C by DSC (manufactured by PerkinElmer), consisting of 93.5 mol% vinylidene chloride (VDC), 5 mol% vinyl chloride (VC) fl, and 5 mol% vinyl chloride (VC) fl. J
IS standard sieve 60 mesh pass! Table 3 shows the results of high frequency bonding using a 70 mesh spherical high frequency adhesive using the same bonded material as in Example 1 and the results of dielectric loss.

表−３ 比較例−２ 塩化ビニリデン６０モル％、塩化ビニル４０モ２ ル％の塩化ビニリデン共重合体はＤＳＣの測定で結晶融
点及び融解熱もあられれない非品性塩化ビニリデン共重
合体であった。Table 3 Comparative Example 2 A vinylidene chloride copolymer containing 60 mol% of vinylidene chloride and 40 mol% of vinyl chloride was found to be a non-quality vinylidene chloride copolymer with no crystal melting point or heat of fusion as determined by DSC measurement. Ta.

以上から本発明の工業的利点を要約する。The industrial advantages of the present invention are summarized above.

■金属、ガラス、木材、繊維状物等に濡れやすく実用的
接着力を有するドライで、粉末での高周波接着力である
。■Dry, high-frequency adhesive power with powder that easily wets metal, glass, wood, fibrous materials, etc. and has practical adhesive strength.

■保存、取扱いが容易である。■Easy to store and handle.

■塗布、含浸して、過剰の粉末はリサイクル使用ができ
、ロスがない。■After coating and impregnating, excess powder can be recycled and used without loss.

■接着工稈が自動化しやすく、インライン化が容易であ
る。■Gluing process is easy to automate and in-line.

■高周波接着力は高周波電圧の印加時間、印加温度、印
加圧力によりコントロールできる。■High-frequency adhesive strength can be controlled by applying high-frequency voltage, applying temperature, and applying pressure.

出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　　　豊　　　１）　　善　　　如。Applicant: Asahi Kasei Corporation Agent Yutaka 1) Goodness.

３ 手続補正書 昭和″ニア年１２月２Ｉ″ｉ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 特願昭５７−２０１０３５号 ２、発明の名称 結晶性ハロゲン化ビニリデン共軍合体高周波接着剤 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　　宮　崎　　輝 ４、代理人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル　２０４号室電話５０１−２１３８明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 明細書第８頁１９行目の「２６モル％以下の」を「３６
モル％以下の」と訂正する。3. Procedural amendment dated December 21, 1959, Director General of the Patent Office, Kazuo Wakasugi, 1. Indication of the case, Japanese Patent Application No. 57-201035, 2. Name of the invention, crystalline vinylidene halide combined high-frequency adhesive 3. Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (003) Teru Miyazaki, Representative Director and President of Asahi Kasei Industries Co., Ltd. 4, Agent 1-4 Yurakucho, Chiyoda-ku, Tokyo No. 1 Sanshin Building Room 204 Telephone number 501-2138 "
Column 6 of “Detailed Description of the Invention” Change “26 mol% or less” to “36 mol%” on page 8, line 19 of the specification of contents of the amendment.
"below mol%".

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　６４モル％以上、９３モル％以下のハロゲン
化ビニリデン成分（Ａ）と（Ａ）成分と共重合可能なモ
ノマーから選ばれた１種以上の７モル％以上、３６モル
％以下のモノマー成分（Ｂ）と（Ａ）成分および／ある
いは（Ｂ）成分と共重合可能な官能性モノマーから選ば
れた０モル％以上、１０モル％以下のモノマー成分（Ｃ
）からなる結晶性ハロゲン化ビニリデン共重合体であり
、該重合体末端が非官能基からなる粒子径ｌ＃ｉ、以上
、５００ＪＬ以下の球形状の粉末高周波接着剤。(1) 64 mol% or more and 93 mol% or less of vinylidene halide component (A) and one or more monomers selected from monomers copolymerizable with component (A), 7 mol% or more and 36 mol% or less Component (B) and a monomer component (C
) A spherical powder high-frequency adhesive having a particle diameter of l#i or more and 500 JL or less, which is a crystalline vinylidene halide copolymer consisting of a non-functional group at the end of the polymer. （２）　　　（Ａ）成分がフッ化ビニリデン、塩化ビニ
リデン、臭化ビニリデンから選ばれた七ツマーユニット
からなる特許請求の範囲第１項記載の高周波接着剤。(2) The high-frequency adhesive according to claim 1, wherein component (A) is a heptad unit selected from vinylidene fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene bromide. （３）　　　（Ｂ）成分がα−モノ置換不飽和エチレン
系モノマー、不飽和カルボン酸エステル系モノマーから
選ばれたモノマーユニットからなる特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の高周波接着剤。(3) Claim 1 in which component (B) consists of monomer units selected from α-monosubstituted unsaturated ethylenically monomers and unsaturated carboxylic acid ester monomers.
The high-frequency adhesive according to item 1 or 2. （４）　　　ＣＣ）成分が不飽和カルボン酸、ジカルボ
ン酸、α−アルキル置換カルボン酸、これらの酸アミド
、あるいはヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（
アルキル）エステルから選ばれた１種または２種以上の
モノマーユニットからなる特許請求の範囲第１〜３項の
いずれか１項に記載の高周波接着剤。(4) CC) component is unsaturated carboxylic acid, dicarboxylic acid, α-alkyl substituted carboxylic acid, acid amide thereof, hydroxyalkyl ester, glycidyl (
The high-frequency adhesive according to any one of claims 1 to 3, comprising one or more monomer units selected from (alkyl) esters. （５）　共重合体が高周波誘電により融解または軟化お
よび／あるいは架橋する特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれか１項に記載の高周波接着剤。(5) The high frequency adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer is melted or softened and/or crosslinked by high frequency dielectric. （６）　共重合体の誘電体損失が０．０２以上である特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項記載の高周波接
着剤。(6) The high-frequency adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer has a dielectric loss of 0.02 or more. （７）　共重合体の総濡れ特性値１．０以上、２００以
下である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１’ｉＩ
記載の高周波接着剤。(7) 1'iI according to any one of claims 1 to 6, wherein the total wetting property value of the copolymer is 1.0 or more and 200 or less
High frequency adhesive as described.