KR20040015951A - 표면이 코팅된 미세분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미세분말의 표면코팅 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 미세분말 또는 그 분말의 전구체를 졸 상태의 코팅용액과 혼합, 건조하여 분말표면에 일차적인 코팅막을 형성시킨 후, 분쇄 및 열처리하는 방법은 미세분말 본연의 성질을 유지하면서 분말의 입도를 조절함과 동시에 분말표면에 강한 코팅막을 형성할 수 있게 한다.

Description

표면이 코팅된 미세분말 제조방법{METHOD OF PREPARATION OF SURFACE-COATED FINE POWDER}

본 발명은 표면이 코팅된 미세분말의 제조방법에 관한 것이다.

세라믹 미세분말은 구조재, 촉매, 자기기록매체, 연마재 등의 많은 응용분야에서 다양한 용도로 활용되고 있으며, 안료분말의 색상 변경, 용액내에서의 분산특성 제어 및/또는 세라믹 성형체의 소결특성 개선 등의 효과를 얻기 위하여 분말표면에 기능을 부여하여 독특한 재료적 특성을 갖도록 한 것들도 있다.

분말표면에 기능을 부여하는 방법으로는 분말코팅법이 대표적이며, 상기 코팅방법으로는 유기 계면활성제를 사용하는 방법, 모재 분말 상에 또 다른 작은 분말들을 흡착시키는 방법, 졸겔 코팅방법 등의 다양한 방법이 있다.

그 중 졸겔 코팅법은 분말을 유기금속화합물로 구성된 코팅 졸에 노출시켜 표면에 겔을 형성한 후 열처리하는 방법으로, 고른 코팅이 가능하고, 막이 고온에서도 제거되지 않는 장점이 있어 안료제조 등에서 그 응용예를 찾아볼 수 있다. 그러나, 이 방법을 미세입자에 적용할 경우 표면에 형성된 겔에 의해 미세입자들이 응집하게 되므로, 미세입자 특유의 고표면적, 낮은 소결온도, 광투과율 등의 특성이 손상되는 등의 문제가 있다.

또한, 상기 방법들은 모두 분말 합성이 완료된 후에 다시 별도의 코팅층을 형성하는 방법들로서 수차례의 건조, 열처리, 세정 등의 공정을 거쳐야 하므로 제조원가가 높다.

이에 본 발명자들은 미세분말 표면에 다양한 종류의 강한 산화금속막을 형성하되, 입자간의 응집을 최소화하고, 분말의 합성과 코팅을 동시에 이룰 수 있으며, 필요에 따라 두 공정을 분리할 수도 있는 경제적이고 유연한 미세분말 코팅방법을개발하기 위해 연구하였으며, 그 결과 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂등 졸겔 코팅법을 적용할 수 있는 모든 종류의 물질을 피막으로 형성할 수 있고, 모재분말 뿐 아니라 열처리에 의해 모재분말이 될 수 있는 분말 전구체에도 적용할 수 있을 정도로 재료선택의 범위가 넓은 미세분말 코팅방법을 제공하게 되었다.

또한, 본 발명은 모재분말의 크기를 분쇄 및 열처리 단계에서 조절할 수 있어 나노크기의 입자로부터 미크론 크기 입자까지 자유롭게 생성할 수 있으면서도 공정구성이 매우 간단하고, 본 발명에 사용되는 생산설비가 이미 산업적으로 널리 사용되는 것들이어서 비교적 저렴하고 대량생산이 용이한 미세분말의 코팅방법을 제공한다.

도 1은 실시예 1의 실리카-코팅된 산화세륨 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.

도 2는 실시예 1의 실리카-코팅된 산화세륨 분말입자의 확대 사진이다.

도 3은 실시예 1의 실리카-코팅된 산화세륨 분말의 pH에 따른 표면전위 변화를 보여주는 그래프이다.

도 4는 실시예 2의 TiO₂-코팅된 알루미나 분말의 투과전자현미경 사진이다.

본 발명에서는 코팅물질을 포함하는 졸상 코팅용액에 모재분말 또는 전구체 분말을 접촉시켜 분말표면에 일차적인 코팅을 형성하는 단계(전처리 단계), 상기 코팅된 분말을 분쇄하는 단계(분쇄 단계) 및 열처리하는 단계(열처리 단계)을 포함하는, 표면코팅된 미세분말 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.

1) 전처리 단계

본 발명에 따르면 우선 모재 분말을 전처리하는 단계를 거치게 된다. 모재 분말의 전처리라 함은 미세분말 상에 졸 상태의 코팅재료를 고르게 고착시키는 과정을 말한다. 본 발명에 있어서, 모재로 쓰이는 분말은 그 크기, 형태, 성분에 제한이 없으며 응용분야에 필요한 것을 사용하면 된다. 코팅용액에 의해 용해되거나 열처리시 용융되는 등 용도에 부적합한 형태로 변형되지만 않으면 된다. 또한, 반드시 목적하는 모재로서의 분말형태 재료만을 쓸 수 있는 것은 아니고, 열처리시 원하는 모재로 변화하는 분말 전구체도 사용할 수 있다. 전구체를 사용하여 본 발명의 미세분말을 제조하는 경우, 대개 하소과정을 거친 최종분말보다는 전구체의 경도가 낮으므로 분쇄 공정에 걸리는 시간이 단축되며, 또한 분말합성 및 코팅이 일련의 단계에 의해 이루어져 합성시 필요한 하소과정과 코팅의 열처리과정을 하나의 과정으로 통합할 수 있으므로 제조원가면에서 유리하다. 전구체는 상기 목적에 적합한 화합물이면 종류에는 관계없다. 금속화합물, 예를 들면 금속염(탄산염, 황산염, 할로겐염 등), 수산화물 등이 분쇄효율이 좋고 열처리시 하소에 의해 금속산화물로 전환될 수 있기 때문에 바람직하다.

코팅물질로는 열처리에 의해 금속산화물로 변화하는 물질 등을 사용할 수 있으며, 그 중 유기금속 화합물이 대표적이다. 예를 들면, SiO₂를 코팅하는 경우에는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 에탄올에 넣고 소량의 물과 촉매가 되는 미량의 질산을 첨가하여 조상 코팅 용액을 제조할 수 있는데, 이는 반도체, 유리 등에 SiO₂막을 코팅할 때 널리 이용되는 방법이다. Al₂O₃의 경우는 트리이소프로폭시 알루미늄(triisopropoxy aluminum)등을 이용해 전술한 방법과 유사하게 코팅용액을 제조할 수 있고, TiO₂는 테트라부틸 티타늄(tetrabutyltitanium)등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전처리 단계에서는 블렌딩, 믹싱 또는 밀링 등의 혼합방법을 사용하여 모재분말에 코팅용액이 고르게 고착되도록 하는 것이 바람직하다. 코팅용액과 고르게 접촉한 분말은 여과(filtering)하여 분리하거나, 용매를 증발시켜 건조함으로써 일차적인 코팅을 완료하게 된다. 이 때의 코팅막은 막 내부에 유기성분(용매 및 유기금속의 유기성분 등)이 남아있어 결합이 다소 약하다. 또한, 입경이 작은 입자는 겔화되는 과정에서 각 입자들이 응집되어 있는 상태가 될 수 있다. 따라서, 코팅 단계에서 형성된 약한 코팅막에 대해 이후의 분쇄공정에서 파괴되지 않도록 적절한 막접착강도를 부여하기 위하여 건조공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조온도가 높은 경우에는 입자간 응집강도 역시 강해져 분쇄에 불리하기 때문에 적절한 온도에서 행해져야 하는데, 통상 건조온도는 이론적으로는 모재분말 또는 코팅제의 융점 이하이면 무방하나 실용적으로 0 내지 500℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 300℃의 범위이다.

2) 분쇄 단계

분쇄 단계는 상기 전처리 단계를 거쳐 일차적으로 코팅된 분말을 원하는 크기의 미세분말로 분쇄하는 과정을 말한다. 분쇄 공정은 예컨대, 볼밀 또는 아트리션(attrition) 밀 등과 같은 공지의 분쇄수단에 의해 이루어질 수 있다. 분쇄는 상기 코팅된 분말 단독으로 또는 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 분쇄과정에서 코팅분말은 부서지고 합쳐지는 과정을 반복하게 된다. 모재분말이 분쇄되어 미세분말이 형성되며, 미세화 효율을 높이기 위하여 전술한 바와 같이 분쇄효율이 좋은 전구체 물질에 코팅을 하여 분쇄가 이루어지기도 한다. 분쇄는 원하는 크기의 입자가 형성될 때까지 수분 내지 수일간 동안 수행될 수도 있다.

상기 분쇄 단계에서는 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있다. 희석제는 하기 목적에 따라 그 사용량이 변할 수 있으나, 일반적으로 코팅된 분말의 부피비로 약 0.1 내지 50배의 범위로 사용된다. 희석제를 사용하게 되면 분쇄 및 열처리 과정 동안 미세분말들이 서로 응집하지 않도록 하여 수 nm 크기의 미세분말을 비교적 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 희석제 성분으로는 분쇄가 잘 되며, 열처리시 모재 또는 코팅성분과의 반응 등의 문제가 없으며, 제거가 용이한 재료가 바람직하다. 희석제 물질로는 각종 금속염류가 대표적이며, 특히 소금은 분말의 열처리 후 물에 녹여 제거하기가 용이하며, 가격이 저렴하고, 800℃ 이하의 온도에서 용융되지 않으므로 본 발명에 적합하다. 황산칼륨은 소금과 비슷한 효과를 가지면서도 용융온도가 1100℃ 이상이므로, 800℃이상의 고온의 열처리가 필요한 경우에 적합한 희석제이다.

상술한 바와 같이, 코팅분말과 희석제를 적정한 비율로 분쇄 수단에 투입하여 기계적으로 파쇄, 혼합되도록 한다. 희석제의 작용에 의해 분쇄된 입자간의 접촉을 방지하는 분쇄 단계에 있어서, 희석제와 코팅분말의 비율을 조절함으로써 개별적인 입자로부터 응집된 입자에 이르기까지 손쉽게 분말의 입도를 제어할 수 있다. 모재의 분쇄특성에 따라 달라지지만 이 단계에서 수 나노미터에 이르는 입자까지도 만들 수 있다.

3) 열처리 단계

열처리 단계는 분쇄된 코팅분말을 승온하여 코팅막 내의 유기성분을 제거하고 코팅이 분말표면에 완전히 고착되도록 하는 과정으로, 상기 목적 외에 열처리를 통한 모재의 화학적 변화도 동시에 이룰 수 있으며, 입자의 크기를 성장시키는 것도 가능하다. 특히, 분쇄에 의해 미세화된 분말을 열처리 과정에서 다시 원하는 입경(수십 nm부터 100㎛까지)으로 성장시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 코팅분말 제조방법은 미세분말의 합성, 입경제어 및 코팅을 한꺼번에 완결되는, 생산성이 매우 높은 방법이 될 수 있는 것이다.

상기 열처리 단계에서 열처리 온도와 시간은 일반적으로 금속산화물 코팅물질의 고착시에는 온도가 높을수록 막이 강하며 치밀해진다. 일반적으로 열처리 온도는 코팅용액의 비등점 내지 모재분말 또는 코팅제의 융점 이하, 희석제를 사용하는 경우에는 모재분말, 코팅제 또는 희석제의 융점 이하가 바람직하며, 금속염, 예를 들면 소금을 희석제로 사용하는 경우 약 300 내지 약 800℃의 열처리 온도가 바람직하다. 희석제의 융점 이상으로 열처리 온도를 높이면 입자간 충돌이 많아져 입자의 재응집이 활발해지고 따라서 입경이 급속히 커지게 되어 입경 제어가 힘들어지기 때문이다. 열처리 단계는 필요에 따라서 분쇄단계 이전에 수행될 수도 있고, 분쇄의 전후에 걸쳐 두 번 수행될 수도 있다.

희석제를 사용하여 분쇄 및 열처리 단계가 수행된 경우, 필요에 따라 생성 혼합물을 분리 단계를 거치게 할 수도 있다. 분리 단계는 생성된 코팅분말/희석제의 혼합물로부터 희석제를 제거하는 과정을 말하는데, 용도에 따라서 희석제의 존재가 문제되지 않을 경우 생략할 수도 있다. 금속염을 희석제로 사용하였을 경우코팅분말/희석제 혼합물에 물을 가해 희석제를 녹여 제거하는 것이 가장 손쉽고 저렴한 방법이며, 생성혼합물의 한쪽이 자성입자인 경우에는 자석을 이용한 분리도 가능하다.

이상의 단계를 거쳐 생성되는 분말은 표면에 코팅층이 형성되어 필요한 기능이 부여된다.

이하에서는 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

실리카 코팅용액의 제조

에탄올 93.41g에 TEOS 2.56g, 물 3.90g, 질산 0.13g을 순차적으로 투입하되, 각 성분의 투입시 10분씩 교반하였다. 제조된 용액은 유리병에 밀폐하여 80℃의 온도에서 이틀동안 숙성하여 실리카 졸을 형성하였다.

전처리

상기 코팅용액 80g과 수산화세륨 분말 80g을 15mm 직경의 알루미나 볼과 함께 370ml 밀포트에 넣어 90분 동안 밀링하였다. 생성 슬러리를 메쉬로 걸러 볼을 분리한 후 150℃로 15시간 건조하여 용매를 제거하였다.

분쇄

상기 건조분말 50g과 소금 50g을 6mm 직경의 강철 볼(steel ball) 1kg과 함께 600ml ZrO₂포트에 담아 300rpm, 2시간동안 플래니터리 밀링(planetary milling,Fritsch사 제품 사용)하였다.

열처리

상기 분말 10g을 덜어내어 50ml 알루미나 도가니에 담아 하소하였다. 승온속도는 분당 10℃, 750℃로 4시간 유지한 후 로냉하였다.

세정

상기 분말을 50ml 튜브에 담아 순수를 넣고, 초음파 세정기에서 5분간 분산시키고, 원심분리하여 상단의 용액을 버리는 과정을 5회 반복실시하였다. 그 결과 실리카가 코팅된 산화세륨 분말을 얻었다.

결과

제조된 분말을 pH 9에서 초음파 분산한 후 광학적 입도측정기(Microtec, UPA)로 측정한 겉보기입경은 그 평균값이 0.32㎛이고, 분말중량의 95%가 0.74㎛ 이하로서 매우 미세함을 알 수 있다.

상기 제조된 실리카-코팅된 산화세륨 분말을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 본 발명에 따라 제조된 입자들은 결정이 명확하고, 비교적 잘 분리되어 있음을 알 수 있다.

도 1의 사진을 배율 확대한 사진을 도 2에 나타내었으며, 도 2로부터 규칙적인 산화세륨 격자를 확인할 수 있으며, 그 위에 비정질의 실리카 막이 형성된 것을 뚜렷히 볼 수 있다.

본 발명에 따른 입자의 코팅은 또한 입자 표면전위의 변화로도 확인할 수 있는데, 전처리 단계를 생략하고 상기의 제조공정을 동일하게 거친 산화세륨 미세입자의 등전위점은 pH 8.5인데 비해, 본 발명에 따라 코팅된 산화세륨 분말은 등전위점이 pH 5.5에서 나타났다. 이러한 등전위점의 변화가 코팅에 의한 것인지를 확인하기 위해 코팅을 하지 않은 분말에 실리카 분말 10중량%를 분쇄 단계에서 혼합해 주고 동일한 제조과정을 거친 결과 미세분말의 등전위점이 pH 8.1에서 나타났다. 즉, 상기 생성된 미세분말은 모재분말과 실리카 분말의 단순 혼합물이 아니고 모재분말 표면상에 실리카가 코팅된 것임을 확인할 수 있었다. 도 3은 코팅된 미세분말의 pH변화예 따른 표면전위를 보여주는 그래프로서 등전위점이 pH 5.5에서 나타남을 보여준다.

실시예 2

TiO ₂ 코팅용액의 제조

에탄올 93.41g에 테트라이소프로폭시 티타늄(tetraisopropoxy titanium) 2.56g, 물 3.90g을 순차적으로 투입하되, 각 성분의 투입시 10분씩 교반하였다. 제조된 용액은 겔화 속도가 빠르므로 별도의 숙성과정 없이 전처리에 곧바로 투입하였다.

전처리

상기 코팅용액 80g과 알루미나(스미토모 ALM-41, 중심입경 1.8um) 분말 80g을 15mm 직경의 알루미나 볼과 함께 370ml 밀포트에 넣어 90분 동안 밀링하였다. 슬러리 상태의 원료를 메쉬로 걸러 볼을 분리한 후 150℃로 15시간 건조하여 용매를 제거하였다.

분쇄

상기 건조분말 300g과 소금 70g을 15mm 직경의 ZrO₂볼 1kg과 함께 600ml ZrO₂포트에 담아 300rpm에서 1시간동안 플래니터리 밀링(Fritsch)을 하였다.

열처리

상기 분말 10g을 50ml 알루미나 도가니에 담아 하소하였다. 승온속도는 분당 10℃였고, 500℃에서 4시간 유지한 후 로냉하였다.

세정

상기 분말을 50ml 튜브에 담아 순수를 넣고, 초음파 세정기에서 5분간 분산시키고, 원심분리하여 상단의 용액을 버리는 과정을 5회 반복실시하였다. 그 결과 TiO₂가 코팅된 알루미나 분말을 얻었다.

상기 전처리를 하지 않고 나머지 단계를 수행한 시료를 시료 1이라 하고, 전처리까지 진행한 후 분쇄단계만을 수행하지 않고 나머지 단계를 수행한 시료를 시료 2라 하고, 이상의 모든 단계를 수행한 시료를 시료 3이라 하며, 이들에 대한 실험결과는 이하와 같다.

결과

원료 알루미나 및 시료 1, 2 및 3을 순수에 초음파 분산한 후 광학적 입도측정기(Microtec, UPA)로 겉보기입경을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다

구분	전처리	분쇄	열처리	분리	평균입경(㎛)
원료	X	X	X	X	1.8
시료 1	X	O	O	O	1.4
시료 2	O	X	O	O	2.2
시료 3	O	O	O	O	1.3

위 결과에서 전처리만 시행하고 분쇄처리를 하지 않은 시료 2는 코팅에 의해 입자간 응집이 발생하여 원료에 비해 입경이 증가한 것을 볼 수 있으며, 한편 모든 공정을 거친 시료 3은 코팅용액에 의한 전처리가 생략된 시료 1과 거의 동일한 입경을 가져 코팅에 일어났음에도 불구하고 응집은 발생하지 않았음을 알 수 있다. 또한, 전처리 여부와 관계없이 분쇄과정을 거친 시료 1과 시료 3은 원료에 비해 다소 작은 입경을 갖는다.

이상의 실험에서 본 발명에 의한 표면처리는 입자응집과 이로 인한 입경증가를 일으키지 않음을 확인할 수 있다.

한편, 시료 3의 투과전자현미경(TEM) 관찰결과를 도 4에 나타내었다. 실시예 1과 마찬가지로 알루미나 입자의 격자구조 위에 형성된 비정질 TiO₂막의 존재를 확인할 수 있다.

이상으로부터 본 발명에 의한 분말의 표면코팅 방법은 모재 분말의 입경, 종류, 열화학적 변화와 관계없이 일반적으로 적용가능하며, 코팅물질 역시 졸겔코팅용액의 제조가 가능한 대개의 금속산화물에 대해 사용할 수 있음을 확인하였다.

본 발명에 의한 미세분말의 코팅방법은 다양한 종류의 강한 코팅막을 형성하되, 입자간의 응집을 최소화하여 미세분말 본연의 성질을 유지하며, 모재분말의 합성, 입도조절, 코팅을 한꺼번에 이룰 수 있어 생산성이 매우 높을 뿐만 아니라, 재료선택의 범위가 매우 넓다. 또한 공정구성이 매우 간단하고, 생산에 필요한 설비가 이미 산업적으로 널리 사용되는 것들로서 비교적 저렴하며, 대형화하기가 매우 용이하다.

Claims (14)

1. 코팅물질을 포함하는 졸상 코팅용액에 모재분말 또는 전구체 분말을 접촉시켜 분말표면에 일차적인 코팅을 형성하는 단계, 상기 코팅된 분말을 분쇄 및 열처리하는 단계를 포함하는, 표면코팅된 미세분말 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 코팅물질이 유기금속화합물이고, 분말이 세라믹 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   유기금속화합물이 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 이소프로폭시 알루미늄 또는 테트라부틸 티타늄임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   분말 전구체가 금속화합물임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   일차코팅 형성 단계를 블렌딩, 믹싱 또는 밀링 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 분쇄 단계가 희석제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 희석제가 금속염임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   희석제가 코팅될 분말에 대해 부피비로 0.1 내지 50배 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 열처리 단계가 코팅용액의 용매의 비등점 내지 모재분말 또는 코팅물질의 융점 이하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 분쇄 단계가 열처리 단계 전, 후 또는 전후에 모두 수행됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

    열처리 단계 후 생성된 코팅분말/희석제 혼합물을 분리하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 표면코팅된 미세분말.
13. 제 12 항에 있어서,

    금속산화물로 코팅된 세라믹분말임을 특징으로 하는 미세분말.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 금속산화물이 SiO₂, Al₂O₃또는 TiO₂임을 특징으로 하는 미세분말_.