KR20040008969A

KR20040008969A - 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법

Info

Publication number: KR20040008969A
Application number: KR1020020042732A
Authority: KR
Inventors: 김창욱; 김규환; 김정권
Original assignee: 김창욱; 김규환; 김정권
Priority date: 2002-07-20
Filing date: 2002-07-20
Publication date: 2004-01-31

Abstract

본 발명은 황산 제1철 용액에 미량의 염화암모늄 용액을 첨가하고 50∼70℃로 유지함과 동시에, 수산화나트륨 용액을 넣으면서 pH를 6.8로 조절하는 산도조절스텝과, 상기 산도조절스텝에서 산도가 조절된 상기 혼합용액을 교반하여 서스펜션화시켜서 하이드록시 황산 제1철의 미세하고 균일한 입자핵을 형성시키는 입자핵 형성스탭과, 상기 입자핵 형성스탭에서 입자핵이 형성된 황산 제1철의 엉김을 방지하도록 염화암모늄 용액의 첨가하면서 하이드록시 황산 제1철의 미세한 입자 핵의 크기를 조절하는 입자핵 크기조절스텝과, 상기 입자핵 크기조절스텝에서 조절된 하이드록시 황산 제1철의 미세한 입자핵을 형성한 용액에 제올라이트-XA를 첨가하여 공기를 분산시켜서 제올라이트-XA 표면에서 산소를 활성화해서 공기산화에 의하여 하이드록시 산화철(III)의 미세하고 균일한 입자로 성장시킴과 동시에, 순수한 α형 하이드록시 산화철(III)을 합성하는 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝과, 상기 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝에서 합성된 α형 하이드록시 산화철(III)을 원심분리기를 이용하여 분리하고 120℃의 온도에서, 1시간 동안 가열 건조하는 건조스텝으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명은 공기산화에 의한 반응시간을 크게 단축시킬 뿐 아니라 합성된 하이드록시 산화철(III) 입자의 크기가 1.2∼1.5㎛로써 매우 작고 균일하여 안료로써의 특성이 우수한 제품을 제조할 수 있으며, 특히 분광 최대 반사파장이 587∼610㎚로써 밝은 오렌지 색상의 α형 하이드록시 산화철(III)을 합성할 수 있으며, 비표면적이 크고 은폐력이 우수하고, 밝은 오렌지 색상의 황색 무기안료를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조코스트를 절감할 수 있다.

Description

황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF Fe INORGANIC PIGMENT USING FERROUS SULFATE}

본 발명은 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 황산 제1철 수용액에 수산화나트륨과 염화암모늄 용액을 첨가하여 하이드록시 황산 제1철로 서스펜션화하여 미세한 입자의 핵을 형성시키고, 공기산화에 의하여 미세한 입자의 핵을 성장시키면서 α형 하이드록시 산화철(III)로 산화시켜 은폐력이 좋고 색상이 밝은 오렌지 색상의 철계안료를 값싸게 제조할 수 있는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법에 관한 것이다.

종래로 부터 황산 제1철을 이용하여 황색의 철계 무기안료인 하이드록시 산화철(III)의 제조방법은 황산 제1철에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철의 작은 입자를 핵으로 형성시켰으나, 핵 입자의 크기가 크고 응집현상이 일어나 입도분포가 균일하지 못하여, 공기산화에 의하여 하이드록시 황산 제1철 입자의 핵이 성장되면서 철계 황색안료인 하이드록시 산화철(III)로 산화될 때에도 영향을 주어 입도가 크고 입도분포가 균일하지 못하여 안료의 은폐력이 저하되고 비표면적이 적어 미세한 두께로 도포할 때 코팅상태가 나쁘다는 문제점이 있었다.

다시 말하면, 황산 제1철 용액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철의 미세입자를 형성시킬 때 황산 제1철 용액에 수산화나트퓸 용액을 첨가하는 순간에 부분적으로 빠른 시간에 서스펜션화가 일어나서 하이드록시 황산 제1철의 입도가 2∼2.3㎛ 정도로 클 뿐만 아니라, 응집현상이 일어난다는 문제점이 있었다..

또한, 서스펜션된 하이드록시 황산 제1철을 공기산화시킬 때 공기중의 산소를 폭기에 의하여 반응시킴으로 반응속도가 24∼48시간 소요되었으며, 생성되는 하이드록시 산화철은 초록색과 노랑색을 띄는 β형과 노랑색과 적색을 띄는 α형의 혼합물로 생성되므로, 안료의 색상이 약간 초록색을 띄는 어두운 오렌지 색상의 안료로 제조되어 색상품위가 저하될 뿐 아니라, 제조할 때마다 균일성이 결여되어 균일한 색상의 제품을 제조할 수 없다는 등의 여러 가지 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 여러 가지 문제점을 감안하여 이루어진 것으로써, 본 발명의 목적은 비표면적이 크고 은폐력이 우수한 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 밝은 오렌지 색상의 황색 무기안료를 제조할 수 있는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법을 제공하는데 있다

본 발명의 또 다른 목적은 제조코스트를 절감할 수 있는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목표를 달성하기 위하여 본 발명은 황산 제1철 용액에 미량의 염화암모늄 용액을 첨가하고 50∼70℃로 유지함과 동시에, 수산화나트륨 용액을 넣으면서 pH를 6.8로 조절하는 산도조절스텝과, 상기 산도조절스텝에서 산도가 조절된 상기 혼합용액을 계속 교반시키면서 서스펜션화시켜서 하이드록시 황산 제1철의 미세하고 균일한 입자핵을 형성시키는 입자핵 형성스탭과, 상기 입자핵 형성스탭에서 입자핵이 형성된 황산 제1철의 엉김을 방지하도록 염화암모늄 용액의 첨가하면서 하이드록시 황산 제1철의 미세한 입자 핵의 크기를 조절하는 입자핵 크기조절스텝과, 상기 입자핵 크기조절스텝에서 조절된 하이드록시 황산 제1철의 미세한 입자핵을 형성한 용액에 제올라이트-XA를 첨가하여 공기를 분산시켜서 제올라이트-XA 표면에서 산소를 활성화해서 공기산화에 의하여 하이드록시 산화철(III)의 미세하고 균일한 입자로 성장시킴과 동시에, 순수한 α형 하이드록시 산화철(III)을 합성하는 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝과, 상기 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝에서 합성된 α형 하이드록시 산화철(III)을 원심분리기를 이용하여 분리하고 120℃의 온도에서, 1시간 동안 가열 건조하는 건조스텝으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 염화 제1철 용액에 수산화나트륨 용액을 첨가하면, 하이드록시 염화철로 서스펜션이 일어나지 않고 용액의 혼합상태로 존재한다는 점을 발견하였다. 즉, 철의 염에서 황산이온은 하이드록시화된 입자가 빨리 형성되나, 염화이온은 하이드록시화된 입자가 형성되지 않고 입자형성을 억제시키는 역할을 하는 현상을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 1.0몰 황산 제1철 용액 1.0ℓ에 0.1몰 수산화나트륨 용액을 첨가하여 하이드록시 황산 제1철의 입자를 형성시키면 서스펜션이 빨리 일어나고 입자의 크기가 매우 크며 입자의 엉김현상이 일어나지만, 침전화를 억제하는 염소이온을 갖는 0.02몰 염화암모늄 용액 20㎖을 첨가하면, 서스펜션화하는 시간은 1시간 정도로 지연되지만, 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철 입자는 0.3∼0.5㎛의 매우 미세하게 형성되며 입자간의 엉김이 나타나지 않아 입도, 입도분포가 균일한 입자의 종자결정 핵을 형성시킬 수 있었다.

또한, 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철의 종자결정핵을 하이드록시 산화철(III)로 결정성장시키는 공기산화 반응에서 반응액에 다공성 제올라이트-XA를 첨가하고 공기를 공급하면 공기의 기포를 미세하게 분산시켜 접촉면적을 크게 하고, 제올라이트-XA에 내포된 많은 기공과 표면에서 공기중의 산소를 활성화시켜 공기산화를 촉진시키므로, 반응시간을 5시간 이내로 단축시킬 수 있을 뿐 아니라 제올라이트-XA의 표면활성화에 의하여 α형 하이드록시 산화철(III)만 선택적으로 합성되므로, 색상이 밝은 오렌지색인 황색안료를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

[실시예]

1.0몰 황산 제1철 용액 1.0ℓ에 0.02몰 염화암모늄 용액 20㎖를 넣고 잘 혼합시킨 후 50∼70℃의 온도를 유지하면서 교반기를 이용하여 120rpm의 속도로 교반하면서 0.1몰 수산화나트륨 용액 135㎖를 2시간 동안 적하교반하면서 pH가 6.8로 유지유지하여 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철의 미세한 종자결정핵을 형성하였다.

이와 같이 형성된 황산 제1철의 미세한 종자결정핵은 입자의 엉김이 전혀 일어나지 않았으며, 이 때 미세한 종자결정핵의 입자의 크기를 한솔과학(주)제 SEM(모델명 ; ERA-8800)을 사용하여 입자크기를 측정하여 본 결과, 입자의 크기가 0.3∼0.5㎛로 매우 미세하였고 균일하였다.

또한 상기 반응액인 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철 용액 1.0ℓ에 제올라이트-XA 25g을 첨가하고 70∼75℃의 온도를 유지시키면서 5시간 동안 300㎖/sec의 속도로 공기를 통과시키면 종자결정핵을 성장시켜 하이드록시 산화철(III)을 합성하였다.

이와 같이 합성한 하이드록시 산화철(III)을 원심분리기를 이용하여 분리시키고 120℃의 온도에서, 1시간 가열 건조하여 무게를 측정한 결과 105g이었다.

이 때 합성된 하이드록시 산화철(III)의 입도는 1.2∼1.5㎛로써 입자의 크기가 균일하였으며 서울옵티콤(주)제 분광 반사측정기(모델명 ; CM-512m1)를 이용하여 최대반사율의 파장을 측정하였더니, 합성된 하이드록시 산화철(III)의 반사파장은 578∼610㎚로써 색상이 매우 밝은 오렌지색이었다.

또한 합성된 하이드록시 산화철(III) 분말의 비표면적을 비표면적 측정기(모델명 ; NOVA 4000, Quantachrome. Co., USA)를 사용하여 측정하여 본 결과 115m/g로써 은폐력이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

[비교예]

1.0몰 황산 제1철 용액 1.0㎖을 50∼70℃로 유지하면서 교반기를 이용하여 120rpm의 속도로 교반하면서 염화암모늄 용액을 첨가하지 않고, 0.1몰 수산화나트륨 용액 135㎖를 적하하여 pH가 6.8로 유지하였다.

이 때, 수산화나트륨 용액을 넣는 순간 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철의 입자가 형성되었으며, 입자의 엉김현상이 많이 일어났고, 형성된 하이드록시 황산 제1철의 입자의 크기는 0.5∼17.2㎛로 입자가 매우 컸으며 입도가 균일하지 못하였다.

이와 같이 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철 용액 1.0ℓ를 70∼75℃의 온도로 유지시키면서 300㎖/sec의 속도로 공기를 통과시키면서 결정성장시켜 하이드록시 산화철(III)을 합성시키는데 24∼32시간이 소요되었다.

이와 같이 합성한 하이드록시 산화철(III)을 원심분리기를 이용하여 분리시키고 120℃의 온도에서 1시간 동안 가열 건조한 후, 무게를 측정한 결과 103g이었다.

이 때 합성된 하이드록시 산화철(III)의 입도는 0.7∼21.7㎛로 입도가 매우 컸고, 입도분포 역시 균일하지 못하였으며, 분광 반사 측정기를 이용하여 최대반사율의 파장을 측정하여 본 결과 반사파장이 553∼630로써 약간 녹색을 띈 적황색으로서, 색상이 밝지 못한 오렌지색이었다.

또한, 비표면적 측정기(모델명 ; NOVA 4000, Quantachrome. Co., USA)를 사용하여 비표면적을 측정하여 본 결과 80∼92㎡/g으로 은폐력이 불량하였다.

상기 설명에 있어서, 특정 실시예를 들어서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 본 발명의 개념을 이탈하지 않는 범위내에서 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 여러가지로 설계변경할 수 있음은 물론이다.

앞에서 설명한 바와 같이 본 발명의 황산 제1철 용액을 이용한 철계 무기안료의 제조방법에 의하면, 공기산화에 의한 반응시간을 크게 단축시킬 뿐 아니라 합성된 하이드록시 산화철(III) 입자의 크기가 1.2∼1.5㎛로써 매우 작고 균일하여 안료로써의 특성이 우수한 제품을 제조할 수 있으며, 특히 분광 최대 반사파장이 587∼610㎚로써 밝은 오렌지 색상의 α형 하이드록시 산화철(III)을 합성할 수 있으며, 비표면적이 크고 은폐력이 우수하고, 밝은 오렌지 색상의 황색 무기안료를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조코스트를 절감할 수 있다는 매우 뛰어난 효과가 있다.

Claims

황산 제1철 용액에 미량의 염화암모늄 용액을 첨가하고 50∼70℃로 유지함과 동시에, 수산화나트륨 용액을 넣으면서 pH를 6.8로 조절하는 산도조절스텝과,

상기 산도조절스텝에서 산도가 조절된 상기 혼합용액을 계속 교반하여 서스펜션화시켜서 하이드록시 황산 제1철의 미세하고 균일한 입자핵을 형성시키는 입자핵 형성스탭과,

상기 입자핵 형성스탭에서 입자핵이 형성된 황산 제1철의 엉김을 방지하도록 염화암모늄 용액의 첨가하면서 하이드록시 황산 제1철의 미세한 입자 핵의 크기를 조절하는 입자핵 크기조절스텝과,

상기 입자핵 크기조절스텝에서 조절된 하이드록시 황산 제1철의 미세한 입자핵을 형성한 용액에 제올라이트-XA를 첨가하여 공기를 분산시켜서 제올라이트-XA 표면에서 산소를 활성화해서 공기산화에 의하여 하이드록시 산화철(III)의 미세하고 균일한 입자로 성장시킴과 동시에, 순수한 α형 하이드록시 산화철(III)을 합성하는 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝과,

상기 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝에서 합성된 α형 하이드록시 산화철(III)을 원심분리기를 이용하여 분리하고 120℃의 온도에서, 1시간 동안 가열 건조하는 건조스텝으로 이루어진 것을 특징으로 하는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산도조절스텝은 1.0몰 황산 제1철 수용액 1.0ℓ에 서스펜션 억제 및 엉김방지를 위하여 0.02몰 염화암모늄 용액 20㎖를 첨가하는 것을 특징으로 하는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 입자핵 크기조절스텝은 입자간의 엉김이 방지되도록 서스펜션화된 하이드록시 횡산 제1철의 입자크기가 0.3∼0.5㎛로 조절하는 것을 특징으로 하는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 α형 하이드록시 산화철(III) 합성스텝은 서스펜션화된 하이드록시 황산 제1철 용액 1.0ℓ에 제올라이트-XA 25g을 첨가하고 70∼75℃의 온도를 유지시키면서 5시간 동안 300㎖/sec의 속도로 공기를 통과시키면 종자결정핵을 성장시켜 하이드록시 산화철(III)을 합성하는 것을 특징으로 하는 황산 제1철을 이용한 철계 무기안료의 제조방법.