KR20030095537A - Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Showing Good Chemical Resistance - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 얇은 두께에서도 난연성 및 내약품성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 특정구조의 포스파젠(phosphazene)화합물, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어, 내약품성이 우수하며 또한 얇은 두께에서도 뛰어난 난연성을 나타내는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and chemical resistance even at a thin thickness. More specifically, the present invention is composed of a polycarbonate resin, an acrylic rubber modified vinyl graft copolymer, a vinyl copolymer, a phosphazene compound having a specific structure, a phosphate ester flame retardant, and a fluorinated polyolefin resin. The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy even at a thin thickness.
발명의 배경Background of the Invention
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트수지는 가공성 및 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다.Polycarbonate resins are excellent in transparency, mechanical strength and heat resistance, and are widely used in applications such as electric, electronic products, and automobile parts. However, polycarbonate resins are used in blends with other types of resins in order to improve them since they have disadvantages of poor processability and notched impact strength. For example, blends of polycarbonate resins and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers are resin mixtures that improve processability while maintaining high notch impact strength.
이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 난연성과 함께 필수적으로 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다.Since such polycarbonate resin compositions are typically applied to large injection moldings, such as computer housings or other office equipment, they must maintain a high mechanical strength essentially with flame retardancy. In order to impart flame retardancy to such a resin composition, a halogen-based flame retardant and an antimony compound have been conventionally used.
미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.U.S. Patent Nos. 4,983,658 and 4,883,835 disclose examples of using halogen containing compounds as flame retardants. However, when halogen-based flame retardants are used, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants has been rapidly expanded recently due to the problem of human health of gases generated during combustion.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물을 기재하고 있다.As a technique for imparting flame retardancy without using a halogen flame retardant, the most common at present is to use a phosphate ester flame retardant. U.S. Patent No. 4,692,488 describes thermoplastic resin compositions consisting of non-halogen aromatic polycarbonate resins, non-halogen SAN (styrene-acrylonitrile) copolymers, non-halogen phosphorus compounds, tetrafluoroethylene polymers and small amounts of ABS copolymers. have.
또한 미국특허 제5,030,675호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 공중합체 수지 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지와 단량체형 인산 에스테르 및 불소화폴리올레핀으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다.U.S. Patent No. 5,030,675 also discloses flame retardant resin compositions composed of aromatic polycarbonate resins, ABS copolymer resins and polyalkylene terephthalate resins, monomeric phosphoric acid esters and fluorinated polyolefins.
인산 에스테르 올리고머도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 제59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음이 개시되어 있다.Phosphoric acid ester oligomers are also known to be used as flame retardants, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-202,240 discloses a process for preparing such compounds. It is also disclosed that this compound can be used as a flame retardant of polyamide or polycarbonate resins.
그러나 인산 에스테르계 화합물은 폴리카보네이트 수지의 난연성을 크게 증대시키나 SAN 공중합체나 ABS 공중합체와 같은 스티렌계 수지의 난연성을 향상시키지 못한다. 따라서 스티렌계 수지가 포함된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 난연성을 나타내기 위해서는 폴리카보네이트의 함량이 스티렌계 수지 대비 매우 많거나 많은 함량의 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용하여야 한다. 특히, 두께가 얇은 경우에는 난연도를 달성하는 데 필요한 폴리카보네이트의 함량과 난연제의 함량이 급격히 증가된다.However, phosphate ester compounds greatly increase the flame retardancy of polycarbonate resins, but do not improve the flame retardancy of styrene resins such as SAN copolymers or ABS copolymers. Therefore, in order to exhibit flame retardancy of the polycarbonate-based resin composition containing the styrene-based resin, a polyphosphate ester compound having a much higher or higher content than the styrene-based resin should be used as the flame retardant. In particular, when the thickness is thin, the content of the polycarbonate and the content of the flame retardant which are necessary to achieve flame retardancy are sharply increased.
그러나 폴리카보네이트는 내약품성이 매우 취약한 열가소성 수지이며 또한 난연제는 자체적으로 약품의 역할을 하므로, 상기 스티렌계 수지가 포함된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 내약품성은 매우 취약하다. 특히, 두께 1.2 mm이하에서 미국의 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94 의 V-0의 규격을 만족시키는 난연성을 획득하기 위해서는 폴리카보네이트의 함량을 증가시키거나 또는 난연제의 함량을 증가시켜야 하는 데, 이 경우 수지 조성물의 약품에 대한 저항성은 급격히 저하된다.However, polycarbonate is a thermoplastic resin having a very weak chemical resistance, and since the flame retardant plays a role as a chemical itself, the chemical resistance of the polycarbonate resin composition including the styrene resin is very weak. In particular, in order to obtain flame retardancy that meets the UL-094 V-0 specification defined by the US Underwriters Laboratory at a thickness of 1.2 mm or less, the polycarbonate content may be increased or It is necessary to increase the content, in which case the resistance of the resin composition to the drug is drastically lowered.
따라서 상기 스티렌계 수지가 포함된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품 외장재에 외관을 미려하게 하기 위하여 도장과 도금같은 약품을 이용하는 후공정을 진행할 경우 약품의 공격에 의하여 제품의 물성이 취약하게 되어 많은 품질문제를 야기하고 있다.Therefore, in order to make the exterior of the product exterior material manufactured by using the polycarbonate resin composition containing the styrene-based resin, the physical properties of the product are weak due to the attack of the chemical when the post-process using the chemicals such as coating and plating is performed. It causes a lot of quality problems.
유럽특허 제728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어있다. 상기 특허상에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있으나, 포스파젠 화합물의 사용에 의해 수지의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 이에 따라 사출시 과도한 응력을 받게 되면 수지 또는 난연제의 분해로 인하여 사출물의 표면에 흑줄 및 흑선이 발생하게 된다. 또한, 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.EP 728,811 discloses a flame retardant resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a graft copolymer, a vinyl copolymer and a phosphazene compound. The patent shows that the phosphazene compound is used as a flame retardant, so that no dropping occurs during combustion without a separate antidropping agent, and excellent heat resistance and impact strength can be obtained, but the flowability of the resin is reduced by using the phosphazene compound. As the workability is lowered, and thus excessive stress is applied during injection, black lines and black lines are generated on the surface of the injection molding due to decomposition of the resin or the flame retardant. In addition, when the phosphazene compound is used as a flame retardant, there is a disadvantage in that mechanical strength such as flexural strength and flexural modulus of the resin composition is lowered.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 특정구조의 포스파젠 화합물, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리에틸렌 수지로 구성된 조성물을 사용함으로써, 도장 및 도금 등에 사용되는 약품에 대한 내약품성이 대폭적으로 개선되며 또한 1.2mm 정도의 얇은 두께에서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.On the other hand, the present inventors use a composition composed of a polycarbonate resin, an acrylic rubber modified graft copolymer, a vinyl copolymer, a phosphazene compound of a specific structure, a phosphate ester flame retardant and a fluorinated polyethylene resin to overcome the above problems. Chemical resistance to chemicals used for coating, plating, and the like is greatly improved, and even at a thin thickness of about 1.2 mm, the thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy has been developed.
본 발명의 목적은 도장 및 도금에 사용되는 약품에 대한 내약품성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance to the chemicals used for painting and plating.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent balance of physical properties such as impact resistance, thermal stability, heat resistance, workability and appearance.
본 발명의 또 다른 목적은 1.2mm 정도의 얇은 두께에서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy even at a thin thickness of about 1.2 mm.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트 수지 40-95 중량부, (B)아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 1-50 중량부, (C)비닐계 공중합체 1-50 중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여, (D)환형 포스파젠의 올리고머형 화합물 및 인산 에스테르계 화합물로 이루어진 유기인계 난연제 1-30 중량부 및 (E)불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 40-95 parts by weight of a polycarbonate resin, (B) 1-50 parts by weight of an acrylic rubber modified graft copolymer, (C) 1-50 parts by weight of a vinyl copolymer, and ( 1-30 parts by weight of an organophosphorous flame retardant consisting of an oligomeric compound of cyclic phosphazene and a phosphate ester compound, and (E) fluorinated polyolefin resin, based on 100 parts by weight of A) + (B) + (C) It consists of -5 parts by weight, the details of each of these components are as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:The polycarbonate resin according to the present invention is prepared by reacting diphenols represented by the following formula (1) with phosgene, halogen formate or carbonic acid diester:
(상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다.)(Wherein A is a single bond, C 1-5 alkylene, C 2-5 alkylidene, C 5-6 cycloalkylidene, S or SO 2 )
상기식으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 이중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 공업적으로 가장 바람직하다.Examples of the diphenols represented by the above formula include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, and 2,4-bis- (4- Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2 -Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Bisphenols such as hydroxyphenyl) -cyclohexane are preferred, and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also referred to as bisphenol-A, is most industrially preferred.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다.The polycarbonate resin (A) of the present invention has a weight average molecular weight (M w ) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.The polycarbonate resin may be a branched chain, preferably 0.05-2 mol% of tri- or more polyfunctional compounds, such as trivalent or more phenol groups, based on the total amount of diphenols used for polymerization. It can be prepared by adding a compound having.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.As the polycarbonate (PC) used in the preparation of the resin composition of the present invention, homopolymers, copolymers, or blends thereof may all be used. In addition, the polycarbonate resin (A) may be used in part or in whole by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerizing in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 45-95 중량부의 범위로 사용된다.In the present invention, the polycarbonate resin (A) is used in the range of 45-95 parts by weight.
(B) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체(B) Acrylic Rubber Modified Graft Copolymer
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 그라프트 공중합체(B)는 (b1)스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드같은 불포화화합물중에서 선택한 단량체 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량%를 (b2)폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 5∼95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 것이다.The graft copolymer (B) used in the preparation of the resin composition of the present invention is (b 1 ) styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl ring-substituted styrene, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 5 to 95% by weight of a monomer selected from unsaturated compounds such as -8 acrylic acid alkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, C 1-4 alkyl or phenyl N-substituted maleimide, or mixtures thereof (b 2 It is obtained by graft polymerization to 5 to 95% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber composite.
상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 , 아크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.The C 1-8 methacrylic acid alkyl esters or C 1-8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms as esters of acrylic acid or methacrylic acid, respectively. As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester are mentioned, Among these, methacrylic acid methyl ester is especially preferable.
상기 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 불포화 아크릴레이트계 단량체로부터 만들어진 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무(b2)를 코어로 가지고, 그 코어 구조에 비닐 모노머(b1)가 그라프트 되어 있는 그라프트 공중합체이다.The acrylic rubber modified graft copolymer (B) has a polyalkyl (meth) acrylate rubber (b 2 ) made from an unsaturated acrylate monomer as a core, and the vinyl monomer (b 1 ) is grafted to the core structure. Graft copolymers.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무(b2)는 입자 크기의 조절을 위해 유화중합을 통하여 제조하는 것이 가장 바람직하며, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무(b2)의 입경은 충격강도 및 성형표면을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The polyalkyl (meth) acrylate rubber (b 2 ) is most preferably prepared through emulsion polymerization to control the particle size, the particle size of the polyalkyl (meth) acrylate rubber (b 2 ) is impact strength and It is preferable to use 0.05-4 micrometers in order to improve a molding surface.
폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무(b2)는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 경화제와 함께 중합하여 제조할 수 있으며, 이중 n-부틸아크릴레이트가 가장 적합하다. 이 때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등이 있다.Polyalkyl (meth) acrylate rubbers (b 2 ) are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, or 2-ethylhexyl An acrylate monomer such as methacrylate may be polymerized with a curing agent, of which n-butyl acrylate is most suitable. The curing agent used at this time is ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate or 1,4-butylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, or Triallyl cyanurate and the like.
이렇게 만들어진 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무(b2)에 그라프팅 가능한 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드와 같은 불포화화합물 중에서 선택한 단량체 또는 이들의 혼합물을 고무에 그라프트시켜 딱딱한 쉘을 만들어 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조한다.Styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl ring-substituted styrene, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 alkyl acrylate, which can be grafted to the polyalkyl (meth) acrylate rubber (b 2 ) thus made A monomer selected from an unsaturated compound such as esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, C 1-4 alkyl or phenyl N-substituted maleimide, or a mixture thereof is grafted to the rubber to form a hard shell-core- The copolymer of the shell structure is prepared.
본 발명의 그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로서는 폴리부틸아크릴레이트 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Preferred examples of the graft copolymer (B) of the present invention include those obtained by graft copolymerization of styrene, acrylonitrile, and (meth) acrylic acid alkyl ester monomers alone or in a mixture in a polybutylacrylate rubber.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 전술한 비닐계 단량체 혼합물을 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 방법이 바람직하다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used, and a preferred manufacturing method As such, a method in which the above-described vinyl monomer mixture is added in the presence of a rubbery polymer and then emulsion polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator is preferable.
본 발명에서 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 전체 기초수지 중에서1-50 중량부의 범위로 사용된다.In the present invention, the acrylic rubber modified graft copolymer is used in the range of 1-50 parts by weight in the total base resin.
(C) 비닐계 공중합체(C) vinyl copolymer
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.The vinyl copolymer used in the preparation of the resin composition of the present invention is (c 1 ) styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 acrylic acid alkyl esters Or 50-95% by weight of these mixtures and (c 2 ) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 acrylic acid alkyl esters, maleic anhydride, C 1-4 Vinyl-based copolymers obtained by copolymerizing 5-50% by weight of alkyl or phenyl N-substituted maleimide or mixtures thereof or mixtures of these copolymers.
상기의 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.The C 1-8 methacrylic acid alkyl esters or C 1-8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1-8 carbon atoms as esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester is mentioned, Among these, methacrylic acid methyl ester is especially preferable.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(B)의 제조 시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.The vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention may be produced as a by-product in the preparation of the graft copolymer (B), in particular in grafting an excess monomer mixture to a small amount of rubbery polymer. It is more likely to occur in the case of using an excessive amount of the chain transfer agent (chain transfer agent) used as a molecular weight control agent. The content of the vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention is not shown including the by-product of the graft copolymer (B).
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.The vinyl copolymer (C) used in the production of the resin composition of the present invention is a thermoplastic resin and does not contain rubber.
바람직한 비닐계 공중합체(C)로는 메타크릴산 메틸에스테르와 (메타)아크릴산 메틸에스테르를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조된 것을 들 수 있다.Preferred vinyl copolymers (C) include those produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization using methacrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid methyl ester.
다른 바람직한 공중합체 (C)로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.Other preferred copolymers (C) include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methylester, monomer mixtures of α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methylester or styrene, α-methyl And those prepared from monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methylester.
상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The styrene / acrylonitrile copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5-25 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이사용될 수 있으나, 중량평균 분자량이 60,000-200,000이고, 고유점도가 0.3-0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Another preferred vinyl copolymer is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which can be prepared using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. The composition ratio of the two monomer components can be varied in a wide range, it is preferable that the content of maleic anhydride is 5-25% by weight. The molecular weight of the styrene / maleic anhydride copolymer may also be used in a wide range, but it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 60,000-200,000 and intrinsic viscosity of 0.3-0.9.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.The styrene monomers used in the preparation of the vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention are other substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene. It can be used instead of the monomer.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 전체 기초수지 중에서 1-50 중량부의 범위로 사용된다.The vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention is used alone or in the form of a mixture of two or more thereof, and is used in the range of 1-50 parts by weight in the total base resin.
(D) 유기 인계 화합물(D) organophosphorus compounds
본 발명에서 난연제로 사용되는 유기 인계 화합물은 (d1) 환형포스파젠 올리고머형 화합물 1-50 중량% 및 (d2) 인산 에스테르 화합물 99-50중량%을 혼합하여 사용된다.The organophosphorus compound used as the flame retardant in the present invention is used by mixing 1-50% by weight of the (d 1 ) cyclic phosphazene oligomeric compound and 99-50% by weight of the (d 2 ) phosphate ester compound.
(d1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(d 1 ) Oligomeric compound of cyclic phosphazene
본 발명에 사용된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 하기의 화학식(2)로 표시되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다:The oligomeric compound of cyclic phosphazene used in the present invention is a cyclic phosphazene oligomer formed by linking a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (2) with a linking group having a -R 2 -group. It is a mixture of type compounds:
상기의 화학식2에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10 까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-30디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-30디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다.In Formula 2, R 1 represents a substituent optionally selected from an alkyl group, an aryl group, an alkyl substituted aryl group, an arylalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydroxy group, and k and m represent 0 or 1 to 10. Is an integer. The alkoxy group or aryloxy group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, or a hydroxyl group. R 2 is a C 6-30 dioxyaryl or an alkyl substituted C 6-30 dioxyaryl group derivative, n is a number average degree of polymerization, and the average value of n is 0.3 to 3.
예를 들어, 환형 포스파젠 화합물이 (n+1)개가 서로 연결(link)되면, 상기의 화학식2와 같은 구조의 수평균 중합도가 n으로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다.For example, when (n + 1) cyclic phosphazene compounds are linked to each other, the number average degree of polymerization of the structure of Formula 2 may be represented by an oligomeric compound of cyclic phosphazene.
바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기의 수평균 중합도 n이 0.3 내지 3인 환형 포스파젠 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 본 발명에서는 중합도가 0 내지 10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.Preferred cyclic phosphazene oligomeric compounds are mixtures of cyclic phosphazene oligomeric compounds having a number average degree of polymerization of n of 0.3 to 3, and in the present invention, oligomeric compounds having a polymerization degree of 0 to 10 may be used alone or in a mixed form. Can be. It is also preferable to use the thing which each component is already mixed at the time of manufacture in a superposition | polymerization process, or mix and use the cyclic phosphazene oligomer type compound which differs in the number average degree of polymerization manufactured separately. In the present invention, not only the cyclic phosphazene compound is linearly connected, but also a cyclic phosphazene oligomeric compound having a branched structure may be used.
상기의 화학식2의 바람직한 R1으로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다.Preferred R 1 of Formula 2 includes an alkoxy group, an aryloxy group and the like, and more preferably a phenoxy group.
바람직한 R2로는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기의 화학식 3과 같이 나타나는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것이 있다.Preferred R 2 include those derived from catechol, resorcinol, hydroquinone and bisphenylenediol represented by the following formula (3).
상기 식에서, Y는 C1-5의 알킬렌, C1-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2를 나타내며, z는 0 또는 1이다.Wherein Y represents C 1-5 alkylene, C 1-5 alkylidene, C 5-6 cycloalkylidene, S or SO 2 , z is 0 or 1.
본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.The method for producing the cyclic phosphazene oligomeric compound used in the present invention is not particularly limited and may be prepared by the following method.
먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R2기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.The alkyl alcohol (or aryl alcohol) is first reacted with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or lithium hydroxide to obtain an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate). In the same manner, an alkali metal diphenolate can be obtained by reacting diols having an R 2 group with an alkali metal hydroxide. The cyclic dichlorophosphazene compound is reacted with a mixture of an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate) and an alkali metal diphenolate in an appropriate ratio, and then further reacted with an alkali metal alkylate (or alkali metal arylate). It is possible to obtain a cyclic phosphazene oligomeric compound.
(d2) 인산 에스테르계 화합물(d 2 ) Phosphoric acid ester compound
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인산 에스테르계 화합물은 하기 화학식4로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물을 사용한다.The phosphate ester compound used in the preparation of the resin composition of the present invention uses a phosphate ester compound or a mixture of phosphate ester compounds represented by the following formula (4).
상기 화학식4에서 R3, R4, R6및 R7는 각각 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이고, R5는 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기 유도체이며,l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)로서l의 평균값은 0 내지 3이다.In Formula 4, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each C 6-20 aryl or alkyl substituted C 6-20 aryl group, and R 5 is C 6-30 aryl or alkyl substituted C 6-30 An aryl group derivative, where l is a number average degree of polymerization, and the average value of l is 0 to 3.
바람직한 R3, R4, R6및 R7는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.Preferred R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are phenyl groups or phenyl groups substituted with alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl, double phenyl or methyl, More preferred are phenyl groups substituted with ethyl, isopropyl or t-butyl groups.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식4의 화합물은 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 바람직한 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도된 것이 바람직하다.The compound of formula 4 used in the preparation of the resin composition of the present invention is an oligomeric phosphate ester compound derived from a C 6-30 aryl or an alkyl substituted C 6-30 aryl group. Preferred C 6-30 aryl or alkyl substituted C 6-30 aryl groups are those derived from resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A.
상기 인산 에스테르 화합물은l의 평균값이 0 내지 3인 단량체형 또는 올리고머형의 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는l의 값이 0, 1, 2 및 3인인산 에스테르 화합물을 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된l값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.The said phosphate ester compound is an aryl derived phosphate ester of the monomer type or oligomer type whose average value of l is 0-3. In the present invention, the values of l , 0, 1, 2 and 3 phosphate ester compounds may be used alone or in a mixed form, each of which is already mixed when prepared in the polymerization process, or prepared separately It is also preferable to use a mixture of phosphate ester compounds having different l values.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서l값이 0인 인산 에스테르로서는, 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among the phosphate esters used in the present invention, phosphate esters having an l value of 0 include one or two of tri (alkylphenyl) phosphate, di (alkylphenyl) monophenylphosphate, diphenylmono (alkylphenyl) phosphate or triphenylphosphate. It is preferable to use the above mixture.
본 발명에서 유기인계 화합물의 혼합물은 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부로 사용된다.In the present invention, the mixture of the organophosphorus compound is used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C).
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지(E) fluorinated polyolefin resin
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7-71kg/cm2의 압력과 0-200℃의 온도, 바람직하기로는 20-100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.The fluorinated polyolefin resin (E) used in the preparation of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may be prepared using a known polymerization method, for example, a pressure of 7-71 kg / cm 2 and a temperature of 0-200 ° C. , Preferably at 20-100 ° C., in an aqueous medium containing free radical forming catalysts such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지(E)의 바람직한 구체예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.Preferable specific examples of the fluorinated polyolefin resin (E) include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer And ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지는 입자 크기가 0.05-1,000μm이고, 비중이 1.2-2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.The fluorinated polyolefin resin of the present invention is most preferably polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05-1,000 μm and specific gravity of 1.2-2.3 g / cm 3 . These may be used independently from each other, and two or more different types may be used together.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 작용을 하게된다.When the fluorinated polyolefin resin is mixed with other component resins of the present invention and extruded, a fluorinated polyolefin-based resin forms a fibrillar network in the resin, thereby lowering the flow viscosity of the resin during combustion and increasing the shrinkage rate, thereby dropping the resin. It is to prevent the phenomenon.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.The fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state. When the fluorinated polyolefin resin in an emulsion state is used, the dispersibility in the entire resin composition is good, but the manufacturing process is complicated. Therefore, even if it is powder state, if it can disperse | distribute suitably in the whole resin composition and can form a fibrous network, it is preferable to use it in powder state.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부로 사용한다.The content of the fluorinated polyolefin resin used in the preparation of the resin composition of the present invention is used at 0.05-5 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C).
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0-60 중량부, 바람직하게는 10-40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may include, in addition to the above components, general additives such as flame retardant aids, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, inorganic additive pigments or dyes, and the like according to their respective uses. The inorganic additive to be used may be used in the range of 0-60 parts by weight, preferably 10-40 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C).
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.The composition of the present invention can be used for molding a variety of products, and is particularly suitable for the manufacture of housings of electrical and electronic products, such as computer housings that require flame retardancy and high impact resistance while being injected at high temperatures.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 아크릴계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) 유기인계 화합물 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.(A) polycarbonate resin, (B) acrylic rubber modified vinyl graft copolymer, (C) vinyl copolymer, (D) organophosphorus compound and (E) fluorination used in the following Examples and Comparative Examples The specification of polyolefin resin is as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서, 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.As bisphenol-A polycarbonate having a weight average molecular weight (M w ) of 25,000 g / mol, PANLITE L-1250WP manufactured by Teijin, Japan was used.
(B) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) Acrylic Rubber Modified Vinyl Graft Copolymer
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 폴리부틸아크릴레이트 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부 및 메르캅탄계 연쇄이동제인 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 아크릴계 고무 변성 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.Polybutylacrylate rubber latex was added so that the butadiene content was 45 parts by weight based on the total amount of monomers, 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene, which is an additive necessary for a mixture of 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile and 150 parts by weight of deionized water, cumene An acrylic rubber-modified graft latex was prepared by adding 0.4 parts by weight of hydroperoxide and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, which is a mercaptan-based chain transfer agent, and maintaining the mixture at 75 ° C. for 5 hours. A 1% sulfuric acid solution was added to the resulting polymer latex, solidified and dried to prepare an acrylic rubber-modified graft copolymer resin in a powder state.
(B´) ABS 그라프트 공중합체(B´) ABS Graft Copolymer
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 그리고 연쇄이동제인 t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 부가시켜5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고 후, 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.Butadiene rubber latex was added so that the butadiene content was 45 parts by weight based on the total amount of the monomers, 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene hydroperoxide, which was an additive necessary for a mixture of 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. 0.4 parts by weight and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, which is a chain transfer agent, were added and reacted while maintaining at 75 ° C. for 5 hours to prepare an ABS graft latex. 1% sulfuric acid solution was added to the resulting polymer latex, and after coagulation, dried to prepare an ABS graft copolymer resin in powder form.
(C) 비닐계 공중합체(C) vinyl copolymer
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다. 이 때 제조된 SAN 공중합체의 중량평균분자량은 120,000 g/mol이다.SAN copolymer resin was added by suspending polymerization by adding 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate, which are necessary for a mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile and 120 parts by weight of deionized water. Was prepared. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to use a powdery SAN copolymer resin. At this time, the weight average molecular weight of the prepared SAN copolymer is 120,000 g / mol.
(D) 유기 인계 화합물(D) organophosphorus compounds
(d1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(d 1 ) Oligomeric compound of cyclic phosphazene
환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 상기 화학식2에서 R1이 페녹시기이고, k와 m의 값이 1 또는 2이며, n의 값이 0인 것이 66.5중량%, R1이 페녹시기이고, R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며, k와 m의 값이 1 또는 2이고, n의 값이 1인 것이 20.3중량%, R1이 페녹시기이고, R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며, k와 m의 값이 1 또는 2이고, n의 값이 2인 것이 4.9 중량%, 및 R1이 페녹시기이고R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고, n의 값이 3 이상인 것이 8.3 중량% 포함된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 사용하였다.A mixture of an oligomeric compound of cyclic phosphazene, wherein R 1 in the formula (2) is a phenoxy group, the value of k and m is 1 or 2, the value of n is 0 66.5% by weight, R 1 is a phenoxy group R 2 is derived from resorcinol, the value of k and m is 1 or 2, the value of n is 20.3% by weight, R 1 is phenoxy, and R 2 is derived from resorcinol. Wherein k and m have a value of 1 or 2, n has a value of 2, 4.9 weight percent, and R 1 is a phenoxy group and R 2 is derived from resorcinol and the values of k and m are 1 or 2 And a mixture of oligomeric compounds of cyclic phosphazene containing 8.3 wt% of n having a value of 3 or more was used.
(d2) 인산 에스테르계 난연제(d 2 ) Phosphate ester flame retardant
(d2a) 상기 화학식4에서l= 0이 3.4 중량%,l= 1이 85.4 중량% 및l의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균l= 1.08이고, R1, R2, R4및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 Daihachi社의 CR-741S를 사용하였다.(d 2a ) In formula 4, l = 0 is 3.4% by weight, l = 1 is 85.4% by weight and the value of l is included in 11.1% by weight, the average l = 1.08, R 1 , R 2 , CR-741S from Daihachi, Japan, a mixture of bisphenol-A derived oligomeric phosphate esters in which R 4 and R 5 are each a phenyl group, was used.
(d2b) 상기 화학식4에서의l= 0인 일본 Daihachi社의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.(d 2b ) Triphenylphosphate (TPP) manufactured by Daihachi, Japan, where l = 0 in Formula 4, was used.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지(E) fluorinated polyolefin resin
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.
실시예 1-2Example 1-2
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제로서 시바-가이기(Ciba-Geigy)사의 Irganox 1076를 0.3 중량부 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고L/D=35, Φ=45mm인 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.0.3 parts by weight of Irganox 1076 manufactured by Ciba-Geigy as an ingredient and antioxidants of the composition shown in Table 1, mixed in a conventional mixer, L / D = 35, Φ = 45mm twin screw extruder After extrusion using, an extrudate was prepared in pellet form.
난연성 평가를 위한 두께 1.2mm의 난연 평가용 시편은 10 oz 사출기를 이용하여 250℃에서 제조하였다. 난연성은 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94 의 평가 규격에 의거하여 평가하였으며, 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때의 연소시간과 평균 연소시간을 측정하였다.1.2 mm thick specimens for flame retardancy evaluation were prepared at 250 ° C. using a 10 oz injection machine. The flame retardancy was evaluated according to the UL-94 evaluation standard defined by the Underwriters Laboratory, and the combustion time and average combustion time when two flames were applied to five specimens were measured.
난연성 수지 조성물의 내약품성 평가를 위하여 사출온도 250℃에서 통상의 성형 조건으로 10 oz 사출기를 이용하여 128mm×12.7mm×3.2mm 시편을 성형한 후, 반원형 치구를 사용하여 1%의 변형을 가하였다. 이들 변형된 시편을 23℃의 온도에서 도장 및 도금에 많이 사용되는 에탄올, 이소프로판올, 노르말헥산, 톨루엔 및 메틸에틸케톤(MEK) 등의 약품에 24시간 노출시킨 후 약품의 공격에 의한 크레이징(Crazing) 또는 크랙킹(Cracking)과 같은 표면의 변화 현상을 관찰하였다.In order to evaluate the chemical resistance of the flame retardant resin composition, a 128 mm × 12.7 mm × 3.2 mm specimen was molded using a 10 oz injection machine at the injection temperature of 250 ° C. under normal molding conditions, and then subjected to 1% deformation using a semi-circular jig. . These modified specimens were exposed to chemicals such as ethanol, isopropanol, normal hexane, toluene, and methyl ethyl ketone (MEK), which are frequently used for painting and plating at a temperature of 23 ° C., for 24 hours, and then crazing due to chemical attack. Surface change such as cracking or cracking.
비교실시예 1-3Comparative Example 1-3
비교실시예 1-3은 본 발명의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 대신 ABS 그라프트 공중합체를 사용하였으며, 또한 난연제로 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.Comparative Examples 1-3 used ABS graft copolymers instead of the acrylic rubber modified graft copolymers of the present invention, and was the same as Example 1 except that an oligomeric compound of cyclic phosphazene was not added as a flame retardant. The specimen was prepared.
상기 실시예 1-2 및 비교실시예 1-3의 성분 및 물성을 표1에 나타내었다.Table 1 shows the components and physical properties of Example 1-2 and Comparative Example 1-3.
(1) UL 94 (1.2mm 두께)는 UL 94 VB에 의하여 평가함(1) UL 94 (1.2 mm thick) is rated according to UL 94 VB
(2) 1% 변형하에서 24시간 접촉 후 표면 관찰:(2) Surface observation after 24 hours contact under 1% strain:
변화없음(○), 크레이징(△), 크랙킹(×)No change (○), crazing (△), cracking (×)
상기 표 1의 결과로부터, 충격보강제로서 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 적용하고, 난연제로 특정구조 포스파젠 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 적정비율로 혼합하여 사용할 경우 도장 및 도금에 사용되는 여러 약품에 대해 매우 뛰어난 내약품성을 나타내고 있음을 알 수 있었다.From the results of Table 1, when applying an acrylic rubber modified graft copolymer as an impact modifier, and using a specific structure of phosphazene compound and phosphate ester compound in a suitable ratio as a flame retardant to various chemicals used for painting and plating It was found that the chemical resistance was excellent.
반면, 비교실시예의 경우 표 1에 나타낸 바와 같이 난연성 자체도 저하될 뿐만 아니라 내약품성도 매우 저하된 것으로 나타났다. 비교실시예의 내약품성의 경우 도장 및 도금에 사용되는 용제 중 알콜계 용제에는 내약품성이 유지되나 노르말 헥산, 톨루엔 및 메틸에틸케톤에는 취약한 것을 확인 할 수 있었다. 특히, 톨루엔 및 메틸에틸케톤과 같은 방향족 용제의 경우 크랙킹 현상까지 관찰되었다.On the other hand, as shown in Table 1, in Comparative Example, not only the flame retardancy itself was lowered, but also the chemical resistance was also very low. In the case of the chemical resistance of the comparative example it was confirmed that the chemical resistance is maintained in the alcohol solvent of the solvent used for painting and plating, but weak to normal hexane, toluene and methyl ethyl ketone. In particular, in the case of aromatic solvents such as toluene and methyl ethyl ketone, cracking was observed.
본 발명은 특정구조를 갖는 포스파젠 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용하고, 충격보강제로서 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 사용함으로써, 도장 및 도금 등에 사용되는 약품에 대한 내약품성이 대폭적으로 개선되며 또한 1.2mm 정도의 얇은 두께에서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention mixes a phosphazene compound and a phosphate ester compound having a specific structure in an appropriate ratio to use as a flame retardant, and by using an acrylic rubber modified graft copolymer as an impact modifier, The chemical property is greatly improved, and also has an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy even at a thin thickness of about 1.2 mm.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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