KR20030090213A - 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20030090213A
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Abstract

본 발명에 따른 감광성 폴리머는 하기 화학식의 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머를 포함하는 질량 평균 분자량이 3,000 ∼ 50,000인 폴리머이다.
식중, x는 2 ∼ 6의 정수이다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머가 무수 말레산 그리고 (메타)아크릴레이트 및 노르보넨 유도체 모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 모노머와 중합된 터폴리머 이상의 폴리머이다.

Description

감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{Photosensitive polymer and resist composition containing the same}
본 발명은 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 비닐 에테르 모노머를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트 급 이상인 소자에 있어서는 디자인 룰이 0.2㎛ 이하인 패턴 사이즈가 요구된다. 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 포토리소그래피 공정 대신 0.1㎛의 패턴 형성이 가능한 ArF 엑시머 레이저(193nm) 나아가 0.07㎛ 패턴 형성이 가능한 F2엑시머 레이저 (157 ㎚)를 새로운 노광원으로 이용하는 포토리소그래피 기술이 등장하였다. 노광원의 변경에 따라 새로운 노광원인 193nm 이하의 단파장에서 높은 투과도를 나타내면서도 강한 건식 식각 내성을 지니고, 기질막과의 접착력이 우수하며 기존의 수용성 현상액을 그대로 적용할 수 있으며, 베이킹 공정시 어닐링 효과를 얻을 수 있는 새로운 레지스트 재료의 필요성 또한 증대되고 있다.
그런데 현재까지 알려진 ArF 레지스트 재료는 기존의 KrF 레지스트 재료에비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다.
예를 들면, IBM사의 터폴리머인 폴리(메틸 메타크릴레이트 - t-부틸 메타크릴레이트 - 메타크릴산)의 경우에는 건식 식각에 대한 내성이 낮다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위한 후지쯔사(Fujitsu Co. Ltd)의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 포함하는 폴리머(SPIE. 2438. 423(1995))도 여전히 건식 식각 내성이 만족스럽지 못하고 하부 막질에 대한 접착력이 약하다.
또한, 이들 폴리머들은 백본의 구조적 특성으로 인하여 약 200℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가진다. 그 결과, 이들 폴리머를 사용하여 레지스트막을 성막한 후, 베이킹시 레지스트막내에 존재하는 자유 체적(free volume)을 제거하는 어닐링 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 내환경성이 떨어진다. 그 결과 대기중의 염기성 오염원과 접촉할 경우, 노광에 의해 광산발생제(PhotoAcid Generator: 이하 PAG)로부터 발생한 산(H+)이 폴리머의 산가수분해(acidolysis)에 참여하지 못하고 바로 ??칭(quenching)되고, 비노광부로의 산의 확산이 용이하여 T-탑 프로파일(T-top profile)과 같은 불량한 프로파일을 지니는 포토레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 레지스트의 주 재료로서의 특성들을 만족시키며 베이킹시 어닐링 효과를 얻을 수 있는 유리 전이 온도를 지니는 감광성 폴리머를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 193nm 이하의 단파장의 노광원에 적합한 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머를 포함하는 질량 평균 분자량이 3,000 ∼ 50,000인 폴리머이다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 상기 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머가 무수 말레산, 그리고 (메타)아크릴레이트 및 노르보넨 유도체 모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 모노머와 중합된 터폴리머 이상의 폴리머이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머들 중에서 선택된 하나의 폴리머와 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 PAG를 포함한다.
상기 PAG로는 트리아릴술포늄염, 디아릴 요도늄염, 술포네이트 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 또는 이들의 혼합물이 적합하다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또, 레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 한편, 화학식에서 동일한 문자는 동일한 치환기를 나타낸다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머를 10 내지 40몰%의 비율로 포함하여 백본의 주성분이 비닐 에테르로 구성된다. 이 비닐 에테르 백본은 종래의 지방족 고리구조(alicyclic) 탄화수소 백본에 비해 유연(flexible)하므로 감광성 폴리머의 유리 전이 온도를 낮추는데 기여한다. 또, 아다만탄 에스테르와 비닐 에테르의 연결기인 C2∼ C6의 알킬기가 감광성 폴리머의 유연성을 더욱 향상시킨다. 상기 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머를 화학식으로 표시하면 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
식 중, x는 2 내지 6의 정수이다.
상기 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머는 전자-결여(electro-deficient) 특성을 지녀서 중합 반응이 용이하게 일어날 수 있는 무수 말레산과 교대 중합체를 형성할 수 있다. 이 교대 중합체는 다른 모노머와 결합하여 터폴리머이상의 폴리머를 용이하게 형성할 수 있다. 바람직하기로는 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 이 교대 중합체가 산분해성 치환기를 구비하는 (메타)아크릴레이트 및 노르보넨 유도체 모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 모노머와 중합된 터폴리머 이상의 폴리머이다.
본 발명에 따른 터폴리머 이상의 폴리머를 화학식으로 나타내면 아래 화학식 2 내지 4와 같다.
[화학식 2]
식 중, x는 2 내지 6의 정수이고,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C4-C20의 산분해성 탄화수소기이고,
l/(l+m+n)=0.1~0.4, m/(l+m+n)=0.1~0.5, n/(l+m+n)=0.1~0.4이고,
질량 평균 분자량은 3,000~50,000 이다.
C4-C20의 산 분해성 탄화수소기로는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 1-에톡시에틸 등을 예로 들 수 있다. C4-C20의산 분해성 탄화수소기로 C6∼ C20의 산 분해성 지방족 고리 탄화수소기가 치환된 경우에는 감광성 폴리머의 건식 식각 내성을 향상시킨다. C6∼ C20의 지방족 고리 탄화수소기로는 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 8-메틸-8-트리시클로데실, 8-에틸-8-트리시클로데실 등이 적합하다.
[화학식 3]
식 중, x는 2 내지 6의 정수이고,
R3는 C4-C20의 산 분해성 에스테르기이고,
l/(l+m+n)=0.1~0.4, m/(l+m+n)=0.3~0.5, n/(l+m+n)=0.2~0.5이고,
질량 평균 분자량은 3,000 ~ 30,000 이다.
C4-C20의 산 분해성 에스테르기로는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르, 1-에톡시 에틸 에스테르 등을 예로 들 수 있다. C4-C20의산 분해성 에스테르기로 C6∼ C20의 산 분해성 지방족 고리 탄화수소 에스테르기가 사용될 경우에는감광성 폴리머의 건식 식각 내성을 향상시킨다. C6∼ C20의 지방족 고리 탄화수소기로는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로데실 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로데실 에스테르 등이 적합하다.
[화학식 4]
식 중, x는 2 내지 6의 정수이고,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1-C20의 탄화수소기 또는 C4-C20의 산분해성 탄화수소기이고,
R3는 수소, 히드록시, 카르복실산, 할로겐화물, 니트릴, 알킬, 알콕시, 술포네이트, 또는 C4-C20의 산 분해성 에스테르기이고,
p/(p+q+s+t)=0.1~0.3, q/(p+q+s+t)=0.2~0.5, s/(p+q+s+t)=0.1~0.3, t/ (p+q+s+t)=0.1~0.4이고,
질량 평균 분자량은 3,000 ~ 30,000 이다.
C4-C20의 산 분해성 탄화수소기와 C4-C20의 산 분해성 에스테르기로는 화학식2 및 3에서 열거한 기들이 적합하다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 일반적인 래디칼 중합으로 얻을 수 있으며, 벌크 중합 또는 용액(solution) 중합이 가능하다. 중합개시제로는 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 등과 같은 일반적인 래디칼 개시제는 모두 사용가능하며, 용액 중합 시에는 THF, 디옥산, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산 등의 용매가 사용 가능하다. 중합된 감광성 폴리머는 질량 평균 분자량이 3,000 ∼ 50,000 인 것이 적합하다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 다음과 같이 제조한다. 먼저, 상술한 감광성 폴리머들 중 하나를 PAG와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하 PGMEA), 에틸 락테이트, 시클로헥사논과 같은 여러가지 타입의 용제에 녹여서 레지스트 용액을 만든다.
PAG는 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. PAG로는 트리아릴술포늄염, 디아릴 요도늄염, 술포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 안티모네이트, 디페닐요도늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 안티모네이트, 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트, 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트, 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트, 노르보넨-디카르복시이미드 트리플레이트, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐요도늄 노나플레이트, 메톡시디페닐요도늄 노나플레이트, 디-t-부틸디페닐요도늄 노나플레이트, N-히드록시숙신이미드 노나플레이트, 노르보넨 디카르복시이미드 노나플레이트, 트리페닐술포늅 퍼플루오르옥탄술포네이트, 디페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트, 메톡시디페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트, 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트, N-히드록시숙신이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트, 노르보넨 디카르복시이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트 등이 광산발생제로 사용될 수 있다.
바람직하기로는 레지스트 조성물은 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01∼2중량%의 유기 염기를 더 포함한다. 유기 염기로는 3차 아민이 적합하다. 예컨대 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 유기 염기는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 레지스트 조성물을 가수분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가한다.
또, 레지스트 조성물은 30 내지 200 ppm 정도의 유기 또는 염 성분의 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 레지스트 조성물이 기판에 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 기능을 수행한다.
또한, 레지스트막의 전체적인 용해 속도를 조절하기 위하여 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 약 5 ∼ 25 중량%의 양으로 첨가하기도 한다.
리소그래피 공정을 진행하기 위하여, 먼저 상기 레지스트 용액을 0.2㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 2회 정도 걸러서 레지스트 조성물을 얻는다. 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 패터닝 대상막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 약 0.2 ∼ 0.7㎛의 두께로 코팅하여 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 ∼ 180℃의 온도 범위, 바람직하기로는 120 ∼ 140℃의 온도 범위에서 약 60 ∼ 120초 동안 프리베이킹(pre-baking)하여 용제를 제거하고, 193 ㎚ 이하의 광원을 사용하여 노광한다. 193 nm 이하의 광원을 사용할 경우에는 5 ∼ 100mJ/㎠ 정도의 도우즈량을 사용한다. 이어서, 레지스트막의 노광 영역에서 화학 반응(acidolysis)을 일으키도록 하기 위하여 약 90 ∼ 180℃의 온도 범위, 바람직하기로는 110 ∼ 140℃의 온도 범위에서 약 60 ∼ 120초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한다. 그 결과 레지스트막의 노광부에서 산 가수분해가 활발히 일어나서, 2.38중량% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액으로 이루어지는 현상액에 대하여 노광부가 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 에칭 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CxFy가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 웨이퍼 또는 패터닝 대상막을 에칭한다. 이어서, 에싱(ashing) 공정 및 스트립퍼(stripper)를 사용한 습식 공정으로 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 아다만탄기가 치환된 폴리머로 구성되므로 종래의 레지스트 재료에 비해 식각 내성이 우수하다.
또한, 종래의 폴리머는 그들이 가지는 강성(剛性)의 백본(rigid backbone)에 의하여 그 유리 전이 온도가 200℃ 이상으로 매우 높아서, 공정을 진행하는 데 있어서 여러가지 문제점을 유발할 가능성이 컸다. 반면, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 약 130 ∼ 180℃ 범위 내의 적절한 유리 전이 온도를 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로 제조된 레지스트막은 베이킹 공정시 충분한 어닐링 효과(annealing effect)에 의하여 상기 레지스트막내의 자유 체적(free volume)이 감소될 수 있고, 따라서 PED(post-exposure delay)시에도 레지스트막의 내환경성이 향상되어 리소그래피 퍼포먼스를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 설명하며, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다. 참고로, 본 발명을 설명하는 데 있어서 사용된 시약들은 특정 시약을 제외하고 모두 알드리치사(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입한 것이다.
모노머 합성
2-비닐 옥시 에틸-1-아다만탄 카르복실레이트의 합성
500mL 3목 플라스크에 에틸렌 글리콜 비닐 에테르(19.4g, 0.22mol)와 트리에틸아민(25g)을 THF(300mL)에 녹인 다음, 여기에 1-아다만탄카르보닐 염화물(40g, 0.2mol)을 냉각 배스에서 천천히 떨어뜨린 다음, 상온에서 12시간 정도 반응시켰다. 반응이 완료된 후에, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 염산을 이용해 중화시킨 뒤 적당량의 디에틸 에테르를 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리해서 황산마그네슘을 이용해 건조한 다음, 진공 건조를 이용해서 2-비닐 옥시 에틸-1-아다만탄 카르복실레이트를 얻었다 (수율; 70%)
감광성 폴리머의 합성
터폴리머의 합성
합성예 1
둥근 바닥 플라스크에 앞에서 합성한 2-비닐 옥시 에틸-1-아다만탄 카르복실레이트 모노머(2.5g, 10mmol)와 무수 말레산(1.0g, 10mmol), 그리고 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2.35g, 10mmol)를 AIBN(0.25g, 5mol%)와 함께 THF(12g)에 녹인 다음, 질소 가스를 이용해 퍼지시킨 후, 65oC 온도에서 약 20시간 정도 중합시켰다.
중합이 완료된 후, 반응물을 과량의 이소프로필 알코올에서 천천히 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 거른 다음, 다시 한번 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 n-헥산에서 재침전을 시킨 다음, 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 24시간 정도 건조시켜서 터폴리머를 수득하였다. (수율; 70%)
이 때, 얻어진 터폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 9,700이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
합성예 2
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 대신 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트(2.2g, 10mmol)를 사용하였다는 점을 제외하고는 터폴리머 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 터폴리머를 합성하였다. (수율; 68%)
이 때, 얻어진 터폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 10,700이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
합성예 3
2-비닐 옥시 에틸-1-아다만탄 카르복실레이트 모노머(2.0g, 10mmol)와 무수 말레산(2.0g, 20mmol), 그리고 5-노르보넨-2-카르복실레이트(2.0g, 10mmol)를 AIBN(0.25g, 5mol%)와 THF(14g)에 용해시킨 다음 터폴리머 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 터폴리머를 합성하였다. (수율; 55%)
이 때, 얻어진 터폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 8,600이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
테트라폴리머의 합성
2-비닐 옥시 에틸-1-아다만탄 카르복실레이트 모노머(2.5g, 10mmol)와 무수 말레산(1.5g, 15mmol), 노르보넨(0.5g, 5mmol) 그리고 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(3.5g, 15mmol)를 AIBN(5mol%)와 함께 THF(16g)에 용해시킨 다음, 터폴리머의 중합 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식의 테트라폴리머를 수득하였다. (수율; 70%)
이 때, 얻어진 테트라폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 9,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
레지스트 조성물의 제조 및 사진 식각
상기 합성예들에서 얻어진 폴리머(1.0g)들을 각각 PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트(5-20㎎) 및 트리페닐술포늄 노나플레이트(10-20㎎)와 함께 시클로헥사논(8g) 또는 PGMEA(8g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리이소옥틸아민(2㎎)을 넣어서 완전히 용해시킨 후, 각각 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여 각각의 레지스트 조성물들을 얻었다. 이들 레지스트 조성물을 유기 반사방지막(Anti-Reflective Coating) 처리된 Si 웨이퍼상에 각각 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 각각의 웨이퍼를 120~140℃의 온도에서 60∼90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 스테퍼(NA = 0.6, σ=0.75)를 이용하여 노광한 후, 110~140℃의 온도에서 60∼90초 동안 노광후 베이킹을 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 8 ∼ 25 mJ/㎠으로 하였을 때 0.16 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(lines and spaces pattern)이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 비닐 에테르 모노머를 포함한다. 비닐 에테르 백본은 종래의 지방족 고리구조(alicyclic) 탄화수소 백본에 비해 유연(flexible)하므로 감광성 폴리머의 유리 전이 온도를 낮추는데 기여한다. 또, 비닐 에테르 모노머의 아다만탄 에스테르와 비닐 에테르의 연결기인 C2∼ C6의 알킬기가 감광성 폴리머의 유연성을 더욱 향상시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머를 주 성분으로 하는 레지스트 재료로 형성된 레지스트막은 베이킹 공정시 충분한 어닐링 효과(annealing effect)에 의하여 상기 레지스트막 내의 자유 체적(free volume)이 감소될 수 있고, 따라서 PED(post-exposure delay)시에도 내환경성이 향상된다. 따라서, 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 비닐 에테르 모노머와 결합하는 다른 모노머의 종류에 따라 유리 전이 온도를 더 낮출 수 있으며, 건식 식각 내성 및 콘트라스트 특성 등을 향상시킬 수 있다. 그리고, 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머들의 단가가 낮고 합성 수율이 높다는 장점이 있다.

Claims (23)

  1. 하기 식으로 표시되는 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머를 포함하는 질량 평균 분자량이 3,000 ∼ 50,000인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, x는 2 ∼ 6의 정수임.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 식으로 표시되는 터폴리머인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C4-C20의 산분해성 탄화수소기이고,
    l/(l+m+n)=0.1~0.4, m/(l+m+n)=0.1~0.5, n/(l+m+n)=0.1~0.4임.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시 에틸인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 8-메틸-8-트리시클로데실 및 8-에틸-8-트리시클로데실로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼C20의 지방족 고리 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 식으로 표시되는 터폴리머인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식 중, R3는 C4-C20의 산 분해성 에스테르기이고,
    l/(l+m+n)=0.1~0.4, m/(l+m+n)=0.3~0.5, n/(l+m+n)=0.2~0.5이고,
    질량 평균 분자량은 3,000 ∼ 30,000임.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시 에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로데실 에스테르 및 8-에틸-8-트리시클로데실 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼ C20의 산 분해성 지방족 고리 탄화수소 에스테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 식으로 표시되는 테트라 폴리머인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식 중, x는 2 내지 6의 정수이고,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C1-C20의 탄화수소기 또는 C4-C20의 산분해성 탄화수소기이고,
    R3는 수소, 히드록시, 카르복실산, 할로겐화물, 니트릴, 알킬, 알콕시, 술포네이트, 또는 C4-C20의 산 분해성 에스테르기이고,
    p/(p+q+s+t)=0.1~0.3, q/(p+q+s+t)=0.2~0.5, s/(p+q+s+t)=0.1~0.3, t/ (p+q+s+t)=0.1~0.4이고,
    질량 평균 분자량은 3,000 ~ 30,000 임.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시 에틸이고,
    상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시 에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 8-메틸-8-트리시클로데실 및 8-에틸-8-트리시클로데실로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼C20의 지방족 고리 탄화수소기이고,
    상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로데실 에스테르 및 8-에틸-8-트리시클로데실 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼ C20의 산 분해성 지방족 고리 탄화수소 에스테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  11. 하기 식으로 표시되는 비닐 옥시 알킬 아다만탄 카르복실레이트 모노머를 포함하는 질량 평균 분자량이 3,000 ∼ 50,000인 감광성 폴리머; 및
    상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량% 의 PAG를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, x는 2 ∼ 6의 정수임.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 식으로 표시되는 터폴리머인것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C4-C20의 산분해성 탄화수소기이고,
    l/(l+m+n)=0.1~0.4, m/(l+m+n)=0.1~0.5, n/(l+m+n)=0.1~0.4임.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시 에틸인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 8-메틸-8-트리시클로데실 및 8-에틸-8-트리시클로데실로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼C20의 지방족 고리 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제11 항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 식으로 표시되는 터폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식 중, R3는 C4-C20의 산 분해성 에스테르기이고,
    l/(l+m+n)=0.1~0.4, m/(l+m+n)=0.3~0.5, n/(l+m+n)=0.2~0.5이고,
    질량 평균 분자량은 3,000 ∼ 30,000임.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시 에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 제15 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로데실 에스테르 및 8-에틸-8-트리시클로데실 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼ C20의 산 분해성 지방족 고리 탄화수소 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제11 항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 식으로 표시되는 테트라 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식 중, x는 2 내지 6의 정수이고,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C1-C20의 탄화수소기 또는 C4-C20의 산분해성 탄화수소기이고,
    R3는 수소, 히드록시, 카르복실산, 할로겐화물, 니트릴, 알킬, 알콕시, 술포네이트, 또는 C4-C20의 산 분해성 에스테르기이고,
    p/(p+q+s+t)=0.1~0.3, q/(p+q+s+t)=0.2~0.5, s/(p+q+s+t)=0.1~0.3, t/ (p+q+s+t)=0.1~0.4이고,
    질량 평균 분자량은 3,000 ~ 30,000 임.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시 에틸이고,
    상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시 에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  20. 제18 항에 있어서, 상기 C4-C20의 산 분해성 탄화수소기는 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 8-메틸-8-트리시클로데실 및 8-에틸-8-트리시클로데실로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼C20의 지방족 고리 탄화수소기이고,
    상기 C4-C20의 산 분해성 에스테르기는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로데실 에스테르 및 8-에틸-8-트리시클로데실 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 C6∼ C20의 산 분해성 지방족 고리 탄화수소 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  21. 제11 항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴 요도늄염, 술포네이트 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  22. 제11 항에 있어서, 0.01 ∼ 2.0 중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리이소데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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