KR20030087054A - 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트와 반응하는 화합물, 그리고 (d) 물을 반응시켜 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 샹성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 2개의 히드록시기를 보유하는 폴리에스테르가 (b)로서 사용되며, 이는 탄소 골격의 히드록실기 사이에 1 이상의 알킬 측쇄 및/또는 알케닐 측쇄를 보유하는, 탄소 원자 3∼6개인 1 이상의 디카르복실산과 1 이상의 알칸디올 및/또는 알켄 디올의 축합체를 기본으로 한다.

Description

셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물{CELLULAR POLYISOCYANATE POLYADDITION PRODUCTS}
셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 예를 들어 마이크로셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 일반적으로 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트는 우레아 구조를 포함할 수 있는 것으로서, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다.
특별히 개발된 이러한 생성물은 셀형, 구체적으로 마이크로셀형 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는데, 상기 탄성중합체는 실질적으로 고밀도이며(일반적으로 300∼600 ㎏/㎥), 이의 특정 물리적 특성과 이로인한 잠재적인 용도면에서 종래의폴리우레탄 소포와는 상이하다. 이러한 폴리우레탄 탄성중합체는 구체적으로 자동차 제조에 있어서 예를 들어, 진동 및 충격 완화재로서 사용된다. 폴리우레탄 탄성중합체로 제조된 완충재는 자동차 충격 흡수 장치 예를 들어 충격 흡수 장치, 코일 스프링 및 탄성중합체 스프링으로 이루어진 전충격 흡수 레그 구조(total shock-absorbing leg construction)내의 피스톤 로드에, 부가된다.
사용시, 마이크로셀형 폴리우레탄 탄성중합체로 이루어진 부품은 종종 고온, 습기 및 세균에 노출된다. 이러한 이유로, 재료의 가수분해 저항성은 상당히 우수한 것이 바람직하며, 이로써 재료가 오랜 기간 동안 필요로하는 기계적 요구 조건을 충족시킬 수 있다. 셀형 폴리우레탄 탄성중합체의 유리 전이 온도 이하의 온도에서는 부품의 탄성이 상실된다. 그러므로 특정 분야에 있어서, 상기 재료의 우수한 정적 및 동력학적 특성에 악영향을 미치지 않고 셀형 폴리우레탄 탄성중합체의 저온 가요성을 더욱 개선시키는 것이 바람직하다.
상기 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이 만족시켜야 하는 추가의 조건으로는 탁월한 동력학적 기계 특성 및 정적 기계 특성 예를 들어, 탁월한 인장 강도, 연신성, 인열 성장 강도(tear propagation strength) 및 압축 영구 변형을 포함하며, 특히 폴리우레탄 탄성중합체는 매우 장기간에 걸쳐 완화재에 적합한 높은 기계적 조건을 만족할 수 있다.
DE-A 36 13 650 및 EP-A 178 562는 복원성, 압착형 또는 셀형 폴리우레탄 탄성중합체의 제조에 관하여 개시되어 있다. 폴리에테르에스테르디올은 폴리올 부품으로 사용되고, 분자량 162∼10,000인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 제조되며,유기 디카르복실산은 순수한 폴리에스테르폴리올을 사용할 경우에 비하여 폴리우레탄 탄성중합체의 가수분해 안정성을 개선시킨다. 그러나, 신규의 폴리에테르에스테르폴리올은 비싸다는 것이 단점이 있다. 상기 2개의 특허중 어느 것도 본 발명에 의하여 제조된 폴리우레탄 탄성중합체의 저온 가용성에 관한 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.
셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 셀형 폴리우레탄 탄성중합체, 바람직하게는 밀도 200∼750 ㎏/㎥, 구체적으로 300∼600 ㎏/㎥이고, 저온 가요성과 가수분해 안정성이 개선되었으며 정적 및 동력학적 특성이 매우 우수한 탄성중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 뿐만 아니라, 가수분해 안정성이 개선됨으로 인하여 미생물에 대한 저항성을 개선시키기 위하여 살균제를 사용할 수 있도록 만든다. 특히 셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 예를 들어, 자동차 생산에 있어서 완화재로서 사용될 수 있어야 한다.
본 발명은 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 그리고 (d) 물을 반응시킴으로써 이소시아누레이트 및/또는 우레아 구조를 포함할 수 있는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체, 특히 바람직하게는 마이크로셀형 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
도 1은 각각 비교예와 실시예 표본의 저온 기계 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 2개의 히드록실기를 보유하고, 1 이상의 디카르복실산과 알칸디올 및/또는 알켄디올, 바람직하게는 3∼6개, 바람직하게는 4개 또는 5개, 특히 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 보유하는 알켄디올의 축합체를 기본으로 하며, 탄소 골격은 히드록실기 사이에 1 이상의 알킬 및/또는 알케닐 측쇄를 보유하는, 폴리에스테르가 성분 (b)로서 사용될 경우 본 발명의 목적이 이루어질 수 있음을 알게 되었다.
2개의 히드록실기를 보유하고, 1 이상의 디카르복실산과 (i) 부탄-1,4-디올,펜탄-1,5-디올 및/또는 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 부탄-1,4-디올 0∼90 중량%, 바람직하게는 0∼70 중량%, 특히 바람직하게는 0∼60중량%와, 알칸디올 및/또는 알켄디올 10∼100 중량%, 바람직하게는 30∼100 중량%, 특히 바람직하게는 40∼100 중량%을 포함하는 혼합물의 축합체를 기본으로 하는 폴리에스테르 성분 (b)로서 사용되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 상기 알칸디올은 탄소 원자를 3∼6개, 바람직하게는 4개 또는 5개, 특히 바람직하게는 4개 보유하고, 이의 탄소 골격은 히드록실기 사이에 1 이상의 알킬 및/또는 알케닐 측쇄를 보유하며, 상기 언급된 중량은 상기 혼합물 (i)의 총중량을 기준으로 하는 것이다.
탄소 골격에 존재하는 히드록실기 사이에 1 이상의 알킬 및/또는 알케닐 측쇄를 보유하는 알칸디올로서는 프로판-1,2-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,2-디올, 2-메틸부탄-1,4-디올, 2-메틸부탄-1,3-디올, 2-메틸부탄-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 펜탄-1,2-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 네오펜틸글리콜 및/또는 펜탄-1,3-디올, 특히 바람직하게는 2-메틸프로판-1,2-디올, 2-메틸부탄-1,4-디올 및/또는 2-메틸부탄-1,3-디올, 구체적으로는 2-메틸프로판-1,3-디올을 사용하는 것이 바람직하다.
대개 고온 및 감압하에 공지의 장치중에서, 그리고 바람직하게는 종래의 촉매 존재하에서 수행되는, 일반적으로 공지되어 있는 축합 방법에 의하여 2개의 히드록실기를 보유하는 폴리에스테르가 제조될 수 있다. 예를 들어, 유기 디카르복실산 및/또는 이의 유도체 그리고 다가 알코올은 촉매의 부재 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에서, 편리하게는 비활성 기체 예를 들어, 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 대기하에, 150∼250℃, 바람직하게는 180∼220℃의 용융 온도에서, 그리고 대기압 또는 감압하에서, 바람직한 산가 이하(유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만)의 경우에 중축합될 수 있다. 바람직한 구체예에 의하면, 에스테르화 혼합물은 전술한 온도 및 산가 30∼80 이하, 바람직하게는 30∼40의 경우, 대기압 및 500 mbar 미만, 바람직하게는 50∼150 mbar에서 중축합된다. 적당한 에스테르화 촉매의 예로서는 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 중축합은 공비 증류에 의하여 축합수를 제거하기 위해서 희석제 및/또는 흡기제(entraining agent) 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액체상으로 수행될 수도 있다.
2개의 히드록실기를 보유하는 폴리에스테르의 제조에 있어서, 유기 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체, 그리고 디올은 디카르복실산 : 디올의 몰비를 1:1.01∼1:1.8, 바람직하게는 1:1.05∼1:1.2로 하여 중축합되는 것이 바람직하다.
사용된 디카르복실산은 일반적으로 공지의 지방족 디카르복실산 예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산, 및/또는 방향족 디카르복실산 예컨대, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산일 수 있다. 상기 디카르복실산은 독립적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조에 있어서, 카르복실산 대신에, 해당 카르복실산 유도체 예컨대, 알코올 라디칼에 1∼4개의 탄소 원자를 보유하는 카르복실레이트, 카르복실산 무수물 또는 아실 염화물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 아디프산은 신규한 디올 혼합물을 이용하는축합에 사용하는데 특히 바람직하다.
2개의 히드록실기를 보유하는 신규한 폴리에스테르의 분자량은 바람직하게는 500∼6000, 특히 바람직하게는 1000∼3000 g/mol이다. 분자량은 바람직하게는 수 평균 분자량이다.
셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 신규한 제조 방법은 1 단계 또는 2 단계 방법에서 다음과 같은 출발 물질을 사용하여 수행될 수 있는 것이 바람직하다.
(a) 이소시아네이트,
(b) 이소시아네이트에 반응성인 화합물,
(d) 물, 및 필요에 따라서는
(e) 촉매,
(f) 발포제 및/또는
(g) 보조제.
신규한 방법은 2 단계 방법으로 수행되는 것이 특히 바람직할 수 있으며, 이때 이소시아네이트기를 보유하는 예비 중합체는 제1 단계에서 (a)와 (b)를 반응시켜 제조되는데, 필요에 따라서는 이후 기술될 (c) 사슬 증량제 및/또는 가교제를 사용하며, 제2 단계에서는 상기 예비 중합체를 주형내에서 (d)를 함유하는 가교제 성분과 반응시킬 수도 있고, (e), 필요에 따라서는 (f) 및/또는 (g)는 예비 중합체 및/또는 가교제 성분에 포함될 수도 있다. 가교제 성분은 (g)로서 카르보디이미드를 함유할 수 있다.
신규의 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조는 바람직하게는 주형 내벽의 표면 온도 75∼90℃인 주형내에서 수행된다. 주형 내벽의 표면 온도란 용어는 주형 내벽의 표면 온도 즉, 주형의 표면, 일반적으로는 성형품 제조시 최소한 잠시 동안, 바람직하게는 10분 이상 동안 반응계와 접촉하는 표면의 온도를 의미하는 것이다.
신규한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -33℃ 미만, DIN 53571에 따른 인장 강도는 ≥3.5 N/㎟, 바람직하게는 ≥4 N/㎟, DIN 53571에 따른 연신율은 ≥300 %, 바람직하게는 ≥350 %, 및 DIN 53515에 따른 인열 성장 강도는 ≥13 N/㎜이고, DIN 53572를 기초로 한 (80℃에서의) 압축 영구 변형율은 특히 바람직하게는 25% 미만이다.
이하 성형물이라고도 칭하여지는, 신규의 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 또한 차량 제조시 예를 들어, 자동차 제조시 완화재 예를 들어, 보조 스프링, 정지 완충재, 횡방향 연결 베어링, 배축 서브프레임 베어링, 안정 베어링, 종방향 스트럿 베어링, 충격 흡수 레그용 지지 베어링, 충격 흡수 베어링 및 위시본용 베어링으로서, 그리고/또는 외륜상에 존재하여 차량을 구동시키고 타이어가 손상되었을 경우 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 대하여 가동될 수 있는 비상용 바퀴로서 사용된다.
탁월한 기계적 및 동력학적 특성을 보유할 뿐만 아니라, 특히 가수분해 안정성 및 저온 가요성을 보유하는 신규한 성형물 즉, 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 마이크로셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 본 발명에 의하여 의도하는 바와 같이 실질적으로 개선될 수 있다. 구체적으로, 특히 유리한 특성의 조합은 당업계에 공지되어 있지 않다.
성형품의 제조는 바람직하게는 NCO/OH 비 0.85∼1.20으로 수행되며, 가열된 출발 성분은 혼합되어, 가열된 상태의, 바람직하게는 단단하게 밀폐된 주형에, 성형품의 목적 밀도에 상당하는 양으로 도입된다.
성형품은 일반적으로 10∼40분후에 경화되어 주형으로부터 분리될 수 있다.
일반적으로 주형에 도입된 반응 혼합물의 양은 제조된 성형물이 전술한 밀도를 가질 수 있는 양 일 수 있다. 본 발명에 의하여 제조될 수 있는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 DIN 53420에 따른 밀도는 200∼750, 특히 바람직하게는 300∼600 ㎏/㎥이다. 일반적으로 출발 성분은 15∼120℃, 바람직하게는 30∼110℃에서 주형에 도입된다. 성형물의 제조를 위한 밀집화 정도(the degree of densification)는 1.1∼8, 바람직하게는 2∼6이다.
신규한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 저압 기법, 또는 구체적으로 개방형, 또는 바람직하게는 밀폐형 주형에서의 공지의 반응 주입 성형(RIM) 기법을 이용하여 편리하게는 원샷(one-shot) 방법에 의해 제조된다. 특히 반응은 밀폐형 주형에서 밀집화되어 수행된다.
공급 노즐이 다수개 존재하는 혼합 챔버를 사용하면, 출발 성분은 독립적으로 공급되어 상기 혼합 챔버내에서 철저히 혼합될 수 있다. 이 경우 2 성분 방법(two-component process)을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
특히 유리한 구체예에 의하면, NCO-함유 예비 중합체는 처음에 2 단계 방법에서 제조된다. 이러한 목적으로, 상기 성분 (b)와, 필요에 따라서 성분 (c)는, 80∼160℃, 바람직하게는 110∼150℃에서 (a)와 과도하게 반응한다. 반응 시간은 NCO의 함량이 이론적으로 될 때까지 소요되는 시간이다.
따라서, 상기 성형물의 신규한 제조 방법은, 제1 단계에서 (a)와 (b)를 반응시키고, 필요에 따라서는 이들과 (c)를 반응시키며, 제2 단계에서 상기 예비 중합체를 주형내에서 (d), (e) 및 필요에 따라서는 상기 예비 중합체 및/또는 가교제 성분에 함유되어 있는 (f) 및/또는 (g)를 함유하는 가교제 성분과 반응시켜, 이소시아네이트기를 보유하는 예비 중합체를 제조함으로써 바람직하게는 2 단계 방법으로 수행된다.
보조제 및/또는 부가제 (g)는 가교제 성분내에 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 가교제 성분중의 보조제 및 부가제 (g)로서, 일반적으로 공지되어 있는 1 이상의 카르보디이미드는 가수 분해 안정화제 예를 들어, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 제조된 성형물의 이형(demolding)을 개선시키기 위해서는, 예를 들어, 왁스 또는 실리콘을 주성분으로 하는 종래의 외부 윤활제, 또는 구체적으로 비누 수용액을 사용하여 일련의 생산 과정중 최소한 시작 단계에 주형의 내부 표면을 피복시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
성형 시간은 성형품의 크기 및 형태에 따라서 평균 10∼40분이다.
주형에서 성형품을 만든후, 이 성형품을 일반적으로 70∼140℃에서 1∼48 시간 동안 가열시키는 것이 바람직할 수 있다.
신규한 반응 혼합물중에 함유되어 있는 출발 성분은 다음과 같을 수 있다.
사용된 이소시아네이트 (a)는 일반적으로 공지의 (시클로)지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2', -2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디메틸비페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄, 1,2-디이소시아네이트 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 및/또는 (시클로)지방족 이소시아네이트 예를 들어, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산, 및/또는 폴리이소시아네이트 예를 들어, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 신규의 복합 부품의 제조에 특히 적당하다. 상기 이소시아네이트는 순수한 화합물의 형태로, 혼합물로서 및/또는 변형된 형태 예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 비우레트의 형태로, 바람직하게는 우레탄 및 이소시아네이트 기를 함유하는 반응 생성물 즉, 이소시아네이트 예비 중합체의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비변형 또는 변형 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및/또는 디메틸비페닐 3,3'-디이소시아네이트 및/또는 상기 이소시아네이트의 혼합물이 사용된다.
전술한 신규의 폴리에스테르는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 (b)로서 사용된다. 필요에 따라서, 상기 폴리에스테르는 일반적으로 공지의 폴리히드록시 화합물로서, 바람직하게는 이소시아네이트기에 대한 관능가가 2∼3이고, 분자량이 바람직하게는 60∼6000, 특히 바람직하게는 500∼6000, 특히 800∼3,500인 폴리히드록시 화합물과 함께 사용될 수 있다. 필요에 따라서는, 일반적으로 공지된 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올 및/또는 히드록실 함유 폴리카르보네이트를 (b)로서 신규의 폴리에스테르폴리올과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 신규의 폴리에스테르는 성분 (b)로서 사용되는 것이 특히 바람직하며 또한 독점적이기도 하다.
다음에 기술된 사항들은 폴리히드록시 화합물 (b)에 관한 것으로서, 필요에 따라서는 신규의 폴리에스테르와 함께 사용될 수 있다.
적당한 폴리에스테르폴리올은 예를 들어, 탄소 원자 2∼12개인 디카르복실산 및 이가 알코올로 제조될 수 있다. 적당한 디카르복실산의 예로서는 아디프산, 프탈산 및 말레산이 있다. 이가 알코올의 예로서는 탄소 원자 2∼16개, 바람직하게는 2∼6개인 글리콜이 있으며, 이의 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 목적으로하는 특성에 따라서, 이가 알코올 단독으로, 또는 필요에 따라서 상호간 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용된 바람직한 폴리에스테르폴리올로서는 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올 부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및/또는 폴리카프로락톤이 있다.
적당한 에스테르 함유 폴리옥시알킬렌 글리콜, 근본적으로는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 유기 중축합체로서, 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 구체적으로 아디프산과, 수 평균 분자량이 162∼600인 폴리옥시메틸렌 글리콜, 필요에 따라서는 지방족 디올, 특히 1,4-부탄디올의 중축합체이다. 다른 적당한 에스테르 함유 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로서는 ε- 카프로락톤의 중축합체로 생성되는 것이 있다.
적당한 카르보네이트 함유 폴리옥시알킬렌 글리콜, 근본적으로는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 알킬 또는 아릴 카르보네이트 또는 포스겐과 이의 중축합체이다.
성분 (b)의 대표적인 구체예는 DE-A 195 48 771의 제6 페이지 26∼59행에 기재되어 있다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 전술한 성분 이외에, 분자량이 500 미만, 바람직하게는 60∼499인 사슬 증량제 및/또는 가교제 (c) 예를 들어, 2가 및/또는 3가 알코올, 2가∼4가 폴리옥시알킬렌폴리올 및 알킬 치환된 방향족 디아민, 또는 상기 사슬 증량제 및/또는 가교제중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들도 사용될 수 있다.
예를 들어, 탄소 원자 2∼12개, 바람직하게는 2개, 4개 또는 6개인 알칸디올이 (c)로서 사용될 수 있으며, 그 예로서는 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 탄소 원자 4∼8개인 디알킬렌 글리콜 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 및/또는 2가∼4가 폴리옥시알킬렌폴리올이 있다.
그러나, 일반적으로 탄소 원자 12개 이하인 분지형 및/또는 불포화 알칸디올 또한 적당한데, 그 예로서는 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 부트-2-엔-1,4-디올 및 부트-2-인-1,4-디올, 테레프탈산과 탄소 원자 2∼4개인 글리콜 예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 비스(테레프탈레이트)의 디에스테르, 히드로퀴논 또는 레소르시놀 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레소르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 탄소 원자수 2∼12개인 알칸올아민 예를 들어, 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-알킬디알칸올아민 예를 들어, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민이 있다.
관능가가 더욱 큰 가교제 (c)의 예로서는 3가 알코올 및 관능가가 이보다 더욱 큰 알코올 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산, 및 트리알칸올아민 예를 들어, 트리에탄올아민이 있다.
분자량이 바람직하게는 122∼400인 알킬 치환된 방향족 폴리아민, 특히 아미노기에 대하여 오르토 위치이고, 입체 장애로 인해 상기 아미노기의 반응성을 감소시키는 1 이상의 알킬 치환기를 보유하며, 실온에서 액체이고, 최소한 부분적으로는 고분자량, 바람직하게는 2가 이상의 관능가를 갖는 화합물 (b)와 혼화성이지만, 바람직하게는 완전히 혼화성인 것은 아닌, 1차 방향족 디아민이 가공 조건하에서 탁월한 사슬 증량제인 것으로 밝혀졌으며, 따라서 이를 사용하는 것이 바람직하다.
신규의 성형물을 제조하기 위하여, 산업상 용이하게 제조될 수 있는 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-페닐렌디아민의 혼합물 즉, DETDA, 알킬 라디칼중 탄소 원자가 1∼4개인 3,3'-디알킬- 또는 3,3',5,5'-테트라알킬 치환 4,4'-디아미노디페닐메탄, 구체적으로 메틸, 에틸 및 이소프로핀 라디칼을 함유하는 3,3',5,5'-테트라알킬 치환 4,4'-디아미노디페닐메탄의 이성체 혼합물 및 상기 테트라알킬 치환 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 DETDA의 혼합물이 사용될 수 있다.
특이적 기계 특성을 얻기 위해서는, 알킬 치환된 방향족 폴리아민을 전술한 저분자량 다가 알코올, 바람직하게는 이가 및/또는 삼가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜과의 혼합물로서 사용하는 것이 편리할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조는 물 (d)의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 이때 물은 우레아기를 형성하는 가교제와, 이소시아네이트기와의 반응으로 인하여 이산화탄소를 형성하는 발포제로서 사용된다. 이러한 이중적 작용성으로 인하여, 본원 발명에서는 (c)와 (f)를 별개로 언급하였다. 그러므로 정의에 따라서, 성분 (c) 및 (f)는 (d)를 제외하고 언급된 정의에 따라서 물을 함유하지 않는다.
편리하게 사용될 수 있는 물의 양은 상기 성분 (b)의 중량을 기준으로 하여 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.3∼3.0 중량%이다.
반응을 촉진하기 위하여, 예비 중합체의 제조시 및 필요에 따라서는 가교제 성분과 예비 중합체의 반응시, 일반적으로 공지된 촉매 (e)를 반응 배치에 첨가할 수 있다. 촉매 (e)는 독립적으로 또는 상호간 혼합물로서 첨가될 수 있다. 촉매는유기 금속 화합물 예컨대, 유기 카르복실산의 주석(Ⅱ) 염 예컨대, 주석(Ⅱ) 디옥타노에이트, 주석(Ⅱ) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 3차 아민 예컨대, 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌디아민 등이 바람직하다.
다른 적당한 촉매로서는 아미딘 예를 들어, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 구체적으로 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록시드 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드 예를 들어, 나트륨 히드록시드, 및 알칼리 금속 알코올레이트 예를 들어, 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이트와, 탄소 원자 10∼20개이고 필요에 따라서는 OH측기를 보유할 수도 있는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
확인되는 반응성에 따라서, 촉매 (e)는 예비 중합체를 기준으로 0.001∼0.5 중량%의 양으로 사용된다.
필요에 따라서, 폴리우레탄 제조시에 종래의 발포제 (f)가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 발열 중부가 반응시 증발되는 저비점 액체가 적당하다. 유기 폴리이소시아네이트에 비활성이고 비점이 100℃ 이하인 액체가 바람직하다. 이와같이 바람직하게 사용되는 액체의 예로서는 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된 탄화수소 예를 들어, 염화메틸렌 및 디클로로모노플루오로메탄, 과플루오르화 또는부분 플루오르화된 탄화수소 예를 들어, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 탄화수소 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 이소펜탄과, 상기 탄화수소, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산, 디알킬 에테르 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 푸란, 카르복실산 에스테르, 예를 들어, 메틸 및 에틸 포르메이트, 케톤 예를 들어, 아세톤 및/또는 플루오르화 및/또는 과플루오르화된, 3차 알킬아민 예를 들어, 과플루오로디메틸이소프로필아민의 산업상 혼합물이 있다. 이러한 저비점 액체와 이들 상호간 및/또는 기타 치환 또는 비치환 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다.
우레아기가 결합되어 있는 탄성중합체로 제조된 셀형 복원성 성형물의 제조를 위한 저비점 액체의 가장 편리한 양은, 목적으로 하는 밀도 및 바람직하게는 함께 사용되는 물의 양에 따라 다르다. 일반적으로 상기 액체의 양은 성분 (b)의 중량을 기준으로 하여 1∼15 중량%, 바람직하게는 2∼11 중량%일때 만족한 결과를 얻을 수 있다. 독점적으로, 물 (d)을 발포제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성형품의 신규의 제조 방법에 있어서, 보조제 (g)가 사용될 수 있다. 일반적으로 보조제로서는 예를 들어, 공지의 계면활성제, 소포 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 내화제, 핵형성제, 산화방지제, 안정화제, 살균제, 윤활제 및 주형 이형제, 염료 및 안료가 있다.
적당한 계면활성제의 예로서는 출발 물질의 균질화를 보조하기 위해 사용되는 화합물이 있으며, 이는 또한 셀 구조를 조절하는데 적당할 수도 있다. 이러한화합물의 예로서는 유화제 예컨대, 동백 기름 셀페이트 및 지방산의 나트륨 염과 아민을 보유하는 지방산의 염 예를 들어, 디에틸아민을 보유하는 올레산의 염, 디에탄올아민을 보유하는 스테아르산의 염 및 디에타올아민을 보유하는 리시놀레산의 염, 설폰산의 염 예를 들어, 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 ; 소포 안정화제 예컨대, 실록산/옥시알킬렌 공중합체 및 기타 유기실록산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방산 알코올, 액체 파라핀, 동백유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 피넛 오일 및 셀 조절제 예컨대, 파라핀, 지방산 알코올 및 디메틸폴리실록산이 있다. 뿐만 아니라, 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 보유하는 폴리아크릴레이트 올리고머는 유화 효과, 셀 구조 및/또는 이의 안정화를 개선시키는데 적당하다. 계면 활성제는 일반적으로 고분자량 폴리히드록시 화합물 (b) 100 중량부를 기준으로 0.01∼5 중량부의 양으로 사용된다.
충전제 특히, 강화 충전제는 그 자체로서 공지되어 있는 종래의 유기 및 무기 충전제, 강화제 및 증량제의 의미로 이해되어야 한다. 특정예로서는 무기 충전제 예컨대, 실리케이트 무기물 예를 들어, 시트형 실리케이트 예컨대, 안티고라이트, 사문석, 혼블랜드(hornblend), 각섬석, 온석면 및 활석 ; 금속 산화물 예컨대, 카올린, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 산화티탄 및 산화철, 금속염 예컨대, 백악, 중정석 및 무기 안료 예컨대, 카드뮴 설파이드 및 아연 설파이드, 그리고 유리 입자가 있다. 적당한 유기 충전제의 예로서는 카본 블랙, 멜라민, 팽창 흑연(expanded graphite), 로신, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체가 있다.
바람직하게 사용되는 강화 충전제로서는 섬유, 예를 들어 카본 섬유, 유리 섬유가 있으며, 특히 열변형 저항성 또는 강성이 높을 필요가 있을 경우에는 부착 프로모터 및/또는 호분 처리된 섬유를 사용할 수 있다.
무기 및 유기 충전제는 독립적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 성분 (a)∼(c)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%의 양으로 혼입된다.
적당한 내화제로서는 예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다.
전술한 할로겐 치환 포스페이트 이외에, 무기 내화제 예컨대, 레드 포스페이트, 수화 알루미나, 삼산화안티몬, 삼산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 또는 시아누린산 유도체 예를 들어, 멜라민, 또는 2 이상의 내화제 혼합물 예를 들어, 암모늄 포스페이트 및 멜라민과, 필요에 따라서는 전분 및/또는 팽창 흑연도 본 발명에 의하여 제조된 셀형 PU 탄성중합체의 내화에 사용될 수 있다. 일반적으로, 성분 (a)∼(c) 100 중량부당 상기 내화제 또는 이의 혼합물 5∼50 중량부, 바람직하게는 5∼25 중량부를 사용하는 것이 유리하다는 사실이 밝혀졌다.
사용될 수 있는 핵형성제로서는 예를 들어, 활석, 플루오르화칼슘, 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나 및 미분 폴리테트라플루오로에틸렌이 있으며, 이 경우사용량은 성분 (a)∼(c)의 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이다.
신규한 세포형 PU 탄성중합체에 첨가될 수 있는 적당한 산화방지제 및 열 안정화제로서는 예를 들어, 원소 주기율표의 제Ⅰ족 금속의 할로겐화물 예컨대, 나트륨, 칼륨 및 리튬의 할로겐화물이 있으며, 필요에 따라서 구리(Ⅰ)의 할로겐화물 예컨대, 염화물, 브롬화물 또는 요드화물, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논 및 상기 기들의 치환된 화합물과 이들의 혼합물과 함께 사용될 수 있으며, 이 경우 이들은 상기 성분 (a) ∼ (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
가수분해 안정화제의 예로서는 예를 들어, DE-A 19821668, DE-A 19821666, DE-A 10004328, DE-A 19954500, DE-A 19809634 또는 DE-A 4318979에 개시된 바와 같은 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠계인 다수의 치환된 카르보디이미드 예컨대, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 또는 카르보디이미드가 있으며, 일반적으로 이들은 상기 성분 (a) ∼ (c)의 중량을 기준으로 2% 이하의 농도로 사용된다.
윤활제 및 이형제는 대체로 상기 성분 (a) ∼ (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가되며, 이의 예로서는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르 및 스테아르아미드 및 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르가 있다.
뿐만 아니라, 유기 염료 예컨대, 니그로신 및 안료 예컨대, 이산화티탄, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 설파이드 셀레나이드, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 또는 카본 블랙이 첨가될 수 있다.
전술한 정보 이외에도 기타 종래의 보조제 및 첨가제에 관하여는 기술 문헌에서 찾아볼 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시하고자 한다.
비교예 Ⅰ
a) 이소시아네이트기를 보유하는 1,5-NDI계 예비 중합체의 제조
평균 분자량(실험을 통해 측정된 히드록실가로부터 계산)이 2000인 폴리(에탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 mol)를 140℃로 가열하고, 이 온도에서 240 중량부(1.14 mol)의 고형 1,5-NDI와 혼합한후 철저히 교반하여 반응시켰다.
NCO 함량이 4.14 중량%이고 90℃에서의 점도가 2,300 mPas(Rheometrics Scientific의 회전 점도계를 사용하여 측정, 이하 비교예 및 실시예의 점도도 이를 사용하여 측정함)인 예비중합체를 얻었다.
b) 셀형 성형물의 제조
강도 50%인 지방산 설포네이트 수용액 55 중량부,
물 27.5 중량부,
2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 31.5 중량부,
지방산 폴리글리콜 에스테르 30.5 중량부,
지방산 폴리글리콜 에스테르 및 알킬벤젠설포네이트의 아민염 혼합물 7.0 중량부 및
펜타메틸디에틸렌트리아민 30 중량% 및 N-메틸-N'-(디메틸아미노에틸)-피페라진 70 중량%의 혼합물 0.7 중량부
로 이루어지며 50℃로 가열된 가교제 성분 2.29 중량부와, 이소시아네이트기를 함유하고 90℃로 가열된 예비 중합체 100 중량부를 약 10초 동안 철저히 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 밀봉 가능하고 금속성이며 80℃로 가열된 주형에 가하고, 이 주형을 밀봉시킨 다음, 반응 혼합물을 경화시켰다. 30분후, 상기 주형으로부터 마이크로셀형 성형물을 분리해낸 후, 110℃에서 16 시간 동안 가열하여 후열경화(thermal postcuring)시켰다.
비교예 Ⅱ
a) 이소시아네이트기를 보유하며 1,5-NDI 및 4,4'-MDI계인 예비 중합체의 제조
평균 분자량(실험을 통하여 측정된 히드록실가로부터 계산됨) 2000인 폴리(에탄디올-(0.5 mol)-부탄-1,4-디올-(0.5 mol) 아디페이트(1 mol)) 1000 중량부를 140℃로 가열하고, 이 온도에서 이를 4,4'-MDI 285 중량부(1.14 mol) 및 NDI 80 중량부(0.38 mol)와 혼합한후 철저히 교반하여 반응시켰다.
NCO 함량이 6.25 %이고 90℃에서의 점도가 1900 mPas인 예비 중합체를 얻었다.
b) 셀형 성형물의 제조
강도 50%인 지방산 설포네이트 수용액 87.5 중량부,
2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 25 중량부,
지방산 폴리글리콜 에스테르 및 알킬벤젠설포네이트의 아민염 혼합물 8.0 중량부 및
펜타메틸디에틸렌트리아민 30 중량% 및 N-메틸-N'-(디메틸아미노에틸)피페라진 70 중량%의 혼합물 0.4 중량부
로 이루어지며 50℃로 가열된 가교제 성분 3.45 중량부와, 이소시아네이트기를 함유하고 90℃로 가열된 예비 중합체 100 중량부를 약 10초 동안 철저히 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 밀봉 가능하고 금속성이며 80℃로 가열된 주형에 가하고, 이 주형을 밀봉시킨 다음, 반응 혼합물을 경화시켰다. 30분후, 상기 주형으로부터 마이크로셀형 성형물을 분리해낸 후, 110℃에서 16 시간 동안 가열하여 후열경화시켰다.
실시예 1 (본 발명에 의함)
a) 이소시아네이트기를 보유하고 1,5-NDI계인 예비 중합체의 제조
평균 분자량(실험을 통하여 측정된 히드록실가로부터 계산됨) 2000인 폴리(2-메틸-1,3-프로판디올-(0.5 mol)-부탄-1,4-디올-(0.5 mol) 아디페이트(1 mol)) 1000 중량부(0.5 mol)를 140℃로 가열하고, 이 온도에서 이를 고체 1,5-NDI 240 중량부(1.14 mol)와 혼합한후 철저히 교반하여 반응시켰다.
NCO 함량이 4.05 중량%이고 90℃에서의 점도가 4,630 mPas인 예비 중합체를 얻었다.
b) 셀형 성형물의 제조
실시예 1a에 의하고, 비교예 1b에 기술된 바와 유사한 예비 중합체를 사용하여 셀형 성형물을 제조하였다.
실시예 2(본 발명에 의함)
a) 이소시아네이트기를 보유하고 1,5-NDI 및 4,4'-MDI계인 예비중합체의 제조
평균 분자량(실험을 통하여 측정된 히드록실가로부터 계산됨) 2000인 폴리(2-메틸-1,3-프로판디올-(0.5 mol)-부탄-1,4-디올-(0.5 mol) 아디페이트(1 mol)) 1000 중량부를 140℃로 가열하고, 이 온도에서 이를 4,4'-MDI 285 중량부(1.14 mol) 및 NDI 80 중량부(0.38 mol)와 혼합한후 철저히 교반하여 반응시켰다.
NCO 함량이 6.11 중량%이고 90℃에서의 점도가 2,900 mPas인 예비 중합체를 얻었다.
b) 셀형 성형물의 제조
실시예 2a에 의하고, 비교예 Ⅱb에 기술된 바와 유사한 예비 중합체를 사용하여 셀형 성형물을 제조하였다.
상기 성형물의 기계적 특성 및 동력학적 특성은 이하에 기술된 조건하에서 시험되었다.
시험 조건
강제 진동의 원리에 따른 비틀림 진동 시험기를 사용하여 피니쉬 처리된 제품에 대해서 ISO 6721-1 및 ISO 6721-7에 따라서 S3A 인장 시험바를 통하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 상기 유리 전이 온도는 최대 손실 탄성율에서 측정하였다. 샘플을 -80℃로 냉각시킨후, 5분 동안 이 온도로 유지시킨후 2 K/분의승온율(heating rate)로 40℃로 가열하였다. 이때의 측정 주파수는 1Hz였다. 18 ㎜ 고 스페이서(high spacer) 및 기초 표면적 40 ×40 ㎟이며 길이 30 ±1 ㎜인 시험 표본을 사용하여, DIN 53 571에 따른 인장 강도, DIN 53 571에 따른 파열 신장도, DIN 53 515에 따른 인열 성장 강도 및 DIN 53 572의 변형법에 따른 80℃에서의 압축 영구 변형율을 기초로한 정적 기계 특성(각각의 경우 시험 표본의 밀도는 0.5 g/㎤)을 측정하였다. 압축 영구 변형율(CS)은 다음의 등식에 따라서 계산하였다.
상기 식중,
H0는 시험 표본의 원래 길이(㎜)이고,
H1은 변형된 상태의 시험 표본의 길이(㎜)이며,
H2는 이완후 시험 표본의 길이(㎜)이다.
시험 표본의 동력학적 기계 특성은 최대 힘과 영구 변형(S)의 적용하에서의 이동 증가량(invrease in travel ; IT)을 기초로 하여 측정되었다. 시험 표본은 길이 100 ㎜이고, 외경 50 ㎜이며 내경 10 ㎜인 실린더형 시험 스프링으로 이루어져 있다. 시험 표본에 6 kN의 힘과 1.2 Hz의 주파수를 적용시켜 하중을 100,000로 변화시켰다. 스프링 특성을 기록한후(이때 H0는 초기 길이임) 동력학적 시험후의 영구 변형율을 결정하기 위해 길이 HR을 측정하였다. 성형물을 최대 힘으로 3회 예비 압축시켰다. 이후 4번째 사이클에서 특성을 기록하였다. 압축률은 50 ㎜/분이었다. 10분 경과후 H1즉, 특성 기록후 성분의 길이를 측정하였다. 그후 즉시 동력학적 시험을 시작하였다. 전술한 바와 유사한 방식이되 단, 온도를 -30℃로 컨디셔닝한 챔버 온도계를 사용하여 -30℃에서의 특성을 기록하였다. 시험 표본의 동력학적 기계 시험 수행후, 다음의 등식에 따라서 영구 변형율을 측정하였다.
상기 식중,
H0은 시험 표본의 원래 길이(㎜)이고,
HR은 동력학적 시험후 시험 표본의 잔여 길이로서, 23℃ 및 상대 습도 50%에서 24 시간 동안 저장한후 측정하였다.
영구 변형율은 피로 시험중 셀형 PU 탄성중합체의 영구 변형을 측정한 것이다. 이 값이 낮을수록, 재료의 동력학적 효율은 높아진다. 온도 23℃ 및 상대 습도 50%로 컨디셔닝된 실내에서 추가로 냉각시키지 않고 동력학적 시험을 수행하였다.
시험 표본에 대하여 측정된 기계적 특성을 이하 표와 도 1에 요약하였으며, 여기서는 -30℃에서의 저온 특성을 나타낸다.
실시예/비교예 Ⅰ Ⅱ 1 2
NCO 함량 [%] 4.14 6.25 4.05 6.11
90℃에서의 점도[mPas] 2,300 1,900 4,630 2,900
정적 기계 특성
80℃에서의 압축 영구 변형율[%] 14.6 17.0 13.6 12.9
인장 강도[N/㎟] 5.8 5.6 4.6 4.6
신장율[%] 410 500 400 410
인열 성장 강도[N/㎜] 20.3 19.9 17.7 13.7
가수분해 안정성
처요최종 처리 소요일 14 21 30 27
최종 인장 강도[N/㎟] 0.6 0.3 1.3 0.4
최종 신장율[%] 43 66 78 119
저온 가요성
유리 전이 온도, 전단 모듈러스[℃] -29 -24 -37 -34
저온 특성 (-30℃) [그래프 참조]
2kN 힘 [㎜] 36.1 6.3 53.1 29.4
6kN 힘 [㎜] 60.2 34.8 67.5 61.6
동력학적 기계 특성
영구 변형율[%] 6-7 8-11 5-7 8-11
이동 증가량[㎜] 1.5-2.0 2.5-3.5 1.2-1.8 2.5-3.5

Claims (10)

  1. (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 반응성인 화합물 및 (d) 물을 반응시킴으로써 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 (b)로서는 2개의 히드록실기를 보유하고, 탄소 골격의 히드록실기 사이에 1 이상의 알킬 측쇄 및/또는 알케닐 측쇄를 보유하는, 탄소 원자 3∼6개인 1 이상의 디카르복실산과 1 이상의 알칸디올 및/또는 알켄 디올의 축합체를 기본으로 하는 폴리에스테르가 사용되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 분지형 알칸디올은 프로판-1,2-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,2-디올, 2-메틸부탄-1,4-디올, 2-메틸부탄-1,3-디올, 2-메틸부탄-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 펜탄-1,2-디올, 3-메틸-펜탄-1,5-디올 및/또는 펜탄-1,3-디올인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1 단계 또는 2 단계 방법에서 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 (d) 물, 필요에 따라서 (e) 촉매, (f) 발포제 및/또는 (f) 보조제를 출발 물질로 사용하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 2 단계 방법에서는, 제1 단계에서 이소시아네이트기를 보유하는 예비 중합체를 (a)와 (b)를 반응시켜 제조하고, 제2 단계에서 이 예비 중합체를 (d)를 함유하는 가교제 성분과 주형내에서 반응시키는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교제 성분은 (g)와 같은 카르보디이미드를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제조 방법은 주형 내벽의 표면 온도가 75∼90℃인 주형내에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 DIN 53420에 따른 밀도는 200∼750 ㎏/㎥인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 유리 전이 온도는 -33℃ 미만이고, DIN 53571에 따른 인장 강도는 ≥3.5 N/㎟이며, DIN 53571에 따른 연신율은 ≥300%이며, DIN 53515에 따른 인열 성장 강도(tear propagation strength)는 ≥13 N/㎜인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 제조 가능한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  10. DIN 53420에 따른 밀도는 200∼750 ㎏/㎥이고, 유리 전이 온도는 -33℃ 미만이며, DIN 53571에 따른 인장 강도는 ≥3.5 N/㎟이고, DIN 53571에 따른 신장율은 ≥300%이며 DIN 53515에 따른 인열 성장 강도는 ≥13 N/㎜인 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 제조 가능한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
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