KR20030085062A - 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용한 탄화수소의 개질방법 - Google Patents

탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용한 탄화수소의 개질방법 Download PDF

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Abstract

산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화수소의 개질 방법(수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질, 탄산가스 개질)이다. 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐 또는 니켈을 활성 성분으로 하는, 개질 활성이 향상된 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 방법, 자기 열 개질 방법, 부분 산화 개질 방법, 탄산가스 개질 방법을 제공한다.

Description

탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화수소의 개질 방법{CATALYST FOR REFORMING HYDROCARBON AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBON USING SAID CATALYST}
최근 들어, 환경 문제로 인해 신규한 에너지 기술이 각광을 받고 있으며, 이 신규한 에너지 기술의 하나로서 연료 전지가 주목을 모으고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 가지고 있으며, 민생용, 산업용 또는 자동차용 등으로서, 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다. 이 연료 전지에는, 사용하는 전해질의 종류에 따라, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등의 유형이 알려져 있다. 한편, 수소원으로서는, 메탄올,메탄을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 또한 나프타 또는 등유 등의 석유계 탄화수소 등이 사용되고 있다.
이들 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 이 탄화수소에 대하여, 촉매의 존재하에서 수증기 개질 처리가 이루어진다. 여기에서 석유계 탄화수소의 수증기 개질 처리의 촉매로서, 종래부터 담체에 루테늄을 활성 성분으로서 담지한 것이 연구되고 있으며, 비교적 고활성이면서 또한 낮은 스팀/카본 비의 운전조건하에서도 탄소의 석출이 억제되는 등의 이점을 가져, 최근 들어 긴 수명의 촉매를 필요로 하는 연료 전지로의 적용이 기대되고 있다.
그런데, 산화세륨 또는 산화지르코늄이 루테늄 촉매의 조촉매적 효과가 있다는 것이 발견되고 나서, 산화세륨 또는 산화지르코늄과 루테늄을 베이스로 한 촉매의 연구가 이루어져, 몇 개의 특허가 출원되어 있다. 예컨대, 산화세륨의 경우로서는, 일본특허공보 제84-29633호, 일본특허공개공보 제85-147242호, 일본특허공개공보 제92-281845호, 일본특허공개공보 제97-10586호, 일본특허공개공보 97-173842호, 일본특허공개공보 제97-262468호, 일본특허공개공보 제98-24235호, 일본특허공개공보 제2000-61307호 등이 있다. 또한, 산화지르코늄의 경우로서는, 일본특허공개공보 제93-168924호, 일본특허공개공보 제93-208133호, 일본특허공개공보 제93-220397호, 일본특허공개공보 제93-261286호, 일본특허공개공보 제95-88376호, 일본특허공개공보 제94-48502호, 일본특허공개공보 제94-196907호, 일본특허공개공보 제97-29097호, 일본특허공개공보 제97-29098호 등이 있다. 또한, 루테늄 이외에도백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 니켈을 베이스로 한 촉매의 연구도 이루어져 있다. 그러나, 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서의 활성이 아직 충분하다고는 할 수 없고, 또한 탄소의 석출량도 많다는 과제가 남겨져 있었다.
또한, 수소를 제조하기 위해서는, 수증기 개질 처리 외에, 자기 열 개질 처리, 부분 산화 개질 처리, 탄산가스 개질 처리에 대해서도 연구되어, 일반적으로 동일 개질 촉매로, 상기 모든 개질 처리를 할 수 있다는 것은 알고 있다. 또한, 조건을 약간 바꿈으로써 상기 모든 개질 처리에 대하여 합성 가스를 제조할 수 있다는 것도 알고 있다. 상기 자기 열 개질 처리, 부분 산화 개질 처리, 탄산가스 개질 처리에 대해서도, 촉매로서 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 니켈 등이 연구되고 있지만, 활성적으로 아직 불충분하였다.
본 발명은 상기 상황 하에서 이루어진 것으로, 하기의 항목을 목적으로 하는 것이다.
1. 루테늄을 활성 성분으로 하여, 다양한 탄화수소의 수증기 개질 활성이 향상되고, 또한, 탄소 석출량도 적은 수증기 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화 수소의 수증기 개질 방법을 제공한다.
2. 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐 또는 니켈을 활성 성분으로 하는, 개질 활성이 향상된 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 방법, 자기 열 개질 방법, 부분 산화 개질 방법, 탄산가스 개질 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 담체의 일부 또는 전부에 산화망간을 사용함으로써, 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 개질 촉매.
2. 추가로, (b) 코발트 성분 및/또는 (c) 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 상기 1에 기재된 탄화수소의 개질 촉매.
3. 담체 중의 산화망간의 양이 5 내지 95질량%인 상기 1 또는 2에 기재된 탄화수소의 개질 촉매.
4. 담체가 산화망간과 알루미나로 이루어진 것인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매.
5. 알루미나가 X선 회절에서 α-알루미나상의 회절 피크가 존재하는 것인 상기 4에 기재된 탄화수소의 개질 촉매.
6. 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분의 담지량이 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 8 질량부인 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매.
7. 니켈 성분의 담지량이, 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여 5 내지70 질량부인 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매.
8. 850 내지 1,200℃의 온도 범위에서 소성한 알루미나에 망간 화합물을 가하여 조제한, 산화망간과 알루미나로 이루어진 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 개질 촉매의 제조방법.
9. 산화망간을 담지한 알루미나를 850 내지 1,200℃의 온도 범위에서 소성하여 조제한, 산화망간을 포함하는 알루미 또는 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 개질 촉매의 제조방법.
10. 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 탄화수소의 개질 촉매를 제조함에 있어서, 산화망간을 포함하는 담체를, 용해 수량비를 0.7 내지 1.3의 범위로 조정한 물에 망간 화합물을 용해시킨 수용액을 담체에 함침시킨 후, 소성하여 조제하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 개질 촉매의 제조방법.
11. 담체가 산화망간과 알루미나로 이루어진 것인 상기 10에 기재된 개질 촉매의 제조방법.
12. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 방법.
13. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매를 이용한탄화수소의 자기 열 개질 방법.
14. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 부분 산화 개질 방법.
15. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 탄산가스 개질 방법.
16. 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
17. 추가로, (b) 코발트 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분, 및/또는 (c) 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 상기 16에 기재된 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
18. 담체가 산화망간과 알루미나로 이루어진 것인 상기 16 또는 17에 기재된 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
19. 루테늄 성분의 담지량이 금속 루테늄 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 8 질량부인 상기 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
20. 상기 16 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소의 수증기 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 방법.
본 발명은 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화수소의 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 담체의 일부에 산화망간을 사용한 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질 및 탄산가스 개질 방법에 관한 것이다.
도 1은 촉매(52, 53) 및 (54)의 X선 회절 도형이다. 또한, 촉매(53)는 오리지널 강도의 3분의 1로 표기되어 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 탄화수소의 개질 촉매는 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어지며, 필요에 따라, 추가로, (b) 코발트 성분 및/또는 (c) 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 것이다.
우선, 상기 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
담체의 산화망간으로서, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7등의 각 산화수의 산화망간을 사용할 수 있지만, 입수가능한 점 및 안정한 점에서 4가 이산화망간(MnO2)이 바람직하다. 이 MnO2로서, 시판되는 이산화망간을 사용할 수 있지만, 아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O], 황산 망간[MnSO4·5H2O], 질산 망간[Mn(NO3)2·6H2O], 염화 망간[MnCl2·4H2O] 등을 소성하여 수득되는 것도 사용할 수 있다. 그 산화망간 100%의 것도 담체로서 사용할 수 있지만, 촉매의 강도 면에서 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 등의 담체를 병용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 담체중의 산화망간의 양은 5 내지 95질량%가 바람직하다. 5질량% 미만이면, 산화망간의 효과가 나지 않는 경우가 있고, 95질량%를 초과하면, 담체 표면적의 저하 또는 촉매 강도의 저하를 야기하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
병용하는 담체 중에서 알루미나가 특히 바람직하다. 그 알루미나로서는, 시판되는 α, β, γ, η, θ, κ, χ 중 어느 결정 형태의 것이라도 사용할 수 있지만, 촉매 활성 면에서 α-알루미나 또는 α-알루미나상을 포함하는 알루미나가 바람직하다. α-알루미나 이외의 알루미나를 원료로 사용하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 촉매를 조제하는 단계에서 α-알루미나로 변화시켜, α-알루미나상을 포함하는 알루미나로 하면 좋다.
또한, 보에마이트(boehmite), 비알라이트(vialite), 깁사이트(gibcite) 등의 알루미나 수화물을 소성한 것도 사용할 수 있다. 이 밖에, 질산 알루미늄에 pH 8 내지 10의 알칼리 완충액을 가하여 수산화물의 침전을 생성시키고, 이것을 소성한 것을 사용할 수 있으며, 염화 알루미늄을 소성할 수 있다. 또한, 알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알콕사이드를 2-프로판올 등의 알코올에 용해시키고, 가수분해용의 촉매로서 염산 등의 무기산을 첨가하여 알루미나 겔을 조제하고, 이를 건조, 소성하는 졸겔법에 의해 조제한 것을 사용할 수도 있다.
산화망간을 알루미나와 병용하는 경우에는, 알루미나와 산화망간을 혼합하여 사용할 수 있지만, 알루미나에 아세트산 망간[Mn(Ch3COO)2·4H2O], 황산 망간[MnSO4·5H2O], 질산 망간[Mn(NO3)2·6H2O], 염화 망간[MnCl2·4H2O] 등의 망간 화합물의 수용액을 함침시킨 후, 소성함으로써 조제할 수도 있다.
또한, 상기 망간 화합물의 수용액을 알루미나에 함침시켜서 담지할 때에는, 망간 화합물을 용해시키는 물의 양을 용해 수량비가 0.7 내지 1.3의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 용해 수량비는 하기의 수학식 1로 표시된다.
여기에서, 사용한 수량은 망간 화합물의 결정수로부터의 물도 포함하는 값이다. 또한, 용해 수량은 알루미나 담체의 흡수량을 말하며, 하기 수학식 2로 구해진다.
여기에서, 알루미나 담체의 세공 용적은 수은 압입법으로 구한 것이다. 또한, 본 발명에서 사용한 알루미나 담체의 세공 용적은 KHO-24; 0.42㎖/g, NA-3; 1.25㎖/g이었다.
또한, 망간 화합물을 수회로 나누어 함침시킬 때에는, 그 때마다 용해 수량비의 범위는 0.7 내지 1.3인 것이 바람직하다.
이상, 담체로서 알루미나에 대하여 설명하였지만, 알루미나 이외의 담체, 예컨대, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아의 경우에 대해서도 동일하게 설명할 수 있다. 또한, 상기 알루미나 또는 망간 화합물을 담지한 알루미나는 850 내지 1,200℃의 온도 범위에서 소성하는 것이 촉매 활성 면에서 바람직하다. 소성 분위기는 산소, 공기 외에, 망간 화합물의 종류에 따라서는, 질소, 아르곤 등의 불활성의 가스일 수 있다. 바람직하게는, 900 내지 1,000℃의 범위이다. 즉, 담체의 원료인 알루미나 망간 화합물의 담지 후의 알루미나 중 어느 쪽을 850 내지 1,200℃의 고온에서 처리하면 좋기 때문이며, 양자 모두 고온에서 처리할 수 있지만, 경제적으로는, 망간 화합물 담지 후의 알루미나를 고온 처리하는 편이 쪽다. 850℃ 미만이면, 촉매 활성 향상의 효과가 없는 경우가 있고, 1,200℃를 초과하면, 담체가 너무 소결되고, 표면적이 작아져 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 원료 알루미나로서, α-알루미나를 사용하지 않는 경우에는, 상기 고온 처리에 의해, 일부 또는 전부가 α-알루미나로 변화된다. 이는 하기의 조건으로 촉매의 분말 X선 회절 측정을 하여, α-알루미나상의 회절 피크의 존재에 의해 확인할 수 있다.
샘플 작성: 촉매를 마노 막자사발로 분쇄하여, 유리제의 홀더에 얹어 둔다.
장치: 주식회사 리가쿠제 RAD-B 시스템
조건: 2θ = 4 내지 84deg
튜브 전류, 전압: 40kV, 40mA(CuKα선)
스텝 스캔 방식
스텝 폭: 0.02deg
샘플링 시간: 1sec
백 그라운드의 제거: 없음
이어서, 상기 산화망간을 포함하는 담체에, (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하고, 추가로, 필요에 따라 (b) 코발트 성분 및/또는 (c) 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지한다.
담지 조작은, (a) 성분, (a), (b) 성분, (a), (c) 성분 또는 (a), (b), (c) 성분을 용해시킨 용액을 사용하여 순차적으로 따로따로 실시할 수 있지만, 동시에 실시하는 편이 경제적으로 바람직하다.
그 담지 조작에 대해서는, 가열 함침법, 상온 함침법, 진공 함침법, 상압 함침법, 함침 건고법, 포어 파일링법 등의 각종 함침법, 침지법, 경도 침윤법, 습식 흡착법, 스프레이법, 도포법 등의 각종 방법을 채용할 수 있지만, 함침법이 바람직하다.
그 담지 조작의 조건에 대해서는, 종래의 경우와 마찬가지로, 대기압하 또는 감압하에서 바람직하게 실시할 수 있고, 그 때의 조작 온도로서는 특별히 제한은 없고, 실온 또는 실온 부근에서 실시할 수 있으며, 필요에 따라 가열 또는 가온하여, 예컨대 실온 내지 150℃ 정도의 온도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 접촉 시간은 1분간 내지 10시간이다.
(a) 성분원의 루테늄 화합물로서, 예컨대, RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3·nH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O, K4(Ru(CN)6)·nH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6) Br3, (Ru(NH3)6) Cl2, (Ru(NH3)6)Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, (RuClH(PPh3)3)·C7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3, (Ru(HCOO)(CO)2)n, Ru2I4(p-cymene)2등의 루테늄염을 들 수 있다. 이들 화합물을 일종 단독으로, 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직하게는, 취급상의 면에서 RuCl3·nH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O가 사용된다.
(a) 성분원의 백금 화합물로서, PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2등을 들 수 있다.
(a) 성분원의 로듐 화합물로서, Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3, RhCl3등을 들 수 있다.
(a) 성분원의 팔라듐 화합물로서, (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2등을 들 수 있다.
(a) 성분원의 이리듐 화합물로서, (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6등을 들 수 있다.
(a) 성분원의 니켈 화합물로서, Ni(NO3)2, NiSO4, NiCl2, Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2등을 들 수 있다. 이상의 (a) 성분 중에서도, 촉매 활성 면에서 루테늄 성분이 바람직하다.
(b) 성분원의 코발트 화합물로서, Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, CO2(SO4)3, CoF3등을 들 수 있다.
(c) 성분 중, 알칼리 금속 성분으로서, 칼륨, 세슘, 루비듐, 나트륨, 리튬이 바람직하게 사용된다.
알칼리 금속 성분원의 화합물로서는, 예컨대, K2B10O16, KBr, KBrO3, KCN, K2CO3, KCl, KClO3, KClO4, KF, KHCO3, KHF2, KH2PO4, KH5(PO4)2, KHSO4, KI, KIO3, KIO4, K4I2O9, KN3, KNO2, KNO3, KOH, KPF6, K3PO4, KSCN, K2SO3, K2SO4, K2S2O3, K2S2O5, K2S2O6, K2S2O8, K(CH3COO) 등의 K염; CsCl, CsClO3, CsClO4, CsHCO3, CsI, CsNO3, CS2SO4, Cs(CH3COO), CS2CO3, CsF 등의 Cs염; Rb2B10O16, RbBr, RbBrO3, RbCl, RbClO3, PbClO4, RbI, RbNO3, Rb2SO4, Rb(CH3COO)2, Rb2CO3등의 Rb염; Na2B4O7, NaB10O16, NaBr, NaBrO3, NaCN, Na2CO3, NaCl, NaClO, NaClO3, NaClO4, NaF, NaHCO3, NaHPO3, Na2HPO3,Na2HPO4, NaH2PO4, Na3HP2O6, Na2H2P2O7, NaI, NaIO3, NaIO4, NaN3, NaNO2, NaNO3, NaOH, Na2PO3, Na3PO4, Na4P2O7, Na2S, NaSCN, Na2SO3, Na2SO4, Na2S2O5, Na2S2O6, Na(CH3COO) 등의 Na염; LiBO2, Li2B4O7, LiBr, LiBrO3, Li2CO3, LiCl, LiClO3, LiClO4, LiHCO3, Li2HPO3, LiI, LiN3, LiNH4SO4, LiNO2, LiNO3, LiOH, LiSCN, Li2SO4, Li3VO4등의 Li 염을 들 수 있다.
(c) 성분 중 알칼리 토금속 성분으로서, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬이 바람직하게 사용된다.
알칼리 토금속 성분원의 화합물로서, BaBr2, Ba(BrO3)2, BaCl2, Ba(ClO2)2, Ba(ClO3)2, Ba(ClO4)2, BaI2, Ba(N3)2, Ba(NO2)2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaS, BaS2O6, BaS4O6, Ba(SO3NH2)2등의 Ba염; CaBr2, CaI2, CaCl2, Ca(ClO3)2, Ca(IO3)2, Ca(NO2)2, Ca(NO3)2, CaSO4, CaS2O3, CaS2O6, Ca(SO3NH2)2, Ca(CH3COO)2, Ca(H2PO4)2등의 Ca염; MgBr2, MgCO3, MgCl2, Mg(ClO3)2, MgI2, Mg(IO3)2, Mg(NO2)2, Mg(NO3)2, MgSO3, MgSO4, MgS2O6, Mg(CH3COO)2, Mg(OH)2, Mg(ClO4)2등의 Mg염; SrBr2, SrCl2, SrI2, Sr(NO3)2, SrO, SrS2O3, SrS2O6, SrS4O6, Sr(CH3COO)2, Sr(OH)2등의 Sr 염을 들 수 있다.
(c) 성분 중, 희토류 금속 성분으로서, 이트륨, 란탄, 세륨이 바람직하게 사용된다.
희토류 금속 성분원의 화합물로서, Y2(SO4)3, YCl3, Y(OH)3, Y2(CO3)3, Y(NO3)3, La2(SO4)3, La(NO3)3, LaCl3, La(OH)3, La2(CO3)3, La(CH3COO)3, Ce(OH)3, CeCl3, Ce2(SO4)3, Ce2(CO3)3, Ce(NO3)3등을 들 수 있다.
상기 (a) 성분중, 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분의 담지량은 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다. 또한, (a) 성분 중, 니켈 성분의 담지량은 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다.
(b) 성분의 담지량은 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
(c) 성분의 담지량은 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
상기 담지 조작을 한 후, 건조시킨다. 건조 방법으로서는. 예컨대 자연 건조, 회전 증발기 또는 송풍 건조기에 의한 건조가 이루어진다.
개질 촉매의 조제에 있어서는, 보통, 건조를 한 후 소성을 하지만, 그 경우, 촉매 활성 성분인 (a) 성분이 고온 소성에 의해 그 비산 또는 산화, 또한 응집을 일으키고, 촉매 활성을 저하시키는 요인이 되는 경우가 있기 때문에, (a) 성분이 담지된 후에는 소성을 하지 않는 편이 바람직하다.
소성을 하지 않는 경우에는, 담지한 각 성분염의 분해 공정을 새롭게 조합하는 것이 바람직하다. 이는 염화물 또는 질산화물 등으로서 담지된 성분이 반응 장치내에서 분해되어, 유출하는 것을 방지하기 때문이다. 그 분해 공정으로서는, 무산소 분위기 하(질소, 수소 등)에서 가열하는 방법, 또는 알칼리 수용액과 반응시켜, 담지성분을 수산화물로 바꾸는 방법 등이 있다. 그 중에서도, 알칼리 수용액을 이용하는 방법이 보다 간편하다. 그 경우, 알칼리 수용액으로서는, 알칼리성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 암모니아 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수용액을 들 수 있다. 특히, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 사용된다.
이 알칼리 수용액에서의 분해 공정에서는 고농도의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
소성을 하는 경우에는, 공기중 또는 불활성 가스(질소, 아르곤 등) 중에서 400 내지 800℃, 바람직하게는 450 내지 800℃에서, 2 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 소성한다.
이렇게 하여 조제되는 촉매의 형상 및 크기로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 분말상, 구상, 입상, 허니콤상, 발포체형, 섬유형, 천형, 판형, 링형 등, 일반적으로 사용되고 있는 각종의 형상 및 구조의 것을 이용할 수 있다.
상기 조제된 촉매는 환원을 하지 않고 사용할 수도 있지만, 촉매 활성면에서는 환원 처리를 하는 편이 바람직하다. 이 환원 처리에는, 수소를 포함한 기류중에서 처리하는 기상 환원법, 및 환원제로 처리하는 습식 환원법이 사용된다. 전자의 기상 환원 처리는 보통 수소를 포함하는 기류하에서, 500 내지 800℃, 바람직하게는 600 내지 700℃의 온도에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간 실시하는 것이다.
후자의 습식 환원법으로서는, 액체 암모니아/알코올/Na, 액체 암모니아/알코올/Li를 사용하는 Birch 환원, 메틸아민/Li 등을 사용하는 Benkeser 환원, Zn/HCl, A1/NaOH/H2O, NaH, LiAlH4및 그 치환체, 히드로실란류, 수소화 붕소 나트륨 및 그 치환체, 디보란, 포름산, 포르말린, 히드라진 등의 환원제로 처리하는 방법이 있다. 이 경우, 보통 실온 내지 100℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하게는, 30분 내지 10시간 실시하는 것이다.
우선, 본 발명의 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 수증기 개질 반응에 대하여 설명한다.
이 반응에 사용되는 원료 탄화수소로서는, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수가 1 내지 16 정도인 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 포화 탄화수소, 단환 및 다환 방향족 탄화수소, 도시 가스, LPG, 나프타, 등유 등의 각종 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 일반적으로, 이들 원료 탄화수소 중에 황 성분이 존재하는 경우에는, 탈황 공정을 통해서, 보통, 황 성분이 0.1ppm 이하가 될 때까지 탈황을 하는 것이 바람직하다. 원료 탄화수소중의 황 성분이 0.1ppm 정도보다 많아지면, 수증기 개질 촉매가 비활성화하는 원인이 되는 경우가 있다. 탈황 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가 탈황, 흡착 탈황 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 수증기 개질 반응에 사용하는 수증기로서는 특별히 제한은 없다.
반응 조건으로서는, 보통, 스팀/카본(몰비)이 1.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4가 되도록 탄화수소량과 수증기량을 결정할 수 있다. 이와 같이 스팀/카본(몰비)을 조정함으로써, 수소 함유량이 많은 생성 가스를 효율적으로 얻을 수 있다.
반응 온도는, 보통, 200 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 800℃이다. 반응 압력은, 보통 0 내지 3MPa·G, 바람직하게는 0 내지 1MPa·G이다.
등유 또는 그 이상의 비점을 갖는 탄화수소를 원료로 하는 경우, 수증기 개질 촉매층의 입구 온도를 630℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하로 유지하여 수증기 개질을 하는 것이 좋다. 입구 온도가 630℃를 초과하면, 탄화수소의 열 분해가 촉진되고, 생성한 라디칼을 경유하여 촉매 또는 반응관벽에 탄소가 석출되어 운전이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 촉매층 출구 온도는 특별히 제한은 없지만, 650 내지 800℃의 범위가 바람직하다. 650℃ 미만에서는 수소의 생성량이 충분하지 않을 우려가 있고, 800℃를 초과하면, 반응 장치는 내열 재료를 필요로 하는 경우가 있어, 경제적으로 바람직하지 못하다.
또한, 수소 제조의 경우와 합성 가스 제조에서는 반응 조건이 약간 다르다. 수소 제조의 경우에는, 수증기는 넉넉하게 넣고, 반응 온도는 낮고, 반응 압력은낮다. 반대로, 합성 가스 제조의 경우에는 수증기는 적고, 반응 온도는 높여, 반응 압력은 높아진다.
다음에, 본 발명의 개질 촉매를 이용한 탄화수소의 자기 열 개질 반응, 부분 산화 개질 반응, 탄산가스 개질 반응에 대하여 설명한다.
자기 열 개질 반응은 탄화수소의 산화 반응과 탄화수소와 수증기의 반응이 동일 반응기내 또는 연속한 반응기내에서 일어나고, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는 반응 조건은 약간 다르지만, 보통 반응 온도는 200 내지 1,300℃, 바람직하게는, 400 내지 1,200℃, 보다 바람직하게는, 500 내지 900℃이다. 스팀/카본(몰비)은 보통, 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 4이다. 산소/카본(몰비)은 보통, 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 반응 압력은, 보통, 0 내지 10MPa·G, 바람직하게는 0 내지 5MPa·G, 보다 바람직하게는 0 내지 3MPa·G이다. 탄화수소로서는, 수증기 개질 반응과 동일한 것이 사용된다.
부분 산화 개질 반응은 탄화수소의 부분 산화 반응이 일어나고, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는 반응 조건은 약간 다르지만, 보통, 반응 온도는 350 내지 1,200℃, 바람직하게는 450 내지 900℃이다. 산소/카본(몰비)은, 보통, 0.4 내지 0.8,바람직하게는 0.45 내지 0.65이다. 반응 압력은, 보통, 0 내지 30MPa·G, 바람직하게는 0 내지 5MPa·G, 보다 바람직하게는 0 내지 3MPa·G이다. 탄화수소로서는, 수증기 개질 반응과 동일한 것이 사용된다.
탄산가스 개질 반응은 탄화수소와 탄산가스의 반응이 일어나, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는 반응 조건은 약간 다르지만, 보통, 반응 온도는 200 내지1,300℃, 바람직하게는 400 내지 1,200℃, 보다 바람직하게는 500 내지 900℃이다. 탄산가스/카본(몰비)은 보통, 0.1 내지 5, 바람직하게는, 0.1 내지 3이다. 수증기를 넣을 경우에는, 스팀/카본(몰비)은 보통, 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 4이다. 산소를 넣는 경우에는, 산소/카본(몰비)은 보통, 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 반응 압력은, 보통, 0 내지 10MPa·G, 바람직하게는 0 내지 5MPa·G, 보다 바람직하게는 0 내지 3MPa·G이다. 탄화수소로서는, 보통은 메탄이 사용되지만, 수증기 개질 반응과 동일한 것이 사용된다.
이상의 개질 반응의 반응 방식으로서는, 연속 유통식, 회분식의 어느 방법 중 어느 한 방법일 수 있지만, 연속 유통식이 바람직하다. 연속 유통식을 채용하는 경우, 탄화수소의 액체 공간 속도(LHSV)는 보통, 0.1 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.25 내지 5hr-1이다. 또한, 탄화수소로서 메탄 등의 가스를 사용하는 경우에는, 가스 공간 속도(GHSV)는 보통, 200 내지 100,000hr-1이다.
반응 형식으로서는, 특별히 제한은 없고, 고정상식, 이동상식, 유동상식 모두 채용할 수 있지만, 고정상식이 바람직하다. 반응기의 형식으로서도 특별히 제한은 없고, 예컨대 튜브형 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 본 발명의 개질 촉매를 이용하여, 탄화수소의 수증기 개질 반응, 자기 열 개질 반응, 부분 산화 반응, 탄산가스 개질 반응을 실시하게 함으로써 수소를 포함하는 혼합물을 얻는 수 있어, 연료 전지의 수소 제조 프로세스에 바람직하게 사용된다. 또한, 메탄올 합성, 옥소 합성, 디메틸 에테르 합성,피셔-트롭시 합성용의 합성 가스도 효율적으로 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한도 되지 않는다.
촉매 조제예
촉매 1
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이를 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모 가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조하고, 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 0.85g을 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에 상기 촉매를 침지하여, 천천히 1시간 교반시키고, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 2
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사제; Ru 함유량 39.16질량%) 0.86g과 질산 코발트[Co(NO3)2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 1.69g를 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시켜, 천천히 1시간 교반시키고, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 3
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이를 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로, 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사제; Ru 함유량 39.16질량%) 0.87g과 질산 마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 4.41g을 12㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하고, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 4
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g을 10㎖의 순수에 용해시키고, 이를 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모 가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 0.88g, 질산 코발트[Co(NO3)2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 1.72g, 질산 마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 4.46g을 11㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 5
질산 세륨[Ce(NO3)3·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 8.58g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로, 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화세륨을 10질량% 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 0.85g을 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 6
질산 지르코늄[ZrO(NO3)2·2H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 7.17g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모 가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화지르코늄을 10질량% 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 0.85g을 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기로 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 7
염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 0.76g을 12㎖의 순수에 용해시키고, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜서 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 8
촉매(1)의 조제에 있어서, 염화 루테늄을 0.425g로 한 것 이외에는 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 9
촉매(1)의 조제에 있어서, 염화 루테늄을 2.55g으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 10
촉매(1)의 조제에 있어서, 염화 루테늄을 6.8g으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 11
촉매(1)의 조제에 있어서, 염화 루테늄을 8.5g로 한 것 이외에는 동일하게 하여 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 12
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여,산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 니켈(NiCl2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조) 6.7g를 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시키는 조작을 반복하여, 합계 13.4g의 염화 니켈을 담지하였다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 13
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모 가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 질산 팔라듐[Pd(NO3)2, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 2.2g를 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 14
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 로듐(RhCl3·3H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조) 2.6g를 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 15
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조)30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화 이리듐산 염산 용액(H2IrCl6, 고지마가가쿠야쿠힌사 제조; Ir 함유량 100g/ℓ) 10㎖와 순수 3㎖를 합친 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기로 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 16
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우의 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체 33g에, 염화백금산(H2PtCl6·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조) 2.7g를 13㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 17
염화 니켈(NiCl2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조) 6.1g를 12㎖의 순수에 용해시키고, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 18
질산 팔라듐[Pd(NO3)2, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 2.0g를 12㎖의 순수에 용해시키고, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침 시켰다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 19
염화 로듐(RhCl3·3H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조) 2.4g를 12㎖의 순수에 용해시키고, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 20
염화 이리듐산 염산 용액(H2IrCl6, 고지마가가쿠야쿠힌사 제조; Ir 함유량 100g/ℓ) 10㎖와 순수 3㎖를 합친 수용액을, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 21
염화 백금산(H2PtCl6·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조) 2.4g를 12㎖의 순수에 용해시키고, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 22
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 4.75g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.9였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하였다. 이 촉매 담체에 다시, 아세트산 망간 4.75g을 10㎖의 순수에 용해시킨 용액을 함침한 후(이 경우, 용해 수량비는 1.0이었다), 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기 담체중의 30g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 2.43g을 9.6㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 23
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.34g를 9.5㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우 용해 수량비는 0.9였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성한 후, 이 아세트산 망간 함침, 건조, 소성을 합쳐서 4회 반복하여, 산화망간 20질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 또한, 2회째부터 4회째의 망간 화합물 함침시의 용해 수량비는 1.0 내지 1.1의 범위였다.
이어서, 상기 담체중의 30g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 2.43g을 9.6㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 24
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 6.10g를 9.5㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.9였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성한 후, 이 아세트산 망간 함침, 건조, 소성을 합쳐서 6회 반복하여, 산화망간 30질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 또한, 2회째부터 6회째의 망간 화합물 함침시의 용해 수량비는 1.0 내지 1.2의 범위였다.
이어서, 상기 담체중의 30g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 2.43g을 6.5㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 25
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 6.10g를 9.5㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.9였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성한 후, 이 아세트산 망간 함침, 건조, 소성을 합쳐서 14회 반복하여, 산화망간 50질량%을 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 또한, 2회째부터 14회째의 망간 화합물 함침시의 용해 수량비는 1.0 내지 1.3의 범위였다.
이어서, 상기 담체 중의 30g에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 2.43g을 4.5㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 26
아세트산 망간[Mn(Ch3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 6.45g를 6.6㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모 가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.6이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 2.36g을 9.45㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반시켜, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 27
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 15.4㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.4였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 28
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 7.7㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모 가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.7이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 29
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 8.8 ㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.8이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 30
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 9.9㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.9였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 31
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 11㎖의순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.0였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 32
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 12.1㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.1였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 33
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 13.2㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.2였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%을 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 34
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 14.3㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.3이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(26)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 35
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 21.5㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.6이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카 키긴조쿠사 제조; Ru 함유량 39.16질량%) 3.18g을 27㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지시키고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 히드라진 7.5질량% 함유수 400㎖를 30분에 걸쳐서 적하하고, 추가로 실온에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 36
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 50.3㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.4였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 37
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 25.1㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.7였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 38
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 28.7㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.8이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 39
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 32.3㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 0.9였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 40
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 35.9㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.0이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 41
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 39.4㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.1이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 42
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g을 43.1㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.2였다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간을 6질량% 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 43
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 46.6㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(NA-3, 닛키 유니버설사 제조) 30g에 함침시켰다. 이 경우, 용해 수량비는 1.3이었다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 그 후에는, 촉매(35)의 제조와 동일한 조작을 하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 44
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조)를 850℃에서 5시간 공기중에서 소성한 것) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 800℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카키긴조쿠사 제조, Ru 함유량 39.16질량%) 2.55g을 13㎖의 물에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 45
촉매(44)의 조제에 있어서, 알루미나의 소정 조건을 850℃에서 900℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 46
촉매(44)의 조제에 있어서, 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 1,000℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 47
촉매(44)의 조제에 있어서, 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 1,100℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 48
촉매(44)의 조제에 있어서, 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 700℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 49
촉매(44)의 조제에 있어서, 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 1,250℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 50
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 1,000℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카키긴조쿠사 제조, Ru 함유량 39.16질량%) 2.55g을 13㎖의 물에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 51
질산 망간[Mn(NO3)2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 11.00g을 10㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 850℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카키긴조쿠사 제조, Ru 함유량 39.16질량%) 2.55g을 13㎖의 물에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하고, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 52
촉매(51)의 조제에 있어서, 망간 화합물을 담지한 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 900℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 촉매의 분말 X선 회절 측정에 의한 X선 회절 도형(2θ = 20 내지 80°)을 도 1에 나타내지만, α-알루미나상의 회절 피크가 존재한다. 또한, 그 측정 조건은 상기에 도시한 바와 같다.
촉매 53
촉매(51)의 조제에 있어서, 망간 화합물을 담지한 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 1,000℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 촉매의 분말 X선 회절 측정에 의한 X선 회절 도형(2θ = 20 내지 80°)을 도 1에 나타낸다. α-알루미나상의 회절 피크가 존재한다. 또한, 그 측정 조건은 상기에 나타낸 바와 같다.
촉매 54
촉매(51)의 조제에 있어서, 망간 화합물을 담지한 알루미나의 소성 조건을 850℃에서 700℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 촉매의 분말 X선 회절 측정에 의한 X선 회절 도형(2θ = 20 내지 80°)을 도 1에 나타내었지만, α-알루미나상의 회절 피크는 존재하지 않는다. 또한, 그 측정 조건은 상기에 도시한 바와 같다.
촉매 55
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 5.45g를 10㎖의순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(Cataloid-AP(쇼쿠바이가가쿠 고교사 제조)를 500℃에서 5시간 공기중에서 소성한 것) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그 후, 머플로에서 1,000℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 6질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카키긴조쿠사 제조, Ru 함유량 39.16질량%) 2.55g을 13㎖의 물에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 56
촉매(55)의 조제에 있어서, 망간 화합물을 담지한 알루미나의 소성 조건을 1,000℃에서 700℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 수행하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 57
아세트산 망간[Mn(CH3COO)2·4H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 9.49g을 10 ㎖의 순수에 용해시키고, 이것을 알루미나 담체(KHO-24, 스미토모가가쿠 고교사 제조) 30g에 함침시켰다. 그 후, 건조기에서 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 추가로 그후, 머플로에서 900℃에서 3시간 소성하여, 산화망간 10질량%를 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다.
이어서, 상기에서 수득된 담체에, 염화 루테늄(RuCl3·nH2O, 다나카키긴조쿠사 제조, Ru 함유량 39.16질량%) 0.87g과 질산 코발트[Co(NO3)2·6H2O, 와코쥰야쿠 고교사 제조] 1.72g, 질산 마그네슘[Mg(NO3)2]4.46g를 11㎖의 물에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 그 후, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 건조시켰다.
계속해서, 5노르말의 수산화나트륨 용액 1ℓ 중에, 상기 촉매를 침지하고, 천천히 1시간 교반하여, 함침시킨 화합물의 분해를 하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 잘 세정하고, 다시 회전 증발기에서 80℃에서 3시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
촉매 58
촉매(57)의 조제에 있어서, 망간 화합물을 담지한 알루미나의 소성 조건을 900℃에서 700℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 하였다. 이 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, 활성 금속의 양은 금속 환산으로, 담체 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
촉매 1 촉매 2 촉매 3 촉매 4 촉매 5 촉매 6 촉매 7
촉매조성 Ru(질량부) 1 1 1 1 1 1 1
Co(질량부) - 1 - 1 - - -
Mg(질량부) - - 2 2 - - -
CeO2(질량%) - - - - 10 - -
ZrO2(질량%) - - - - - 10 -
MnO2(질량%) 10 10 10 10 - - -
Al2O3(질량%) 90 90 90 90 90 90 100
촉매 8 촉매 9 촉매 10 촉매 11 촉매 12 촉매 13 촉매 14
촉매조성 Ru(질량부) 0.5 3 8 10 - - -
Ni(질량부) - - - - 10 - -
Pd(질량부) - - - - - 3 -
Rh(질량부) - - - - - - 3
Ir(질량부) - - - - - - -
Pt(질량부) - - - - - - -
MnO2(질량%) 10 10 10 10 10 10 10
Al2O3(질량%) 90 90 90 90 90 90 90
촉매 15 촉매 16 촉매 17 촉매 18 촉매 19 촉매 20 촉매 21
촉매조성 Ru(질량부) - - - - - - -
Ni(질량부) - - 10 - - - -
Pd(질량부) - - - 3 - - -
Rh(질량부) - - - - 3 - -
Ir(질량부) 3 - - - - 3 -
Pt(질량부) - 3 - - - - 3
MnO2(질량%) 10 10 - - - - -
Al2O3(질량%) 90 90 100 100 100 100 100
촉매 22 촉매 23 촉매 24 촉매 25 촉매 26∼34 촉매 35∼43
촉매조성 Ru(질량부) 3 3 3 3 3 4
Ni(질량부) - - - - - -
Pd(질량부) - - - - - -
Rh(질량부) - - - - - -
Ir(질량부) - - - - - -
Pt(질량부) - - - - - -
MnO2(질량%) 10 20 30 50 6 6
Al2O3(질량%) 90 80 70 50 94 94
촉매 44∼50 촉매 51∼54 촉매 55∼56 촉매 57∼58
촉매조성 Ru(질량부) 3 3 3 1
Co(질량부) - - - 1
Mg(질량부) - - - 2
MnO2(질량%) 6 10 6 10
Al2O3(질량%) 94 90 94 90
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3 : 수증기 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매 1 내지 7) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 황 성분 0.1ppm 이하까지 탈황한 시판되는 JIS 1호 등유를 원료 탄화수소로 사용하여, LHSV = 9.5hr-1, 스팀/카본(몰비) = 1.5의 조건으로 JIS 1호 등유 및 수증기를 도입하여, 상압, 반응 온도 600℃(촉매층의 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하여 기체 크로마토그래피로 그 성분과 농도를 측정하였다. 이 결과를 근거로, Cl 전환률을 하기 식에 의해 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2, 비교예 3-2에 대해서는 수소 환원하지 않고 반응을 수행하였다.
Cl 전환률(%) = (A/B) × 100
상기 식에서,
A = CO몰 유량 ＋ CO2몰 유량 ＋ CH4몰 유량(모두 반응기 출구에서의 유량),
B = 반응기 입구측의 등유의 탄소 몰유량이다.
또한, 실험 종료 후, 촉매중에 석출한 탄소 성분의 양의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수증기 개질
촉매 Cl 전환률(%) 석출 탄소량(질량%)
실시예 1-1 1 51.6 0.2
실시예 1-2 1 48.1 0.2
실시예 2 2 54.8 0.2
실시예 3 3 49.6 0.1
실시예 4 4 53.4 0.1
비교예 1-1 5 38.1 0.4
비교예 1-2 5 35.4 0.4
비교예 2-1 6 32.1 0.5
비교예 2-2 6 30.8 0.5
비교예 3-1 7 27.6 0.9
비교예 3-2 7 25.9 1.0
실시예 5 내지 17, 비교예 4 내지 8 : 수증기 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매 8 내지 19) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 황 성분 0.1ppm 이하까지 탈황한 시판되는 JIS 1호 등유를 원료 탄화수소로서 이용하여, LHSV = 6 hr-1, 스팀/카본(몰비) = 3의 조건으로 JIS1호 등유 및 수증기를 도입하여, 상압, 반응 온도 580℃(촉매층의 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하고, 상기와 같이 하여 Cl 전환률을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
수증기 개질
촉매 Cl 전환률(%) 촉매 Cl 전환률(%)
실시예 5 8 37.1 비교예 4 17 15.4
실시예 6 9 76.6 비교예 5 18 10.4
실시예 7 10 80.2 비교예 6 19 13.3
실시예 8 11 80.0 비교예 7 20 12.5
실시예 9 12 44.7 비교예 8 21 13.0
실시예 10 13 34.5 실시예 14 22 77.3
실시예 11 14 41.9 실시예 15 23 98.1
실시예 12 15 38.9 실시예 16 24 98.9
실시예 13 16 41.8 실시예 17 25 99.7
실시예 18 내지 20, 비교예 9 내지 11 : 수증기 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매 1, 7) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 표 5에 나타내는 원료의 탄화수소를 이용하여, 표 5에 나타내는 조건으로, 상압에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 얻어진 가스를 샘플링하여, Cl 전환률 또는 HC 전환률을 구하였다. Cl 전환률은 상기와 같이 하여 구하고, HC 전환률은 하기 식으로부터 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
HC 전환률(%) = {1 - (생성물중의 탄화수소의 탄소원자의 수/원료중의 탄화수소의 탄소원자의 수)} × 100
또한, 사용한 나프타의 조성을 표 4에 나타낸다.
탈황 나프타의 조성 (질량%)
분자중의 탄소수 파라핀 나프텐 방향족 합계
5678910 이상 0.412.034.613.87.20.2 0.14.39.65.21.80.1 -0.74.84.40.70.1 0.517.049.023.49.70.4
계 68.2 21.1 10.7 100.0
황 성분 200ppb 이하
수증기 개질
촉매 원료 SV(hr-1) S/C 온도(℃) 전환률(%)
실시예 18 1 프로판 7,000 3 500 95.5
비교예 9 7 프로판 7,000 3 500 45.1
실시예 19 1 나프타 9.5 1.5 600 52.4
비교예 10 7 나프타 9.5 1.5 600 29.6
실시예 20 1 메탄 8,000 3 650 62.2
비교예 11 7 메탄 8,000 3 650 33.7
주) SV: 메탄, 프로판의 경우에는 GHSV, 나프타의 경우에는 LHSVS/C: 스팀/카본(몰비)전환률: 프로판, 나프타의 경우에는 Cl 전환률, 메탄의 경우에는 HC 전환률
실시예 21, 22, 비교예 12, 13 : 자기 열 개질
자기 열 개질 0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매1, 7) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 표 6에 나타내는 원료의 탄화수소를 사용하여, 표 6에 나타내는 조건으로, 상압에서 자기 열 개질 반응을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하여, 상기와 같이 하여 HC 전환률을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
자기 열 개질
촉매 원료 SV(hr-1) S/C O2/C CO2/C 온도(℃) HC 전환률(%)
실시예 21 1 나프타 5 2.5 0.4 - 800 88.8
비교예 12 7 나프타 5 2.5 0.4 - 800 57.7
실시예 22 1 메탄 25,000 0.6 0.6 0.12 1,000 82.5
비교예 13 7 메탄 25,000 0.6 0.6 0.12 1,000 44.6
주) SV:메탄의경우에는 GHSV, 나프타의 경우에는 LHSVS/C: 스팀/카본(몰비)O2/C: 산소/카본(몰비)CO2/C: 탄산가스/카본(몰비)
실시예 23, 24, 비교예 14, 15 : 부분 산화 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매1, 7) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리한 후, 표 7에 나타내는 원료의 탄화수소를 이용하여, 표 7에 나타내는 조건으로, 상압에서 부분 산화 개질 반응을 수행하였다. 1시간 후 얻어진 가스를 샘플링하여, 나프타 전환률 또는 HC 전환률을 구하였다. HC 전환률은 상기와 같이 하여 구하고, 나프타 전환률은 하기 식으로부터 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
나프타 전환률(%) = {1 - (생성물중의 나프타의 질량/원료 나프타의 질량)} × 100
또한, 사용한 나프타는 상기의 것과 동일하다.
부분 산화 개질
촉매 원료 SV(hr-1) O2/C 온도(℃) HC전환률(%)
실시예 23 1 나프타 15 0.5 700 99.9
비교예 14 7 나프타 15 0.5 700 84.8
실시예 24 1 메탄 5,000 0.5 700 73.6
비교예 15 7 메탄 5,000 0.5 700 48.0
주) SV: 메탄의경우에는 GHSV, 나프타의 경우에는 LHSVO2/C: 산소/카본(몰비)전환률: 나프타의 경우에는 나프타 전환률, 메탄의 경우에는 HC 전환률
실시예 25, 비교예 16 : 탄산가스 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매1, 7) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 실시한 후, 표 8에 나타내는 원료의 탄화수소를 이용하여, 표 8에 나타내는 조건으로, 상압에서 탄산가스 개질 반응을 수행하였다. 1시간 후 얻어진 가스를 샘플링하여, CO 수율을 구하였다. CO 수율은 하기 식으로부터 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
CO 수율(%) = {(생성물중의 CO의 몰수)/(원료중의 CO2+ CH4의 몰수)} × 100
탄산가스 개질
촉매 원료 SV(hr-1) CO2/C 온도(℃) CO 수율(%)
실시예 25 1 메탄 25,000 1 780 82.0
비교예 16 7 메탄 25,000 1 780 58.6
주) SV: 메탄의경우에는 GHSVCO2/C: 탄산가스/카본(몰비)
실시예 26 내지 34 : 수증기 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매 26 내지 34) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 황 성분 0.1ppm 이하까지 탈황한 시판되는 JIS 1호 등유를 원료 탄화수소로 사용하여, LHSV = 9.5hr-1, 스팀/카본(몰비) = 1.5의 조건으로 JIS 1호 등유 및 수증기를 도입하여, 상압, 반응 온도 600℃(촉매층의 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하여, 상기와 같이 하여 Cl 전환률을 구하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
수증기 개질
촉매 Cl 전환률(%)
실시예 26 26 63.0
실시예 27 27 66.5
실시예 28 28 70.0
실시예 29 29 71.4
실시예 30 30 73.0
실시예 31 31 72.2
실시예 32 32 75.9
실시예 33 33 74.0
실시예 34 34 73.5
실시예 35 내지 43 : 수증기 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매 35 내지 43) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 촉매의 수소 환원 처리를 하지 않고, 시판되는 JIS 1호 등유(황 성분 0.1ppm 이하까지 탈황된 것)를 원료 탄화수소로 사용하여, LHSV = 9.5hr-1, 스팀/카본(몰비) = 1.5의 조건으로 JIS 1호 등유 및 수증기를 도입하여, 상압, 반응 온도 600℃(촉매층의 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하여, 상기와 같이 하여 Cl 전환률을 구하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
수증기 개질
촉매 Cl 전환률(%)
실시예 35 35 66.5
실시예 36 36 67.0
실시예 37 37 73.8
실시예 38 38 74.7
실시예 39 39 74.8
실시예 40 40 76.8
실시예 41 41 78.4
실시예 42 42 77.4
실시예 43 43 74.0
실시예 44 내지 54, 57, 58 : 수증기 개질
구형 그대로의 각 촉매(촉매 44 내지 54, 57, 58) 1.5㎖를 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 황 성분 0.1ppm 이하까지 탈황한 시판되는 JIS 1호 등유를 원료 탄화수소로 사용하여, LHSV = 4.5hr-1, 스팀/카본(몰비) = 1.5의 조건으로 JIS 1호 등유 및 수증기를 도입하고, 상압, 반응 온도 600℃(촉매층의 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하고, 상기와 같이 하여 Cl 전환률을 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 55, 56 : 수증기 개질
0.5 내지 1㎜ 지름으로 분쇄한 각 촉매(촉매 55, 56) 1.5㎖에 SiC 3.5㎖를 가한 것을, 내경 20㎜의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관내에서 촉매를 수소 기류중에서, 600℃에서 1시간 수소 환원 처리를 한 후, 황 성분 0.1ppm 이하까지 탈황한 시판되는 JIS 1호 등유를 원료 탄화수소로 사용하여, LHSV = 9.5hr-1, 스팀/카본(몰비) = 1.5의 조건에서 JIS 1호 등유 및 수증기를 도입하여, 상압, 반응 온도 600℃(촉매층의 중앙부)에서 수증기 개질 반응(가속 열화 시험)을 수행하였다. 1시간 후 수득된 가스를 샘플링하고, 상기와 마찬가지로 하여 Cl 전환률을 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
수증기 개질
촉매 Cl 전환률(%)
실시예 44 44 77.7
실시예 45 45 80.2
실시예 46 46 86.2
실시예 47 47 81.9
실시예 48 48 72.0
실시예 49 49 70.5
실시예 50 50 89.3
실시예 51 51 76.9
실시예 52 52 81.6
실시예 53 53 86.7
실시예 54 54 67.5
실시예 55 55 67.2
실시예 56 56 62.6
실시예 57 57 72.2
실시예 58 58 66.8
본 발명의 개질 촉매를 사용하여, 탄화수소의 개질 반응(수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질, 탄산가스 개질)을 실시함으로써, 수소 리치 가스 또는 합성 가스를 효율적으로 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 개질 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (b) 코발트 성분 및/또는 (c) 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 개질 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    담체중의 산화망간의 양이 5 내지 95질량%인 탄화수소의 개질 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    담체가 산화망간 및 알루미나로 이루어진 것인 탄화수소의 개질 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알루미나가 X선 회절에서 α-알루미나상의 회절 피크가 존재하는 것인 탄화수소의 개질 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분 및 이리듐 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분의 담지량이, 금속 환산으로 담체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 8 질량부인 탄화수소의 개질 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    니켈 성분의 담지량이 금속 환산으로 담체 100 질량부에 대하여 5 내지 70 질량부인 탄화수소의 개질 촉매.
  8. 850 내지 1,200℃의 온도 범위에서 소성한 알루미나에 망간 화합물을 가하여 조제한, 산화망간 및 알루미나로 이루어진 담체에, (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 개질 촉매의 제조방법.
  9. 산화망간을 담지한 알루미나를 850 내지 1,200℃의 온도 범위에서 소성하여 조제한, 산화망간을 포함하는 알루미나 담체에, (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 개질 촉매의 제조방법.
  10. 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분, 백금 성분, 로듐 성분, 팔라듐 성분, 이리듐 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 탄화수소의 개질 촉매를 제조함에 있어서,
    산화망간을 포함하는 담체를, 용해 수량비를 0.7 내지 1.3의 범위로 조정한 물에 망간 화합물을 용해시킨 수용액을 담체에 함침시킨 후, 소성하여 조제하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 개질 촉매의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    담체가 산화망간 및 알루미나로 이루어진 것인 개질 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소의 개질 촉매를 이용하는 탄화수소의 수증기 개질 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소의 개질 촉매를 이용하는 탄화수소의 자기 열 개질 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소의 개질 촉매를 이용하는 탄화수소의 부분 산화 개질 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소의 개질 촉매를 이용하는 탄화수소의 탄산가스 개질 방법.
  16. 산화망간을 포함하는 담체에 (a) 루테늄 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    추가로, (b) 코발트 성분 및 니켈 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분, 및/또는 (c) 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 희토류 금속 성분중에서 선택된 1종 이상의 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    담체가 산화망간 및 알루미나로 이루어진 것인 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    루테늄 성분의 담지량이 금속 루테늄 환산으로 담체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 8 질량부인 탄화수소의 수증기 개질 촉매.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소의 수증기 개질 촉매를 이용하는 탄화수소의 수증기 개질 방법.
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