JP2002126528A - リホーミング用触媒の製造方法 - Google Patents
リホーミング用触媒の製造方法Info
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- JP2002126528A JP2002126528A JP2000318477A JP2000318477A JP2002126528A JP 2002126528 A JP2002126528 A JP 2002126528A JP 2000318477 A JP2000318477 A JP 2000318477A JP 2000318477 A JP2000318477 A JP 2000318477A JP 2002126528 A JP2002126528 A JP 2002126528A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタン等の炭化水素と水蒸気等の改質物質と
を反応させて合成ガスを製造する際に炭素質（カーボ
ン）が析出しないリホーミング用触媒を生産性よく製造
する。 【解決手段】 ＣｏまたはＮｉ、またはＮｉおよびＭ
と、ＭｇとＣａとを特定の比率で含有する水溶液に、共
沈剤を添加して沈殿を生成させる沈殿生成工程と、前記
沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈
殿物を焼成する焼成工程を有する製造方法であり、沈殿
生成工程を３１３〜３７３Ｋで行う。
を反応させて合成ガスを製造する際に炭素質（カーボ
ン）が析出しないリホーミング用触媒を生産性よく製造
する。 【解決手段】 ＣｏまたはＮｉ、またはＮｉおよびＭ
と、ＭｇとＣａとを特定の比率で含有する水溶液に、共
沈剤を添加して沈殿を生成させる沈殿生成工程と、前記
沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈
殿物を焼成する焼成工程を有する製造方法であり、沈殿
生成工程を３１３〜３７３Ｋで行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）と水素（Ｈ2 ）との混合ガスである合成ガスを、メ
タンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気など
の改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製造
方法に関する。
Ｏ）と水素（Ｈ2 ）との混合ガスである合成ガスを、メ
タンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気など
の改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、メタン、天然ガス、石油ガ
ス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、
酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存
在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とか
らなる合成ガスを生成するリホーミングが行われてお
り、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃
料油が製造されている。このリホーミングに使用される
リホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触
媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いら
れる。
ス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、
酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存
在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とか
らなる合成ガスを生成するリホーミングが行われてお
り、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃
料油が製造されている。このリホーミングに使用される
リホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触
媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いら
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタン
と水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質
（カーボン）が多量に析出する問題がある。よって、こ
の炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給
し、リホーミング反応を促進する必要がある。このた
め、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必
要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化す
る不都合があった。そこで本出願人は、大過剰の水蒸気
を供給しなくても炭素質（カーボン）の析出を抑制でき
るリホーミング用触媒として、コバルト／マグネシア系
触媒を特願平１０−１０３２０３号および特願平１１−
９８２２０号で報告したが、このような炭素質（カーボ
ン）の析出を抑制できる触媒を、より低コストで生産性
良く製造できる方法の開発が望まれていた。
のリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタン
と水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質
（カーボン）が多量に析出する問題がある。よって、こ
の炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給
し、リホーミング反応を促進する必要がある。このた
め、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必
要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化す
る不都合があった。そこで本出願人は、大過剰の水蒸気
を供給しなくても炭素質（カーボン）の析出を抑制でき
るリホーミング用触媒として、コバルト／マグネシア系
触媒を特願平１０−１０３２０３号および特願平１１−
９８２２０号で報告したが、このような炭素質（カーボ
ン）の析出を抑制できる触媒を、より低コストで生産性
良く製造できる方法の開発が望まれていた。
【０００４】本発明の目的は、炭化水素に化学等量もし
くはそれに近い量の改質物質を加えて合成ガスを製造す
る際にも炭素質が析出しない触媒を、生産性良く製造す
る方法を提供することである。
くはそれに近い量の改質物質を加えて合成ガスを製造す
る際にも炭素質が析出しない触媒を、生産性良く製造す
る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリホーミング用
触媒の製造方法は、下記式（１）で表される組成を有す
る複合酸化物からなり、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散
化されていることを特徴とする炭化水素のリホーミング
触媒の製造方法であって、ＣｏとＭｇとＣａとを下記式
（１）で表された比率で含有する水溶液に、共沈剤を添
加して沈殿を生成させる沈殿生成工程と、前記沈殿を乾
燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈殿物を焼
成する焼成工程を有し、沈殿生成工程を３１３〜３７３
Ｋで行うことを特徴とする。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（１） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。）
触媒の製造方法は、下記式（１）で表される組成を有す
る複合酸化物からなり、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散
化されていることを特徴とする炭化水素のリホーミング
触媒の製造方法であって、ＣｏとＭｇとＣａとを下記式
（１）で表された比率で含有する水溶液に、共沈剤を添
加して沈殿を生成させる沈殿生成工程と、前記沈殿を乾
燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈殿物を焼
成する焼成工程を有し、沈殿生成工程を３１３〜３７３
Ｋで行うことを特徴とする。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（１） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。）
【０００６】また、本発明のリホーミング用触媒の製造
方法は、下記式（２）で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｎｉが該複合酸化物中で高分散化されてい
ることを特徴とする炭化水素のリホーミング触媒の製造
方法であって、ＮｉとＭｇとＣａとを下記式（２）で表
された比率で含有する水溶液に、共沈剤を添加して沈殿
を生成させる沈殿生成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈
殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成
工程を有し、沈殿生成工程を３１３〜３７３Ｋで行うこ
とを特徴とする。 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（２） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。）
方法は、下記式（２）で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｎｉが該複合酸化物中で高分散化されてい
ることを特徴とする炭化水素のリホーミング触媒の製造
方法であって、ＮｉとＭｇとＣａとを下記式（２）で表
された比率で含有する水溶液に、共沈剤を添加して沈殿
を生成させる沈殿生成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈
殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成
工程を有し、沈殿生成工程を３１３〜３７３Ｋで行うこ
とを特徴とする。 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（２） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。）
【０００７】さらに、本発明のリホーミング用触媒の製
造方法は、下記式（３）で表される組成を有する複合酸
化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散
化されていることを特徴とする炭化水素のリホーミング
触媒の製造方法であって、ＭとＮｉとＭｇとＣａとを下
記式（３）で表された比率で含有する水溶液に、共沈剤
を添加して沈殿を生成させる沈殿生成工程と、前記沈殿
を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈殿物
を焼成する焼成工程を有し、沈殿生成工程を３１３〜３
７３Ｋで行うことを特徴とする。 ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ…（３） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．００
０１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９
９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、
ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉ
を除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元索、第２Ｂ族元素、
第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種
類の元素である。）
造方法は、下記式（３）で表される組成を有する複合酸
化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散
化されていることを特徴とする炭化水素のリホーミング
触媒の製造方法であって、ＭとＮｉとＭｇとＣａとを下
記式（３）で表された比率で含有する水溶液に、共沈剤
を添加して沈殿を生成させる沈殿生成工程と、前記沈殿
を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前記乾燥沈殿物
を焼成する焼成工程を有し、沈殿生成工程を３１３〜３
７３Ｋで行うことを特徴とする。 ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ…（３） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．００
０１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９
９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、
ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉ
を除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元索、第２Ｂ族元素、
第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種
類の元素である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造方法で製造されるリホーミング用触媒は、
下記式（１）で表される組成の複合酸化物からなるもの
である。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（１） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。） なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとす
る。
本発明の製造方法で製造されるリホーミング用触媒は、
下記式（１）で表される組成の複合酸化物からなるもの
である。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（１） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。） なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとす
る。
【０００９】コバルト含有量（ａ）は、０．００５≦ａ
≦０．３０であり、好ましくは、０．００５≦ａ≦０．
２５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．２０であ
る。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコバル
トの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．３０を越
えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効
果が十分得られない。
≦０．３０であり、好ましくは、０．００５≦ａ≦０．
２５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．２０であ
る。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコバル
トの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．３０を越
えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効
果が十分得られない。
【００１０】マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５であり、好ましくは０．７５≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９、さらに好ましくは０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９である。このうち、マグネシウム含有量
（ｂ）は０＜ｂ≦０．９９５であり、好ましくは０．７
５≦ｂ≦０．９９、さらに好ましくは０．５０≦ｂ≦
０．９９であり、カルシウム含有量（ｃ）は０≦ｃ＜
０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好まし
くは０≦ｃ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであ
ってもよい。
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５であり、好ましくは０．７５≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９、さらに好ましくは０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９である。このうち、マグネシウム含有量
（ｂ）は０＜ｂ≦０．９９５であり、好ましくは０．７
５≦ｂ≦０．９９、さらに好ましくは０．５０≦ｂ≦
０．９９であり、カルシウム含有量（ｃ）は０≦ｃ＜
０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好まし
くは０≦ｃ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであ
ってもよい。
【００１１】マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルト含有量
（ａ）とのバランスで決められる。（ｂ＋ｃ）は上記範
囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れ
た効果を発揮するが、カルシウム（ｃ）の含有量が多い
と炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム
（ｂ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活
性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が
０．５を越えると活性が低下するので好ましくない。
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルト含有量
（ａ）とのバランスで決められる。（ｂ＋ｃ）は上記範
囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れ
た効果を発揮するが、カルシウム（ｃ）の含有量が多い
と炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム
（ｂ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活
性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が
０．５を越えると活性が低下するので好ましくない。
【００１２】本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏに置換した一種の固溶体
であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化
物の混合物を言うものではない。そして、本発明の製造
方法で製造されるリホーミング用コバルト系触媒では、
Ｃｏがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏに置換した一種の固溶体
であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化
物の混合物を言うものではない。そして、本発明の製造
方法で製造されるリホーミング用コバルト系触媒では、
Ｃｏがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１３】本発明での分散とは、一般に触媒分野で定
義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
【００１４】これを、図１の模式図によって具体的に説
明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中
心となる半球状などの微小粒子２、２…が無数存在して
おり、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理
後ではＣｏの金属元素またはその化合物からなってい
る。この微小粒子２をなすＣｏの金属元素またはその化
合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表
面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散
度となる。
明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中
心となる半球状などの微小粒子２、２…が無数存在して
おり、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理
後ではＣｏの金属元素またはその化合物からなってい
る。この微小粒子２をなすＣｏの金属元素またはその化
合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表
面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散
度となる。
【００１５】触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表
面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に
近いものは多くの原子がその表面に分布することになっ
て、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられ
る。また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、
微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出す
ることになって、分散度は１に近づく。したがって、微
小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に
近いものは多くの原子がその表面に分布することになっ
て、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられ
る。また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、
微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出す
ることになって、分散度は１に近づく。したがって、微
小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００１６】本発明の製造方法で製造される触媒では、
微細粒子２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法など
の測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散
度が高く、高分散状態であると言うことができる。この
ため、反応に関与するコバルトの原子数が増加し、高活
性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カー
ボン）の析出が防止される。
微細粒子２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法など
の測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散
度が高く、高分散状態であると言うことができる。この
ため、反応に関与するコバルトの原子数が増加し、高活
性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カー
ボン）の析出が防止される。
【００１７】また、本発明の製造方法で製造されるリホ
ーミング用触媒としては、上記式（１）におけるＣｏの
かわりにＮｉを使用した、下記式（２）で表される組成
の複合酸化物からなるものであってもよい。 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（２） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。） なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとす
る。この式（２）で表されるリホーミング用触媒も、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置
するＭｇまたはＣａ原子の一部がＮｉに置換した一種の
固溶体であって、単相をなす複合酸化物からなり、各元
素の単独の酸化物の混合物からなるものではない。そし
て、式（２）で表されるリホーミング用触媒において
は、式（１）におけるＣｏのかわりにＮｉがこの複合酸
化物中で高分散状態となっている。また、式（２）のリ
ホーミング用触媒における、Ｎｉの好ましい割合は式
（１）の複合酸化物からなるリフォーミング触媒におけ
るＣｏと同じであり、Ｍｇ、Ｃａの好ましい割合は式
（１）のリホーミング用触媒のＭｇ、Ｃａと同様であ
る。
ーミング用触媒としては、上記式（１）におけるＣｏの
かわりにＮｉを使用した、下記式（２）で表される組成
の複合酸化物からなるものであってもよい。 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（２） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。） なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとす
る。この式（２）で表されるリホーミング用触媒も、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置
するＭｇまたはＣａ原子の一部がＮｉに置換した一種の
固溶体であって、単相をなす複合酸化物からなり、各元
素の単独の酸化物の混合物からなるものではない。そし
て、式（２）で表されるリホーミング用触媒において
は、式（１）におけるＣｏのかわりにＮｉがこの複合酸
化物中で高分散状態となっている。また、式（２）のリ
ホーミング用触媒における、Ｎｉの好ましい割合は式
（１）の複合酸化物からなるリフォーミング触媒におけ
るＣｏと同じであり、Ｍｇ、Ｃａの好ましい割合は式
（１）のリホーミング用触媒のＭｇ、Ｃａと同様であ
る。
【００１８】さらに、本発明の製造方法で製造されるリ
ホーミング用触媒としては、下記式（３）の複合酸化物
からなるものであってもよい。この触媒においては、Ｎ
ｉとＭが複合酸化物中で高分散状態となっている。 ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ…（３） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．００
０１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９
９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、
ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉ
を除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元索、第２Ｂ族元素、
第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種
類の元素である。） なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとす
る。ここでＭは、マンガン、モリブデン、ロジウム、ル
テニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、
ランタニウム、セリウムから選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。また、この組成において、Ｍの含
有量（ａ）は、０．０００１≦ａ≦０．１０であり、好
ましくは０．０００１≦ａ≦０．０５、さらに好ましく
は０．０００１≦ａ≦０．０３である。Ｍの含有量
（ａ）が０．０００１未満では、炭素質析出抑制効果が
認められず、０．１０を越えるとリフォーミング反応の
活性を低下させ不都合である。
ホーミング用触媒としては、下記式（３）の複合酸化物
からなるものであってもよい。この触媒においては、Ｎ
ｉとＭが複合酸化物中で高分散状態となっている。 ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ…（３） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．００
０１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９
９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、
ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉ
を除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元索、第２Ｂ族元素、
第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種
類の元素である。） なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとす
る。ここでＭは、マンガン、モリブデン、ロジウム、ル
テニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、
ランタニウム、セリウムから選ばれる少なくとも１種で
あることが好ましい。また、この組成において、Ｍの含
有量（ａ）は、０．０００１≦ａ≦０．１０であり、好
ましくは０．０００１≦ａ≦０．０５、さらに好ましく
は０．０００１≦ａ≦０．０３である。Ｍの含有量
（ａ）が０．０００１未満では、炭素質析出抑制効果が
認められず、０．１０を越えるとリフォーミング反応の
活性を低下させ不都合である。
【００１９】ニッケル含有量（ｂ）は、０．０００１≦
ｂ≦０．３０であり、好ましくは、０．０００１≦ｂ≦
０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．２
０である。ニッケル含有量（ｂ）が０．０００１未満で
はニッケルの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．
３０を越えると高分散化が阻害され、炭素質析出防止効
果が十分得られない。
ｂ≦０．３０であり、好ましくは、０．０００１≦ｂ≦
０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．２
０である。ニッケル含有量（ｂ）が０．０００１未満で
はニッケルの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．
３０を越えると高分散化が阻害され、炭素質析出防止効
果が十分得られない。
【００２０】マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含
有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、０．６０≦（ｃ＋
ｄ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｃ
＋ｄ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦
（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシ
ウム含有量（ｃ）は０＜ｃ≦０．９９９８であり、好ま
しくは０．２０≦ｃ≦０．９９９８、さらに好ましくは
０．３７≦ｃ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量
（ｄ）は０≦ｄ＜０．９９９８、好ましくは０≦ｄ≦
０．５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、カル
シウムを欠くものであってもよい。
有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、０．６０≦（ｃ＋
ｄ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｃ
＋ｄ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦
（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシ
ウム含有量（ｃ）は０＜ｃ≦０．９９９８であり、好ま
しくは０．２０≦ｃ≦０．９９９８、さらに好ましくは
０．３７≦ｃ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量
（ｄ）は０≦ｄ＜０．９９９８、好ましくは０≦ｄ≦
０．５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、カル
シウムを欠くものであってもよい。
【００２１】マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含
有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、Ｍ含有量（ａ）お
よびニッケル含有量（ｂ）とのバランスで決められる。
（ｃ＋ｄ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホ
ーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム
（ｄ）とＭ（ａ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に
効果があるものの、マグネシウム（ｃ）が多い場合に比
べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれ
ば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を越え、Ｍ含有量
（ａ）が０．１を越えると活性が低下するので好ましく
ない。
有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、Ｍ含有量（ａ）お
よびニッケル含有量（ｂ）とのバランスで決められる。
（ｃ＋ｄ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホ
ーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム
（ｄ）とＭ（ａ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に
効果があるものの、マグネシウム（ｃ）が多い場合に比
べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれ
ば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を越え、Ｍ含有量
（ａ）が０．１を越えると活性が低下するので好ましく
ない。
【００２２】以上説明したＣｏが複合酸化物（式
（１））中で高分散化されているリホーミング用触媒、
Ｎｉが複合酸化物（式（２））中で高分散化されている
リホーミング用触媒、ＭおよびＮｉが複合酸化物（式
（３））中で高分散化されているリホーミング用触媒
は、以下に説明する本発明の製造方法で効率的に製造で
きる。まず、式（１）で表される複合酸化物からなる触
媒の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、Ｃｏと
ＭｇとＣａとを式（１）で表された比率で含有する水溶
液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させる沈殿生成工程
と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前
記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程とを有し、沈殿生成工
程を３１３〜３７３Ｋで行う。
（１））中で高分散化されているリホーミング用触媒、
Ｎｉが複合酸化物（式（２））中で高分散化されている
リホーミング用触媒、ＭおよびＮｉが複合酸化物（式
（３））中で高分散化されているリホーミング用触媒
は、以下に説明する本発明の製造方法で効率的に製造で
きる。まず、式（１）で表される複合酸化物からなる触
媒の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、Ｃｏと
ＭｇとＣａとを式（１）で表された比率で含有する水溶
液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させる沈殿生成工程
と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程と、前
記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程とを有し、沈殿生成工
程を３１３〜３７３Ｋで行う。
【００２３】沈殿生成工程における、ＣｏとＭｇとＣａ
とを式（１）で表された比率で含有する水溶液は、コバ
ルト、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの有機塩
や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を、所望の
比率で水に完全に溶解することによって得られる。
とを式（１）で表された比率で含有する水溶液は、コバ
ルト、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの有機塩
や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を、所望の
比率で水に完全に溶解することによって得られる。
【００２４】共沈剤は、水溶液から沈殿を生成させるこ
とができるものであれば特に制限はないが、ナトリウム
炭酸塩、カリウム炭酸塩、アンモニウム炭酸塩、ナトリ
ウム炭酸水素塩、カリウム炭酸水素塩、アンモニウム炭
酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、アンモニア水から選ばれる少なくとも１
種であることが好ましい。また、共沈剤の添加量は沈殿
生成当量の１．０〜１．２倍とすることが好ましい。こ
こで沈殿生成当量とは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａをすべて水酸
化物として沈殿させる場合に必要十分な共沈剤量の理論
値である。共沈剤の添加量が沈殿生成当量の１．２倍を
超えると、沈殿の生成量が多くゲル状のスラリーにな
り、このスラリーを十分に攪拌できなくなる場合があ
る。スラリーを十分に攪拌できないと、得られる触媒の
組成が不均一になったり、Ｃｏが高分散しなくなったり
する。また、スラリーがゲル状であると取扱いにくいう
え、沈殿の歩留まりが低下し、触媒の生産性が低下す
る。一方、共沈剤の添加量が沈殿生成当量の１．０倍未
満では、十分に沈殿を生成させることができない場合が
ある。共沈剤の添加量を沈殿生成当量の１．０〜１．２
倍とすることによって、水溶液のｐＨを８〜９．５に維
持でき、沈殿を含むスラリーがゲル化せず、高い歩留ま
り、すなわち高い収量で沈殿を得ることができる。
とができるものであれば特に制限はないが、ナトリウム
炭酸塩、カリウム炭酸塩、アンモニウム炭酸塩、ナトリ
ウム炭酸水素塩、カリウム炭酸水素塩、アンモニウム炭
酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、アンモニア水から選ばれる少なくとも１
種であることが好ましい。また、共沈剤の添加量は沈殿
生成当量の１．０〜１．２倍とすることが好ましい。こ
こで沈殿生成当量とは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａをすべて水酸
化物として沈殿させる場合に必要十分な共沈剤量の理論
値である。共沈剤の添加量が沈殿生成当量の１．２倍を
超えると、沈殿の生成量が多くゲル状のスラリーにな
り、このスラリーを十分に攪拌できなくなる場合があ
る。スラリーを十分に攪拌できないと、得られる触媒の
組成が不均一になったり、Ｃｏが高分散しなくなったり
する。また、スラリーがゲル状であると取扱いにくいう
え、沈殿の歩留まりが低下し、触媒の生産性が低下す
る。一方、共沈剤の添加量が沈殿生成当量の１．０倍未
満では、十分に沈殿を生成させることができない場合が
ある。共沈剤の添加量を沈殿生成当量の１．０〜１．２
倍とすることによって、水溶液のｐＨを８〜９．５に維
持でき、沈殿を含むスラリーがゲル化せず、高い歩留ま
り、すなわち高い収量で沈殿を得ることができる。
【００２５】また、沈殿生成工程は、水溶液を３１３〜
３７３Ｋに維持して行うことが好ましい。水溶液の温度
が３１３Ｋ未満では、沈殿の生成量が多くゲル状のスラ
リーになり、このスラリーを十分に攪拌できなくなる場
合がある。スラリーを十分に攪拌できないと、得られる
触媒の組成が不均一になったり、Ｃｏが高分散しなくな
ったりする。また、スラリーがゲル状であると取扱いに
くいうえ、沈殿の歩留まりが低下し、触媒の生産性が低
下する。一方、３７３Ｋ以上では、沈殿の溶解度および
イオン積が大きくなるため、沈殿の歩留まりが低下し、
触媒の生産性が低下する。さらに、Ｃｏを高分散させる
ためには沈殿生成工程中、水溶液を攪拌することが好ま
しく、沈殿生成後も１０分間以上撹拌して沈殿の生成を
完結させることが好ましい。このようにして沈殿生成工
程を行うことによって、ＣｏとＭｇと必要に応じてＣａ
を有する成分からなる化合物が、熱分解性水酸化物の形
態で沈殿する。
３７３Ｋに維持して行うことが好ましい。水溶液の温度
が３１３Ｋ未満では、沈殿の生成量が多くゲル状のスラ
リーになり、このスラリーを十分に攪拌できなくなる場
合がある。スラリーを十分に攪拌できないと、得られる
触媒の組成が不均一になったり、Ｃｏが高分散しなくな
ったりする。また、スラリーがゲル状であると取扱いに
くいうえ、沈殿の歩留まりが低下し、触媒の生産性が低
下する。一方、３７３Ｋ以上では、沈殿の溶解度および
イオン積が大きくなるため、沈殿の歩留まりが低下し、
触媒の生産性が低下する。さらに、Ｃｏを高分散させる
ためには沈殿生成工程中、水溶液を攪拌することが好ま
しく、沈殿生成後も１０分間以上撹拌して沈殿の生成を
完結させることが好ましい。このようにして沈殿生成工
程を行うことによって、ＣｏとＭｇと必要に応じてＣａ
を有する成分からなる化合物が、熱分解性水酸化物の形
態で沈殿する。
【００２６】沈殿が生成した後、この沈殿物をろ過し、
水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返す。つい
で、乾燥工程においてこの沈殿を３７３Ｋ以上の温度で
乾燥し、乾燥沈殿物とする。そして乾燥沈殿物を、通常
９７３〜１５７３Ｋ、好ましくは１１７３〜１５７３
Ｋ、より好ましくは１２２３〜１５２３Ｋで、１〜２０
時間焼成する焼成工程を行う。この焼成工程によって、
熱分解性水酸化物が熱分解して酸化物となり、目的のリ
ホーミング用触媒を得ることができる。焼成温度が９７
３Ｋ未満では、炭素質（カーボン）析出を防止できる触
媒が得られない場合がある。一方、１５７３Ｋを超える
と、触媒活性が著しく低下する場合がある。また、焼成
工程は空気中の他、不活性雰囲気中で行ってもよい。
水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返す。つい
で、乾燥工程においてこの沈殿を３７３Ｋ以上の温度で
乾燥し、乾燥沈殿物とする。そして乾燥沈殿物を、通常
９７３〜１５７３Ｋ、好ましくは１１７３〜１５７３
Ｋ、より好ましくは１２２３〜１５２３Ｋで、１〜２０
時間焼成する焼成工程を行う。この焼成工程によって、
熱分解性水酸化物が熱分解して酸化物となり、目的のリ
ホーミング用触媒を得ることができる。焼成温度が９７
３Ｋ未満では、炭素質（カーボン）析出を防止できる触
媒が得られない場合がある。一方、１５７３Ｋを超える
と、触媒活性が著しく低下する場合がある。また、焼成
工程は空気中の他、不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００２７】このような沈殿生成工程、乾燥工程、焼成
工程で得られた触媒は、粉砕して粉末状として用いるこ
ともできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型し
て、タブレット状として用いることもできる。また、こ
れらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシ
ア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
工程で得られた触媒は、粉砕して粉末状として用いるこ
ともできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型し
て、タブレット状として用いることもできる。また、こ
れらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシ
ア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００２８】なお、式（２）で表される複合酸化物から
なる触媒を製造する場合には、沈殿生成工程において使
用する水溶液として、ＣｏのかわにりＮｉを含有する水
溶液を使用する以外には上述した式（１）で表される複
合酸化物の製造の場合と同様に行えばよい。このような
製造方法で製造することによって、Ｎｉが複合酸化物
（式（２））中で高分散化されているリホーミング用触
媒を製造できる。また、式（３）で表される複合酸化物
からなる触媒を製造する場合には、沈殿生成工程におい
て使用する水溶液として、ＣｏのかわにりＮｉとＭとを
含有する水溶液を使用する以外には上述した式（１）で
表される複合酸化物の製造の場合と同様に行えばよい。
このような製造方法で製造することによって、Ｎｉおよ
びＭが複合酸化物（式（３））中で高分散化されている
リホーミング用触媒を製造できる。
なる触媒を製造する場合には、沈殿生成工程において使
用する水溶液として、ＣｏのかわにりＮｉを含有する水
溶液を使用する以外には上述した式（１）で表される複
合酸化物の製造の場合と同様に行えばよい。このような
製造方法で製造することによって、Ｎｉが複合酸化物
（式（２））中で高分散化されているリホーミング用触
媒を製造できる。また、式（３）で表される複合酸化物
からなる触媒を製造する場合には、沈殿生成工程におい
て使用する水溶液として、ＣｏのかわにりＮｉとＭとを
含有する水溶液を使用する以外には上述した式（１）で
表される複合酸化物の製造の場合と同様に行えばよい。
このような製造方法で製造することによって、Ｎｉおよ
びＭが複合酸化物（式（３））中で高分散化されている
リホーミング用触媒を製造できる。
【００２９】次に、本発明の製造方法で製造したリホー
ミング用触媒を用いて合成ガスを製造する方法について
説明する。まず、予めリホーミング用触媒の活性化処理
を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性
気体の存在下で、７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７
３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋ
の温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによっ
て行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで
希釈されていてもよい。この活性化処理をリホーミング
反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化処
理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還
元されてＣｏまたはＭの金属元素またはその化合物とな
り、触媒活性が発現する。本発明での活性化処理は、従
来のＣｏ酸化物系触媒およびＮｉ酸化物系触媒の活性化
よりも高温で行う。従来のこれらの触媒ではすべて７７
３Ｋ未満で行われており、本発明の製造方法で得られる
触媒においては、このような高温での活性化処理も高分
散化に寄与している可能性がある。
ミング用触媒を用いて合成ガスを製造する方法について
説明する。まず、予めリホーミング用触媒の活性化処理
を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性
気体の存在下で、７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７
３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋ
の温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによっ
て行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで
希釈されていてもよい。この活性化処理をリホーミング
反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化処
理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還
元されてＣｏまたはＭの金属元素またはその化合物とな
り、触媒活性が発現する。本発明での活性化処理は、従
来のＣｏ酸化物系触媒およびＮｉ酸化物系触媒の活性化
よりも高温で行う。従来のこれらの触媒ではすべて７７
３Ｋ未満で行われており、本発明の製造方法で得られる
触媒においては、このような高温での活性化処理も高分
散化に寄与している可能性がある。
【００３０】合成ガスの原料となる炭化水素としては、
天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、
コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いら
れ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれ
ば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混
合されていてもよい。また、改質物質としては、水（水
蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種
以上が混合されていてもよい。
天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、
コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いら
れ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれ
ば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混
合されていてもよい。また、改質物質としては、水（水
蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種
以上が混合されていてもよい。
【００３１】反応に際しての炭化水素と改質物質との供
給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル
比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ま
しくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とさ
れ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はな
い。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤とし
て窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル
比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ま
しくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とさ
れ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はな
い。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤とし
て窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００３２】具体的な反応としては、上述のリホーミン
グ用触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とか
らなる原料ガスを供給し、温度７７３〜１２７３Ｋ、好
ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３
〜１２７３Ｋの温度条件で、圧力条件が０．１〜１０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは
０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。原料ガスの空間
速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒
量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ-1、好まし
くは１０００〜１０００００ｈ -1、さらに好ましくは１
０００〜７００００ｈ-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの
周知の形態を任意に選択できる。
グ用触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とか
らなる原料ガスを供給し、温度７７３〜１２７３Ｋ、好
ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３
〜１２７３Ｋの温度条件で、圧力条件が０．１〜１０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは
０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。原料ガスの空間
速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒
量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ-1、好まし
くは１０００〜１０００００ｈ -1、さらに好ましくは１
０００〜７００００ｈ-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの
周知の形態を任意に選択できる。
【００３３】このようなリホーミング用触媒の製造方法
にあっては、ＣｏＯまたはＮｉＯまたはＮｉＯおよびＭ
Ｏｘが、ＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物と
なっていて、コバルトまたはニッケルまたはニッケルお
よびＭが高分散化している触媒を生産性よく製造でき
る。すなわち、高活性で、メタンなどの炭化水素と水蒸
気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で
反応させても、炭素質（カーボン）の析出を抑制でき、
効率よく合成ガスを製造でき、寿命も長い高性能な触媒
を、低コストで製造できる。このため、触媒製造を含め
た合成ガス製造プロセス全体のコストを低く抑えること
ができる。
にあっては、ＣｏＯまたはＮｉＯまたはＮｉＯおよびＭ
Ｏｘが、ＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物と
なっていて、コバルトまたはニッケルまたはニッケルお
よびＭが高分散化している触媒を生産性よく製造でき
る。すなわち、高活性で、メタンなどの炭化水素と水蒸
気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で
反応させても、炭素質（カーボン）の析出を抑制でき、
効率よく合成ガスを製造でき、寿命も長い高性能な触媒
を、低コストで製造できる。このため、触媒製造を含め
た合成ガス製造プロセス全体のコストを低く抑えること
ができる。
【００３４】
【実施例】以下、具体例を示して本発明の作用、効果を
明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるもの
ではない。 ［実施例１］硝酸コバルト六水和物１６．２ｇ、硝酸マ
グネシウム六水和物２７０．７ｇを水５００ｍｌに溶解
した。ついで、溶液温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈
剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌ
（沈殿生成当量の約１．１倍）を加えることによってｐ
Ｈ９にし、コバルト、マグネシウムの２成分からなる沈
殿物を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液はゲルしな
かった。最終的に沈殿を生成した溶液はｐＨ８．４とな
った。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中３９
３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾燥後の沈殿の収量は８
５．８ｇであった。ついで、空気中、１４５３Ｋで５時
間焼成して触媒Ａを得た。
明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるもの
ではない。 ［実施例１］硝酸コバルト六水和物１６．２ｇ、硝酸マ
グネシウム六水和物２７０．７ｇを水５００ｍｌに溶解
した。ついで、溶液温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈
剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌ
（沈殿生成当量の約１．１倍）を加えることによってｐ
Ｈ９にし、コバルト、マグネシウムの２成分からなる沈
殿物を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液はゲルしな
かった。最終的に沈殿を生成した溶液はｐＨ８．４とな
った。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中３９
３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾燥後の沈殿の収量は８
５．８ｇであった。ついで、空気中、１４５３Ｋで５時
間焼成して触媒Ａを得た。
【００３５】［実施例２］硝酸ニッケル六水和物９．６
９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７６．３ｇを水５０
０ｍｌに溶解した。ついで、溶液温度を３２３Ｋに保ち
ながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液
５９０ｍｌ（沈殿生成当量の約１．１倍）を加えること
によってｐＨ９にし、ニッケル、マグネシウムの２成分
からなる沈殿物を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液
はゲルしなかった。最終的に沈殿を生成した溶液はｐＨ
８．４となった。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった後、
空気中３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾燥後の沈殿
の収量が８６．０ｇであった。ついで、空気中、１４５
３Ｋで５時間焼成して触媒Ｂを得た。
９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７６．３ｇを水５０
０ｍｌに溶解した。ついで、溶液温度を３２３Ｋに保ち
ながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液
５９０ｍｌ（沈殿生成当量の約１．１倍）を加えること
によってｐＨ９にし、ニッケル、マグネシウムの２成分
からなる沈殿物を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液
はゲルしなかった。最終的に沈殿を生成した溶液はｐＨ
８．４となった。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった後、
空気中３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾燥後の沈殿
の収量が８６．０ｇであった。ついで、空気中、１４５
３Ｋで５時間焼成して触媒Ｂを得た。
【００３６】［実施例３］硝酸ニッケル六水和物１４．
５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７２．１ｇ、硝酸マ
ンガン六水和物３．１９ｇを水５００ｍｌに溶解した。
ついで、溶液温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈剤とし
て２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌ（沈殿生
成当量の約１．１倍）を加えることによってｐＨ９に
し、ニッケル、マグネシウム、マンガンの３成分からな
る沈殿物を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液はゲル
しなかった。最終的に沈殿を生成した溶液はｐＨ８．４
となった。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中
３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾燥後の沈殿の収量
が８５．５ｇであった。ついで、空気中、１４５３Ｋで
５時間焼成して触媒Ｃを得た。
５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７２．１ｇ、硝酸マ
ンガン六水和物３．１９ｇを水５００ｍｌに溶解した。
ついで、溶液温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈剤とし
て２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌ（沈殿生
成当量の約１．１倍）を加えることによってｐＨ９に
し、ニッケル、マグネシウム、マンガンの３成分からな
る沈殿物を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液はゲル
しなかった。最終的に沈殿を生成した溶液はｐＨ８．４
となった。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中
３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾燥後の沈殿の収量
が８５．５ｇであった。ついで、空気中、１４５３Ｋで
５時間焼成して触媒Ｃを得た。
【００３７】（比較例１）硝酸コバルト六水和物１６．
２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇを水５０
０ｍｌに溶解した。ついで、溶液温度を２９３Ｋに保ち
ながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液
５４０ｍｌ（沈殿生成当量の１．０倍）を加えることに
よってｐＨを９とし、コバルト、マグネシウムの２成分
からなる沈澱を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液は
ゲル化し、攪拌できなかった。最終的に沈殿を生成した
溶液はｐＨ９．４となった。沈澱をろ過し、洗浄を行な
った後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾
燥後の沈殿の収量は７１．０ｇであった。
２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇを水５０
０ｍｌに溶解した。ついで、溶液温度を２９３Ｋに保ち
ながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液
５４０ｍｌ（沈殿生成当量の１．０倍）を加えることに
よってｐＨを９とし、コバルト、マグネシウムの２成分
からなる沈澱を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液は
ゲル化し、攪拌できなかった。最終的に沈殿を生成した
溶液はｐＨ９．４となった。沈澱をろ過し、洗浄を行な
った後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。乾
燥後の沈殿の収量は７１．０ｇであった。
【００３８】（比較例２）硝酸コバルト六水和物１６．
２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇを水５０
０ｍｌに溶解した。ついで、溶液温度を２９３Ｋに保ち
ながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液
８１５ｍｌ（沈殿生成当量の１．５倍）を加えることに
よってｐＨを１０とし、コバルト、マグネシウムの２成
分からなる沈澱を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液
はゲル化し、攪拌できなかった。最終的に沈殿を生成し
た溶液はｐＨ１０．８となった。沈澱をろ過し、洗浄を
行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥し
た。乾燥後の沈殿の収量は７９．５ｇであった。
２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇを水５０
０ｍｌに溶解した。ついで、溶液温度を２９３Ｋに保ち
ながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液
８１５ｍｌ（沈殿生成当量の１．５倍）を加えることに
よってｐＨを１０とし、コバルト、マグネシウムの２成
分からなる沈澱を生成させた。沈殿を含むスラリー溶液
はゲル化し、攪拌できなかった。最終的に沈殿を生成し
た溶液はｐＨ１０．８となった。沈澱をろ過し、洗浄を
行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥し
た。乾燥後の沈殿の収量は７９．５ｇであった。
【００３９】［反応例１］実施例１で調製した触媒Ａ：
３０ｍｌを加圧固定床流通式反応器に充填して、メタン
の ＣＯ2／水蒸気改質を行った。触媒は予め水素気流中
で１１７３Ｋで還元処理を行った後、 ＣＨ4：ＣＯ2：
Ｈ2Ｏモル比＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力 ２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００
ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応開始から１００時間
経過後の ＣＨ4転化率は５９％（反応条件下のＣＨ4の
平衡転化率＝５９％）であり、３０００時間経過後のＣ
Ｈ4転化率は５９％であった。
３０ｍｌを加圧固定床流通式反応器に充填して、メタン
の ＣＯ2／水蒸気改質を行った。触媒は予め水素気流中
で１１７３Ｋで還元処理を行った後、 ＣＨ4：ＣＯ2：
Ｈ2Ｏモル比＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力 ２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００
ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応開始から１００時間
経過後の ＣＨ4転化率は５９％（反応条件下のＣＨ4の
平衡転化率＝５９％）であり、３０００時間経過後のＣ
Ｈ4転化率は５９％であった。
【００４０】［反応例２］実施例２で調製した触媒Ｂ：
３０ｍｌを加圧固定床流通式反応器に充填して、メタン
の ＣＯ2／水蒸気改質を行った。触媒は予め水素気流中
で１１７３Ｋで還元処理を行った後、 ＣＨ4：ＣＯ2：
Ｈ2Ｏモル比＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力 ２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００
ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応開始から１００時間
経過後の ＣＨ4転化率は５９％（反応条件下のＣＨ4の
平衡転化率＝５９％）であった。
３０ｍｌを加圧固定床流通式反応器に充填して、メタン
の ＣＯ2／水蒸気改質を行った。触媒は予め水素気流中
で１１７３Ｋで還元処理を行った後、 ＣＨ4：ＣＯ2：
Ｈ2Ｏモル比＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力 ２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００
ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応開始から１００時間
経過後の ＣＨ4転化率は５９％（反応条件下のＣＨ4の
平衡転化率＝５９％）であった。
【００４１】［反応例３］実施例３で調製した触媒Ｃ：
３０ｍｌを加圧固定床流通式反応器に充填して、メタン
の ＣＯ2／水蒸気改質を行った。触媒は予め水素気流中
で１１７３Ｋで還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ
２Ｏモル比＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力 ２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００
ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応開始から１００時間
経過後の ＣＨ4転化率は５９％（反応条件下のＣＨ4の
平衡転化率＝５９％）であった。
３０ｍｌを加圧固定床流通式反応器に充填して、メタン
の ＣＯ2／水蒸気改質を行った。触媒は予め水素気流中
で１１７３Ｋで還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ
２Ｏモル比＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力 ２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００
ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応開始から１００時間
経過後の ＣＨ4転化率は５９％（反応条件下のＣＨ4の
平衡転化率＝５９％）であった。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように本発明のリホーミン
グ用触媒の製造方法は、必須成分を特定の比率で含有す
る水溶液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させる沈殿生
成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程
と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程を有し、沈殿生
成工程を３１３〜３７３Ｋで行う。よって、ＣｏＯまた
はＮｉＯまたはＮｉＯおよびＭＯｘが、ＭｇＯまたはＭ
ｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物となっていて、コバルトま
たはニッケルまたはニッケルおよびＭが高分散化してい
る触媒を、生産性よく製造できる。すなわち、高活性で
あり、メタンなどの炭化水素と水蒸気、二酸化炭素など
の改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応さ
せても、炭素質（カーボン）の析出を抑制でき、効率よ
く合成ガスを製造でき、寿命も長い高性能な触媒を、低
コストで製造できる。このため、触媒製造を含めた合成
ガス製造プロセス全体のコストを低く抑えることができ
る。
グ用触媒の製造方法は、必須成分を特定の比率で含有す
る水溶液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させる沈殿生
成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥工程
と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程を有し、沈殿生
成工程を３１３〜３７３Ｋで行う。よって、ＣｏＯまた
はＮｉＯまたはＮｉＯおよびＭＯｘが、ＭｇＯまたはＭ
ｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物となっていて、コバルトま
たはニッケルまたはニッケルおよびＭが高分散化してい
る触媒を、生産性よく製造できる。すなわち、高活性で
あり、メタンなどの炭化水素と水蒸気、二酸化炭素など
の改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応さ
せても、炭素質（カーボン）の析出を抑制でき、効率よ
く合成ガスを製造でき、寿命も長い高性能な触媒を、低
コストで製造できる。このため、触媒製造を含めた合成
ガス製造プロセス全体のコストを低く抑えることができ
る。
【図１】 本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説
明図である。
明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA05 EA06 EA07 EB01 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07 4G069 AA08 AA09 BB04A BB04B BB06A BB06B BB16A BC02A BC03A BC09A BC10A BC10B BC21A BC22A BC31A BC32A BC35A BC42A BC43A BC59A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC71A BC72A BC75A BE17A CC17 EC30 FA01 FB09 FB30 FB57 FC03 FC07 FC08 4G140 EA03 EA05 EA06 EA07 EB01 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07
Claims (9)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される組成を有する複
合酸化物からなり、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散化さ
れていることを特徴とする炭化水素のリホーミング触媒
の製造方法であって、 ＣｏとＭｇとＣａとを下記式（１）で表された比率で含
有する水溶液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させる沈
殿生成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥
工程と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程を有し、 沈殿生成工程を３１３〜３７３Ｋで行うことを特徴とす
るリホーミング用触媒の製造方法。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（１） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。） - 【請求項２】 下記式（２）で表される組成を有する複
合酸化物からなり、Ｎｉが該複合酸化物中で高分散化さ
れていることを特徴とする炭化水素のリホーミング触媒
の製造方法であって、 ＮｉとＭｇとＣａとを下記式（２）で表された比率で含
有する水溶液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させる沈
殿生成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする乾燥
工程と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程を有し、 沈殿生成工程を３１３〜３７３Ｋで行うことを特徴とす
るリホーミング用触媒の製造方法。 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ…（２） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である。） - 【請求項３】 下記式（３）で表される組成を有する複
合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高
分散化されていることを特徴とする炭化水素のリホーミ
ング触媒の製造方法であって、 ＭとＮｉとＭｇとＣａとを下記式（３）で表された比率
で含有する水溶液に、共沈剤を添加して沈殿を生成させ
る沈殿生成工程と、前記沈殿を乾燥し乾燥沈殿物とする
乾燥工程と、前記乾燥沈殿物を焼成する焼成工程を有
し、 沈殿生成工程を３１３〜３７３Ｋで行うことを特徴とす
るリホーミング用触媒の製造方法。 ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ…（３） （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．００
０１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９
９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、
ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉ
を除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元索、第２Ｂ族元素、
第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種
類の元素である。） - 【請求項４】 Ｍが、マンガン、モリブデン、ロジウ
ム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、
錫、鉛、ランタニウム、セリウムから選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする請求項３に記載のリホー
ミング用触媒の製法。 - 【請求項５】 沈殿生成工程における共沈剤の添加量
を、沈殿生成当量の１．０〜１．２倍とすることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリホーミン
グ用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 焼成工程を９７３〜１５７３Ｋの温度で
行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載のリホーミング用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 共沈剤が、ナトリウム炭酸塩、力リウム
炭酸塩、アンモニウム炭酸塩、ナトリウム炭酸水素塩、
カリウム炭酸水素塩、アンモニウム炭酸水素塩、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ア
ンモニア水から選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のリホーミ
ング用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の製
法で得られたリホーミング用触媒を用いて、炭化水素と
改質物質とから合成ガスを得ることを特徴する合成ガス
の製法。 - 【請求項９】 請求項８に記載の合成ガスの製法におい
て、炭化水素と改質物質との供給比を、改質物質／炭索
比＝０．３〜１００とすることを特徴とする合成ガスの
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000318477A JP2002126528A (ja) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | リホーミング用触媒の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000318477A JP2002126528A (ja) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | リホーミング用触媒の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002126528A true JP2002126528A (ja) | 2002-05-08 |
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ID=18797099
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000318477A Pending JP2002126528A (ja) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | リホーミング用触媒の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002126528A (ja) |
Cited By (8)
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| JP2002145604A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | 水素の製法 |
| WO2002078840A1 (fr) * | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de reformage d'hydrocarbures et procede de preparation du catalyseur, et procede de reformage d'hydrocarbures mettant en oeuvre ledit catalyseur |
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| WO2009048083A1 (ja) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Japan Petroleum Exploration Co., Ltd. | 炭化水素リフォーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
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-
2000
- 2000-10-18 JP JP2000318477A patent/JP2002126528A/ja active Pending
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