KR20030080521A - Method and Apparatus for Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes by Using Plasma - Google Patents

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KR20030080521A
KR20030080521A KR1020020019192A KR20020019192A KR20030080521A KR 20030080521 A KR20030080521 A KR 20030080521A KR 1020020019192 A KR1020020019192 A KR 1020020019192A KR 20020019192 A KR20020019192 A KR 20020019192A KR 20030080521 A KR20030080521 A KR 20030080521A
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(주) 나노텍
이택수
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Abstract

PURPOSE: Provided are a method and an apparatus for synthesizing a single-walled carbon nano-tube using plasma by simple processing steps at a low cost in large amounts. CONSTITUTION: The method for synthesizing a single-walled carbon nano-tube comprises the steps of: charging 5 to 300 volume% of gaseous hydrocarbon compound based on the volume of the gases for generating plasma and 0.5 to 20 wt% of a metal catalyst precursor and 0.05 to 5 wt% of a sulfur precursor based on the weight of the hydrocarbon compound, in a reactor in which the plasma is formed; and forming a single-walled carbon nano-tube through the reaction at a high temperature by plasma. The apparatus(100) comprises: a part(400) for supplying the reaction gases including the hydrocarbon compound and oxygen, metal precursor and sulfur precursor; a part for vaporizing the liquid or solid metal and sulfur precursors; electrode parts(200,300) for generating plasma; a reacting part(800) in which the hydrocarbon compound is decomposed and the nano-tube is formed; and a part(500) for discharging the reaction product.

Description

플라즈마를 이용한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법 및 그것을 위한 장치 {Method and Apparatus for Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes by Using Plasma}Method for synthesizing single layer carbon nanotubes using plasma and apparatus therefor {Method and Apparatus for Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes by Using Plasma}

본 발명은 기상의 탄화수소 화합물과 촉매금속 전구체 등을 플라즈마 내에 공급하여 단층 탄소 나노튜브의 합성방법 및 그것을 위한 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing single layer carbon nanotubes and a device therefor by supplying a gaseous hydrocarbon compound and a catalyst metal precursor into a plasma.

단층 탄소 나노튜브는 직경이 5 ㎚ 이내이며, 그 길이가 수 마이크로에서 수백 마이크로에 이를 정도로 구조의 비등방성이 크다. 그리고, 직경에 따라서 도체 또는 반도체 성질을 가진다. 또한, 역학적으로도 견고하며(강철의 100 배 정도), 화학적인 안정성도 뛰어나며, 열전도도가 높고, 속이 비어 있는 특성을 가진다. 이러한 탄소 나노튜브는 전자파 차폐, 전기화학적 저장장치(2차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 캐패시터)의 전극, 전계 방출 디스플레이, 전자 증폭기, 또는 가스 센서 등에 적용하는 연구가 활발하다.Single-walled carbon nanotubes are less than 5 nm in diameter and are largely anisotropic in structure, ranging from a few microns to several hundred microns in length. And, depending on the diameter, it has conductor or semiconductor properties. In addition, it is also mechanically strong (about 100 times of steel), has excellent chemical stability, high thermal conductivity, and hollow characteristics. Such carbon nanotubes are actively applied to electromagnetic shielding, electrodes of electrochemical storage devices (secondary cells, fuel cells or supercapacitors), field emission displays, electronic amplifiers, or gas sensors.

그런데, 이러한 탄소 나노튜브의 응용 기술이 실용화되기 위해서는 고순도의 탄소 나노튜브를 대량으로 합성하여야 한다. 현재의 단층(단일벽) 탄소 나노튜브를 합성하는 방법으로는, 아크 방전을 이용하는 방법, 레이저를 이용하는 방법, 열 및 화학 기상 증착법 등이 있으며, 이들은 순도가 높은 대신에 연속적인 탄소의 공급 및 촉매금속의 공급이 어려워 대량으로 탄소 나노튜브를 합성하지 못하는 단점이 있다. 따라서, 저렴하고 간단한 공정에 의해 단층 탄소 나노튜브를 대량으로 생산할 수 있는 방법에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다.However, in order for the application technology of the carbon nanotubes to be practical, high-purity carbon nanotubes should be synthesized in large quantities. Current methods for synthesizing single layer (single-wall) carbon nanotubes include arc discharge, laser, thermal and chemical vapor deposition, which provide continuous carbon supply and catalyst instead of high purity. It is difficult to supply metals, and thus there is a disadvantage in that carbon nanotubes cannot be synthesized in large quantities. Therefore, there is an urgent need for a method for mass production of single-walled carbon nanotubes by an inexpensive and simple process.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve these problems of the prior art and technical problems that have been requested from the past.

즉, 본 발명의 목적은, 탄화수소 화합물을 촉매금속 전구체 등과 함께 플라즈마가 발생한 반응기 내를 통과시키는 간단한 공정에 의해 단층 탄소 나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 플라즈마에 의해 탄화수소 화합물과 금속 전구체의 분해가 일어나고, 또한 나노 크기의 금속 클러스터의 형성이 일어나며, 이를 촉매로 하여, 단층 탄소 나노튜브를 합성하게 된다. 따라서, 외부에서 열을 가하여 반응기의 온도를 높일 필요가 없으므로 저렴하면서 간단한 방법에 의해 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다.That is, an object of the present invention is to provide a method for synthesizing single layer carbon nanotubes by a simple process of passing a hydrocarbon compound together with a catalyst metal precursor and the like in a reactor in which a plasma is generated. According to the method of the present invention, decomposition of the hydrocarbon compound and the metal precursor occurs by plasma, and formation of nano-sized metal clusters takes place, and as a catalyst, single layer carbon nanotubes are synthesized. Therefore, since it is not necessary to increase the temperature of the reactor by applying heat from outside, carbon nanotubes can be synthesized by a simple and inexpensive method.

본 발명은 또한 상기와 같은 탄화수소 화합물과 촉매금속 전구체의 플라즈마 내에 공급하여 단층 탄소 나노튜브의 합성을 실행할 수 있는 제조 장치를 제공하는 것이다.The present invention also provides a production apparatus capable of carrying out the synthesis of single-walled carbon nanotubes by supplying the above-described hydrocarbon compound and a catalyst metal precursor into a plasma.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 단층 탄소 나노튜브 합성장치의 모식도이고;1 is a schematic diagram of a single layer carbon nanotube synthesis apparatus according to one embodiment of the present invention;

도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 합성방법으로 얻어진 단층 탄소 나노튜브의 전자현미경 사진이고;2 is an electron micrograph of a single layer carbon nanotube obtained by the synthesis method according to one embodiment of the present invention;

도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 합성방법으로 얻어진 단층 탄소 나노튜브의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)이다.3 is Raman spectroscopy of single-walled carbon nanotubes obtained by the synthesis method according to one embodiment of the present invention.

도면의 주요 부호에 대한 설명Description of the main symbols in the drawings

100 : 단층 탄소 나노튜브 합성장치100: single layer carbon nanotube synthesis apparatus

200 : 중공형 양극200: hollow anode

300 : 원추형 단부 음극300: conical end cathode

400 : 주입구400: injection hole

500 : 배출구500 outlet

600 : 부도체 판600: Insulator Plate

700 : 전원 공급장치700: power supply

800 : 플라즈마 형성 및 반응부800: plasma formation and reaction unit

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 있어서, 플라즈마를 이용한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법은, 플라즈마가 형성되어있는 반응기내에, 플라즈마 형성용 가스의 부피 대비 5 내지 300%의 기상 탄화수소 화합물과 상기 탄화수소 화합물의 중량 대비 0.5 내지 20 중량%의 금속촉매 전구체 및 0.05 내지 5 중량%의 황 전구체를 공급하여, 플라즈마의 고온 반응으로 단층 탄소 나노튜브를 합성하는 것을 포함하는 것으로 구성되어있다.In the present invention for achieving the above object, the method of synthesizing single-walled carbon nanotubes using plasma, the gaseous hydrocarbon compound and the hydrocarbon compound of 5 to 300% of the volume of the plasma forming gas in the reactor in which the plasma is formed It is composed of supplying 0.5 to 20% by weight of the metal catalyst precursor and 0.05 to 5% by weight of the sulfur precursor relative to the weight of, to synthesize the single-wall carbon nanotubes by the high temperature reaction of the plasma.

따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 외부로부터 별도로 열을 가하지 않더라도 플라즈마의 고온을 이용하여 공급된 탄화수소 화합물의 분해에 의해 단층 탄소 나노튜브를 손쉽게 합성할 수 있으므로, 저렴한 비용에 의한 대량 생산이라는 목적을 달성할 수 있다.Therefore, according to the method of the present invention, since single-walled carbon nanotubes can be easily synthesized by decomposition of a hydrocarbon compound supplied by using a high temperature of plasma even without additional heat from the outside, the purpose of mass production at low cost Can be achieved.

플라즈마는 섭씨 만도 이상의 고온에서 물질이 이온화된 상태로서, 고체, 액체, 기체를 뒤이은 제4의 물질상태로 불린다. 이와 같은 고온에서는 충돌에 의하여 원자나 분자로부터 음전기를 띈 전자가 분리되며, 전자와 양전기를 띈 이온이 혼돈상태로 섞여 있는 것이 플라즈마이다.Plasma is a state in which a substance is ionized at a high temperature of more than 10,000 degrees Celsius and is called a fourth state of matter followed by a solid, liquid, or gas. At such a high temperature, electrons squeezing negative electrons are separated from atoms or molecules by collision, and plasma is a mixture of electrons and positive ions in chaotic state.

본 발명자들은 이러한 고온 상태의 플라즈마내에 특정량의 기상 탄화수소 화합물과 금속촉매 전구체 및 황 전구체의 혼합물을 위치시키면, 금속촉매 전구체 등이 분해되어 나노크기의 금속 클러스터가 형성되고 이들이 촉매로 작용하여 분해된 탄화수소 화합물을 단층 탄소 나노튜브로 변화시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이러한 일련의 과정에 대한 정확한 반응기전은 알 수 없으나, 고온 상태의 플라즈마에 의해 탄화수소 화합물이 탄소이온 상태로 분해되고, 역시 분해된 전구체들의 작용에 의해 나노튜브를 형성함으로써 안정화되는 것으로 믿어진다.When the inventors place a mixture of a specific amount of gaseous hydrocarbon compound, a metal catalyst precursor and a sulfur precursor in the plasma of such a high temperature state, the metal catalyst precursor and the like are decomposed to form nano-sized metal clusters, which act as a catalyst and decompose. The discovery of converting hydrocarbon compounds into single-walled carbon nanotubes led to the completion of the present invention. The exact reactor transition for this series of processes is not known, but it is believed that the hydrocarbon compound is decomposed to the carbon ion state by the plasma in the high temperature state, and is also stabilized by forming nanotubes by the action of the decomposed precursors.

본 발명에 사용되는 플라즈마를 형성하기 위해서는, 반응기 예를 들어 플라즈마 토치내에 공급된 플라즈마 형성용 가스, 예를 들어, 비활성 가스로서의 아르곤, 헬름 등이나 활성 가스로서의 수소 등을 고전압의 바이어스가 걸린 두 전극 사이로 흘려주어 플라즈마를 형성한다.In order to form the plasma used in the present invention, two electrodes subjected to a high voltage bias are applied to a plasma forming gas supplied into a reactor, for example, a plasma torch, for example, argon as an inert gas, helm, or hydrogen as an active gas. It flows through and forms a plasma.

이렇게 형성된 플라즈마 분위기에 탄소 나노튜브의 재료로서 탄화수소 화합물을 공급하는데, 탄화수소 화합물의 공급량은 앞서 설명한 바와 같이 플라즈마 형성용 가스의 5 내지 300 부피%이고, 탄화수소 화합물의 공급량이 너무 적으면 생성되는 탄소 나노튜브의 량이 적어지게 되고, 반대로 너무 많으면 미반응 탄화수소 화합물의 량이 많아지므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 공급량은 10 내지 100 부피%이고, 특히 바람직하게는 25 내지 75 부피%이다.The hydrocarbon compound is supplied as a material of the carbon nanotubes to the plasma atmosphere thus formed, and the amount of the hydrocarbon compound is 5 to 300% by volume of the plasma forming gas as described above, and the carbon nano is generated when the amount of the hydrocarbon compound is too small. It is not preferable because the amount of the tube decreases, and on the contrary, too much amount increases the amount of unreacted hydrocarbon compound. More preferred feed amount is 10 to 100% by volume, particularly preferably 25 to 75% by volume.

본 발명에 사용되는 상기 탄화수소 화합물은 반응 조건하에서 기상의 상태로 존재하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직한 예로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 에탄, 프로판, 부탄 가스 등을 들 수 있다. 이들은 화합물 단독의 상태로 사용될 수도 있고 또는 둘 이상의 혼합물의 상태로 사용될 수도 있다. 경우에 따라서는, 상온에서 액상으로 존재하는 탄화수소 화합물을 사용할 수도 있는데, 이러한 액상 탄화수소 화합물을 본 발명의 방법에 사용할 때에는, 이들이 기상으로 반응에 참여할 수 있도록 가열된 상태로 반응기에 공급하거나 초음파로 기화시켜 공급할 수 있다. 또는, 액상의 반응물을 반응기내로 분무시켜(spray) 적어도 반응 중에 기상으로 존재하도록 할 수도 있다.The hydrocarbon compound used in the present invention is not particularly limited as long as it exists in a gaseous state under reaction conditions, and preferred examples thereof include methane, ethylene, acetylene, propylene, ethane, propane, butane gas, and the like. These may be used in the form of a compound alone or in the form of a mixture of two or more. In some cases, hydrocarbon compounds which are present in the liquid phase at room temperature may be used. When such liquid hydrocarbon compounds are used in the method of the present invention, they are supplied to the reactor in a heated state or vaporized by ultrasonic so that they can participate in the reaction in the gas phase. Can be supplied. Alternatively, liquid reactants may be sprayed into the reactor so that they are present at least in the gas phase during the reaction.

이러한 반응에 촉매로서 사용되는 상기 금속촉매 전구체의 예로는, 페로신(ferrocene), 코발트신(cobaltocene), 니켈로신(nikellocene) 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl), 니켈 카르보닐(nickel carbonyl) 등을 들 수 있다. 이들은 화합물 단독의 상태로 사용될 수도 있고 또는 2 이상의 혼합물의 상태로 사용될 수도 있다. 고상의 촉매 금속을 사용할 때에는, 액상의 탄화수소 화합물인 벤젠,톨루엔, 헥산 등에 녹여 액상으로 만든 후, 이를 기화시켜 반응기내에 주입하게 된다. 이러한 기화 방법에 대해서는 이후 상술한다.Examples of the metal catalyst precursor used as a catalyst in this reaction include ferrocene, cobaltocene, nickelellocene iron pentacarbonyl, nickel carbonyl, and the like. Can be mentioned. These may be used in the form of a compound alone or in the form of a mixture of two or more. When using a solid catalyst metal, it is dissolved in benzene, toluene, hexane, etc., a liquid hydrocarbon compound, and made into a liquid phase, and then vaporized and injected into the reactor. This vaporization method will be described later.

금속촉매 전구체의 첨가량은 앞서 설명한 바와 같이 탄화수소 화합물 대비 0.5 내지 20 중량%이며, 0.5 중량% 이하인 경우에는 금속촉매의 부족으로 인한 나노튜브의 형성이 어렵게 되며, 20 중량% 이상인 경우에는 다층 탄소 나노튜브가 합성될 가능성이 크므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 첨가량은 1 내지 15 중량%이며, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다.As described above, the addition amount of the metal catalyst precursor is 0.5 to 20% by weight relative to the hydrocarbon compound, and when the amount is 0.5% by weight or less, it is difficult to form the nanotubes due to the lack of the metal catalyst. Is not preferred because is likely to be synthesized. More preferable addition amount is 1 to 15 weight%, Especially preferably, it is 2 to 8 weight%.

상기 황 전구체는 단층 탄소 나노튜브의 합성을 용이하게 한다고 알려져 있으며, 대표적인 예로는 티오펜(thiophene)을 들 수 있다. 황 전구체의 첨가량은 앞서 설명한 바와 같이 탄화수소 화합물 대비 0.05 중량% 내지 10 중량%이며, 너무 적을 경우에는 첨가 효과가 미미하게 되고, 너무 많을 경우에는 반응 후 잔존량이 많아져서 생성된 탄소 나노튜브의 불순물로 될 수 있으므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 첨가량은 0.1 중량% 내지 3 중량%이다.The sulfur precursor is known to facilitate the synthesis of single-walled carbon nanotubes, a typical example is thiophene (thiophene). As described above, the amount of sulfur precursor added is 0.05% to 10% by weight relative to the hydrocarbon compound, and when the amount is too small, the addition effect is insignificant. When the amount is too high, the amount of sulfur precursor is increased after the reaction. It is not desirable because it can be. Particularly preferred addition amount is 0.1% by weight to 3% by weight.

금속촉매 전구체와 황 전구체는 고상 또는 액상으로 존재하게 되므로 기상의 상태로 변화시켜 반응기에 투입하는 것이 필요하다. 이러한 기상화 방법의 예로는, 상기에 기재된 비율로 혼합 후, 버블러(또는 기화기)를 통해 반응로 안으로 공급하거나, 초음파로 기화시킨 후 반응기내로 주입되는 탄화수소 화합물 가스와 함께 흐르게 하여, 반응기 안으로 공급되게 된다.Since the metal catalyst precursor and the sulfur precursor exist in a solid state or a liquid state, it is necessary to change the state of a gaseous state and to put it in a reactor. Examples of such vaporization methods include mixing at the rates described above and then feeding into the reactor through a bubbler (or vaporizer), or by evaporating ultrasonically and flowing with the hydrocarbon compound gas injected into the reactor, into the reactor. Will be supplied.

상기 반응에는 본 발명이 의도하는 단층 탄소 나노튜브의 합성을 손상시키지 않는 범위내에서 기타 다른 화합물 등이 첨가될 수도 있다.Other compounds and the like may be added to the reaction within a range that does not impair the synthesis of single layer carbon nanotubes intended by the present invention.

본 발명은 또한 이러한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법을 위한 장치에 관한 것이다.The invention also relates to a device for the synthesis of such single layer carbon nanotubes.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플라즈마에 의한 단층 탄소 나노튜브 합성장치는,Single layer carbon nanotube synthesis apparatus by the plasma of the present invention for achieving this object,

플라즈마 형성용 가스, 기상의 탄화수소 화합물, 금속촉매 전구체 및 황 전구체를 공급하는 공급부; 액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기화시키는 기화부; 고전압이 걸리는 전극(양극과 음극)으로 구성되어있으며 플라즈마가 생성되고 분해/생성 반응이 진행되는 반응부; 고전압을 걸기 위한 전원공급부; 및 반응 생성물을 배출시키기 위한 배출부;를 포함하는 것으로 구성되어있다.A supply unit for supplying a plasma forming gas, a gaseous hydrocarbon compound, a metal catalyst precursor, and a sulfur precursor; A vaporization unit for vaporizing a liquid or solid metal catalyst precursor and a sulfur precursor; A reaction part composed of electrodes (anode and cathode) subjected to high voltage and generating plasma and undergoing decomposition / generation reactions; A power supply unit for applying a high voltage; And a discharge section for discharging the reaction product.

따라서, 본 발명의 합성장치는 반응부 내로 주입된 혼합 가스와 금속촉매 전구체 등이 플라즈마에 의해 분해되어 나노튜브가 합성되어 반응부내에서 외부로 배출되게 된다.Therefore, in the synthesis apparatus of the present invention, the mixed gas and the metal catalyst precursor injected into the reaction part are decomposed by plasma, and the nanotubes are synthesized and discharged to the outside in the reaction part.

액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기상으로 변화시키는 기상부는, 앞서 설명한 바와 같이 기화기, 버블러 등으로서, 공급부에 직접 연결되어있다. 따라서, 기상의 탄화수소 화합물이 공급부를 통해 반응부내로 주입되듯이, 기상부에 의해 기상으로 변화된 금속촉매 전구체와 황 전구체도 공급부를 통해 반응부내로 도입되어, 상기 합성반응에 참여하게 된다.As described above, the gas phase part that changes the liquid or solid metal catalyst precursor and the sulfur precursor into the gas phase is directly connected to the supply part as a vaporizer, a bubbler, or the like. Thus, as the gaseous hydrocarbon compound is injected into the reaction part through the supply part, the metal catalyst precursor and sulfur precursor changed into the gas phase by the gaseous part are also introduced into the reaction part through the supply part to participate in the synthesis reaction.

상기 반응부에서는, 플라즈마 형성용 가스에 의해 플라즈마가 형성되고, 여기에 공급된 탄화수소 화합물과 금속촉매 전구체 및 황 전구체의 분해와 탄소 나노튜브의 합성반응이 일어나는 부위로서, 고온의 플라즈마 생성에 따른 전극의 손상을 줄이기 위하여 바람직하게는 냉각수가 순환할 수 있는 유통로를 내부에 가진 이중벽 구조의 반응관으로 구성될 수 있다.In the reaction unit, a plasma is formed by a plasma forming gas, and the decomposition reaction of the hydrocarbon compound, the metal catalyst precursor and the sulfur precursor, and the synthesis reaction of the carbon nanotubes are generated. In order to reduce the damage, the reaction tube may be preferably composed of a double wall structure having a flow passage through which coolant can circulate.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 단층 탄소 나노튜브의 합성장치(100)의 구조가 개략적으로 도시되어있다. 합성장치는 스테인리스 스틸 및 절연체인 세라믹(애자)으로 구성되어 있다.Figure 1 schematically shows the structure of the apparatus 100 for synthesizing single layer carbon nanotubes according to one embodiment of the present invention. The synthesizer is composed of stainless steel and ceramic (insulator), which is an insulator.

플라즈마에 의한 분해 및 합성반응이 일어나는 반응부(800)는, 배출구(500)쪽으로 향하여 내경이 작아지는 중공(中空)형 양극(200)과 그러한 양극(200)에 대면하는 형상의 원추형 단부를 가진 음극(300)으로 둘러싸여 있다. 전극들(200, 300)에 고전압이 인가되면 그 사이에서 아크가 발생하고 반응부(800)내의 플라즈마 형성용 가스가 플라즈마를 형성하게 된다.The reaction part 800 where the decomposition and synthesis reaction by the plasma occurs has a hollow anode 200 having a small inner diameter toward the discharge port 500 and a conical end portion facing the anode 200. It is surrounded by a cathode 300. When a high voltage is applied to the electrodes 200 and 300, an arc occurs between them, and the plasma forming gas in the reaction unit 800 forms a plasma.

이러한 전극들(200, 300)은 고온으로 인해 열화되기 쉬우므로, 각각의 전극(200, 300)은 수냉방식에 의해 적정한 온도로 냉각시켜 보호하는 것이 필요하다. 예를 들어, 중공형 양극(200)은 내부를 따라 냉각수가 유통할 수 있는 냉각수 유통로(도시하지 않음)가 전극 전체에 걸쳐 형성되어있으며, 냉각수의 입구(210)가 아래쪽에 설치되어있고 냉각수의 출구(320)가 위쪽에 설치되어있다. 원추형 단부의 음극(300) 역시 내부를 따라 냉각수가 유통할 수 있는 유통로(도시하지 않음)가 전극 전체에 형성되어있으며, 냉각수의 입구(310)가 아래쪽에 설치되어있고 냉각수의 출구(320)가 위쪽에 설치되어있다. 따라서, 각 전극(200, 300)의 입구(210, 310)로 유입된 냉각수는 유통로를 따라 위쪽으로 이동하면서 전극(200, 300)을 냉각시킨 뒤 출구(220, 320)를 통해 배출되게 된다. 경우에 따라서는, 출구(220,320)로부터 배출된 고온의 냉각수는 별도의 외부장치(예를 들어, 냉각 팬, 냉매 순환장치)에 의해 냉각된 후 연속하여 입구(210, 310)를 통해 유입되는 구조일 수도 있다. 또한, 두 전극(200)은 세라믹 소재의 애자로 이루어진 부도체 판(600)을 통해 상호 연결되어있어서 전기적으로 절연되어있다.Since the electrodes 200 and 300 are easily deteriorated due to high temperature, each of the electrodes 200 and 300 needs to be cooled and protected to an appropriate temperature by a water cooling method. For example, the hollow anode 200 has a coolant flow path (not shown) through which the coolant can flow along the inside of the electrode, and the inlet 210 of the coolant is installed below the coolant. The outlet 320 is installed at the top. The cathode 300 of the conical end is also formed with a flow path (not shown) through which the coolant can flow along the inside, and the inlet 310 of the coolant is installed at the bottom and the outlet 320 of the coolant. Is installed at the top. Accordingly, the coolant flowing into the inlets 210 and 310 of the electrodes 200 and 300 is discharged through the outlets 220 and 320 after cooling the electrodes 200 and 300 while moving upward along the flow path. . In some cases, the high temperature cooling water discharged from the outlets 220 and 320 is cooled by a separate external device (for example, a cooling fan and a refrigerant circulation device), and then continuously flows through the inlets 210 and 310. It may be. In addition, the two electrodes 200 are electrically insulated by being interconnected through a non-conductive plate 600 made of a ceramic insulator.

플라즈마를 형성하기 위해 두 전극(200, 300)은 외부의 고전압 전원장치(700)에 연결되어 있다. 고전압 전원장치(700)에 사용되는 전압은 직류(D.C.) 또는 교류 (A.C.)일 수 있다. 인가 전압은 10 V 내지 10 ㎸로서, 인가 전압이 10 V 이하이면 가스의 공급량이 많을 때 플라즈마가 형성되지 않으며, 10 ㎸ 이상이면 소비 전력이 많아져서 고비용을 요구하게 되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 인가 전압은 200 V 내지 5 ㎸이며, 특히 바람직하게는 500 내지 3 ㎸이다.To form a plasma, two electrodes 200 and 300 are connected to an external high voltage power supply 700. The voltage used for the high voltage power supply 700 may be direct current (D.C.) or alternating current (A.C.). The applied voltage is 10 V to 10 kW, and since the voltage is 10 V or less, plasma is not formed when the amount of gas supplied is large, and when the applied voltage is 10 kW or more, power consumption increases, requiring high cost. More preferably, the applied voltage is 200 V to 5 mA, particularly preferably 500 to 3 mA.

플라즈마 형성용 가스와 탄화수소 화합물 가스 등의 반응물은 중공형 양극(200)을 관통하는 상하 주입구(400, 402)를 통해 공급된다. 주입구(400, 402)는 배출구(500)의 반대쪽에 위치하게 되는데, 경우에 따라서는, 플라즈마 형성용 가스와 탄화수소 화합물 가스가 하부 주입구(402)를 통해 공급되고, 기상 상태로 변환된 금속촉매 전구체 및 황 전구체가 상부 주입구(400)를 통해 공급된다. 액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기상으로 변화시키는 기상부(도시하지 않음)는 주입구(400, 402)에 직접 연결되어있다.Reactants such as plasma forming gas and hydrocarbon compound gas are supplied through the upper and lower injection holes 400 and 402 penetrating the hollow anode 200. The inlets 400 and 402 are located on the opposite side of the outlet 500. In some cases, the plasma catalyst and the hydrocarbon compound gas are supplied through the lower inlet 402, and the metal catalyst precursor is converted into a gaseous state. And a sulfur precursor is supplied through the upper inlet 400. A gas phase part (not shown) for changing a liquid or solid metal catalyst precursor and a sulfur precursor into a gas phase is directly connected to the injection holes 400 and 402.

반응부(800)를 통과하면서 생성된 반응 생성물 및 플라즈마 가스가 밖으로 배출되는 배출구(500)에는 바로 반응 생성물을 수집할 수 있는 수집부(도시하지 않음)가 직접 연결되어있을 수도 있다. 바람직하게는, 배출되는 생성물이 공기에 의해 산화되는 것을 방지하기 위하여, 배출구(500)보다 큰 직경과 일정한 길이를 가진 석영관(도시하지 않음)을 배출구(500)에 인접하게 연결할 수도 있다.A collecting unit (not shown) capable of collecting the reaction product may be directly connected to the outlet 500 through which the reaction product and the plasma gas generated while passing through the reaction unit 800 are directly discharged. Preferably, in order to prevent the product to be discharged from being oxidized by air, a quartz tube (not shown) having a diameter and a certain length larger than the outlet 500 may be connected adjacent to the outlet 500.

합성반응 후 배출부(500)로는 플라즈마 가스 및 합성된 탄소 나노튜브 및 나노입자 등은 모두 작은 분말 상태로 존재하게 되므로, 공급된 가스, 예를 들어 아르곤, 수소, 헬륨 또는 질소에 의해 배기구(500)를 통해 쉽게 밖으로 배출될 수 있다.After the synthesis reaction, since the plasma gas and the synthesized carbon nanotubes and the nanoparticles are all present in a small powder state, the exhaust part 500 is supplied by the supplied gas, for example, argon, hydrogen, helium or nitrogen. Can be easily drained out.

이상은 하나의 예시적인 구조이고, 본 발명의 범주내에서 다양한 변형 및 부가적인 구조가 가능하다.The above is one exemplary structure, and various modifications and additional structures are possible within the scope of the present invention.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 단층 탄소 나노튜브의 합성방법을 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the synthesis method of the single-walled carbon nanotubes of the present invention will be described through Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예]EXAMPLE

도 1과 같은 구조를 가지는 플라즈마 토치용 건을 사용하였고, 그것의 배출구(500)에 인접하여 직경 4 ㎝ 및 길이 50 ㎝의 석영관을 연결하였다. 플라즈마를 형성하기 위한 가스로서 아르곤 가스를, 기상의 탄화수소 화합물로서 아세틸렌 가스를, 금속촉매 전구체로서 철 펜타카르보닐((FeCO5)을, 황 전구체로서 티오펜(C4H4S)을 각각 선택하였다. 철 펜타카르보닐과 티오펜이 10 : 1의 중량비로 혼합되어 있는 버블러를 통해 아르곤 가스와 아세틸렌 가스를 통과시켜 반응부 내로 공급하였다. 아르곤 가스는 MFC (mass flow controller)를 통해 10 ℓ/분의 속도로 공급하였고, 아세틸렌 가스는 MFC를 통해 1 ℓ/분의 속도로 공급하였다. 철 펜타카르보닐의 공급량은 25 ㎎/분이고, 티오펜의 공급량은 2.5 ㎎/분이다.A plasma torch gun having the structure as shown in FIG. 1 was used, and a quartz tube 4 cm in diameter and 50 cm in length was connected to the outlet 500 thereof. Argon gas is used as a gas for forming plasma, acetylene gas is used as a gaseous hydrocarbon compound, iron pentacarbonyl ((FeCO 5 ) is selected as a metal catalyst precursor, and thiophene (C 4 H 4 S) is used as a sulfur precursor, respectively. Argon gas and acetylene gas were passed through a bubbler in which iron pentacarbonyl and thiophene were mixed at a weight ratio of 10: 1, and supplied into the reaction part.10 L of argon gas was passed through a mass flow controller (MFC). Acetylene gas was fed at a rate of 1 L / min via MFC, iron pentacarbonyl was 25 mg / min, thiophene was 2.5 mg / min.

실험 과정을 자세히 설명하면, 우선, 아르곤 가스만을 상기 속도로 공급하면서 두 개의 전극에 직류전압 1 ㎸를 인가하였다. 전압이 인가된 상태에서, 1 분 후 상기 비율의 아르곤, 아세틸렌, 철 펜타카르보닐 및 티오펜의 혼합 가스를 상기 아르곤 가스 대신에 공급하였다. 2 분 후, 혼합 가스의 공급을 중단하고, 아르곤 가스를 2 ℓ/분으로 공급하면서, 인가된 고전압을 제거하였다. 반응 종료 후, 석영관의 끝부분(배기구로부터 먼쪽의 단부)에 붙어있는 검은 색의 생성물을 포집하였다.In detail, the experiment process was performed. First, DC voltage of 1 kV was applied to two electrodes while only argon gas was supplied at the above speed. With a voltage applied, a mixed gas of argon, acetylene, iron pentacarbonyl and thiophene in the above ratio was supplied in place of the argon gas after 1 minute. After 2 minutes, the supply of the mixed gas was stopped and the applied high voltage was removed while supplying argon gas at 2 L / min. After the reaction was completed, a black product attached to the end of the quartz tube (end far from the exhaust port) was collected.

도 2에는 포집된 고상의 반응 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이 개시되어있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 둥근 입자 외에 긴 형태를 지닌 직선 모양의 입자들이 존재하는데, 이들은 단층 탄소 나노튜브가 여러 개 붙어있는 나노튜브 다발이다.Figure 2 discloses a photograph of the collected solid phase reaction products observed by electron microscopy. As can be seen in Figure 2, in addition to the spherical particles, there are linear particles having a long shape, which are bundles of nanotubes having several monolayer carbon nanotubes attached thereto.

도 3에는 포집된 고상의 반응 생성물에 대한 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)가 개시되어있다. 도 3에서는 100 ~ 300 ㎝-1에서 피크가 보이는데, 이는 고상의 반응 생성물이 단층 나노튜브임을 증명하는 것이다.3 discloses Raman spectroscopy for captured solid phase reaction products. In FIG. 3, peaks are seen from 100 to 300 cm −1 , demonstrating that the solid phase reaction product is a monolayer nanotube.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 이상의 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains, various applications and modifications are possible within the scope of the present invention based on the above description.

본 발명의 방법 및 장치에 따르면, 플라즈마가 형성된 부분에 탄화수소 화합물과 금속촉매 전구체 등을 공급하여 탄화수소 화합물과 금속촉매 전구체의 분해 및 탄소 나노튜브의 합성반응이 동시에 실행할 수 있으며, 그 탄화수소 화합물의 공급도 분당 10 리터 이상으로 늘릴 수 있으므로, 매우 간단하고도 저렴한 비용으로 단층 탄소 나노튜브를 대량 합성할 수 있다.According to the method and apparatus of the present invention, by supplying a hydrocarbon compound and a metal catalyst precursor to the portion where the plasma is formed, the decomposition of the hydrocarbon compound and the metal catalyst precursor and the synthesis reaction of the carbon nanotubes can be simultaneously performed. The degree can be increased to more than 10 liters per minute, allowing for simple synthesis of large quantities of single-walled carbon nanotubes at a very low cost.

Claims (6)

플라즈마가 형성되어있는 반응기내에, 플라즈마 형성용 가스의 부피 대비 5 내지 300%의 기상 탄화수소 화합물과 상기 탄화수소 화합물의 중량 대비 0.5 내지 20 중량%의 금속촉매 전구체 및 0.05 내지 5 중량%의 황 전구체를 공급하여, 플라즈마의 고온 반응으로 단층 탄소 나노튜브를 합성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성방법.In the reactor in which the plasma is formed, 5 to 300% of the gaseous hydrocarbon compound and 0.5 to 20% by weight of the metal catalyst precursor and 0.05 to 5% of the sulfur precursor are supplied, based on the volume of the gas for plasma formation. And synthesizing the single layer carbon nanotubes by the high temperature reaction of the plasma. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 플라즈마 가스는 아르곤, 헬륨, 수소 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;The plasma gas is one or a mixture of two or more selected from argon, helium, hydrogen and the like; 상기 탄화수소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 에탄, 프로판, 부탄 가스 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;The hydrocarbon compound is one or a mixture of two or more selected from methane, ethylene, acetylene, propylene, ethane, propane, butane gas and the like; 상기 금속촉매 전구체는 페로신(ferrocene), 코발트신(cobaltocene), 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl), 니켈 카르보닐(nickel carbonyl) 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;The metal catalyst precursor is one or a mixture of two or more selected from ferrocene, cobaltocene, iron pentacarbonyl, nickel carbonyl and the like; 상기 황 전구체는 티오펜인 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성방법.The sulfur precursor is a method of synthesizing single layer carbon nanotubes, characterized in that thiophene. 제 1항에 있어서, 상기 금속촉매 전구체와 황 전구체는 상기 비율로 혼합된후, 버블러(또는 기화기)를 통해 반응로 안으로 공급되거나, 초음파로 기화시킨 후 반응기내로 주입되는 탄화수소 화합물 가스 및 플라즈마 형성용 가스와 함께 반응기 안으로 공급되는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성방법.The hydrocarbon compound gas and plasma of claim 1, wherein the metal catalyst precursor and the sulfur precursor are mixed at the ratio, and then supplied into the reactor through a bubbler (or vaporizer), or vaporized by ultrasonication and injected into the reactor. A method for synthesizing single layer carbon nanotubes, which is supplied into a reactor together with a forming gas. 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 플라즈마를 이용한 단층 탄소 나노튜브 합성을 위한 장치로서,An apparatus for synthesizing single layer carbon nanotubes using plasma according to claim 1, 기상의 탄화수소 화합물, 산소 등의 반응물 가스와 금속촉매 전구체 및 황 전구체를 공급하는 공급부; 액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기화시키는 기화부; 플라즈마가 형성하기 위한 전극부; 플라즈마에 의해 탄화수소 등의 분해 및 나노튜브가 합성되는 반응부; 및 반응 생성물을 배출시키기 위한 배출부;를 포함하는 것으로 구성되어있는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브 합성장치.A supply unit for supplying a reactant gas such as a gaseous hydrocarbon compound and oxygen, a metal catalyst precursor, and a sulfur precursor; A vaporization unit for vaporizing a liquid or solid metal catalyst precursor and a sulfur precursor; An electrode unit for forming a plasma; A reaction unit for decomposing hydrocarbons and the like and synthesizing nanotubes by plasma; And a discharge unit for discharging the reaction product. 제 4 항에 있어서, 합성반응이 일어나는 반응부는 배출부쪽으로 향하여 내경이 작아지는 중공(中空)형 양극과 그러한 양극에 대면하는 형상의 원추형 단부를 가진 음극으로 둘러싸여 있는 공간이며, 상기 두 개의 전극은 냉각수가 순환할 수 있는 유통로를 내부에 가진 이중벽 구조로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브 합성장치.5. The reactor according to claim 4, wherein the reaction part in which the synthesis reaction takes place is a space surrounded by a hollow anode having a small inner diameter toward the discharge part and a cathode having a conical end shaped to face the anode. Single-walled carbon nanotube synthesizing apparatus, characterized in that the structure consists of a double-walled structure having a flow passage through which the coolant can circulate. 제 4 항에 있어서, 상기 전극부에는 직류 또는 교류로서 10 V 내지 10 ㎸의전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브 합성장치.5. The single layer carbon nanotube synthesizing apparatus according to claim 4, wherein a voltage of 10 V to 10 kV is applied to the electrode portion as direct current or alternating current.
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