KR20030075230A - 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성의 콜로이달 산화철 용액으로부터 규산염을 이용하여 입자의 안정화를 통해 산화철 용액을 효율적으로 염기성화할 수 있는 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법에 관한 것이다. 이 콜로이달 산화철 용액은 그의 입자가 나노미터 단위의 크기로 매우 작으며, 안정하고, 염기성이기 때문에 대부분의 고분자 수지와의 혼합성이 우수하여, 나노 복합재료 제조용 첨가소재로서 매우 적합하고, 자외선 차단 등의 다양한 기능을 고분자 수지에 부여할 수 있다. 또한 염기성 콜로이달 산화철 용액 자체로는 고밀도 자기기록매체, 초미립 안료 등으로 사용이 가능하다.
Description
본 발명은 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 규산염을 이용한 표면 안정화 방법으로 산성 졸로부터 염기성의 콜로이달 산화철 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화철은 안료, 자외선 차단용 첨가제, 자기 기록용 자성체, 전도성 첨가제 등 여러 가지 용도로 사용되는 유용한 재료이며, 전구체 종류나 열 처리 온도 등의 조건에 따라 Fe2O3, Fe3O4등과 같은 다양한 종류의 산화철을 제조할 수 있다. 산화철은 입자의 결정 구조에 따라 색상 및 물리, 화학적 성질이 달라지는데, 보통 헤마타이트(Hematite, a-Fe2O3), 마그헤마이트(Maghemite, g-Fe2O3), 그리고, 마그네타이트(Magnetite, Fe3O4)의 형태로 존재하게 된다.
산화철이 안료로서 사용되는 경우, 헤마타이트가 적색, 적갈색 및 오렌지색 등으로 사용되며, 마그헤마이트는 갈색, 마그네타이트는 흑색의 안료로 사용된다. 자기 기록용 매체로서는 강자성체인 마그헤마이트와 마그네타이트가 주로 사용이 되며, 반강자성체인 헤마타이트는 자기 기록 매체의 비자성 하도층용 재료로 사용되며, 이는 침상형의 헤마타이트가 자기 기록 층에 분산된 자성 금속 입자의 부식에 의한 자기 특성 열화를 방지하는데 기인한다. 이와 관련하여 최근에 진행된 연구는 다음과 같다.
대한민국 공개특허공보 제1996-0017517호에서는 제이철염을 출발원료로 하여 제조한 수산화제이철 침전물에 결정성장 조절제로 적정량의 글루코닌산 또는 그 염을 첨가하여 수열반응 시킴으로써 고밀도 기록재료에 적합한, 입자 특성 특히 입자 크기가 미세하고, 침상비가 큰 산화철을 제조하는 방법에 대해 소개하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제1999-0063558호에서는 평균 장축 직경이 0.004 내지 0.295 mm인 헤마타이트의 침상 입자를 제조하였고, 이 입자가 자기 기록 매체에서의 비자성 하도층용 비자성 입자로서의 용도에 적합함을 보여주고 있다.
산화철의 또 다른 주된 용도는 기능성 나노 복합재료 제조용 기능성 첨가제로서, 미세 산화철 입자를 고분자 수지 등에 첨가하여 전자파 차단, 자외선 차단, 방충, 전도성 등과 같은 기능을 고분자가 갖도록 하는데 사용된다. 이러한 무기 첨가제는 동일한 기능을 갖는 유기 첨가제에 비해 효율이나 안정성, 환경친화성 등의면에서 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 기능성 첨가제로서의 산화철 입자는 고분자 수지의 기본 물성에 영향을 미치지 않을 정도로 매우 미세해야 되며, 분산성도 높아야 한다.
그러나 현재 생산되고 있는 기능성 첨가제용 초 미립 산화철은 대부분 분말 형태로서 입자가 크고 분산성이 매우 낮은 실정이다. 이러한 분말의 단점을 극복하기 위하여 최근 나노 기술과 관련하여 콜로이달 졸 형태로의 개발이 진행되고 있다. 콜로이달 용액은 입자가 수에서 수십 나노미터 크기의 매우 미세한 입자의 제조가 가능하며, 용액상이므로 고분자 수지에 대한 분산성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 우수성은 콜로이드가 염기성인 경우 가능한데, 그것은 대부분의 고분자 수지 에멀젼이 염기성을 가지므로 혼합 시 나타나는 응집이나 침전현상을 막기 위한 것이 그 이유이다.
이러한 콜로이드 용액의 염기성화는 나노 복합재료 제조의 매우 중요한 핵심 기술이 된다. 산화철 콜로이드 용액은 일반적으로 산성의 염 수용액으로부터 균일 침전법 등의 방법을 이용하여 제조하는데, 제조된 대부분의 졸 용액은 산성을 띤다. 이러한 산성의 졸은 염기성화 하는 과정에서 염기에 대한 철의 높은 반응성에 때문에 쉽게 응집이나 침전현상이 나타나므로 염기성 졸로 제조하는데 많은 어려움이 있다. 따라서 현재까지 염기성으로 제조된 산화철 콜로이드 용액은 거의 없는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기에서 언급한 용도 중 기능성 나노 복합재료의 첨가제로서 콜로이달 산화철 용액에 관한 연구를 진행하였다. 이를 위해, 연구는 산성 졸을 염기성화 하는데 그 기술적 목표를 두고 진행하였다. 이 과정에서 핵심 요인은 산성의 산화철 용액의 입자의 안정화에 있으며, 본 발명자들은 규산염(silicate)을 사용하여 입자에 산화규석을 도포하여 입자를 안정화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 제조된 나노미터 크기의 산화철 콜로이달 용액은 그 자체만으로도 다양한 기능의 도막 제조용 코팅액으로 사용될 수 있으며, 주요하게는 고분자 수지에 첨가함으로써 다양한 기능의 복합재료를 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제조한 산화철 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에서 제조한 산화철 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 산성의 산화철 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 산화철 입자 표면에 산화규석을 도포시킴으로써 산화철 입자를 안정화하는 단계; 및 상기 용액을 염기성화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이달 산화철 용액의 제조방법이다.
상기 안정화 단계에서, 산화철 입자 표면에 산화규석을 도포하는 것은 규산염 수용액을 첨가 교반하여 이루어지고, 규산염 수용액이 첨가된 용액의 pH는 3 내지 5가 되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 콜로이달 산화철 용액은 나노 크기의 입자를 갖고, 안정화 되어 있으며, 염기성을 띤 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
산성의 콜로이달 산화철 용액을 제조하기 위해서는 먼저 제삼 염화철 수화물을 적당량 취하여 순수에 용해하여 철 이온 농도 기준 약 1.0 내지 3.0 중량%의 철 수용액을 제조한다. 제조된 용액은 pH 1.5 이하의 산성을 띤다. 이 용액을 끓고 있는 같은 양의 순수에 교반 하에서 서서히 첨가한다. 첨가 완료 후 틴들 현상을 이용한 입자 관측 하에 적정 시간동안 교반하여 산성의 산화철 콜로이드 용액을 얻는다. 이때 용액 내 산화철 입자의 함량은 약 1 내지 2 중량%가 된다.
상기의 용액은 산성을 나타내는데, 산성의 용액을 바로 염기성화 하게 되면,염기에 대한 철의 높은 반응성 때문에 응집이나 침전이 일어난다. 이를 방지하기 위해, 산화철 입자를 안정화시키는 것이 선행되어야 한다. 따라서, 규산염 수용액을 교반 하에서 상기 용액에 서서히 첨가하여 용액의 pH가 3 내지 5가 되게 한다. 바람직하게는 pH 4가 적합하다. 상기에서, pH 3 미만의 경우에는 입자 안정화가 되지 않으므로 이후에 염기성화에서 응집이 일어나는 문제가 있고, pH가 5를 초과하는 경우 입자가 응집되어 용액이 젤화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
상기 규산염 수용액으로는 규산나트륨 수용액, 규산칼슘 수용액 또는 규산칼륨 수용액이 사용될 수 있고, 바람직하게는 규산나트륨이다.
첨가 완료 후 적정시간 교반을 하면 산화철 입자의 표면에 산화규석이 충분히 도포될 수 있다. 산화규석이 충분된 도포된 산화철 입자의 표면은 안정화될 수 있다.
상기 용액의 안정성을 확인하기 위해, 30분 추가 교반 하는 것이 바람직하다.
이어서, 교반된 용액에 아민류 염기시약, 바람직하게는트리에틸아민(N(C2H5)3)을 서서히 첨가하여 용액을 염기성화 하고, 바람직하게는 pH를 10 내지 12로 한다. 더욱 바람직하게는 pH 11 정도가 되는 것이다. 상기 용액의 pH가 10미만인 경우에는 응집현상이 일어나서 바람직하지 않고, 12를 초과하는 경우에는 후에 이것이 첨가제로서 사용되는 경우 혼합과정에서 응집을 유발시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 본 발명은 실시예를 들어 더욱 상세히 설명되지만, 이것으로 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1 내지 9
제삼 염화철 수화물(FeCl3·H2O) 2중량부를 순수 100 중량부에 용해하여 철 이온 함량이 2.0 중량%인 염화철 수용액을 제조하고, 이 용액 50 중량부를 끓고 있는 순수 50 중량부에 교반 하에 서서히 첨가하여 검붉은 색의 용액을 생성시킨다. 틴들현상을 이용한 입자의 핵 생성 및 성장 관측 하에 약 30분간 가열 및 교반을 계속한 후 냉각하여 약 1.5의 산성 콜로이드 용액을 얻는다. 이때 용액 중의 산화철 함량은 약 1.4 중량%가 된다.
이 용액에 규산나트륨 수용액을 교반 하에서 서서히 첨가하여 하기 표 1에 나타난 바와 같이 pH 3 내지 5의 용액을 각각 제조하고, 약 30분간 추가 교반하여 용액의 안정성을 확인한다. 이 용액을 염기성화 하기 위하여 트리에틸아민을 극심한 교반 하에 서서히 첨가하여 용액을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 pH 10 내지12의 염기성의 콜로이드 용액으로 각각 제조하였다.
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1 내지 9와 동일한 절차로 진행하되, 규산나트륨 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 2로 제조하였고, 이어서 트리에틸아민을 첨가하여 pH가 9, 10, 11, 12인 용액이 되도록 제조하였다.
비교예 5 내지 8
상기 실시예 1 내지 9와 동일한 절차로 진행하되, 규산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 각각 3, 4, 5, 6로 제조하였고, pH가 3 내지 5인 용액은 트리메틸아민으로 pH 9로 각각 제조하고, pH 6인 경우 이미 응집이 일어났다.
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 8과 관련된 단계별 용액의 pH와 그 거시적 상태를 하기의 표 1에 나타내었다.
| 안정화 단계(규산나트륨용액 첨가) | 용액 상태 | 염기성화 단계(트리에틸아민 첨가) | 용액 상태 | |
| 실시예 1 | 3 | 양호 | 10 | 점도 상승 |
| 2 | 3 | 양호 | 11 | 양호 |
| 3 | 3 | 양호 | 12 | 양호 |
| 4 | 4 | 양호 | 10 | 양호 |
| 5 | 4 | 양호 | 11 | 양호 |
| 6 | 4 | 양호 | 12 | 양호 |
| 7 | 5 | 양호 | 10 | 점도 상승 |
| 8 | 5 | 양호 | 11 | 점도 상승 |
| 9 | 5 | 양호 | 12 | 점도 상승 |
| 비교예 1 | 2 | 양호 | 9 | 응집 |
| 2 | 2 | 양호 | 10 | 응집 |
| 3 | 2 | 양호 | 11 | 응집 |
| 4 | 2 | 양호 | 12 | 응집 |
| 5 | 3 | 양호 | 9 | 응집 |
| 6 | 4 | 양호 | 9 | 응집 |
| 7 | 5 | 응집 | 9 | 응집 |
| 8 | 6 | 응집 | - | 응집 |
상기의 실시예의 결과를 보면, 표 1에서와 같이 규산나트륨 첨가 후 용액의 pH가 2 내지 5인 경우는 이 단계에서 모두 안정하나, pH 6인 경우는 안정화 단계에서 이미 응집이 일어났다. 염기성화 후 용액의 상태를 보면, 안정화 단계에서 pH가 2인 비교예 1 내지 4의 경우 염기성화 단계에서 모두 응집이 일어났으며, 안정화 단계에서 pH가 3 내지 5인 비교예 5 내지 7의 경우, pH 9로 염기성화 하면 모두 응집이 일어났다. 반면 실시예 1 내지 9와 같이 안정화 단계에서 pH 3 내지 5인 용액을 pH 10 내지 12로 염기성화 하는 경우 응집이 일어나지 않고 대체로 양호하였다. 결과적으로, 표 1의 실시예 5가 본 발명에 가장 적합한 제조 공정이 된다.
상기의 실시예 5를 따라 제조한 용액에 대해 하기의 시험예와 같이 그 특성을 조사하였다.
시험예 1
표 1의 실시예 5를 따라 제조한 콜로이달 산화철 용액을 원심분리기를 이용하여 미세입자를 분산매로부터 분리 및 수세하였고, 80℃에서 건조한 후 X-선 회절 분석을 하였다. 그 결과, 도 1에서와 같이 결정성이 관측되었고, 이는 산화철이며, 안정한 형태의 헤마타이트(a-Fe2O3)로 판명되었다
시험예 2
표 1의 실시예 5를 따라 제조한 콜로이달 산화철 용액 중의 입자의 크기를 입도분석기로 조사한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 평균 입자 크기가 약 60 nm 부근인 분포를 나타내었다. 이는 본 발명에 따라 제조된 콜로이달 산화철 용액의 입자가 나노미터 단위의 크기이기 때문에 대부분의 고분자 수지와의 혼합성이 우수할 수 있음을 나타낸다
본 발명에 따른 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법은 규산염을 이용한 표면 안정화 방법으로 산화철 용액의 염기성화를 효과적으로 이룰 수 있다.
또한, 산화철 용액의 입자가 나노미터 단위의 크기로 매우 작으며, 안정하고, 염기성이기 때문에 대부분의 고분자 수지와의 혼합성이 우수하여, 나노 복합재료 제조 용 첨가소재로서 매우 적합하고, 자외선 차단 등의 다양한 기능을 고분자 수지에 부여할 수 있다.
또한, 산화철 용액 자체로는 고밀도 자기 기록 매체, 초미립 안료, 촉매 등 다양한 분야에 적용이 가능하여 기존에 사용되고 있는 산화철을 대신해 보다 우수한 물성 창출이 가능하다. 본 발명은 현재 과학과 산업 전반에 걸쳐 진행되고 있는 나노화 기술 개발에 부응하는 성과물로서 그 가치가 있다.
Claims (4)
- 산성의 산화철 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 산화철 입자 표면에 산화규석을 도포시킴으로써 산화철 입자를 안정화하는 단계; 및 상기 용액을 염기성화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 안정화 단계에서 산화철 입자 표면에 산화규석을 도포하는 것은 규산염 수용액을 첨가 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 안정화 단계에서 규산염 수용액이 첨가된 용액의 pH는 3 내지 5가 되는 것을 특징으로 하는 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 염기성화 단계에서 pH는 트리에틸아민을 첨가함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020014283A KR100868819B1 (ko) | 2002-03-16 | 2002-03-16 | 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020014283A KR100868819B1 (ko) | 2002-03-16 | 2002-03-16 | 염기성 콜로이달 산화철 용액의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030075230A true KR20030075230A (ko) | 2003-09-26 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638104B1 (ko) * | 2003-03-05 | 2006-10-25 | 학교법인 포항공과대학교 | 산화철 나노입자 함유 콜로이드 조성물의 제조방법 |
-
2002
- 2002-03-16 KR KR1020020014283A patent/KR100868819B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638104B1 (ko) * | 2003-03-05 | 2006-10-25 | 학교법인 포항공과대학교 | 산화철 나노입자 함유 콜로이드 조성물의 제조방법 |
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