KR20030069191A - 환원제를 이용한 수트 예형의 처리방법 - Google Patents

환원제를 이용한 수트 예형의 처리방법 Download PDF

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Abstract

실리카 수트 예형(12)은 노(30)내로 삽입된다. 그 다음, 상기 예형은 최종 제품에 영향을 끼칠 수 있는 불순물을 감소시키기 위해서 열과 일산화탄소 기체로 처리된다.

Description

환원제를 이용한 수트 예형의 처리방법{TREATING SOOT PREFORMS WITH A REDUCING AGENT}
광섬유(이하 '섬유'라 함) 및 수트 예형으로부터 생산될 수 있는 기타 제품의 제조에 있어서, 많은 불순물을 갖는 예형은 최종 생산물에 여러 가지의 결점들을 야기시킬 수 있다. 이러한 결점들의 영향은 섬유를 따라 전파되는 신호의 감쇠(attenuation)로 나타날 수 있고, 임의의 파장을 갖는 가벼운 신호를 결과적 유리 물품(resultant glass article)을 통하여 전송함에 있어서 현저한 감소로 나타날 수 있다. 광섬유를 제조함에 있어서, 감쇠를 최소화하는 것이 요구되기에 감쇠를 야기시키는 결점들을 제거하는 것이 바람직하다. 섬유가 불순물을 포함하는 표시는 임의의 파장에서 섬유가 나타내는 감쇠가 섬유의 작동상태가 길어질수록 증가한다는 것이다. 이러한 증가하는 감쇠 효과는 적어도 1200 nm 의 파장에서 가장 두드러진다.
섬유가 상기 감쇠 증가를 견뎌내도록 잠재력을 최소화시키는 이전의 시도들에는 염소 기체로 예형을 건조시키는 방법이 포함된다. 종래에는, 예형은경화(consolidation)공정 이전에 노(furnace, 爐)에 배치된다. 노는 대략 2 % 의 Cl2를 포함하는 헬륨 기체 스트림으로 충만하게 되고 노는 약 2 시간동안 대략 1000 ℃의 온도까지 가열된다. 그러나, 염소 기체로 수트 예형을 처리하는 것은 섬유에 의해 나타나는 상기 증가된 감쇠를 만족스럼게 감소시키지 못한다. 염소 기체로 수트 예형을 처리하는 데 있어서 또 다른 제한은 염소 처리에 상대적으로 불활성인 유리 조성물에 한정된다는 것이다. 염소 처리에 상대적으로 불활성인 유리 조성물의 예에는 실리카 유리 또는 게르마늄이 도핑(dope)된 실리카 유리가 포함된다. 그러나, 실리카 유리 조성물의 모든 성분이 상기 염소 처리에 불활성일 수는 없다. 상기 염소 처리에 불활성이지 않은 실리카 유리의 예는 알루미나, 안티몬, 알칼리 옥사이드, 보론 옥사이드, 포스포러스 옥사이드 또는 알칼리성 토류 옥사이드를 함유하는 조성물들이다. 상기 염소 처리는 예형으로부터 알루미나, 안티몬, 알칼리 또는 알칼리성 토류함유 화합물을 제거하는 것으로 밝혀졌다.
상기 염소 처리는 심지어 예형이 불소로 도핑된 이후에도 염소 처리로부터 일부 염소 기체를 계속 지닐 것이라는 이유에서 염소 처리후 불소가 첨가된 몇몇 유리 제품에 부적절하다는 것이 또한 증명되었다. 염소를 보유하는 것은 최종 유리 제품의 광학 성질에 영향을 미칠 것이다. 염소를 함유하는 것이 바람직하지 않은 유리 제품의 일 예는 리소그라피 포토마스크 플레이트(lithography photomask plate)이다. 예를 들면, 리소그라피 포토마스크 플레이트에 염소가 존재하게 되면 이로운 다양한 파장에서 전송을 감소시킨다. 이러한 파장 중 하나가 157 nm이다.리소그라피 포토마스크 플레이트에 단지 약 79 ppm의 염소가 존재하여도 약 157 nm 의 파장을 갖는 빛의 적어도 약 50 % 만큼 전송이 감소될 것이라는 것이 증명된 상태다. 적어도 상기와 같은 이유 때문에, 수트 예형을 처리하기 위한 새로운 방법에 대한 요구가 존재한다.
또한, 불소가 도핑된 광섬유는 몇몇 파장에서 감쇠 증가를 나타낸다. 불소가 도핑된 광섬유의 감쇠 스펙트럼은 1440 nm, 1546 nm, 1583 nm 및 1610 nm와 같은 다양한 파장에서 흡수 피크를 나타낼 것이다. 1583 nm 파장이 L 밴드 전송 창에 있다는 이유 때문에, 1583 nm 파장 또는 언급된 다른 파장에서 흡수 피크를 나타내지 않는 불소가 도핑된 영역으로 광섬유를 만들 필요가 있다.
본 발명은 수트 예형의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 환원제를 이용한 수트 예형의 처리방법에 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 노내의 예형을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 광섬유로 인발되는 경화된 예형을 개략적으로 도시하는 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 노내에 있는 코어 캔(core cane)으로 코팅된 수트를 개략적으로 도시한 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 관형의 경화된 예형의 사시도이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 종방향 슬라이스(slice)를 지닌 관형의 경화된 예형의 사시도이다.
도 6은 관형의 경화된 예형의 섹션을 스트레칭(streching)하는 사시도이다.
도 7은 경화된 예형의 섹션을 새깅(sagging)하는 사시도이다.
도 8은 섬유를 200 ℃ 에서 20시간 동안 노출시킨 후 제어 섬유 및 본 발명에 따라 제조된 섬유의 유도된 감쇠 @ 1550 nm 의 막대 그래프이다.
도 9는 감쇠 @ 1530 nm 에서의 수소 유도 변화 대 예형이 할라이드(halide)로 처리된 후 일산화탄소로 처리된 예형으로부터 제조된 섬유와, 예형이 할라이드로 처리된 후 일산화탄소로 처리되지 않은 예형으로부터 제조된 제어 섬유에 대한 인발 텐션(draw tension)의 그래프이다.
도 10은 섬유를 200 ℃ 에서 20시간 동안 노출시킨 후 제어 섬유 및 본 발명에 따라 제조된 섬유의 유도 감쇠 @ 1550 nm의 그래프이다.
도 11은 감쇠 대 불소가 도핑된 섹션을 갖는 광섬유에 의해 나타나는 파장의 스펙트럼의 일 예이다. 광섬유는 종래 공정에 의해 제조된다.
도 12는 본 발명의 일 방법에 따라 노내의 예형을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 13은 감쇠 대 본 발명에 따른 적어도 하나의 방법에 따라 제조된 3개의 예형들과 제어 예형의 파장의 스펙트럼의 그래프이다.
도 14는 저하된 굴절률 영역을 나타내는 반경 함수로서 델타 퍼센트로 환산된 광섬유의 굴절률이다.
본 발명은 광학 제품을 만드는 데 사용될 수 있는 수트 예형 및 수트 예형을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예는 수트 예형을 처리하는 방법이다. 이 방법은 노내에 존재하는 과다 산소를 소비하기 위하여 적어도 하나의 환원제를 포함하면서 실질적으로 염소가 없는 분위기에 수트 예형을 노출시키는 것을 포함한다. 바람직한 환원제는 일산화탄소이다.
본 발명의 상기 방법을 실시하는 이점은 이것은 명백히 산화하는 환경이 아닌 환경에서 수트 예형을 경화시키는 데 사용될수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 예형으로부터 과다 산소를 제거하고, 훨씬 긴 기간의 감쇠 특성을 지닌 광섬유를 생산하기 위하여 실시될 수 있다. 본 발명의 특히 뛰어난 적용의 하나는 비영분산 천이 광섬유(non-zero dispersion shifted optical fiber)를 제조하는 과정에 있어서 상기 기술된 방법을 포함하는 것이다.
본 발명을 실시하는 두 번째 방법에 있어서, 예형은 약 1000 ℃ 미만의 온도까지 가열되고, 예형은 환원 분위기에 노출된다. 바람직한 환원 분위기는 일산화탄소을 포함한다. 본 발명에 따른 상기 실시예를 실시하는 일 이점은 염소 없는 유리가 상기 실시예에 따라 제조된 예형으로부터 형성될 수 있다는 것이다. 염소 없는 유리는 제조공정동안 염소에 노출된 적 없는 적어도 예형을 의미한다. 염소 없는 유리는 리소그라피 포토마스크 플레이트로서 뛰어난 적용력을 갖는다. 염소 없는 포토마스크는 약 160 nm 미만의 파장에서 빛을 만족스럽게 전송할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 실시예를 실시하는 또 다른 이점은 이것은 알루미나, 안티몬, 알칼리 옥사이드, 알칼리성 토류 옥사이드 또는 염소와 반응하는 다른 화합물을 포함하는 수트 예형을 처리하는 데 사용될 수 있다는 것이다. 결정성 염소로 전환된다. 본 발명에 따른 상기 실시예의 또 다른 이점은 이것은 약 1000 ℃ 미만의 온도와 같은 낮은 온도에서 실시될 수 있다는 것이다.
본 발명을 실시하는 세 번째 방법은 광섬유 예형을 제조하는 방법이다. 이 방법은 일산화탄소와, CnF2n+2의 일반식을 갖는 적어도 하나의 불소 함유 화합물을 포함하는 분위기에서 수트 본체를 도핑하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 상기 일반식에서 n 은 양의 정수이다. 본 발명에 따른 상기 방법을 불소 함유 영역을 지닌 광섬유 제조 공정에 합체시키는 일 이점은 광섬유는 약 1440 nm, 1546 nm, 1583 nm, 또는 1610 nm의 파장에서 흡수 피크를 나타내지 않는다는 것이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 다음에서 자세하게 설명될 것이고, 본 발명은 상세한 설명, 청구범위 및 도면 등에 기술된 본 발명을 실시함으로써 이해될 것이며, 본 발명이 속하는 분야의 기술분야의 당업자에게 명백해질 것이다.
참조는 첨부된 도면에서 도시된 본 발명의 바람직한 실시예와 본 발명의 예에 대하여 자세하게 만들어진다. 동일한 참조 번호는 동일하거나 비슷한 부분들을언급하는 도면 전체에서 사용될 것이다. 본 발명에 따른 환원제로 수트 예형을 처리하는 방법의 대표적인 실시예는 도 1에 도시되어 있고, 참조 번호 10으로 지정되어 있다. 여기서 기술된 본 발명은 수트 예형과 수트 예형을 처리하는 진보된 방법에 관한 것이다. 예형은 환원제로 처리된다. 바람직하게는, 예형은 일산화탄소 또는 이산화황을 포함하는 염소 없는 화합물로 처리된다.
수트 예형
참조 번호 10으로 도시된 도 1에는 노(30)내에 있는 수트 예형(12)이 도시되어 있다. 수트 예형(12)은 수트 본체를 형성하기 위하여 임의의 공지된 기술에 의해 형성될 수 있다. 이러한 기술은 OVD(outside vapor deposition), VAD(vapor axial deposition), MCVD(modified chemical vapor deposition), PCVD(plasma chemical vapor deposition), 또는 졸겔 공정(solgel process)과 같은 다른 공지된 기술을 포함하지만 이러한 기술들에 한정되는 것은 아니다. OVD, VAD, MCVD, 및 PCVD는 CVD(chemical vapor deposition) 기술로써 흔리 언급될 수 있다. 바람직하게는, 수트는 수트 예형(12)을 형성하기 위하여 개시 부재위에 증착될 수 있다. 개시 부재위에 증착된 전형적인 수트 입자들은 약 20 마이크론 미만, 바람직하게는 약 10 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 마이크론, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3 마이크론이다.
수트 예형(12)은 코어 영역(core region, 14)과 클래딩 영역(cladding region, 16)을 가질 수 있다. 선택적으로, 수트 예형(12)은 니어 클래딩 영역(near cladding region, 미도시)을 가질 수 있다. 코어 영역(14)는 중심 통로(18)를 갖는다. 클래딩 영역(16)은 코어 영역(14)주위에 배치된다. 코어 영역(14)은 전형적으로 실리카 또는 도핑된 실리카로 구성된다. 선택적으로, 코어 영역(14)은 코어 영역(14)의 굴절률을 증가시키기 위해서 게르마늄으로 도핑될 수 있다. 선택적으로, 코어 영역(14)은 불소와 같은 제 2 도펀트 또는 더욱 바람직하게는 환상의 불소 도핑 영역을 또한 포함할 수 있다. 다른 잠재적인 수트 도펀트는 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리성 토류 옥사이드, 전이 금속, 알루미나, 안티몬 옥사이드, 보론 옥사이드, 갈륨 옥사이드, 인듐 옥사이드, 주석 옥사이드, 납 옥사이드, 포스포러스 옥사이드, 비소 옥사이드, 창연 옥사이드, 텔루르 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 코어 영역(14)은 복수의 도핑된 그리고 도핑되지 않은 수트 영역으로 구성될 수 있다.
클래딩 영역(16)은 적어도 실리카를 전형적으로 포함한다. 클래딩 영역(16)은 코어 영역(14)의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 본 발명은 코어 영역(14)과 클래딩 영역(16)을 구성하는 상기 재료들에 한정되지 않는다. 수트 예형(12)은 임의의 옥사이드를 주성분으로 하는 유리로부터 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 것처럼, 수트 예형(12)은 표준 볼 조인트 핸들(22, standard ball joint handle)에 퓨즈(fuse)된 핸들(20)을 갖는 것이 바람직하다. 선택적 모세관 튜브(26)를 지닌 플러그(24)는 핸들(20) 맞은 편 코어 영역(14)의 단부에 위치된다. 수트 예형(12)은 핸들(20)에 의해서 노(30)내에서 떠 있게 된다.
수트 예형의 처리 방법
적어도 약 1000 ℃의 온도에서의 처리
수트 예형의 처리에 관한 제 1 방법은 섬유가 작동 중에 있는 것이 더 길어질수록 1200 nm 또는 더 큰 파장에서 감쇠의 증가를 제거하는 것이다. 상기 증가된 감쇠는 과다 산소 및 인발 섬유에서 서로 근사하게 되는 적어도 하나의 환원된 게르마늄 화합물의 존재에 기여할 수 있는 포스트-제조 결점(post-fabrication defect)이다. 환원된 게르마늄은 섬유에서 산소 원소에 대한 4개의 결합을 갖지 않는 섬유에서의 게르마늄 원소이다. 섬유에 존재할 수 있는 환원된 게르마늄 화합물의 비-소모적 목록은 Ge+2, GeO+1및 Ge-Ge 을 포함한다. 근사하게, 과다 산소는 환원된 게르마늄 화합물의 약 5 nm 내에, 더욱 바람직하게는 약 1 nm 내에, 가장 바람직하게는 0.5 nm 내에 있다는 것을 의미한다. 인발 섬유에 과다 산소가 존재하는 잠재적인 일 원인은 과다 산소를 포함하는 환경에서 수트 예형을 경화시키기 때문이다. 경화는 수트 예형을 건조시키고, 도핑시키고, 소결시키는 공정을 포함하되 이에 한정되지 않는 다양한 공정을 수행하기 위하여 약 800 ℃ 를 넘는 온도에서 수트 예형(12)을 가열시키는 것으로 정의된다. 과다 산소는 수행될 이러한 경화 단계들을 위해 존재하게 될 필수적 산소의 양을 초과하는 환경하에 존재하는 산소의 양으로서 정의된다. 과다 산소에 대한 몇몇 잠재적인 원인은 트램프 산소(tramp oxgen), 경화로(consolidation furnace)로의 누설 그리고 경화 공정 중에 생성된 산소를 포함한다. 본 발명에 따른 본 방법에 있어서, 수트 예형(12)은 적어도 하나의 게르마늄이 도핑된 영역, 더욱 바람직하게는 적어도 두 개의 게르마늄이 도핑된 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 수트 예형(12)은 노(30)내의 분위기로부터 임의의 과다 산소를 제거하기 위하여 노(30)내에서 환원제로 처리된다. 환원제는 과다 산소를 제거하기 위하여 화살표(32) 방향으로 수트 예형(12)과 접촉되게 흘러 들어간다. 바람직한 환원제의 예는 일산화탄소이다. 바람직하게는, 환원제는 안정한 반응 제품을 형성하고 과다 산소를 소비하기 위하여 과다 산소와 반응할 것이다. 예를 들면, 일산화탄소는 이산화탄소를 형성하기 위하여 과다 산소와 반응할 것이다. 적합한 환원제의 또 다른 예는 일산화탄소/이산화탄소 기체의 혼합물과 같은 버퍼된 일산화탄소이다. 환원제에 더하여, 노내의 분위기는 헬륨, 아르곤, 질소, 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 불활성 물질은 단지 언급된 물질에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 분위기는 실질적으로 임의의 염소 함유 화합물이 없다. 처리 분위기는 일산화탄소 및 불활성 물질을 포함하고, 수트 예형(12)이 불소로 도핑되지 않는 경우에, 일산화탄소의 농도는 적어도 약 100 ppm 이고, 약 3000 ppm 이하이다. 일산화탄소의 농도는 더욱 바람직하게는 적어도 약 200 ppm, 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 600 ppm 이다.
환원제는 수트 예형(12)의 건조 공정 중에 또는 소결 공정 동안 노(30)내에 채워질 수 있다. 건조 공정 동안 노(30)가 환원제로 채워지는 경우, 수트 예형(12)은 약 1000 내지 1200 ℃의 건조 온도까지 가열된다. 바람직하게는, 수트 예형(12)은 약 1100 내지 1200 ℃까지 가열된다. 수트 예형(12)은 약 1시간 내지는 약 6시간 동안 건조 온도로 유지된다. 바람직하게는, 약 4시간 동안 건조 온도로 유지된다. 바람직하게는, 건조 공정동안 노(30)내의 분위기는 할라이드가 없는 분위기이다. 본 발명의 실시는 현저하게 감소된 불순물 농도를 지닌 수트 예형과 상기 감쇠 증가를 나타내지 않는 섬유의 생산이라는 결과를 낳게 될 것이다.
선택적으로, 건조 공정과 소결 공정동안에 수트 예형(12)은 불소로 도핑될 수도 있다. 불소 도핑은 수트 예형(12)을 약 1000 ℃ 내지는 약 1600 ℃ 범위의 도핑 온도까지 가열함으로써 달성된다. 일단 수트 예형(12)이 대략적인 도핑 온도까지 가열되면, 수트 예형(12)은 도핑 기체에 노출된다. 바람직하게는, 도핑 기체는 다음의 CF4, SiF4, C2F6, SF6, F2, C3F8, NF3, ClF3, BF3, 염소불소-탄소, 및 이들의혼합물로 구성되는 염소 함유 기체 중 적어도 하나를 포함한다. 수트 예형(12)은 약 1 시간 내지 약 6시간 동안 도핑 기체에 노출된다. 바람직하게는, 환원제는 도핑 분위기내에 존재한다. 또 다른 선택적인 공정은 수트 예형(12)의 불소 도핑 이전에, 또는 수트 예형(12)의 불소 도핑과 수트 예형(12)의 환원제 처리 모두 이전에 Cl2, GeCl4와 같은 할라이드 함유 화합물로 수트 예형(12)을 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 할라이드 함유 화합물은 노(30)를 환원제로 채우기 이전에 노(30)내의 분위기로부터 세정된다. 바람직하게는, 할라이드 함유 기체는 금속성 할라이드 함유 화합물 또는 디할라이드 화합물이다. 수트 예형(12)을 할라이드 함유 화합물로 처리하는 데 있어서 바람직한 온도는 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는, 1000 ℃ 내지는 1100 ℃ 이다. 수트 예형(12)의 할라이드 처리는 바람직하게는 약 1시간 내지는 4시간, 더욱 바람직하게는 약 2시간 동안 지속되는 것이 바람직하다. 할라이드 처리공정 동안, 노(30)내의 분위기는 이전에 언급된 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 물질을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수트 예형(12)의 할라이드 처리 후 노(30)의 분위기는 적어도 약 5분 내지 2시간 동안 불활성 기체로 세정된다.
환원제로 수트 예형(12)을 처리한 후, 중심 통로(18)는 폐쇄될 수 있고, 수트 예형(12)은 소결된다. 중심 통로(18)를 폐쇄시키기 위한 하나의 선택적인 기술은 진공을 중심 통로(18)에 적용시키는 것이다. 수트 예형(12)을 소결시키기 위하여, 선택적으로 환원제는 노(30)로부터 제거될 수 있고, 노(30)는 약 1200 ℃ 내지약 1600 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 약 1400 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열된다. 선택적으로, 소결 공정동안의 노(30)내의 분위기는 환원제를 함유할 수 있다. 헬륨, 아르곤, 또는 이전에 언급된 임의의 다른 불활성 물질과 같은 불활성 기체를 적어도 함유하는 분위기 내에서 소결이 발생되는 것이 바람직하다. 수트 예형(12)의 소결에 대한 적합한 시간은 약 30분 내지는 약 6시간이다. 바람직한 실시예에서, 소결 시간은 약 4시간 내지 약 6시간이다. 그러나, 소결 시간은 소결 온도, 수트 예형의 크기 및 밀도 그리고 수트 예형의 화학적 조성물에 따라 다양해질 수 있다. 소결은 건조 공정과 동일한 노 또는 다른 노에서 이루어질 수 있다. 코어 영역(14)이 게르마늄과 같은 도펀트를 함유하는 경우에는, 바람직하게는 게르마늄은 환원제와 증착된 게르마늄 디옥사이드 사이의 임의의 부반응에 대한 원인으로 과도하게 증착된다.
참조 번호 40으로 지정된 도 2에 도시된 바와 같이, 소결된 예형(42)은 섬유(44)로 인발될 수 있다. 소결된 예형(42)은 약 1800 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열되고, 섬유(44)로 인발된다. 바람직하게는, 소결된 예형(42)은 소결된 예형(42)을 섬유(44)로 인발하기 위한 인발로(46)로 수송된다. 머플(muffle)은 인발로(46)의 출구에 배치되는 것이 바람직하다. 섬유(44)는 트렉터(50, tractor)에 의해 잡아당겨지고, 스풀(52, spool)에 저장된다. 트렉터(50)는 화살표(54)방향으로 회전한다. 스풀(52)은 축 A를 중심으로 화살표(56)방향으로 회전한다. 전형적인 인발 속도는 약 10 m/s 또는 그 이상, 바람직하게는 약 20 m/s 또는 그 이상이다. 바람직하게는, 섬유는 약 75 내지 약 200 g, 바람직하게는 약 90 내지 약 150g의 텐션(tension)하에서 인발된다. 이 방법의 또 다른 실시예에 있어서, 환원제 처리는 단지 소결 공정 동안에만 발생할 수 있다. 바람직하게는, 수트는 불소가 도핑되지 않은 수트이다. 이 실시예에서, 환원제는 노(30)내로 채워지고, 노는 약 1200 ℃ 내지 1600 ℃의 소결 온도, 더욱 바람직하게는 약 1400 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열된다. 소결 공정의 시간은 적어도 약 30분 내지 약 6시간이다. 바람직하게는, 소결 분위기에서의 환원제 농도는 약 300 내지 600 ppm이다. 선택적으로, 소결 단계는 수트 예형(12)을 불활성 기체에 약 30 분동안 노출시키는 것으로 끝날 수 있다. 상기에서 언급된 방법의 추가적인 실시예에서, 도 1에 도시된 수트 예형(12)은 수트 예형이 코어 캔으로 인발될 수 있다는 것을 의미하는 코어 캔 예형이다. 바람직하게는, 추가적인 수트의 굴절률은 가장 높은 굴절률을 갖는 코어 영역의 굴절률보다 높지 않다. 코어 캔위에 증착된 바람직한 물질의 예는 실리카(SiO2)이다. 이 실리카는 굴절률 증가 도펀트 또는 굴절률 감소 도펀트로 도핑될 수 있다. 또한, 코어 캔으로 코딩된 수트는 오버클래드 예형(overcladded preform) 또는 오버클래드 코어 캔(overcladded core cane)으로서 공지되어 있다.
오버클래드 예형은 참조 번호 60으로 지정된 도 3에 도시된 바와 같이 노(30)내에 배치될 수 있고, 환원제로 처리될 수 있다. 오버클래드 예형(62)은 코어 캔(64)과 코어 캔(64)위에 증착된 수트(66)의 적어도 하나의 추가적인 층을 포함한다. 바람직하게는, 코어 캔(64)은 유리로 소결된다. 환원제는 이전에 기술된 것과 동일하다. 노는 상기에서 언급된 시간(약 30분 내지 약 6시간)동안 상기에서언급된 온도 범위(약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃ 또는 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃ )까지 가열된다. 오버클래드 예형(62)은 소결 공정 동안 환원제에 노출되는 것이 바람직하다.
상기에서 언급된 본 발명의 방법은 경화 공정 동안 노(30)내에 존재하게 되는 과다 산소에 대한 잠재력을 최소화시킬 것이다. 따라서, 상기에서 언급된 대로 처리된 예형으로부터 인발된 섬유는 상기 증가된 감쇠를 나타내지 않을 것이다.
환원제로 수트 예형을 처리하는 상기 방법은 비영분산 천이 광섬유, 예를 들면, 코닝사의 CorningSubmarine LEAF섬유를 제조하는 데 있어서 뛰어난 적용력을 갖는다. 비영분산 천이 광섬유는 섬유이고, 바람직하게는 다음의 표의 다양한 정의와 함께 표 A에 기재된 다음의 성질을 갖는 단편 코어 섬유이다.
성질 바람직한 경우 더욱 바람직한 경우 가장 바람직한 경우
감쇠 @ 1550 nm 약 0.28 dB/km 이하 약 0.23 dB/km 이하 약 0.18 dB/km 이하
1525-1575 nm의 파장범위에서의 감쇠 약 0.28 dB/km 이하 약 0.23 dB/km 이하 약 0.18 dB/km 이하
모드 영역 직경 @ 1550 nm 약 8.5 내지약 10.0 ㎛ 약 8.95 내지약 9.6 ㎛ 약 9.0 내지약 9.55㎛
전체 분산 @ 1560 nm 약 -4.0 내지약 -0.5 ps/nm-km 약 -3.4 내지약 -1.0 ps/nm-km 약 -3.4 내지약 -1.1 ps/nm-km
제로 분산 λ(λ0) 약 1560 내지약 1595 nm 약 1567 내지약 1589 nm 약 1580 nm
제로 분산 기울기(S0) 약 0.15 ps/nm2-km 이하 약 0.12 ps/nm2-km 이하 약 0.11 ps/nm2-km 이하
유효 면적(Aeff) 약 200 ㎛2이하 적어도 약 65 ㎛2 적어도 약 71 ㎛2
32 mm 직경 축을 중심으로 1번 감겨진 섬유에 대한 밴드 유도 감쇠 @ 1550 nm 0.50 dB 이하 0.50 dB 미만
75 mm 직경 축을 중심으로 100번 감겨진 섬유에 대한 밴드 유도 감쇠 @ 1550 nm 0.05 dB 이하 0.50 dB 미만
아래의 정의들은 상기 성질들을 정의하는 데 도움이 되고자 제시된 것이다.
정의
다음의 정의들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것들이다.
굴절률 프로파일은 굴절률과 도파관 섬유 반경 사이의 관계를 나타낸다.단편 코어는 적어도 제 1 및 제 2 도파관 섬유 코어 부분 또는 단편으로 분할된 것이다. 각 부분 또는 단편은 특정 반경 길이를 따라 위치되고, 실질적으로 도파관 섬유 중심선에 대하여 대칭적이며, 관련 굴절률 프로파일을 갖는다.유효 면적은 Aeff= 2π(∫E2r dr)2/( ∫E4r dr), 여기서 적분 범위는 0 내지 ∞,E 는 도파관으로 전파된 빛과 관련된 전기장이다. 유효 직경 Deff는 Aeff= π(Deff/2)2로서 정의된다. 큰 유효 면적에 의하여, 섬유의 유효 면적은 약 60 ㎛2보다 큰 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 섬유의 유효 면적은 약 65 ㎛2보다 큰 것을, 가장 바람직하게는 섬유의 유효 면적은 약 70 ㎛2보다 큰 것을 의미한다. 약 80 ㎛2내지 약 90 ㎛2보다 큰 유효 면적을 지닌 섬유를 갖는 것이 가능하고 바람직하다.상대적 굴절률 퍼센트, △% = 100 X (ni 2- nc 2)/2ni 2, 여기서 ni는 달리 특정되지 않는다면 클래딩 영역의 평균 굴절률을 의미한다.
△(b)%로서 표현되는α- 프로파일은 굴절률 프로파일을 의미하는데, 여기서 b 는 반경이다. △(b)% = △(b0)(1-[│b-b0│]/(b1- b0)]α), 여기서 b0는 △(b)% 가 최대일 때의 포인트이고, b1은 △(b)% 가 0일 때의 포인트이며, b 는 bi≤b ≤bf이고,bi는 α- 프로파일의 초기 포인트이고, bf는 α- 프로파일의 최종 포인트이며, α는 실수인 지수이다. α- 프로파일의 초기 및 최종 포인트들은 선택되고, 컴퓨터 모델내에 기록된다. 만약 α- 프로파일이 단계 지수 프로파일 또는 임의의 다음 프로파일 형태 만큼 앞서게 된다면, α- 프로파일의 시작 포인트는 α- 프로파일과 단계 프로파일 또는 다른 프로파일의 교점이 된다.
상기 감쇠는 1996.07. 09에 등록된 미국 특허 제5,534,994호에 따라 측정될 수 있는데, 상기 특허의 명세서는 본 명세서에 합체되어 있다. 감쇠를 특정하는데 사용될 수 있는 다른 작동 공정은 FOTP-78, FOTP-67,FOTP-20A, 또는 TIA 455-67을 포함한다.
본 발명에 따른 이 방법은 적어도 하나의 게르마늄이 도핑된 영역 및 적어도 하나의 불소가 도핑된 영역을 갖는 섬유에 적용될 수 있다. 본 방법의 실시예에서, 수트 예형(12)은 적어도 하나의 게르마늄이 도핑된 영역, 및 바람직하게는 수트 증착 상(soot deposition phase) 동안 형성된 불소가 도핑된 영역을 포함한다. 바람직하게는, 수트 예형(12)은 적어도 하나의 불소가 도핑된 영역을 포함한다. 불소 도핑 영역은 상기에서 언급된 불소 도핑 단계 동안 또는 수트 증착 공정동안 형성될 수 있다. 불소 도핑 단계는 약 1100 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 발생할수 있다. 게르마늄 도핑 영역 및 불소 도핑 영역은 수트 예형(12)의 구별되는 영역일 수 있다. 이 영역들은 겹칠 수 있고, 수트 예형(12)에서의 적어도 하나의 영역은 게르마늄과 불소 모두를 함유하거나 또는 상기에서 언급된 불소 및 게르마늄 영역들의 조합을 함유할 수 있다.
이 실시예에서, 바람직하게는 수트 예형(12)은 소결 공정 동안 환원제로 처리된다. 그러나, 본 발명에 따른 이 실시예는 단지 소결 공정 동안 수트 예형(2)을 처리하는 것에 한정되지 않는다. 선택적으로, 수트 예형(12)은 소결 공정 및 불소 도핑 단계동안 처리될 수 있다. 바람직하게는, 환원제 분위기의 온도는 적어도 약 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1300 ℃ 이다. 상기에서 언급된 바와 같이, 환원제 분위기는 실질적으로 염소 함유 화합물 또는 요소가 없다.
불소 도핑 예형에 대하여, 바람직하게는, 분위기에서의 환원제 농도는 도핑 분위기에서의 불소 도핑제 농도와 동일한 크기 순서에 있다. 여기서 동일한 크기 순서는 환원 분위기에서의 환원제 농도는 불소 도핑 분위기에서의 불소 농도의 적어도 약 1/10 내지 약 3배인 것을 의미하는 것으로 사용된다. 예를 들면, 도핑 분위기에서의 CF4의 농도가 약 1 중량% 이라면, 일산화탄소 환원제의 바람직한 농도는 적어도 약 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0 중량%이다. 본 발명은 다음의 예에 한정되지 않는다.
불소가 도핑된 예형을 환원제로 처리하는 것이 이로운 일 이유는 불소 도핑 공정은 도핑 분위기내의 과다 산소를 발생시킬 것이기 때문이다. 불소는 다음의화학 반응식에 따라 수트 예형(12)에 합체된다.
환원제는 이산화탄소를 형성시키기 위하여 불소 도핑 반응으로부터 발생된 산소와 반응할 것이다. 분위기에서의 환원제 양은 불소 도핑 반응 동안에 발생된 산소의 화학량적인 양보다 더 커서 그 결과, 추가 환원제는 경화 공정에 존재하는 과다 산소와 반응하는 데 이용된다. 과다 산소의 잠재적 공급원의 비-소모적 목록은 트램프 산소, 경화 공정으로의 산소 누설, 경화 공정 동안 발생된 산소, 및 경화 기체에 남아 있는 산소를 포함한다. 상기에 기재된 환원제 처리는 노내에 존재하는 임의의 과다 산소를 소비할 것이다.
선택적으로, 수트 예형(12)은 불소 도핑 또는 환원제 처리 이전에 염소 함유 분위기로 처리될 수 있다. 바람직한 염소 처리 단계는 상기에서 기재된 것과 동일하다. 염소 처리 단계는 본 발명의 방법을 실시하기 위해서 요구되지 않는다.
상기 방법에 따라 제조된 불소 도핑 영역을 갖은 섬유는 섬유가 작동공정에 더 오래 있을수록 감쇠에 있어서 증가를 나타내지 않을 것이다. 섬유는 상기에서 언급된 방식과 동일한 방식으로 수트 예형(12)으로부터 인발된다.
또한, 본 발명은 불소 도핑 섬유의 감쇠 스펙트럼상에서 흡수 피크를 제거하기 위해서 실시될 수 있다. 흡수 피크는 감쇠가 기본선 감쇠로부터 벗어나는 경우스펙트럼을 따른 영역이다. 전형적으로 편차(deviation)는 감쇠에서의 증가이다. 도 11에는 종래 방법에 따라 제조된 불소 도핑 섹션을 구비한 광섬유의 감쇠 스펙트럼이 참조번호 110 으로 도시되어 있다. 스펙트럼의 결과는 선 112로 도시되어 있다. 분석 110 은 약 1440 nm 에서의 흡수 피크(114), 약 1546 nm 에서의 제 2 흡수 피크(116), 약 1580 nm 에서의 제 3 흡수 피크(118) 그리고 약 1610 nm 에서의 제 4 흡수 피크(119)를 갖는다. 흡수 피크들(114, 116, 118, 119)은 각각 점선 120, 122, 124, 126로서 도시된 분석 110 의 기본선과 도시된 감쇠 사이의 편차로서 도 11에 도시되어 있다. 흡수는 빛 신호의 광전력이 열로 전환되는 것에서 초래되는 감쇠의 일부분이다.
광섬유의 감쇠 스펙트럼은 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 공지된 측정 기술들 중 한 공급원은 Steawart E. Miller 및 Alan G. Chynoweth 에 의해 발행된 광섬유 전기 통신이다. 상기 서적의 페이지 214-218는 본 명세서에서 참조내용으로 기재되어 있다. 상기에서 언급된 측정을 하는 데 사용될 수 있는 장치 형태의 예는 Hopkinton의 GN Nettest로부터 이용가능한 PK 감쇠 벤치(PK attenuation benches)이다. 적합한 PK 벤치중 한 예로는 PK-2500이 있다.
불소가 도핑된 섹션을 구비한 다양한 광섬유를 분석하는 데 있어서, 섬유는 적어도 4개의 다른 흡수 피크를 갖을 수 있다는 것이 발견되었다. 흡수 피크가 존재하는 파장은 명목상으로 약 1440 nm를(바람직하게는 적어도 약 1400 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1410 nm, 가장 바람직하게는 적어도 약 1420 nm, 그리고 바람직하게는 약 1470 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1460 nm 이하, 가장 바람직하게는 약 1450 nm 이하), 명목상으로 약 1546 nm(바람직하게는 적어도 약 1520 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1530 nm, 가장 바람직하게는 적어도 약 1540 nm, 그리고 바람직하게는 약 1560 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1555 nm 이하, 가장 바람직하게는 약 1550 nm 이하), 명목상으로는 1583 nm(바람직하게는 적어도 약 1565 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1570 nm, 가장 바람직하게는 적어도 약 1575 nm, 그리고 바람직하게는 약 1595 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1590 nm 이하, 가장 바람직하게는 약 1585 nm 이하)그리고 명목상으로는 1610 nm(바람직하게는 적어도 약 1595 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1600 nm, 가장 바람직하게는 적어도 약 1605 nm, 그리고 바람직하게는 약 1625 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1620 nm 이하, 가장 바람직하게는 약 1615 nm 이하)를 포함한다. 본 발명자들은 상기에서 언급된 흡수 피크들의 원인은 경화 공정 동안 일반식 CnF2n+2(n 은 양의 정수)를 갖는 불소 화합물로 수트 예형(12)을 도핑하기 때문이라는 것을 알아냈다. 상기의 흡수 피크들은 광섬유에 있는 다음의 화합물 중 적어도 하나가 존재하기 때문에 스펙트럼 분석상에 나타난다는 것이 결정되었다: CO, CO2, COF2, COClF, CnF2n+2및 이들의 혼합물. 상기 화합물들이 어떻게 형성되는 지에 관한 일반식의 예는 CF4에 대하여 아래에 주어져 있다(아래식은 화학량적인 용어로 기재되어 있지 않다).
"x"는 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 사이의 수이다.
또한, 흡수 피크의 크기는 약 -0.35 % 또는 그 미만, 바람직하게는 약 -0.38 % 또는 그 미만의 델타 퍼센트(△%)를 갖는 광섬유에 대하여 더 클수 있다는 것이 결정됐다. 델타 퍼센트는 상대적인 굴절률 퍼센트이고, △% = 100 X (ni 2- nc 2)/2ni 2이고, 여기서 ni는 다른 특정 사항이 없다면 영역 i에서의 최대 굴절률을 의미하고, nc는 다른 특정 사항이 없다면 클래딩 영역의 평균 굴절률이다. 상기에 기재된 델타 퍼센트 값은 섬유의 저하된 굴절률의 영역에 대한 최대 저하이다. 이것의 일 예가 140 으로 지정된 도 14에 도시되어 있다. 도 14는 반경 함수로서 델타 퍼센트로 환산된 광섬유에 대한 굴절률 프로파일이다. 굴절률 프로파일(140)은 142로 지정된 약 -0.4 미만의 최대 델타 퍼센트를 갖는다. 상기에서 언급된 흡수 피크들을 제거하기 위한 본 방법의 일 실시예는 일반적으로 광섬유 예형을 제조하는 방법이다. 이 방법은 일산화탄소, 및 일반식 CnF2n+2(n 은 양의 정수)를 갖는 적어도 하나의 불소 함유 화합물을 포함하는 분위기에서 수트 본체를 도핑하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 도핑 분위기는 적어도 약 5 부피% , 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 부피%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 약 15 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 약 20 부피% 의 불소 함유 화합물을 포함한다. 상기 분위기는 약 50 부피% 보다 많은 불소 함유 화합물을 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다. 수트 본체는 도 1에 도시된 수트 본체(12)의 상기 실시예들 중 임의의 것일 수 있다. 본발명에 따른 이 방법의 실시예는 도 12에 도시되어 있다. 도 12는 일산화탄소 함유 기체 및 불소 함유 화합물이 수트 예형(12)의 중심을 통과하는 것이 아니라 단지 수트 예형(12)의 바깥쪽을 따라서 화살표(32)의 방향으로 흘려진다는 점에서 도 1과 다르다. 그러나, 본 발명은 도 12에 도시된 실시예에 한정되지 않는다. 바람직한 염소 함유 화합물의 비-소모적 목록은 CF4, C2F6또는 C3F8을 포함하며, 더욱 바람직한 화합물은 CF4이다. 바람직하게는, 상기 방법은 수트 본체를 실질적으로 할라이드를 함유하지 않으면서 일산화탄소를 포함하는 분위기에 노출시키는 추가 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 노출 단계는 도핑 단계 이전에 수행된다. 선택적으로, 노출 단계는 선택적 염소 처리 단계 후에 수행될 수 있다. 바람직하게는 노는 염소 처리 단계 및 선택적 노출 단계 사이에 세정된다. 또한, 노출 단계는 최종 염소 처리 온도로부터 불소 도핑 온도까지 수트 예형을 가열하는 램핑 단계(ramping step)동안 수행될 수 있다. 염소 단계와 도핑 단계에 대한 온도 및 시간은 본 명세서에서 앞서 언급된 내용과 동일하다. 본 발명에 따른 본 방법의 일 실시예에서, 노출 단계 동안의 분위기는 실질적으로 염소가 없는 분위기이다. 바람직하게는, 노출 단계 동안의 예형의 온도는 적어도 약 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1100 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 약 1200 ℃이다.
노출 단계가 온도를 램핑하는 것을 포함하고, 바람직하게는 노내의 온도 1000 ℃을 초과하는 온도로부터 1200 ℃를 초과하는 온도까지, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1000 ℃ 내지 적어도 약 1200 ℃까지, 가장 바람직하게는 적어도 약 100℃ 내지 적어도 약 1300 ℃까지 증가된다.
노출 단계는 약 15 분부터 약 60 분까지 시간이 소요되고, 바람직한 노출 단계의 시간은 약 30 분, 약 45 분, 약 60 분을 포함한다. 노내의 온도는 분당 약 2 ℃ 내지 약 10 ℃의 속도로 증가된다. 노출 단계 동안의 온도 증가 속도는 다양할 수 있다. 또한, 노출 단계의 가열 공정 동안의 온도는 노출 단계의 전체 시간을 통하여 연속적으로 증가하도록 요구되지 않는다. 그러나, 발명은 노출 단계 동안의 노내의 온도를 증가시키는 것에 한정되지 않는다. 노출 단계는 등온 조건에서 발생할 수 있고 또는 노출 단계의 일부분은 등온 조건에서 발생할 수 있다.
노출 단계 동안의 노내의 분위기는 불활성 물질 및 일산화탄소를 포함하고, 일산화탄소 대 불활성 물질의 비율은 적어도 약 0.0012이다. 상기 비율은 약 0.48이하를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불활성 물질은 아르곤, 질소, 헬륨 및 이들의 화합물과 같은 임의의 불활성 기체일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 임의의 노출 단계 동안의 노내 일산화탄소의 농도는 적어도 약 300 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 600 ppm, 가장 바람직하게는 적어도 약 1200 ppm 을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 바람직하게는 상기 농도는 약 4800 ppm 까지 , 더욱 바람직하게는 약 4000 ppm 까지, 가장 바람직하게는 약 3000 ppm 까지 포함할 수 있다.
도핑 단계 동안의 노내 일산화탄소의 농도는 노출 단계에 관한 상기 언급된 농도들 중 임의의 하나일 수 있다. 도핑 단계 동안의 노내 일산화탄소의 농도는 노출 단계 동안의 노내 일산화탄소의 농도와 동일하게 되도록 요구되지 않는다.노출 단계에 관한 일산화탄소 대 불활성 물질의 상기 비율은 선택적으로 도핑 단계을 실시함에 있어서 적용될 수 있으나, 이 비율은 도핑 단계 동안과 동일하게 되도록 요구되지 않는다.
본 방법은 상기에서 기술된 바와 같이 예형을 소결하는 공정을 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 일산화탄소를 포함하는 분위기에서 예형을 소결하는 공정을 포함할 수 있다. 소결 분위기에 일산화탄소를 추가하는 것을 제외하고는 예형은 상기에 개시된 것과 동일한 방식으로 소결된다. 일산화탄소의 농도는 노출 단계에 관하여 기술된 것과 동일할 수 있으나, 소결 분위기에서의 일산화탄소의 농도는 임의의 다른 단계 동안 노내의 일산화탄소의 농도와 동일하도록 요구되지 않는다.
더욱이, 본 발명은 예형을 광섬유로 인발시키는 공정을 포함할 수 있다. 노로부터 섬유를 인발하는 공정에서, 섬유는 노에서 나와서 헬륨과 관련하여 낮은 열 전도성을 갖는 기체로 가득찬 챔버를 통과하는 것이 바람직하다. 이 기체의 온도는 인발된 섬유의 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이 기체의 온도는 약 실내 온도 또는 그 미만이다. 낮은 열 전도성 기체의 예에는 질소, 아르곤, 공기 및 이들의 혼합물이 포함된다. 챔버는 인발로의 섬유 출구에 인접되게위치되거나 또는 인발로의 섬유 출구로부터 더 아래쪽 스트림에 위치될 수 있다. 이 챔버는 처리로(treatment furnace) 또는 LEM(lower extended muffle)으로서 참조될 수 있다. LEM에 대한 추가적인 설명에 대하여는, 약 2001. 05. 30에 출원된 미국 특허 출원 "광섬유 형성 방법 및 장치"의 내용이 참조를 위하여 본 명세서에합체되어 있다.
본 발명의 일 실시예는 약 10 분동안, 바람직하게는 약 5분동안, 더욱 바람직하게는 3 분동안 노내에 이미 있는 예형(12)으로 노를 워밍업하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 노는 구역 1(A.K.A. 경화 구역)과 구역 2(A.K.A. 소결 구역)의 2 개 구역을 구비하고, 독립적인 온도가 각 구역에 대하여 제어한다. 노의 구역 1은 약 1200 ℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1225 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열된다. 노의 구역 2는 약 1300 ℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1325 ℃ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 1350 ℃ 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 1380 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열된다. 워밍업동안, 노는 불활성 기체의 약 분당 10 표준 리터(standard liter per minute, slpm), 바람직하게는 약 15 slpm, 더욱 바람직하게는 약 20 slpm로 채워진다.
바람직하게는 예형은 적어도 약 30분, 더욱 바람직하게는 적어도 약 45분, 가장 바람직하게는 적어도 약 60분동안 약 2.2 % 염소의 분위기하에서 노내의 구역 1에서 처리된다. 노의 온도는 워밍업 단계 동안과 동일한 것이 바람직하다. 염소 단계 동안, 약 20 slpm의 헬륨과 약 0.45 slpm의 염소가 노내로 흐른다. 바람직하게는, 염소 단계 후에 노내의 분위기는 노로부터 방출된다.
다음으로, 수트 예형(12)은 상기에서 언급된 온도에서 헬륨 및 일산화탄소의 분위기에 노출된다. 노출은 약 15분사이의 어디에서든부터 약 45분까지 지속될 수 있다. 노출 분위기는 약 19.00 slpm 의 헬륨 및 일산화탄소를 포함한다. 바람직하게는 약 19.24 slpm 의 헬륨(더욱 바람직하게는 약 19.48 slpm, 가장 바람직하게는 적어도 약 19.76 slpm) 및 약 1.00 slpm의 일산화탄소(더욱 바람직하게는 약 0.76 slpm, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.52 slpm, 가장 바람직하게는 약 0.45 slpm 이하)는 노내로 채워진다. 바람직하게는 일산화탄소는 일산화탄소 및 헬륨의 10 % 혼합물이었다.
실시예는 헬륨, 일산화탄소, 및 CF4를 포함하는 분위기에서 수트 예형(12)을 도핑하는 것을 더 포함한다. 노로 흘러 들어가는 헬륨의 유속은 약 14.00 slpm, 바람직하게는 약 14.5 slpm, 더욱 바람직하게는 약 15.0 slpm, 가장 바람직하게는 약 15.76 slpm 이다. 노로 흘러들어가는 CF4의 유속은 적어도 약 2 slpm, 바람직하게는 적어도 약 3 slpm, 가장 바람직하게는 적어도 약 4 slpm 를 포함한다. 노로 흘러 들어가는 일산화탄소의 유속은 적어도 약 0.020 slpm, 바람직하게는 적어도 약 0.024 slpm 이다. 도핑 단계의 시간은 적어도 약 30분, 바람직하게는 적어도 약 45분, 더욱 바람직하게는 적어도 약 60분, 가장 바람직하게는 적어도 약 90분이다.
실시예는 노로부터 도핑 분위기를 아웃패싱(outpass)하는 것을 더 포함한다. 아웃패싱 단계동안, 노의 구역 2에서의 온도는 적어도 약 1400 ℃, 바람직하게는 적어도 약 1420 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1440 ℃까지 증가된다. 아웃패싱 단계동안 노의 분위기는 헬륨 및 일산화탄소를 포함한다. 바람직하게는 적어도 약 19.0 slpm의 헬륨이 노내로 채워지고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 19.5 slpm, 가장 바람직하게는 적어도 약 19.76 slpm이 노내로 채워진다. 바람직하게는 노로흘러 들어가는 일산화탄소의 유속은 적어도 약 0.020 slpm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.024 slpm 이다. 바람직하게는, 도핑 분위기의 아웃패싱에 대한 시간은 적어도 약 10분, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20분, 가장 바람직하게는 적어도 약 30분을 포함한다.
다음으로, 예형은 적어도 약 분당 4 mm의 속도로 노의 구역 2로 예형을 이동시킴으로써 소결된다. 이 속도는 약 분당 12 mm 만큼 높을 수 있고, 바람직한 소속도는 약 분당 8 mm 이다. 노의 구역 2의 온도는 적어도 약 1400 ℃, 바람직하게는 적어도 약 1420 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1440 ℃ 로 유지된다. 예형을 소결하는 시간은 적어도 약 120 분, 바람직하게는 적어도 약 150 분, 더욱 바람직하게는 170 분이다. 소결 단계 동안, 일산화탄소 및 헬륨의 분위기는 노내로 채워진다. 바람직하게는 적어도 약 19.0 slpm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 19.5 slpm, 가장 바람직하게는 적어도 약 19.76 slpm의 헬륨이 노내로 채워진다. 바람직하게는 노내로 흘러들어가는 일산화탄소의 유속은 적어도 약 0.020 slpm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.024 slpm 이다.
일단 예형이 노의 구역 2로 완전하게 이동되고 소결 단계가 완성되면, 예형은 헬륨 분위기하에서 약 5분 미만, 바람직하게는 약 3분 미만, 더욱 바람직하게는 약 2분 미만, 가장 바람직하게는 약 1분 미만의 기간 동안 노의 구역 2에서 유지된다. 바람직하게는 20 slpm의 헬륨은 이 단계동안 노내로 채워진다.
본 발명의 실시예는 종결 단계에 이른다. 종결 단계동안, 노의 구역 2에서의 온도는 약 1400 ℃ 미만, 바람직하게는 약 1390 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약1380 ℃ 미만으로 낮아진다. 종결 단계동안의 노의 분위기는 아르곤을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 아르곤은 약 10 slpm 보다 많게, 더욱 바람직하게는 약 15 slpm 보다 많게, 가장 바람직하게는 적어도 약 20 slpm 으로 노내로 채워진다. 바람직하게는, 결과적 섬유의 감쇠 스펙트럼은 약 1565 nm 내지 약 1595 nm의 파장 범위에 걸쳐서 약 0.012 dB/km 보다 많게 편차지지 않은 감쇠를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 편차는 약 0.006 dB/km보다 크지 않고, 더 더욱 바람직하게는 약 0.003 dB/km보다 크지 않고, 가장 바람직하게는 약 0 dB/km이다. 파장의 범위는 약 1570 nm 내지 약 1590 nm를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 약 1575 nm 내지 약 1585 nm을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 결과적 섬유의 감쇠 스펙트럼은 약 1400 nm 내지 약 1470 nm 의 파장 범위에 걸쳐 약 0.012 dB/km 보다 많게 편차지지 않은 감쇠를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 편차는 약 0.006 dB/km 보다 크지 않으며, 더 더욱 바람직하게는 약 0.003 dB/km 보다 크지 않으며, 가장 바람직하게는 약 0이다. 더욱 바람직하게는 파장의 범위는 약 1410 nm 내지 약 1460 nm를 포함하며, 가장 바람직하게는 약 1420 nm 내지 약 1450 nm를 포함한다.
바람직하게는, 결과적 섬유의 감쇠 스펙트럼은 약 1520 nm 내지 약 1560 nm 의 파장 범위에 걸쳐 약 0.010 dB/km 보다 많게 편차지지 않은 감쇠를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 편차는 약 0.006 dB/km 보다 크지 않으며, 더 더욱 바람직하게는 약 0.003 dB/km 보다 크지 않으며, 가장 바람직하게는 약 0이다. 더욱 바람직하게는 파장의 범위는 약 1530 nm 내지 약 1555 nm를 포함하며, 가장 바람직하게는약 1540 nm 내지 약 1550 nm를 포함한다.
바람직하게는, 결과적 섬유의 감쇠 스펙트럼은 약 1595 nm 내지 약 1625 nm 의 파장 범위에 걸쳐 약 0.012 dB/km 보다 많게 편차지지 않은 감쇠를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 편차는 약 0.006 dB/km 보다 크지 않으며, 더 더욱 바람직하게는 약 0.003 dB/km 보다 크지 않으며, 가장 바람직하게는 약 0이다. 더욱 바람직하게는 파장의 범위는 약 1600 nm 내지 약 1620 nm를 포함하며, 가장 바람직하게는 약 1605 nm 내지 약 1615 nm를 포함한다.
바람직하게는, 인발 섬유의 스펙트럼은 상기에서 언급된 흡수 피크들 중 적어도 하나를 나타내지 않을 것이다(명목상으로 약 1440 nm, 약 1543 nm, 약 1583 nm, 약 1610 nm). 더욱 바람직하게는 스펙트럼은 상기에서 언급된 흡수 피크들 중 적어도 두개를 나타내지 않고, 가장 바라직하게는 스펙트럼은 상기에서 언급된 피크들 중 임의의 것을 나타내지 않는다. 또한, 최대 편차는 RMS(root mean square)로서 측정될 수 있다. RMS를 계산하는 일 방법은 다음의 식에 따른다.
여기서 n은 소정의 파장 범위에서의 구간의 수이고, "λn"은 파장에 대한 상위 한계이며, "λl"은 파장에 대한 하위 한계이고, attni은 n과 l사이의 임의의 파장 i에서 섬유에 의해 나타나는 감쇠이다. 예를 들면, 1583 흡수 피크의 경우에파장 범위는 약 1565 nm 내지 약 1595 nm를 포함할 수 있다. RMS는 바람직하게는 약 0.0090 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.0088 이하, 가장 바람직하게는 약 0.0086 이하이다.
상기의 방법들은 광섬유 제조 공정에 합체될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법들은 유효 면적을 증가시킨 광섬유(large effective area opticla fiber) 또는 분산관리 광섬유(dispersion managed optical fiber)를 제조하는 공정에 합체될 수 있다. 바람직하게는, 이 분산관리 광섬유는 굴절률 감소 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 영역을 갖고, 이 영역의 최대 텔타 퍼센트는 약 -0.35% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 약 -0.38% 또는 그 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 -0.40% 또는 그 미만, 가장 바람직하게는 약 -0.42% 또는 그 미만을 포함한다. 분산관리 광섬유에 대한 추가의 설명에 대하여는 2000. 05. 31에 출원된 미국 특허 출원 제60/208342호, 2000. 05. 31에 출원된 제60/217967호, 그리고 2000. 03. 30에 출원된 제60/193080호의 내용이 본 명세서에 합체되어 있다.
약 1000 ℃ 이하의 온도에서의 처리
본 방법은 노(30)내에 떠 있는 수트 예형(12)을 약 1000 ℃ 미만의 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 수트 예형(12)은 바람직하게는 약 800 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 600 ℃, 가장 바람직하게는 약 400 ℃ 이하까지 가열된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 노(30)는 환원제로 채워진다. 환원제는 화살표(32) 방향으로 수트 예형(12)과 접촉되도록 흘러 들어간다. 바람직하게는환원제는 일반식 MxOy(M은 원자수 21-30, 39-47, 57-79, 89-107 및 이들의 혼합물로 이루어진 주기율표상의 원소들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, O는 산소이며, x와 y는 0 보다 큰 정수이다)인 산화물과 반응하게 될 화합물이다. 더욱 바람직하게는, M은 Zr, Ni, Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 원소들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다.
바람직한 환원제는 일산화탄소이다. 환원제는 적어도 하나의 카르보닐 복합체(-CO)를 함유하는 반응 제품을 형성하기 위하여 MxOy화합물과 반응하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 수트 예형(12)이 니켈 옥사이드을 포함한다면, 니켈 옥사이드는 Ni(CO)4를 형성하기 위하여 일산화탄소 환원제와 반응할 것이다. 가장 바람직하게는, 카르보닐 복합체 반응 제품은 약 200 ℃ 미만의 온도에서 휘발할 것이다. 또 다른 환원제는 SO2이다. 환원제에 더하여, 헬륨, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 기체는 환원제가 있는 노(30)내로 동시에 채워지는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기의 불활성 기체에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수트 예형(12)은 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 환원제에 노출된다.
바람직하게는, 수트 예형(12)은 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리성 토류 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 지닌 실리케이트 본체이다. 더욱 바람직하게는, 수트 예형(12)은 Sb, Al, B, Ga, In, Ti, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Te, Se, 및 이들의 혼합물로 이루어진 원소들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 지닌 옥사이드를 포함한다. 선택적으로, 수트 예형(12)은 유리 용해용 가루 배치 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 가루 배치 물질의 예에는 실리카, 알루미나, 알칼리 옥사이드, 및 적어도 상기에서 언급된 다른 옥사이드가 포함된다.
선택적으로, 수트 예형(12)이 환원제에 노출된 후, 수트 예형(12)은 불소로 도핑된다. 불소 도핑은 수트 예형(12)을 약 1000 ℃ 내지 약 1600 ℃의 범위의 도핑 온도까지 가열함으로써 이루어진다. 일단 수트 예형(12)이 적절한 도핑 온도까지 가열되면, 수트 예형(12)은 도핑 기체에 노출된다. 바람직하게는, 도핑 기체는 CF4, SiF4, C2F6, SF6, F2, C3F8, NF3, ClF3, 염소-불소 탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 불소 함유 기체들 중 적어도 하나를 포함한다. 수트 예형(12)은 약 1시간 내지 약 6시간동안 도핑 기체에 노출된다. 수트 예형(12)은 수트 예형(12)을 유리로 소결시키기 위하여 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 소결 온도까지 가열된다. 불소 도핑 예형의 경우에, 예형은 불소 도핑 동안에 또는 불소 도핑 후에 소결될 수 있다. 수트 예형(12)은 약 1시간 내지 약 6시간 동안, 바람직하게는 약 4시간 내지 약 6시간 동안 소결 온도로 유지된다. 소결 공정동안, 예형은 불활성 분위기에 노출될 수 있다. 바람직한 불활성 분위기는 He, Ar, N2, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 도 4 및 도 5에 도시된 관형의 예형을 형성하기 위하여, 홀(18)은 상기에서 언급된 것처럼 폐쇄되어 있지 않다.
도 4 및 도 5에 도시된 것처럼, 소결된 예형(12)은 종방향 길이(L)을 구비하고, 예형(12)을 커팅하는 것은 종방향의 커트(25)를 형성하기 위하여 종방향 길이를 따라서 커팅하는 것을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 수트 예형(12)은 종방향 커트(25)가 단지 유리의 일 조각이 되고, 타이트하게 폐쇄된 "C"모양과 닮은 단면의 예형을 제공하기 위해서 일단 커팅된다. 그 다음, 커팅된 예형(12)은 평평해진다.
또 다른 실시예에서, 수트 예형(12)은 적어도 두 개의 종방향 커트, 바람직하게는 수트 예형(12)의 원주 둘레에 동등하게 간격을 둔 커트를 구비한 적어도 두 개의 분리된 조각으로 커팅된다. 수트 예형(12)을 2분의 1조각보다 많게, 3분의 1조각보다 많게, 4분의 1조각보다 많게 커팅하는 것은 수트 예형(12)의 원주내부가 바람직한 포토마스크 폭의 2배, 3배 또는 4배일 때 바람직한다. 조각들로 커팅하는 것은 수트 예형(12)의 원주내부가 바람직한 포토마스크 블랭크 폭보다 실질적으로 클 때 바람직하다.
도 6에 도시된 바와 같이, 수트 예형(12)의 C-모양의 섹션(23)은 행깅(hanging)및 스트레칭(streching), 그 이후의 새깅(sagging)에 의해서 단일 커트(25)를 구비한 평평한 수트 예형(12)와 유사하게 평면의 포토마스크 블랭크 부재로 평평해질 수 있다. 또 다르게, 헬프 예형(half preform)은 노내에서 직접적으로 새깅될 수 있다. 수트 예형(12)의 세번 째 섹션과 네번 째 섹션은 노내에서 직접적으로 새깅될 수 있다. 이로운 평평함을 위하여 예형 조각들이 굴곡진 위치에 위치되는 것이 바람직하다.
커팅과 플래팅이전에 경화된 유리 예형(12)에는 바람직한 내부 직경과 벽 두께가 마련되어 있다. 이러한 내부 직경과 벽 두께는 코어-드릴링(core-drilling)과 같은 것에 의해서 관을 기계가공함으로써 제공되는 것이 바람직하다.
경화된 예형(12)의 섹션(23)을 평평하게 하는 것은 섹션(23)을 가열하는 것과 가열된 섹션(23)에 변형력을 가하는 것을 포함한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 섹션(23)을 평평하게 하는 바람직한 단계는 가열된 유리 조작로(heated glass manipulation furance)에서 섹션(23)을 행깅하는 것과 풀링 웨이트(pulling weight)를 부착시킴으로써 섹션(23)에 아래 방향의 힘을 주는 것을 포함한다. 행깅 서스펜더(suspender, 51)는 노(31)의 상부 근처 위치로부터 섹션(23)을 떠 있게 하기 위한 지지체를 제공한다. 행깅 서스펜더(51)는 커트(25)근처의 섹션(23)에 부착되는 백금 와이어 부재를 포함하는 것이 바람직하다. 백금 와이어는 섹션(23)에 구멍을 뚫음으로서 그리고 구멍에 와이어를 넣음으로써 부착 가능하게 된다. 행깅 서스펜더(51)와 백금 와이어는 노(31)의 상부에 직접 부착가능하고, 또는 노(31)에 간접적으로 부착가능하다.
유사하게, 평평하게 하는 아래방향의 힘은 백금 와이어의 유사한 부착과 예형(12)의 섹션(23)의 반대편 커트 단부로의 행깅 웨이트, 바람직하게는 실리카 행깅 웨이트에 의해서 섹션(23)에 적용가능하다. 힘 적용 부재(53)는 가열된 섹션(23)이 말리지 않게 되도록 섹션(23)에 플래트닝 힘(flattening force)을 가한다. 바람직하게는, 노(31)는 적어도 약 1480 ℃까지 가열되고, 그 결과 힘 적용 부재(53)는 적절하게 평평하게 된 섹션(23)을 만들어 낸다. 행깅과 스트레칭에 의해서 말리지 않는 평평함을 위하여, 노(31)내에 있는 섹션(23)을 가열하는 바람직한 온도 범위 약 1480 ℃ 부터 약 1580 ℃ 까지이고, 약 1500 ℃와 같은 약 1600℃ 미만이 바람직하다.
이러한 행깅에 더하여, 섹션(23)을 더 평평하게 하는 것은 섹션(23)을 새깅 온도까지 가열함으로써, 그리고 가열된 섹션(23)에 변형력을 가함으로써 가능해진다. 도 5에 도시된 바와 같이, 도 4에서 언급된 행깅 공정으로부터 초래된 말리지 않은 커트 섹션(23)은 유리 조작로(31)에서 새깅함으로써 더 평평해질 수 있다. 섹션(23)을 평평해진 커트 섹션으로 새깅하는 바람직한 단계에서, 노(31)는 커트 섹션(23)의 상승되고 지지되지 않은 섹션 무게가 커트관을 평평해진 평면의 표면 유리 부재로 새깅할 수 있는 충분한 변형력이기 위해서 높고 충분한 온도까지 가열된다.
바람직하게는, 노(31)는 커트 섹션(23)을 새깅하기에 충분히 높은 소프트닝 온도(softening temperature)까지 가열되고, 플로우아웃 온도(flowout temperature)아래의 온도에서 유지되어서 그 결과 섹션(23)은 유리의 플로우아웃 및 틴닝(thinning)이 실질적으로 금지되는 동안 평평해진다. 새깅 온도는 바람직하게는 약 1700 ℃ 내지 약 1800 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 1720 ℃ 내지 약 1760 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 1730 ℃이다. 행깅 및/또는 새깅과 같이 섹션(23)에 변형력을 가함으로써 평평해지는 것에 더하여, 변형력은 프레싱(pressing)에 의해서 가열된 섹션(23)에 가해질 수 있다.
섹션(23)에 프레싱력을 가함에 있어서, 섹션 자체의 무게에 더하여 낮은 변형온도가 사용가능하다. 프레싱력을 가함에 있어서, 관은 약 1550 ℃ 내지 약 1650 ℃의 온도까지 처리될 수 있고, 프레싱력은 평평한 평면의 프레싱 부재를 이용하여 섹션(23)에 적용될 수 있고, 공급될 수 있다. 바람직하게는 프레싱된 섹션(23)의 표면은 유리 예형을 유리시키기 위하여 백금 포일로 덮여 있다. 또 다른 평평한 평면의 프래싱 부재는 고순도 그라파이트 슬래브(high purity dense graphite slab)이고, 고순도 그라파이트 슬래브 부재는 또한 이로운 세터(setter)및 본 발명의 실시에 있어서 노 표면으로서 사용될 수 있다.
섹션(23)을 평평하게 하는 것에 더하여, 검출가능한 수소량을 지니지 않는 포토마스트 블랭크를 이끌어 내기 위하여, 섹션(23) 가열은 유리가 수소와 혼성되지 않는 것을 보장하기 위한, 그리고 유리에 있는 임의의 H2분자가 빠져나갈 수 있도록 하기 위한 수소 없는 가열된 환경에서 처리되는 것이 바람직하다.
섹션(23)을 가열하는 것은 섹션을 유리 변형 소프트닝 포인트 온도까지 가열하는 것을 포함하는데, 여기서 유리의 점도는 낮아지고 그 결과 변형력의 적용으로 유리관은 변형된다.
경화된 예형을 포토마스크 기판으로 형성하는 공정에 관한 추가 개시에 대하여는, 다음의 미국 특허 출원의 명세서가 다음의 참조로 본 명세서에 합체되어 있다: 60/119,805(1999. 02. 12 자 출원), 60/123,861(1999. 03. 12 자 출원), 60/135,270(1999. 05. 21 자 출원), 60/159,076(1999. 10. 12 자 출원), 09/397,577(1999. 09. 16 자 출원), 09/397,573(1999. 09. 16 자 출원), 09/397,572(1999. 09. 16 자 출원).
본 발명의 상기 방법은 염소 없는 포토마스크를 제조하는 공정에 합체될 수있다. 염소 없는 포토마스크는 약 157 nm의 파장을 지닌 적어도 약 90 % 의 빛, 더욱 바람직하게는 약 157 nm의 파장을 지닌 적어도 약 100 % 의 빛을 전송할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명은 본 발명의 대표적인 예로서 의도되는 다음의 실시예들에 의해서 더 분명해질 것이다.
실시예 1
석영관 및 석영보트로 구성된 예형 조립체는 약 4시간 동안 약 200 ℃에서 수평관로(horizental tube furnace)에서 가열되었는데, 관내부에는 실리카 샌드 Iota-6(New Canaan 의 UNIMIN,CN) 및 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 γ-Al2O3파우더(Ward Hill 의 Alfa Aesar, MA)가 채워져 있다. 가열 공정동안, 예형은 일산화탄소 환원제에 노출되었다. 분당 약 1 리터의 일산화탄소 기체의 지속적인 흐름은 보트의 일 단부내로 채워졌다. 일산화탄소 기체는 99.7 %의 순도를 갖는데 이 기체는 Murray Hill의 BOC 기체로부터 이용가능하다. γ-Al2O3의 전이 금속 함량은 일산화탄소 처리 전 및 처리 후에 시험되었다. 전이 금속 함량은 Syracuse의 Shiva Technology에 의해 실시된 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)에 따라 시험되었다. 시험 결과는 아래의 표 1-1에 있다.
표 1-1
원소 일산화탄소 처리전의 농도(ppm) 일산화탄소 처리후의 농도(ppm)
Ti 10.0 1.0
V 1.4 <0.05
Cr 1.5 <1.0
Mn 1.6 <0.05
Fe 60.0 <2.0
CO 0.2 <0.05
Zn 2.0 1.0
일산화탄소 처리는 각 상대적 원소의 농도를 적어도 1/3만큼 감소시켰다.
실시예 2
섬유를 제조하기 위하여 환원제로 예형을 처리하는 효과가 시험되었다. Submarine LEAF섬유(Corning) 제조용 두 개의 예형이 염소 함유 분위기에서 처리된 후에 소결 공정동안 약 2시간동안 일산화탄소로 처리되었다. 환원 분위기에서의 일산화탄소의 농도는 다양하였다. 일 예형은 약 300 ppm 의 일산화탄소를 포함하는 분위기에서 처리되었고, 다른 예형은 약 600 ppm 의 일산화탄소를 포함하는 분위기에서 처리되었다. 이 예형들은 Submarine LEAF섬유로 인발되었다. 섬유의 샘플들은 약 90 g의 낮은 텐션 또는 150 g의 높은 텐션하에서 도 8에 도시된 것처럼 두 개의 다른 인발속도에서 인발되었다. 특정 인발속도에서 인발된 각 섬유에 의해 나타나는 감쇠는 2 km 샘플의 각 섬유에 대하여 약 1550 nm 의 파장에서 측정되었다. 2 km의 섬유는 환경 챔버내에서 약 20 시간동안 약 200 ℃의 온도까지 가열된 후 유지되었다. 사용된 환경 챔버는 Yamato DKN 600(West Chester의 VWR)였다. 감쇠에서의 변화가 측정되었다. 제어 섬유가 또한 시험되었다. 제어 섬유는 제어 섬유가 인발된 예형이 Cl2로 처리되었고, 일산화탄소로 처리되지 않았다는 점에서 시험 섬유들과 달랐다. 각 샘플의 감쇠는 PK-8 Spectral Attenuation Bench(Beavarton 의 Photon Kinetics)상에서 PK-Bench 에 대한 작동 공정에 따라서 측정되었다.
실시예의 결과들이 도 8에 도시되어 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 섬유를 환원제로 처리한 공정은 유도된 감쇠를 감소시킨다. 이것은 낮은 텐션하에서 적어도 약 10 m/s의 속도로 인발된 섬유에 대하여 가장 명백하다. 본 발명에 따라 제조된 섬유는 유도된 감쇠에서 뚜렷한 감소를 나타내었다.
실시예 3
상기의 환원제로 불소가 도핑된 예형을 처리하는 효과가 시험되었다. 3개의 예형들은 약 1000 ℃의 온도에서 염소 함유 화합물로 처리되었다. 그 다음, 노의 온도는 4 ℃/분의 속도로 약 1450 ℃까지 올라갔다. 각 예형은 표 3-1 에 기재된 것처럼 약 1시간동안 불소 함유 분위기에서 처리되었다. 표 3-1 에 기재된 것처럼 불소 도핑 분위기는 또한 시험 섬유에 대하여 일산화탄소를 포함하였다. 예형은 환상의 불소 도핑 영역을 구비한 중심 코어 단계 인덱스 단일 모드 섬유로 인발되었다. 섬유의 샘플들은 동일한 속도와 텐션으로 인발되었다. 각 섬유에 의해 나타난 각 2 km 길이의 샘플에 대한 감쇠는 약 1550 nm 의 파장에서 PK-2500 Spectral Attenuation Bench(Beavarton 의 Photon Kinetics)상에서 PK-2500 Bench 대한 작동 공정에 따라서 측정되었다. 섬유 샘플은 약 20 시간동안 약 200 ℃의 온도에서 유지되었다. 사용된 환경 챔버는 Yamato DKN 600(West Chester의 VWR)였다. 감쇠에서의 변화가 측정되었다. 제어 섬유가 또한 이러한 방식으로 시험되었다. 제어 섬유는 제어 섬유가 Cl2로 건조되었고, 그 후 상기의 환원제 대신에 CF4와 불소 함유 화합물로 처리되었다는 점에서 시험 섬유들과 달랐다.
표 3-1
처리 환경 유도된 감쇠 @ 1550 nm (dB/km)
이전 Cl2건조와 1% CF4(제어) 1.22
이전 GeCl4건조와 1% CF4+1% CO 0.00
이전 Cl2건조와 1% CF4+1% CO 0.05
개시된 환원제를 사용하여 제조된 섬유는 증가되지 않은 감쇠에 대하여 최소를 나타내었다. 비교해보면, 제어 섬유는 감쇠에 있어서 뚜렷한 증가를 나타내었다.
실시예 4
일산화탄소로 예형을 처리하는 효과는 수소 환경에 대한 향상된 저항에 대하여 더 시험되었다. 두 개의 예형은 헬륨의 분위기에서 Cl24 중량% 까지 건조되었다. 예형들은 약 1000 ℃ 내지 약 1150 ℃ 의 온도에서 약 4시간동안 건조되었다. 예형들 중 하나는 적어도 약 200 ppm 의 일산화탄소 및 헬륨의 분위기에서 약 1100 ℃ 내지 1600 ℃ 의 온도에서 소결되었다. 다른 예형은 불활성 분위기에서 소결되었다. 예형들은 코닝사의 SMF-28TM으로 인발되었다.
2 km 샘플의 각 섬유는 대기압력 및 실내온도에서 약 144 동안 1 % 수소 환경에 노출되었다. 섬유 감쇠는 수소 노출 이전에 측정되었고, 최고 감쇠는 144 시간의 노출동안에 도달되었다. 감쇠는 FOTP 61에 따라서 Photon Kinetics PK-6Attenuation Bench 상에서 측정되었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 할라이드 건조 단계 이후에 일산화탄소로 처리된 예형으로부터 인발된 섬유는 수소 유도된 감쇠에 대하여 덜 민감하게 되었고, 모든 섬유 인발 텐션에서 제어 섬유보다 훨씬 낮은 변화를 나타내었다.
실시예 5
환원제로 불소 도핑된 예형들을 처리하는 효과는 이 실시예에서 시험되었다. 각 예형은 게르마늄이 도핑된 중심 코어 영역, 게르마늄 중심 코어와 인접한 불소 도핑된 영역 및 적어도 불소 도핑된 영역에 의해서 중심 코어로부터 격리된 게르마늄 링을 구비한다. 불소 도핑된 영역의 침하는 예형이 약 -0.5 또는 그 미만의 델타 퍼센트를 지닌 불소 도핑 영역을 갖는 단일 모드 섬유로 인발될 수 있기 위해서이다.
경화 이전에 하나의 예형은 약 1000 ℃에서 일산화탄소로 처리되었다. 두번째 예형은 약 1125 ℃ 온도에서 CO 및 Cl2의 분위기로 처리되었고, 세번째 예형은 Cl2의 분위기로 처리되었다. 각 예형은 적어도 약 10 m/s의 인발속도에서 단일 모드 섬유로 인발되었다.
특정 인발속도에서 인발된 각 섬유에 의해 나타나는 감쇠는 2 km 샘플의 각 섬유에 대하여 약 1550 nm 의 파장에서 측정되었다. 2 km의 섬유는 환경 챔버내에서 약 20 시간동안 약 200 ℃의 온도까지 가열되고 유지되었다. 사용된 환경 챔버는 Yamato DKN 600(West Chester의 VWR)였다. 감쇠에서의 변화가 측정되었다. 제어 섬유가 또한 시험되었다. 제어 섬유는 제어 섬유가 인발된 예형이 Cl2로 처리되었고, 일산화탄소로 처리되지 않았다는 점에서 시험 섬유들과 달랐다. 각 샘플의 감쇠는 PK-8 Spectral Attenuation Bench(Beavarton 의 Photon Kinetics)상에서 PK-8 Bench 에 대한 작동 공정에 따라서 측정되었다.
실시예의 결과들이 도 10에 도시되어 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 섬유를 환원제로 처리한 공정은 유도된 감쇠를 현저하게 감소시킨다. 단지 염소로 또는 환원제와 함께 처리된 섬유는 더 높은 유도된 감쇠를 나타내었다. 염소 처리된 예형으로부터 인발된 섬유의 이 증가된 유도 감쇠는 섬유의 인발 속도가 증가될 수록 더 주목할 만하였다. 본 발명에 따라 제조된 섬유는 유도된 감쇠에서 뚜렷한 감소를 나타내었다.
실시예 6
VasculeTM섬유(Corning)와 같은 분산관리 광섬유를 형성시키는 데 사용하게 될 예형을 상기의 흡수 피크들을 제거하기 위해서 일산화탄소로 처리하는 효과가 시험되었다. 4개의 예형들이 시험되었다. 각 예형을 형성하는 단계의 모든 공정들이 아래에서 특별히 정해지지 않으며 모두 동일하였다. 제어 예형을 제조하는 공정 조건들은 다음과 같다.
1. 제어 예형은 염소 및 헬륨의 분위기에서 약 90 분동안 약 1150 ℃의 온도에서 처리되었고, 염소의 노내로의 유속은 약 0.825 slpm 이고, 헬륨의 노내로의 유속은 약 20 slpm 이었다.
2. 제어 예형은 노내의 온도가 약 1150 ℃에서 약 1225 ℃까지 증가하는 동안 그리고 램프의 시간이 약 30분인동안 헬륨의 분위기에 노출되었다
3. 제어 예형은 약 1225 ℃에서 약 120 분동안 15% CF4및 헬륨을 포함하는 분위기에서 도핑되었고, CF4및 헬륨의 노내로의 유속은 각각 3slpm(CF4) 및 17slpm(헬륨)이었다.
4. 제어 예형은 약 1490 ℃에서 소결되었다. 추가 수트는 소결된 예형위에 증착되었다. 수트 코팅된 예형은 소결되었고 섬유로 인발되었다. 섬유는 약 200 g의 텐션하에서 약 9 m/s의 인발속도로 인발되었다.
제어 예형에 더하여, 3개의 시험 예형들이 형성되었다. 시험 예형들은 예형 형성 공정동안 일산화탄소의 사용이 포함된 어떤 공정 단계들에 대하여 달랐다. 일산화탄소의 농도는 일산화탄소의 사용을 포함하는 각 공정 단계에 대하여 1200 ppm 에서 일정하게 유지되었다. 일산화탄소의 사용은 하나의 예형이 램핑 단계와 도핑 단계동안 노내에 존재하는 일산화탄소로 형성되었다는 점에서 다양하엿다. 두번째 예형에 대하여, 일산화탄소는 램핑 단계, 도핑 단계, 및 소결 단계동안 노내에 존재하였다. 마지막 시험 예형에 대하여, 일산화탄소는 램핑 단계, 도핑 단계, 및 포스트 도핑 아웃게싱 단계(post doping outgassing step)동안 존재하였다. 시험 예형들의 각각에 대한 건조, 램핑, 및 도핑 단계들에 대한 불변 조건들은 다음과 같다.
1. 시험 예형들은 염소 및 헬륨의 분위기에서 약 90 분동안 약 1150 ℃의 온도에서 처리되었고, 노내로의 염소의 유속은 약 1 slpm 이고, 노내로의 헬륨의 유속은 약 40 slpm 이었다.
2. 시험 예형들은 노내의 온도가 약 1150 ℃에서 약 1225 ℃까지 증가하는 동안 그리고 램프의 시간이 약 30분인동안 헬륨 및 일산화탄소의 분위기에 노출되었다.
3. 시험 예형들은 약 1225 ℃에서 약 90 분동안 15% CF4및 헬륨을 포함하는 분위기에서 도핑되었고, CF4및 헬륨의 노내로의 흐름 속도는 각각 3slpm(CF4) 및 17slpm(헬륨)이었다.
4. 시험 예형들은 약 1490 ℃에서 소결되었다. 추가 수트는 각 소결된 예형위에 증착되었다. 수트 코팅된 예형들은 소결되었고 섬유로 인발되었다. 섬유는 약 200 g의 텐션하에서 약 9 m/s의 인발속도로 인발되었다.
4개의 예형들 중 각각은 광섬유로 인발되었다. 약 1420 nm에서 약 1620 nm까지의 파장범위에 걸친 각 섬유의 감쇠 스펙트럼은 결정되었고 130으로 지정된 도 13에 도시되어 있다. 섬유는 Photon Kinetics(이하 "PK)bench 감쇠 측정 장치상에서 시험되었다. 적합한 장치는 Model 2500, 광섬유 분석 장치(Hopkinton의 GN Nettest)이다. 이 모델에 대한 사용자 조작은 본 명세서에 참조로서 합체되어 있다. 감쇠 측정을 수행하기 위한 Model 2500의 사용은 여기에 설명되어 있다. 1nm 의 단계 크기가 실시예에서 사용되었다. 시험된 섬유의 각 샘플 길이는 약 2km 였고, 각 샘플은 루즈 코일(loose coil)로 배열되었다.
도 13에서 도시된 바와 같이, 제어 섬유는 상기에 기술된 것처럼 약 1440 nm, 약 1543 nm, 약 1580 nm, 및 약 1610 nm의 흡수 피크들을 나타낸다. 선 132를 보라. 제어 섬유에 의해 나타난 각 흡수 피크는 0.012 dB/km보다 크다. 시험 예형들 중 각각은 상기의 흡수 피크들 중 어떤 것도 나타내지 않았다. 선 134, 136 및 138을 보라.
본 발명의 범위의 변경없이, 본 발명에 대하여 다양한 변형과 수정이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에서 명백하다. 따라서, 본 발명은 상기 변형과 수정이 본 발명의 청구범위 및 이와 동일한 범위내에 있다는 것을 조건으로 하여 본 발명의 변형과 수정을 포함할 수 있다.

Claims (24)

  1. 수트 예형을 약 1000 ℃ 미만의 온도까지 가열하는 단계; 및
    상기 수트 예형을 실질적으로 할라이드가 없는 환원제에 노출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 환원제는 일산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 개시 부재상에 수트를 증착시킴으로써 수트 본체를 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것으로서, 상기 수트는 실리카, 및 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리성 토류 옥사이드, 전이 금속, 알루미나, 안티몬 옥사이드, 보론 옥사이드, 갈륨 옥사이드, 인듐 옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 주석 옥사이드, 납 옥사이드, 포스포러스 옥사이드, 비소 옥사이드, 창연 옥사이드, 텔루르 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 가열 단계의 온도는 약 800 ℃이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제는 아래의 일반식
    MxOy
    (여기서,M은 원자수 21-30을 갖는 원소들, 원자수 39-48을 갖는 원소들, 원자수 57-79을 갖는 원소들, 원자수 89-107를 갖는 원소들 및 이들의 혼합물로 이루어진 원소들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, O는 산소이며, x와 y는 0 보다 큰 정수이다) 을 갖는 옥사이드와 우선적으로 반응하게 될 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 노출 단계는 카르보닐 복합체를 포함하는 반응 제품을 지닌 옥사이드와 환원제 사이의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서, M은 Zr, Ni, Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 수트 예형의 제조 방법.
  8. 노내에서, 실질적으로 염소를 함유하지 않으면서 일산화탄소를 포함하는 분위기에 수트 예형을 노출시키는 단계; 및
    상기 수트 예형을 적어도 약 1000 ℃의 온도까지 가열하는 단계;를 포함하는것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 분위기는 적어도 약 100 ppm의 일산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  10. 제 8항 또는 제9항에 있어서, 상기 온도는 적어도 약 1200 ℃ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  11. 수트 본체를 불소로 도핑하는 단계; 및
    상기 불소 도핑된 수트 본체를 적어도 1100 ℃ 온도에서 실질적으로 염소를 함유하지 않으면서 적어도 일산화탄소를 포함하는 분위기에 노출시키는 단계;를 포함하는 것으로서, 이에 의해서 과다 산소 존재하에서 반응하게 되는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 온도는 적어도 약 1300 ℃ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
  13. 제 11항 또는 제12항에 있어서, 상기 노출 단계 이전에, 예형을 적어도 하나의 염소 함유 화합물을 포함하는 건조 분위기에서 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출 단계동안 상기 분위기에서의 일산화탄소 농도는 상기 도핑 단계의 도핑 분위기에서의 불소 농도와 동일한 크기 순서인 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
  15. 수트 본체를 적어도 1100 ℃의 온도에서, 실질적으로 염소를 함유하지 않으면서 적어도 일산화탄소 및 불소 함유 화합물을 포함하는 분위기에 노출시키는 단계를 포함하는 것으로서, 이에 의해서 과다 산소 존재하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 온도는 적어도 1300 ℃ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유의 제조 방법.
  17. 수트 본체를 일산화탄소, 및 일반식 CnF2n+2(n은 양의 정수)를 갖는 적어도 하나의 불소 함유 화합물을 포함하는 분위기에서 도핑하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 수트 본체를 실질적으로 할라이드를 함유하지 않으면서 일산화탄소를 함유하는 분위기에 노출시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 노출 분위기는 불활성 물질을 더 포함하고, 상기 일산화탄소 대 상기 불활성 물질의 비율은 약 0.0012보다 큰 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출 단계동안의 분위기내의 일산화탄소 농도는 적어도 300 ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 수트 본체를 일산화탄소, 및 일반식 CnF2n+2(n은 양의 정수)를 갖는 적어도 하나의 불소 함유 화합물을 포함하는 분위기에서 도핑하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 노출 분위기는 불활성 물질을 더 포함하고, 상기 일산화탄소 대 상기 불활성 물질의 비율은 약 0.0012보다 큰 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 노출 단계동안의 분위기내의 일산화탄소 농도는 적어도 300 ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 예형을 광섬유로 인발하는 단계;를 더 포함하는 것으로서, 상기 광섬유는 약 1565 nm 내지 약 1595 nm 사이의 파장 범위에 걸쳐서 약 0.009 또는 그 미만의 제곱 평균 제곱근(root mean square)을 갖는 감쇠 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는 광섬유 예형의 제조 방법.
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