JPH0450130A - 光ファイバ用母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光ファイバ用多孔質ガラス母材を加熱処理す
る光ファイバ用母材の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 光ファイバ母材を生産する代表的な方法１こは、気相軸
付は法や外付は法などの手法によって円柱状或いは円筒
状の多孔質光ファイノ（母材を作り、更にこの多孔質光
ファイノ＜母材をアルゴンヘリウム等の不活性ガスや塩
素系ガスやフッ素系ガスの存在する雰囲気下の焼結炉中
で、脱水・高純度化処理し、次いでフッ素添加、透明化
処理し、高純度な光ファイバ母材を得るようなものがあ
る。

このガラス化の際の炉の運転条件は、ドーパントの種類
、含有率によっても異なるが、約１２００〜１６００℃
の範囲である。また、高温下では不純物が母材に入りや
すいので、不純物混入を極力低減するために、一般（こ
は高純度石英製の炉芯管が用いられている。しかしなが
ら、この石英製の炉芯管は、高温下ではガラス状態から
結晶状態へと移行する「失透」と呼ばれる現象が生じて
急速にもろくなり、耐久性に乏しいという問題がある。

そこで、石英炉の耐久性の問題を解決するため、灰分２
０　ｐｐｍ未満の高純度炭素材に、ガス不透過性で且つ
耐酸化性のコーティングを施す手段として、ＣＶＤ法、
ＰＣＶＤ法によりＳｉＣ膜又は熱分解カーボン膜を被覆
するようにしている。

〈発明が解決しようとする＊ａ＞ す上で紹介した従来の技術には、次のような欠点がある
。

（１）石英製の炉芯管を用いた場合、１４００℃以上で
の軟化変形、１２００℃以上での結晶（クリストバライ
ト）の生成のため、結晶転移温度以下（３００℃す下）
に炉温を下げることができず、−度加熱したら連続して
使用しなければならないという問題がある。

（２］　　ＳｉＣ膜ないしはＳｉＣコートカーボン炉芯
管を用いた場合、高温且つ低０２濃度下で、以下の反応
を起こしてコーティングが酸化消耗するという問題があ
る。

ＳｉＣ（ト）＋Ｏω→ＳｉＯ軸）↑十Ｃｏ（ｇ）　　・
・（１）Ｃ（ｓ）　＋１７０２億）→ＣＯ（ｇ）　　　
　　　　　　・・（２）よって長期に互って炉芯管を使
用して いくと、（１）式の分解反応によりコーティングが消耗
し、炭素材がむき出しになる。

この場合、炭素は（２）式の反応で消耗していくことと
なる。

本発明は、以上述べた事情に艦み、カーボン炉芯管のＳ
ｉＣ膜又は熱分解カーボン膜の劣化がなく、光ファイバ
用母材を長期間に亙って安定して製造でき、且つ伝送損
失の少ない光ファイバとなる光ファイバ母材を製造する
光ファイバ用母材の製造方法を提供することを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するための本発明の光フアイバ用母材の
製造方法の構成は、ＳｉＣ膜又は熱分解カーボン膜を有
するカーボン製炉芯管中に、不活性ガス、ハロゲン系ガ
ス及び一酸化炭素の混合ガスを導入して、多孔質ガラス
母材を脱水・高純度化処理し、次いで、透明ガラス化処
理することを特徴とする。

以下、本発明の構成を図面を参照しながら詳細に説明す
る。

本発明方法を実施するための装置は第１図に示すような
ものがあや、多孔質の光ファイバ母材用の多孔質ガラス
母材１１が支持棒１３に支持されて挿入される炉芯管１
２の外周には、この多孔質ガラス母材１１を加熱するヒ
ータ１４と該ヒータ１４からの放熱が母材側に外に及ぶ
のを防ぐ断熱材を備えた炉本体１５が取り巻く状態で設
けられている。この炉本体１５には不活性ガス導入用の
不活性ガス導入＠１６が設けられている。また、との炉
芯管１２の図中下方には、脱水焼結処理を行う際に必要
とする脱水・高純度ガスを炉芯管１２内に導くガス導入
管１７が連結されており、この導入管１７には、図示し
ないガス混合器を介して不活性ガス、ハロゲン系ガス及
びＣＯの混合ガスが導入されている。上記炉芯管１２は
、カーボン製炉芯管基材１８を用い、その表面には高純
度の炭化ケイ素からなるＳｉＣ単独膜及びＳｉＣ膜の表
面にＳｉＯ２をコートしてなるＳｉ０２コー）　ＳｉＣ
膜等のＳｉＣ膜１９が後述する公知の手法によって形成
されている。

ここで、本発明に係る脱水・高純度ガスとは、ヘリウム
（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性
ガスに、ＳｉＣｊ４．　ＳｉＦ、。

ＣＣｌ４．　ＣＦ４から選ばれたハロゲン系ガス及び一
酸化炭素（ＣＯ）を含有させた混合ガスをいう。

次に本発明に到った実験例について説明する。

実験ｌ ＳｉＣコーティングをＣＶＤ法で５０μｍ施したコート
材を、１６００℃、　０２１００　ｐｐｍのＨｅ下で１
０時間に互って加熱処理した。

この処理後のＳｉＣコーティング部の重量減少は１０％
減少し、一部にコーティング空孔が確認された。

実験２ 実験１と同一製法のコート材を１６００℃。

０１００　ｐｐｍ、　ＣＯ５００ｐｐｍ含有するＨｅ下
で１０時間に亙って加熱処理した。

この処理後のＳｉＣコーティング部の重量減少は０．５
％未満と少なく、ＳＩＣコーティング初期との差は全く
みられなかった。

実験３ 実験１と同一製法のコート材を１６００℃。

０５００ｐｐｍ、ＣＣ０５００ｐｐ含有Ｈｅ下で、１０
時間に亙って加熱処理した。

この処理後のＳｉＣコーティング部の重量減少は３％で
あり、消耗が認められた。

実験４ グラファイト基材の表面に、ＣＨ４を用いたＣＶＤ法で
熱分解グラファイトを３０μｍコーティングした。これ
を１６００℃、０，１００１００ｐｐ中で５時間に亙っ
て加熱処理した。

この処理後のコーティングは消失し、グラファイト基材
がむき出しになっていた。また重量減少率は基材を含め
２％であった。

実験５ 実験４と同じコーテイング材を用い１６００℃。

０、１００　ｐｐｍ、　Ｃｏ　１０００　ｐｐｍ含有Ｈ
ｅ下で５時間に互って加熱処理した。

この処理後のコーティング厚は２５μｍまで減少したが
、コーティングは残存していた。

これらの実験結果より、ＣＯ？Ｉ加により、ＳｉＣない
しは熱分解カーボンコーティングの高温耐酸化性は向上
する。尚、ＣＯｌｏ、比力９低い場合、完全に抑えられ
ないことも示された。

以上により、炉芯管の変形が２０００℃でも起こらない
カーボン材を炉芯管の基材として用い、それにガス不透
過性のコーティングとしてＳｉＣ又は熱分解カーボンを
被覆した炉芯管において、炉内ガスに、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）を混合することで、コーティングの耐久性が大幅に
改良されることが判明した。

このことは下記反応式（３）に示された反応を調べるこ
とから説明される（尚ＳｉＣを用いた場合を説明する）
。

ＳｉＣ＋Ｏ→ＳｉＯ＋ＣＯ・・（３） の反応の平衡定数は、 Ｋ＝ＰＳ・Ｏ”　Ｃｏ　　　　　　　　・・・（４）で
示される。

ＰＳ、。がＳｉＣの分解反応生成物の１つであり、（４
）式は、 Ｐ、、。＝Ｋ　−ＰＯ２／Ｐ、。　　　　　　　・・・
（４）′と変形される。（４）′式より、ＳｉＣの分解
生成物であるＳｉＯの分圧を低めるためには、ＣＯ混合
又はＯの低減が有効であることが示される（他に高温下
ではＳｉＯの混合も考えることができろ。）。

よって、ＣＯ添加の有効性が実証される。

この際ｃｏガスの分圧は１０”　ａ　ｔｍ　〜１０−’
　ａ　ｔｍとするのがよく、ＣＯの分圧が０２の分圧の
３倍す上とするのがよい。

また、ＳｉＣの耐ハロゲン性はハロゲンガス単味では８
００〜１０００℃が限界であるが、Ｓｌ系ハロゲン化合
物（ＳｉＣｊ、）を添加することにより、ＳｉＣの腐食
を防止することができる。

この事実は息下（５）式の平衡式によって説明し得る。

Ｓ　ｉ　Ｃ＋２ＣＩ　　＝Ｓ　ｉ　Ｃ１＋Ｃ・・（５）
上記（１）の反応がＳｉＣのＣＩ２による腐食反応を増
加させればよいこととなる。

次に上記結果をふまえて光ファイバ母材を製造する一例
を示す。

（脱水・高純度化処理工程） 本発明でＳｉＣないし熱分解カーボン膜を有するカーボ
ン炉芯管を用いて、脱水・高純度ガスとして不活性ガス
とハロゲン化ケイ素との混合ガスを使用する際には、こ
の混合ガスの割合は、不活性ガス１００容量％に対して
ハロゲン化ケイ素を０．３〜１０容量％、好ましくは２
〜５容量％含有し、ＣＯの分圧が１Ｏ−４ａ　ｔｍ〜ｌ
　Ｏ−’　ａ　ｔｍ、　０２ｆ）分圧力１００−２ａｔ
未満であり、ＣＯの分圧が０２の分圧の３倍以上とする
のが好ましい。これはハロゲン化ケイ素が０．３容量％
以下であると、脱水能力が十分でなく、また、１０容量
％を超えるとその添加効果が薄れてしまうからである。

また、脱水・高純度化処理を効率的に行うための加熱温
度は９００〜１２００℃である。

これは９００℃以下であると脱水・高純度化処理反応が
不十分となるからであり、一方、１２００℃以上では、
多孔質ガラス体の収縮が起り、脱水・高純度ガスの多孔
質ガラス母材内への拡散や、多孔質ガラス母材内部から
の除去すべき不純物の揮散が抑制されるためである。

ところで脱水・高純度ガスにハロゲン系ガスを混合させ
た場合にＳｉＣ！ｌの劣化を防止する他の手段として、
多孔質ガラス母材を予じめ石英製炉芯管を有する加熱炉
内で脱水・高純度化処理したのちに、該多孔質ガラス母
材をＳｉＣコート炉芯管で加熱処理する方法が考えられ
る。石英製炉芯管では、ＣＩ２等のハロゲン系ガスによ
っても腐食されることはないが、前述したように１２０
０℃以上の高温にすると結晶化により降温できないとい
う問題が生じるため、これを回避するために石英炉芯管
での脱水・高純度化処理は、１１００℃以下で実施する
ことが望ましい。

熱分解カーボンは、塩素系ガス単体による腐食はないが
、下記（６）式のスート脱水反応によって生じる０□に
より、下記（７）式の酸化消耗反応が起こるので、その
抑制のため、ＣＯｘ合が必要となる。

Ｓ　１−ＯＨ＋Ｃｊ、−８１−Ｃｊ＋ＨＣｊ＋ｖ２０．
　　−　（６）捧ｏ２＋ｃ→ＣＯ・・・（７） また脱水処理は脱水反応が効率的となる９００℃以上で
かつスート収縮の伴なわない１２００℃以下であること
が望ましい。

（フッ素添加工程） 次にＳｉＣ膜を有する炉芯管を用いて多孔質ガラス母材
に、フッ素を添加することについて説明する。

上記ＳｉＣ膜１９を有する炉芯管１２を高温に保ち、炉
芯管内をフッ素化合物ガスと不活性ガスとの混合ガス雰
囲気とし、上記処理した多孔質ガラス母材を保持するか
或いは通過させその加熱温度を１４００℃以下とするこ
とにより該多孔質ガラス母材にフッ素を添加している。

ここでフッ素化合物ガスとしてはＳ　ｉ　Ｆ４などのフ
ッ化ケイ素、ＣＦ４などのフッ化炭素、ＳＦ６などが用
いられる。また１４００℃以下のフッ素添加処理により
多孔質ガラス母材が透明ガラス化しなかった場合には、
不活性ガスのみの雰囲気で１４００℃以上で多孔質ガラ
ス母材の透明ガラス化を再度実施するか、或いは１４０
０℃以上の加熱下において雰囲気ガス中にＳ　ｉ　Ｆ、
とともに少なくとも８１２Ｆ６或いはＳｉ３Ｆ、を含有
せしめてフッ素添加処理を行いつつ透明ガラス化する。

このようにすることによ））　ＳｉＣ膜の劣化がなり、
ＳＩＣ膜を有するカーボン炉芯管を用いてフッ素添加処
理ができる。

熱分解カーボンをコーティングしたカーボン製炉芯管に
ても、ＳｉＣコーティングと同様の処理でＦ添加が可能
であるが、カーボンコートの場合、ＳｉＣよりも耐Ｆ化
合物ガス性に優れており２Ｆ添加条件の範囲は広い。

Ｆ化合物ガス１１ｔ、ｒｃ！、Ｓ　ｉ　Ｆ、、　ＣＦ４
゜Ｃ２Ｆ、、　ＳＦ６が用いられる。−船釣な条件とし
ては、１２００〜１４ｏｏ℃にて２Ｆ添加処理を不活性
ガスとＦ化合物ガスとの混合ガス雰囲気で行い、１４５
０℃ｆｉ上の温度で、Ｆ化合物ガス・不活性ガス混合雰
囲気で透明ガラス化するものである。

尚、ここに例示した光ファイバ母材の製造方法は一例で
あり、その低回ラドインチューブ法等の所望の製法を用
いて適宜製造するようにすればよい。

く実　施　例〉 以下、本発明の好適な一実施例を説明する。

Ｈ２１０２火炎加水分解法により、第４図に示す手法で
、外形１２０φ、長さ４５０■、密度０．３５ｇ／ｃｌ
ｒのガラス粒子堆積体１１（以下「多孔質ガラス母材」
という）を製造した。

この多孔質ガラス母材を第１図に示す内層。

外層にＳｉＣ膜１９を有する炉芯管１２を有する加熱炉
に挿入した。

このＳｉＣ膜１９はＣＶＤ法によりコーティングされ６
５μｍの膜厚であった。

ヒータ１４を加熱し、炉温を１０７０℃とした。このと
きの炉内の０２濃度は５０〜７０ｐｐｍであった（Ｎ２
ガス中）。

ガスをＨｅ　１０１／分、　　ＳｉＣｊ、　２００　ｃ
ｃ／分。

ＧＯ１０％−Ｈｅ　９０％ガＸ１００ｃｃ／分に切り換
え、上記多孔質ガラス母材１１を下降速度１０■／分の
速度でヒータ部を通過させ脱水を行った。ついで、ガス
種をＨｅ１Ｏｊ／分、ＳｉＦ３００ｃｃ／分、ＧＯＩＯ
％−Ｈｅ９０％ガス１００ｃｃ／分に切り換え、多孔質
ガラス母材１１の下降速度を３．５■／分とし、１３３
０℃としたヒータ部を通過させた。次い゛で、ヒータ温
度を１６００℃とし、ガスをＨｅ　１０１／分、Ｃ０Ｉ
Ｏ％−Ｈｅ９０％ガス１００ｃｃ／分に切り換え、下降
速度を１０ｍ１ＩＩＩ／分でヒータ部を通過させ透明ガ
ラス化を行った。

得られた母材は、石英ガラスに対し、０１４％の比屈折
率差を有し、ＯＨ濃度は、０．ｌｐｐｍ未満であった（
赤外分光光度計による３６７０ａｍ１のＳｉ−ＯＨ振動
吸収より求めた。）。

得られた透明ガラス体の中心部に超音波大開機を用いて
５ｍ径の穴を開けた後、外径２５φまでＨ２１０２バー
ナーを用いて加熱延伸し、パイプと石英ロッドを加熱一
体化した。

得られた母材は比屈折率差０．３４％、コアクラッド比
５．１であった。このロッドを１０φに延伸し、内径１
２φ、外径３０φのＦ添加石英パイプに挿入し、加熱一
体化し、外径２８φ、コアクラッド比１２．５．比屈折
率差０．３４％の光ファイバプリフォームを製造した。

このプリフォームを線引し第６図に示すシングルモード
光ファイバ２０を得、その損失を測定したところ、波長
１．５５μｍにて０．１７３ｄＢ／ｋｍであった（第２
図参照）。

同様の透明ガラス化プロセスを９０本まで行ったが、炉
芯管の損傷は全くみられなかった。また得られた母材を
用いて製造したプリフォーム５０本について１．５５μ
ｍの損失の平均は０．１７２２ｄＢ／にと良好であった
。

比較例１ 実施例１と同様の温度条件で上記多孔質母材１９をＣＯ
を流さないガス条件で実施例１と同様に処理し、シング
ルモード光ファイバを得た。

焼結本数１〜４０本目までの損失の平均は０、１　？　
３１ｄＢ／にであったが、その後損失が増加し、５５本
目には、０．１８９ｄＢ／にとなっていた。

炉芯管を調べたところ、ヒータ付近に小クラックが生成
し、一部のコーティングが消失していた。

実施例２ 第５図に示すＨ、／　０２火炎加熱分解法により、外径
１００φ、長さ４５０ｍ、密度０．３３ｇ／ｃａｒの多
孔質ガラス母材１１を製造した。

この多孔質ガラス母材を第１図に示すＳｉＣをカーボン
表面に６５μｍコーティングした炉芯管１２にセツティ
ングし、と−タ１４の温度を１０６０℃まで昇温した。

ガスをＨｅ　１０１／分、　ＳｉＣｊ、３００ｃｃ／分
。

Ｃｏ　１０％−Ｈｅ　９０％２００　ｃｅ／分に切り換
え、母材を５醜／分の速度でと−タ部を通過さ・せた。

次いで、ガスをＨｅ　１０１／分、Ｃ０ＩＯ％−１（ｅ
９０％２００ｅｃ／分に切り換え、１６７０℃ヒータ温
度で４ｓｍ／分の速度とし多孔質ガラス母材１１をヒー
タを通過させ透明ガラス化した。

得られた母材１１（純ＳｉＯ８）は、ＯＨ濃度０、ｌｐ
ｐｍ未満であった。抵抗加熱炉による延伸を行った後、
第３図に示すロッドインチューブ法により、０．４％石
英より低屈折率なＦ添加石英管２１と一体化し、その後
線引きしたところ、１．５５μｍでの損失は０．１７５
ｄＢ／ｋｍｔ　。

１、３８　μｍのＯＨ吸収は０．６　ｄＢ／ｋｍであっ
た。

実施例３ 炉芯管として熱分解カーボンを内外にコーティングした
熱分解カーボン膜を有するカーボン炉芯管を用い、実施
例１と同様の条件でＦ＃加石英ガラスを製造し、比屈折
率差０．３４％、コア・クラッド比１２．５のシングル
モードファイバプリフォームを肩ツドインチューブ法で
作製し、線引きしたところ、１．５５μｍの損失はファ
イバ４０本の平均で０．１７１５ｄＢ、＾飄であった。

比較例２ 実施例３と同じ構造の熱分解したグラファイト炉芯管を
用い、実施例３と同様な加熱プロセスを行った。焼結本
数１〜２０本目ま目星結体に異常はみられなかったが、
２０本目星降はガラス表面に気泡（点状）がみられるよ
うになった。

これは、カーボンコートが消失しグラファイト基材の消
耗により発生したカーボン粉が石英上に付着したため発
生したものであった。

実施例４ 第１図に示すようなＳｉＣ膜１９を有する加熱炉１８（
炭化ケイ素内層厚さ５０μｍ１外層の炭化ケイ素内層厚
さ５０μｍ、ＣＶＤ法により形成、純度１００％）を使
用した。ヒータ１４より１０５０℃に加熱し、炉芯管１
２内にＳｉＣｊ４を３００ｃｃ／分、Ｈｅを１０１／分
、Ｃｏ　１０％−Ｈｅ　９０％２００ｏｅ／分の割合で
流し、その中に多孔質ガラス母材１１を下降速度１０−
／分で挿入した。多孔質ガラス母材１１がヒータ１４を
通過した後、ガスをＳｉＦ１６０ｃｃ／分およびＨｅ１
０１／分、Ｃ０１０％−Ｈｅ　９０％２００ｃｃ／分に
切り換え、と−ター１４の温度を１４００℃にし、３■
／分で多孔質ガラス母材２１を移動させた。その後、ガ
スをＨｅ　１０１／分に切り換え、ヒーター温度１７０
０℃にて２０ｍ／分で多孔質ガラス母材を処理し、透明
ガラス化した。

得られた透明化ガラス母材は石英に対し、０．３４％低
い比屈折率差を有していた。

この得られたガラス母材を用いて、直径１２５μｍのｌ
ｌｉ　Ｓ　ｉ　Ｏコア型車−モードファイバを作製した
ところ、波長１．５５μｍにおける伝送損失値は０．１
７３　ｄＢ　／ｋｍであった。また、長期間に互って加
熱処理を行っても、ＳｉＣ膜１９には損傷が全くみられ
なかった。

〈発明の効果〉 以上、実験例、実施例と共に詳しく述べたように、本発
明によれば不純物、水分の混入の無い光ファイバ用母材
を長期間に亙って安定して製造でき、且つ従来の石英炉
に発現される変形、結晶化、破壊やＳｉＣコートカーボ
ン材におけるコーテイング膜の酸化消耗が抑えられるこ
とから、長期に互って炉芯管を使用でき、経済的である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いる加熱炉の断面図、第２図は
光ファイバの損失特性を示すグラフ、第３図はロフトイ
ンチューブ法によるプリフォ−ム製造図、第４，５図は
火炎加水分解法による母材製法概念図、第６図はファイ
バの屈折率分布図である。 図　　面　　中、 １１は多孔質ガラス母材、 １２は炉芯管、 １３は支持棒、 １４はヒータ、 １５は炉本体、 １６は不活性ガス導入路、 １７は雰囲気ガス導入路、 １８はカーボン炉芯管基材、 １９はＳｉＣ膜ないしは熱分解カーボン膜である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＳｉＣ膜又は熱分解カーボン膜を有するカーボン製
   炉芯管中に、不活性ガス、ハロゲン系ガス及び一酸化炭
   素の混合ガスを導入して、多孔質ガラス母材を脱水・高
   純度化処理し、透明ガラス化処理することを特徴とする
   光ファイバ用母材の製造方法。 ２）請求項１記載の光ファイバ用母材の製造方法におい
   て、 多孔質ガラス母材を脱水・高純度化処理した後、 次いで、上記炉芯管中に、ＳｉＦ＿４にＳｉ＿２Ｆ＿６
   及び／又はＳｉ＿３Ｆ＿８を混合したフッ素化合物を導
   入して脱水・高純度化処理後の多孔質ガラス母材にフッ
   素添化処理し、 その後、透明ガラス化処理することを特徴とする光ファ
   イバ用母材の製造方法。 ３）請求項１又は２の光ファイバ用母材の製造方法にお
   いて、 脱水・高純度化処理する混合ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ＿
   ２から選ばれた一種以上の不活性ガス、ＳｉＣｌ＿４、
   ＳｉＦ＿４、ＣＣｌ＿４、ＣＦ＿４から選ばれたハロゲ
   ン系ガス及びＣＯの混合ガスであることを特徴とする光
   ファイバ用母材の製造方法。