KR20030068802A - 투명한 내충격성 스티렌 수지 조성물 - Google Patents

투명한 내충격성 스티렌 수지 조성물 Download PDF

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KR20030068802A
KR20030068802A KR1020020008427A KR20020008427A KR20030068802A KR 20030068802 A KR20030068802 A KR 20030068802A KR 1020020008427 A KR1020020008427 A KR 1020020008427A KR 20020008427 A KR20020008427 A KR 20020008427A KR 20030068802 A KR20030068802 A KR 20030068802A
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모리타쓰요시
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다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)와 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)를 연속 괴상 중합하여 얻어지는 내충격 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 블록 공중합체(b)는 고무상 입자를 형성하고, 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(A)는 매트릭스를 형성하며, 또한 상기 공중합체(A)의 Z 평균 분자량 Mz가 22×104∼28×104이고, 상기 고무상 입자의 평균 입자경이 0.3∼2.0㎛이며, 또한 상기 조성물 중의 부타디엔의 중합체 블록의 함유율이 2.0∼7.5질량%인 것을 특징으로 하는 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

Description

투명한 내충격성 스티렌 수지 조성물{TRANSPARENT IMPACT-RESISTANT STYRENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 성형성과 투명성을 가질 뿐 아니라, 내충격성과 강성(剛性)의 밸런스가 우수하며, 필름 또는 시트 용도에 유용한 투명 내충격성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 투명한 스티렌계 수지 조성물은 성형성이 양호할 뿐 아니라, 시트 성형품으로서 내충격성과 강성의 밸런스가 매우 우수하기 때문에 식품 포장용 트레이, 커버 재료, 컵, 각종 수납용 트레이, 캐리어 테이프 등의 용도에 매우 유용하다.
종래, 플라스틱 용기인 트레이 등에는 내용물을 볼 수 있게 하기 위해 폴리스티렌을 재료로 한 2축 연신 시트의 용기가 많이 사용되고 있으나, 이것들은 내충격성이 나쁘기 때문에 파손되기 쉽고 또 용기의 테두리에서의 절창(切創) 등의 문제가 있었다.
그래서, 예를 들면 투명성과 내충격성을 겸비시킨 수지로서 특허 제3151481호 공보에는 고무상 탄성체를 분산 입자로 하고, 이것에 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 그라프트 중합시킨 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 공중합체를 연속상(連續相)으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 제3151481호 공보에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 투명성이 양호하고, 내충격 강도, 특히 낙추(落錘) 충격강도로 대표되는 실용 강도가 우수하지만, 예를 들면 시트 성형품의 용기 커버 재료와 같이 탄력이 강한 것을 필요로 하는 용도에서 강성이 충분하지 않고, 용기 상부로부터의 하중에 의해 변성이 일어나는 등 실용상의 결점을 가지고 있었다. 또, 투명성에서도 시트 성형품으로서는 아직 충분한 수준은 아니었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내충격성과 강성의 밸런스가 우수할 뿐 아니라 양호한 투명성을 갖는 투명 내충격 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 정적 믹싱 엘리먼트를 갖는 관형 반응기를 조합해 넣은 연속 괴상 중합 라인의 일례를 나타내는 공정도이다.
[도면의 중요한 부호의 설명]
(1): 플런저 펌프, (2): 교반식 반응기, (3): 기어 펌프, (4),(5),(6): 정적(靜的) 믹싱 엘리먼트를 갖는 관형 반응기, (7): 기어 펌프, (8),(9),(10): 정적 믹싱 엘리먼트를 갖는 관형 반응기, (I): 순환 중합 라인, (II): 비순환 중합 라인
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 매트릭스 및 그 매트릭스 중에 분산된 고무상 입자로 이루어지는 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 매트릭스는 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(A)로 이루어지고, 상기 고무상 입자는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)로 이루어지는 것, 또 매트릭스를 형성하는 수지의 분자량이 높고, 고무상 입자의 입경 범위 및 상기 조성물 중의 부타디엔 중합체 구조의 함유율을 특정 범위로 조절함으로써 우수한 투명성을 발현하는 동시에, 내충격성과 강성의 밸런스를 비약적으로 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 매트릭스 및 그 매트릭스 중에 분산된 고무상 입자로 이루어지는 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 매트릭스는 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(A)로 이루어지고, 상기 고무상 입자는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)로 이루어지고,
상기 공중합체(A)의 Z 평균 분자량 Mz가 22×104∼28×104이고,
상기 고무상 입자의 평균 입자경이 0.3∼2.0㎛이며, 또한
상기 조성물 중의 부타디엔의 중합체 블록의 함유율이 2.0∼7.5질량%인 것을 특징으로 하는 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
[발명의 실시 형태]
본 발명의 투명성 스티렌계 수지 조성물은 앞에 기재한 바와 같이, 매트릭스가 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(A)로 구성되고, 또한 고무상 입자가 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)로 구성되는 것이다.
즉, 공중합체(A)는 조성물 중 연속상(連續相)을 형성하고, 또한 고무상 입자는 분산상(分散相)으로서 존재한다. 그리고 고무상 입자는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)가 입자를 형성하고 있는 것으로, 구체적으로는 그 입자 표면에서 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b) 중에 존재하는 알릴기에 대해, 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)가 그라프트 공중합한 부분을 갖고 있는 것이 분산성 및 내충격성의 점에서 바람직하다. 이 경우, 고무상 분산 입자의 입자 표면에서의 상기 그라프트 공중합 부분은 스티렌계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체가 선형 구조를 가지며, 매트릭스와 서로 얽혀 존재하는 것이다.
본 발명에서는 매트릭스가 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(A)로 구성됨으로써 성형품이 우수한 투명성과 강성을 부여하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명에서는 공중합체(A)의 Z 평균 분자량 Mz가 22×104∼28×104인 것을 특징으로 한다. 이러한 분자량 범위는 소위 스티렌-아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 매트릭스로 하는 투명 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 기술분야에서는 종래에 없는 고분자량인 것이다. 이러한 공중합체(A)의 분자량을 고분자량 영역으로 함으로써 성형품의 강성이 비약적으로 향상된다.
한편, 상기 매트릭스 중에 분산되는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 입자 형상부의 평균 입자경은 0.3∼2.0㎛이다. 평균 입자경을 이와 같은 범위로 함으로써 그것의 성형품에서 우수한 내충격성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 조성물 중의 부타디엔 중합체 구조의 함유율이 2.0∼7.5질량%의 범위이다. 이러한 범위는 투명 내충격성 스티렌계 수지 조성물로서는 낮은 영역이고, 이와 같은 수치 범위를 구비시킴으로써 성형품의 강성을 더욱 비약적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명은 강성과 내충격성을 겸비하는 것인데, 고무 성분으로서의 부타디엔 중합체 구조의 함유율이 비교적 적음에도 불구하고, 우수한 내충격성을 발현하는 점은 특별히 언급할만한 점이다.
즉, 본 발명의 조성물은 이와 같은 여러 조건을 겸비시킴으로써 시트 성형품으로서 이제까지 실현할 수 없었던 투명성, 내충격성 및 강성을 함께 갖추게 할 수 있다.
상기 성능 밸런스가 특히 양호하게 되는 점에서 본 발명의 조성물은 공중합체(A)의 Z 평균 분자량 Mz가 22×104∼28×104이고, 고무상 입자의 평균 입자경이 0.3∼1.0㎛이며, 또한 상기 조성물 중의 부타디엔의 중합체 블록의 함유율이 2.0∼7.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기서 조성물 중 부타디엔의 중합체 블록의 함유율이란 IR 측정으로 폴리스티렌에 기인하는 피크와 폴리부타디엔에 기인하는 피크의 상대적 강도로부터 산출되는 질량 기준의 함유율이다.
본 발명의 조성물은 우수한 내충격성을 가지면서도 성형품의 강성을 비약적으로 높일 수 있는 것으로, 그 결과, 강성과 내충격성을 겸비시킬 수 있다. 이러한 효과가 현저해지는 점에서, 조성물 중 고무상 입자의 25℃에서의 톨루엔에 의한 팽윤(膨潤) 지수가 8∼19이고, 또한 전 조성물의 25℃에서의 톨루엔 불용 성분 함유율과 상기 팽윤 지수의 비(톨루엔 불용 성분 함유율/팽윤 지수)가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 언급하는 톨루엔 불용 성분 함유율 및 톨루엔에 의한 팽윤 지수는 이하와 같이 하여 측정되는 것이다.
[톨루엔 불용 성분 함유율 및 톨루엔에 의한 팽윤 지수의 측정법]
고무 변성 공중합 수지 1g을 정밀하게 달고, 톨루엔 100ml에 25℃에서 24시간에 걸쳐 용해시킨 후, 용해액을 원심관으로 이송하고 10℃ 이하, 8500rpm으로 15분간 원심분리를 행하고, 상징액(上澄液)을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 톨루엔으로 팽윤된 불용 성분의 무게를 측정한다. 다음에 60℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 얻어진 톨루엔 불용 성분의 무게를 측정하고, 이하의 식에 의해 톨루엔 불용 성분 함유율(%)을 산출한다.
톨루엔 불용 성분 함유율(%)=(톨루엔 불용 성분의 중량)/(수지의 중량)x100
또, 팽윤 지수는 다음 식에 의해 산출한다.
팽윤 지수=(팽윤된 톨루엔 불용 성분의 중량)/(건조 후 톨루엔 불용 성분의 중량)
다음에, 공중합체(A)나 고무상 입자의 입자 표면에서의 상기 그라프트 공중합 부분을 구성하는 스티렌계 단량체(a1)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, t-부틸스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 양호하여 중합이 용이하다는 등의 이유에서 스티렌이 바람직하다.
또, 공중합체(A)나 고무상 입자의 입자 표면에서의 상기 그라프트 공중합 부분을 구성하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 알킬류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강성 개선 효과가 큰 점에서 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 또, 성형품의 투명성 및 내충격성의 점에서 메타크릴산 메틸과 아크릴산 부틸을 중합 시 병용하는 것이 바람직하다.
공중합체(A)는 스티렌 구조 단위를 30∼60%가 되는 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 30% 이상의 범위에서 조성물의 용융 시의 유동성이 양호해져서 성형성이 우수한 것이 되고, 또 60% 이하로 함으로써 상대적으로 (a2)에 기인하는 아크릴 성분의 양이 높아져 성형품의 강성 및 내약품성이 우수한 것이 된다.
또, 공중합체(A)는 Z 평균 분자량 Mz가 22×104∼28×104인 성분(이하, "성분(A1)"이라고 줄여 적음)과, Z 평균 분자량 Mz가 23×104∼29×104인 성분(이하, "성분(A2)"로 줄여 적음)을 함유하는 것이 특히 시트 성형품의 강성의 점에서 바람직하고, 특히 내충격성과의 밸런스의 점에서 성분 (A1)은 Z 평균 분자량 Mz가 20×104∼21.8×104의 범위이고, 또한 성분 (A2)는 Z 평균 분자량 Mz가 23.5×104∼29×104인 것이 바람직하다.
또한 성분 (A1)과 성분 (A2)의 존재비는 질량 기준으로 (A1)/(A2) = 85/15∼30/70인 비율인 것이 강성 향상 효과의 점에서 바람직하다.
또한, 시트 성형품의 투명성의 점에서 성분 (A1)의 스티렌 구조 단위 함유율, 및 성분 (A2)의 스티렌 구조 단위의 함유율은 모두 30∼60%가 되는 비율인 것이 성형품의 강성 및 내충격성의 점에서 바람직하다. 또 투명성의 점에서는 성분 (A1)의 스티렌 구조 단위 함유율에 대해 성분 (A2)의 스티렌 구조 단위 함유율이 0.8∼1.2배인 것이 바람직하다.
다음으로, 고무상 입자를 구성하는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)는 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체를 공중합시킨 것으로, 스티렌계 단량체로서는 상기 스티렌계 단량체(a1)으로서 예시한 각종 단량체를 들 수 있다. 특히, 스티렌이 바람직하다. 또, 디엔계 단량체로서는 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있으나, 스티렌계 단량체와의 반응성이 우수한 점에서 부타디엔이 바람직하다.
스티렌부타디엔 블록 공중합체(b) 중의 스티렌 구조 단위의 함유율은 내충격 강도와 투명성의 밸런스를 감안할 때 33∼55%인 것이 바람직하다. 55% 이하의 범위에서는 상대적으로 부타디엔 블록 함유율이 높아져서 내충격성이 우수한 성형품이 얻어진다. 또, 33% 이상의 범위에서는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 용융 유동성이 향상함에 따라 매트릭스와의 점도 조정이 용이해지고, 조성물의 용융 시의 유동성과 성형품의 내열성의 밸런스가 양호한 것이 된다.
상기 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)는 또한 부타디엔을 기초로 불포화 결합 가운데 1,2-비닐 결합의 비율이 14∼35%인 것이 입자 표면에서 스티렌계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)와 그라프트 공중합 부분에서의 그라프트화율과 고무상 입자의 가교 정도의 밸런스가 양호해져서 내충격 강도를 향상시키기 때문에 바람직하다. 이 경우, 1,2-비닐 결합의 나머지는 시스 및 트랜스 결합을 형성하고 있다.
또, 투명성의 점에서는 공중합체(A) 중의 스티렌 구조 단위를 30∼60%가 되는 비율로 함유한 동시에, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 스티렌 구조 단위 함유율이 33∼55%인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 고무상 입자의 평균 입자경은 0.3∼2.0㎛, 바람직하게는 0.4∼1.0㎛이며, 이러한 평균 입자경은 레이저 회절 산란식 입도분포계(堀場製作所 제품 LA-910)에 의해 메디안 직경으로서 측정되는 값이다.
또, 고무상 입자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내충격성의 점에서 코어셸 구조, 양파 구조, 살라미 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 그 중에서도 내충격성이 우수한 점에서 양파 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 상기와 같이 우수한 내충격성과 강성을 갖는 것으로, 구체적으로는 내충격성은 두께 0.4mm인 시트에서의 듀폰 충격 강도로 0.50J 이상, 또 강성은 JIS K 7203에 준거한 휨 탄성률이 2600MPa 이상인 것이 된다.
이상 상세히 설명한 투명 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 특히 제조 방법이 특정되는 것은 아니고, 회분식 중합법, 연속식 중합법 등으로 제조할 수 있으나, 특히 이하의 방법에 따라 제조하는 것이 제조가 용이하고 물성의 조정이 용이한 점에서 바람직하다.
즉, 구체적 제조 방법으로서는, 스티렌계 단량체(a1), (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2) 및 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)를 중합시켜 조성물을 얻는 공정(공정 1), 이어서 Z 평균 분자량 Mz가 23×104∼29×104인 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(이하, 이 공중합체를 "공중합체(A2)"라 줄여 적음)를 혼합하는(공정 2) 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 공정 1에서 얻어지는 조성물은 매트릭스 및 그 매트릭스 중에 분산되는 고무상 입자로 이루어지고, 상기 매트릭스가 Z 평균 분자량 Mz가 20×104∼22.5×104인 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체로 구성되고(이하, 이 공중합체를 "공중합체(A1)"이라 줄여 적음), 고무상 입자가 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)로 구성되는 것이다.
또한, 공중합체(A1)와 공중합체(A2)가 혼합되어 상기 공중합체(A)로 된다. 즉, 공중합체(A1)는 공중합체(A) 중의 성분 (A1)에 상당하고, 또 공중합체(A2)는공중합체(A) 중의 성분 (A2)에 상당한다.
공정 1은 스티렌계 단량체(a1), (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2), 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b) 및 필요에 따라 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 괴상(塊狀)-현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 그라프트 공중합시키는 공정이다.
여기서, 이용하는 스티렌계 단량체(a1), (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2) 및 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 비율은 성형품의 강성, 투명성 및 최종적으로 얻어지는 본 발명의 조성물의 용융 시의 유동성이 우수한 점에서 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 질량비, 즉 (a1)/(a2)가 30/70∼60-40이 되는 범위인 것이 바람직하다. 또, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 사용 비율이 너무 적은 경우는 고무상 입자가 미세해지고, 내충격성을 발현할 수 없게 된다. 내충격성을 발현하기 위해서는 고무상 입자가 적당한 입경을 가질 것, 바람직한 고무상 입자는 코어셸 구조, 양파 구조, 살라미 구조를 형성할 수 있는 입경인 것이 바람직고, 그것을 위해서는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 사용량은 원료 성분 중 7∼18질량%가 되는 비율인 것이 바람직하다. 또, 최종적으로 얻어지는 조성물에 있어서는, 상기와 같이 분산 입자의 입자경을 크게 하는 것이 내충격성의 점에서 바람직한 한편, 강성의 점에서는 고무상 입자의 양을 적게 하는 동시에 매트릭스의 분자량을 높게 하는 것이 바람직하다. 이들 성능 밸런스를 도모하는 점에서 공정 1의 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 사용량은 원료 성분 중 10∼14질량%가 되는 비율인 것이 바람직하다.
또, (메타)아크릴산 에스테르(a2)가 아크릴산 메틸과 (메타)아크릴산 부틸로 이루어지는 경우는, (메타)아크릴산 부틸은 (메타)아크릴산 에스테르(a2) 중, 1∼5질량%가 되는 범위인 것이 투명성, 내충격성의 개선효과, 및 성형품의 내열성의 점에서 바람직하다.
그라프트 공중합시키는 구체적인 방법으로는, 특히 생산성과 비용면, 그리고 조성물의 균일성이 우수한 점에서 연속 괴상 중합법이 바람직하다.
연속 괴상 중합법은 특히 상기 각 원료 성분을 가동(可動) 부분이 없는 복수의 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정된 관형 반응기를 여러 개 연결한 연속 괴상 중합 라인을 이용하여 연속 괴상 중합하는 방법이 고무상 입자의 분산성이 양호해질 뿐 아니라, 입경이 균일하고 용이하게 증대시킬 수 있으면서도 적당한 그라프트화 비율을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 각 원료 성분을 용해시킨 후, 1개 이상의 교반식 반응기로 중합시킨 후, 상기 연속 괴상 중합 라인에 도입하여 연속 괴상 중합을 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 교반식 반응기와 가동 부분이 없는 복수의 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정된 관형 반응기를 복수 연결한 연속 괴상 중합 라인은 연결시킨 연속 중합 라인으로서 사용하는 것이 생산성 면에서 바람직하고, 이러한 연속 중합 라인으로서는 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 a. 교반식 반응기, b. 교반식 반응기로부터 연속하여 가동 부분이 전혀 없는 복수의 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정되어 있는 1개 이상의 관형 반응기로 이루어지는 초기 중합 라인, c. 초기 중합 라인으로부터 연속하여 가동부분이 전혀 없는 복수의 믹싱 엘리먼트가 내부에 고정되어 있는 1개이상의 관형 반응기로 이루어지는 주(主)중합 라인, 그리고 d. 초기 중합 라인과 주중합 라인 사이에서 갈라져서 초기 중합 라인 내로 되돌아 가는 환류 라인으로 구성되는 중합 라인인 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기서 사용하는 믹싱 엘리먼트로서는 예를 들면 관 내로 유입된 중합액의 흐름의 분할과 흐르는 방향을 변경하고, 분할과 합류를 반복함으로써 중합액을 혼합하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 관형 반응기로서는 예를 들면 SMX형, SMR형 술저식 관형 믹서, 케닉스식 스태틱 믹서, 도레이식 관형 믹서 등을 들 수 있다.
이하에서, 이러한 연속 괴상 중합 라인을 이용한 공정 1의 중합 방법을 도 1의 공정도에 따라 설명한다.
플런저 펌프(1)에 의해 원료 성분은 먼저 교반식 반응기(2)로 보내어지고, 교반 하에 초기 그라프트 중합시킨 후, 기어 펌프(3)에 의해 정적(靜的) 믹싱 엘리먼트를 가진 관형 반응기(4, 5, 6)와 기어 펌프(7)를 가진 순환 중합 라인(I)으로 보내어진다.
교반식 반응기(2)에서의 초기 그라프트 중합은 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 합계 중합 전화율이 상기 반응기(2)의 출구에서 10∼28중량%, 바람직하게는 14∼24중량%로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 또, 교반식 반응기(2)로서는 예를 들면 교반식 용기형 반응기, 교반식 탑형 반응기 등을 들 수 있고, 교반 날개로서는 예를 들면 앵커형, 터빈형, 스크류형, 이중 나선형 등의 교반 날개를 들 수 있다.
다음에, 순환 중합 라인(I) 내에서 중합액은 순환하면서 중합이 진행되고, 그 일부의 중합액은 다음의 비순환 중합 라인(II)으로 이송된다. 여기서, 순환 중합 라인(I) 내를 순환하는 중합액의 유량과 비순환 중합 라인(II)으로 유출되는 중합액의 유량의 비, 즉 환류비 R은 비순환 중합 라인(II)으로 유출되지 않고 순환 중합 라인(I) 내를 환류하는 혼합 용액의 유량을 F1(리터/시간)이라 하고 순환 중합 라인(I)으로부터 비순환 중합 라인(II)으로 유출되는 혼합 용액의 유량을 F2(리터/시간)로 한 경우, 통상 R = F1/F2가 3∼15의 범위인 것이 바람직하다.
상기 순환 중합 라인(I)에서의 그라프트 중합은 상기 순환 중합 라인(I) 출구에서의 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 합계 중합 전화율이 통상 35∼55질량%, 바람직하게는 40∼50질량%로 되도록 중합시킨다. 중합 온도는 120∼135℃가 적합하다.
비순환 중합 라인(II)에서의 중합 온도는 통상 140∼160℃이고, 중합 전화율 60∼85질량%로 될 때까지 연속적으로 그라프트 중합된다.
다음에, 이 혼합 용액은 기어 펌프(II)에 의해 예열기, 이어서 탈휘발조로 이송되어 감압 하에서 미반응 단량체 및 용제를 제거한 후, 펠렛화함으로써 목적으로 하는 조성물이 얻어진다.
공정 1에서는 반응기에서의 상기 혼합 용액의 점성을 저하시키기 위해 용제를 사용해도 되고, 그 사용량은 원료 단량체의 합계 100질량부에 대해 5∼20질량부이다. 용제의 종류로서는 통상 괴상 중합법에서 사용되는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등이 적합하다.
또, 공정 1에서는 얻어지는 조성물 중의 분산질의 입자경을 적절한 범위로 조정하므로, 매트릭스의 분자량 조절을 위해 연쇄이동제를 첨가하면 바람직하다. 그 연쇄이동제의 첨가량은 통상 원료 단량체의 합계 100중량부에 대해 0.005∼0.5중량부의 범위이다.
또, 공정 1의 중합에서는 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트,
비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 조성물은 매트릭스가 성분(A1)의 공중합체(A)로 이루어지고, 또한 그 매트릭스 중에 분산되는 고무상 입자가 상기 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)로 이루어지는 것이다.
또, 공정 1에서 얻어지는 조성물의 용융유동도(melt flow rate)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용융 유동도가 너무 낮으면 최종 목적으로 하는 투명 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 성형 가공성이 나빠지고, 너무 높으면 드로다운(draw down)이 용이하므로 용융유동도(MFR)는 JIS K 7210에 준거한 온도 200℃, 하중5Kgf에서 측정한 용융유동도로 1∼10g/10분인 것이 바람직하다. 드로다운 특성 면에서 더욱 바람직하게는 1∼2.5g/10분이다.
다음에, 공정 2는 공정 1에서 얻어진 조성물에 공중합체(A2)를 혼합하는 것이다.
본 발명에서는 이와 같이 공정 1에서 얻어진 조성물 중의 매트릭스와 동등한 단량체 조성을 갖는 동시에 분자량이 높은 공중합체를 혼합함으로써, 특히 시트 성형품으로 만들었을 때의 강성을 비약적으로 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 성형품의 투명성도 우수한 것으로 된다.
여기서 사용하는 공중합체(A2)는 스티렌 구조 단위 함유율이 공중합체(A1)에 대해 0.8∼1.2배인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 성형품의 투명성이 매우 양호한 것으로 된다.
또, 공중합체(A2)의 중합 시, (메타)아크릴산 에스테르(b2)로서 메타크릴산 메틸과 (메타)아크릴산 부틸을 병용할 경우에는 (메타)아크릴산 부틸은 (메타)아크릴산 에스테르(b2) 중에 1∼5질량%가 되는 범위인 것이 조성물의 용융 시의 유동성 및 시트 성형품의 드로다운 방지성의 점에서 바람직하다.
이러한 공중합체(A2)는 스티렌계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)를 괴상-현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 그라프트 공중합시키면 된다. 이러한 중합의 경우에는 필요에 따라 중합 원료에 유기 용제를 가할 수 있다. 유기 용제로서는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤, 헥산 등을 들 수 있고, 특히 에틸벤젠, 톨루엔의 사용이 바람직하다.
공정 2에 있어서, 공정 1에서 얻어진 조성물과 공중합체(A2)를 혼합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 용융 블렌드에 의해 행하는 것이 조성물의 균일성의 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 그 두가지를 가열, 용융시킴으로써 혼합하는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 공정 1에서 얻어진 조성물 및 공중합체(A2)의 펠렛 또는 펄을 압출기로 200∼240℃에서 용융 블렌드하고 그대로 시트화해도 되고, 일단 펠렛화한 후에 다시 압출기로 용융 시트화해도 된다.
공정 2에서 사용하는 공중합체(A2)는 스티렌계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)를 괴상-현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 그라프트 공중합시키면 된다. 이러한 중합 시에는 필요에 따라 중합 원료에 유기 용제를 가할 수 있다. 유기 용제로서는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤, 헥산 등을 들 수 있고, 특히 에틸벤젠, 톨루엔의 사용이 바람직하다.
다음에, 공정 1에서 얻어진 조성물과 공중합체(A2)를 혼합하는 비율은 예를 들면 질량 기준으로 조성물/공중합체(A2) = 50/50∼90/10인 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 단, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 조성물의 폴리부타디엔 구조 부위의 함유율이 원료 질량비 환산으로 2.0∼7.5질량%가 되도록 혼합할 필요가 있다.
본 발명에서는 공정 1의 중합 시 및 공중합체(A2)의 제조 시, 또는 공정 2의 용융 혼련 시, 필요에 따라 이형제, 자외선 흡수제, 착색제, 산화방지제, 열안정제, 가소제, 염료 등 일반적인 스티렌계 수지에 첨가할 수 있는 각종 첨가제를 혼합시켜도 된다. 하등 문제는 없이, 그것을 혼련할 때 또는 중합체를 중합하는 동안에 첨가할 수 있다.
구체적으로는 미네랄오일, 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등의 가소제, 산화방지제, 연쇄이동제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산의 금속염, 실리콘오일 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 조합되어 사용된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 상기와 같이 시트 성형품으로서 종래에 없이 투명성, 내충격성, 강성이 우수하다고 하는 효과를 나타내는 것이다. 예를 들면, 투명성으로서는 ASTM D1003에 준거한 2mm 사출 시험편을 이용한 플레이트 흐림값이 10 이하로 된다.
본 발명의 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 시트 압출 성형성이 양호하고, 또한 내충격성과 강성의 밸런스가 우수하여 시트 성형품, 예를 들면 식품 포장용 트레이, 커버 재료, 컵, 각종 수납용 트레이, 캐리어 테이프 등의 용도에 매우 유용하다.
또, 본 발명의 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 시트 성형품 용도에 더하여, 강성, 내충격성, 투명성을 겸비하고 있으며, 또한 성형성이 풍부하다고 하는 특별한 성질로부터 더욱 사출 성형, 단축 압출 성형, 2축 연신 압출 성형, 인플레이션 압출 성형, 캘린더 성형, 이형 압출 성형, 진공 성형, 압축공기 성형 등의 각종 성형 용도에 적용할 수도 있고, 가전제품의 하우징이나 부품, OA 기기의 각종 부품, 블리스터 패키지, 문방구, 잡화 등으로 이용할 수도 있다.
[실시예]
실시예 중의 물성치는 이하와 같이 측정하였다.
(1) 플레이트 흐림값
ASTM D1003에 준거하여, 2mm 두께의 사출 시험편을 사용하여 측정하였다.
(2) 듀폰 충격강도
듀폰 충격시험기(東洋精機製作所제)를 이용하여 0.4mm 두께의 시험편의 50% 파괴 에너지를 구하였다. (분동 200g, 충격중심 선단 반경 6.3mm, 수용대 반경 6.3mm)
(3) 휨 탄성률
JIS K7203에 준거하여, 시험 속도를 매분 2mm로 하여 그 값을 구하였다.
(4) MFR(용융유동도)
JIS K7210에 준거하여, 온도 200℃, 하중 5Kgf로 측정하였다.
(5) 드로다운 특성 평가
시트 압출기(스크류 직경 30mm)를 이용하여, 수지 펠렛을 용융 수지 온도 210℃∼230℃, 압출속도 0.8∼1m/분으로 압출하여 두께 0.4mm의 시트 샘플을 만들었다. 다음에 이 시트 샘플을 진공 성형기를 이용하여 가열 온도 290℃∼300℃, 가열 시간 10초∼30초로 가열한 직후의 시트 가열 전의 시트면을 기준으로 한 시트 중앙부의 아래로 늘어진 길이를 측정하고, 가열 시간에 대한 시트의 늘어진 길이로부터 드로다운 특성을 평가하였다.
가열 시간 20초일 때, 늘어진 양 40mm 미만은 ○, 40mm 이상은 ×.
가열 시간 30초일 때, 늘어진 양 60mm 미만은 ○, 60mm 이상은 ×.
[조성물의 제조예(공정 1)]
조성물(1)의 제조
스티렌 50부, 메타크릴산 메틸(MMA) 45부 및 아크릴산 부틸(BuA) 5부, 에틸벤젠 10부, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(스티렌 단량체 단위 함량 40%) 14부로 이루어지는 혼합 용액을 조제하고, 중합개시제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.02부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 연쇄이동제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.1부의 n-도데실머캅탄을 가하고, 도 1의 공정도에 나타낸 중합 라인을 이용하여 이하의 조건 하에서 연속적으로 괴상 중합을 행하였다.
교반식 반응기(2)에서의 반응 온도: 120℃
순환 중합 라인(I)에서의 반응 온도: 140℃
비순환 중합 라인(II)에서의 반응 온도: 150℃
중합시켜 얻어진 혼합 용액을 열교환기로 225℃까지 가열하고, 감압 하에서 휘발 성분을 제거한 후, 펠렛으로 만들어 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 조성물의 물성을 표 1에 나타냈다.
조성물(2)의 제조
스티렌 50부, 메타크릴산 메틸(MMA) 45부 및 아크릴산 부틸(BuA) 5부, 에틸벤젠 9부, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(스티렌 단량체 단위 함량 40%) 11부로 이루어지는 혼합 용액에 중합개시제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.02부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 연쇄이동제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.1부의 n-도데실머캅탄을 가한 것 이외에는 조성물(1)의 제조예와 동일한 방법으로 조성물(2)을얻었다. 얻어진 조성물의 물성을 표 1에 나타냈다.
[공중합체(A2)의 제조]
공중합체(A2-1)의 제조
스티렌 50부, 메타크릴산 메틸(MMA) 47.5부 및 아크릴산 부틸(BuA) 2.5부, 에틸벤젠 8부로 이루어지는 혼합 용액을 조제하고, 중합개시제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.02부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 연쇄이동제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.1부의 n-도데실머캅탄을 가하고, 이하의 조건 하에서 연속적으로 괴상 중합을 행하였다.
교반식 반응기(2)에서의 반응 온도: 120℃
순환 중합 라인(I)에서의 반응 온도: 140℃
비순환 중합 라인(II)에서의 반응 온도: 150℃
중합시켜 얻어진 혼합 용액을 열교환기로 225℃까지 가열하고, 감압 하에서 휘발 성분을 제거한 후, 펠렛으로 만들어 공중합 수지(A2-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 2에 나타냈다.
공중합체(A2-2)의 제조
스티렌 50부, 메타크릴산 메틸(MMA) 47.5부 및 아크릴산 부틸(BuA) 2.5부, 에틸벤젠 8부로 이루어지는 혼합 용액을 조제하고, 중합개시제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.02부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 연쇄이동제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.09부의 n-도데실머캅탄을 가한 것 이외에는 공중합체(A2-1)의 제조예와 동일한 방법으로 공중합체(A2-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 2에 나타냈다.
공중합체(A2-3)의 제조
스티렌 50부, 메타크릴산 메틸(MMA) 47.5부 및 아크릴산 부틸(BuA) 2.5부, 에틸벤젠 8부로 이루어지는 혼합 용액을 조제하고, 중합개시제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.02부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 연쇄이동제로서 단량체 혼합물 100부에 대해 0.12부의 n-도데실머캅탄을 가한 것 이외에는 공중합체(A2-1)의 제조예와 동일한 방법으로 공중합체(A2-3)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 2에 나타냈다.
실시예 1
조성물(1)에 공중합체(A2-1)를 70/30의 배합 비율로 가하고, 압출 성형하여 두께 0.4mm의 시트를 만들고, 또 사출 성형에 의해 JIS 시험편 및 두께 2mm의 플레이트 성형품을 만들었다. 이것들을 이용하여 각종 물성을 측정하였다. 측정치를 표 3에 나타냈다. 또한, 시트 성형 조건 및 사출 성형 조건은 다음과 같다.
시트 성형기: 유니온플라스틱 주식회사제 UEV형 30mm 압출기
실린더 온도: 220℃, T 다이 설정온도: 220℃
사출성형기: 산세이세이키 가부시키가이샤(山城精機株式會社)제 SAV-30-30-P 사출성형기
실린더 온도: 230℃, 금형 온도: 50℃
실시예 2
조성물(1)에 공중합체(A2-2)를 60/40의 배합 비율로 가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 두께 0.4mm의 시트 및 사출 시험편을 만들고, 각종 물성을 측정하였다. 측정치를 표 3에 나타냈다.
실시예 3
조성물(1)에 공중합체(A2-3)를 60/40의 배합 비율로 가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 두께 0.4mm의 시트 및 사출 시험편을 만들고, 각종 물성을 측정하였다. 측정치를 표 3에 나타냈다.
비교예 1
조성물(1) 단일체를 실시예 1과 동일한 조건으로 두께 0.4mm의 시트 및 사출 시험편을 만들고, 각종 물성을 측정하였다. 측정치를 표 4에 나타냈다.
비교예 2
조성물(2) 단일체를 실시예 1과 동일한 조건으로 두께 0.4mm의 시트 및 사출 시험편을 만들고, 각종 물성을 측정하였다. 측정치를 표 4에 나타냈다.
비교예 3
조성물(1)에 공중합체(II-2)를 20/80의 배합 비율로 가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 두께 0.4mm의 시트 및 사출 시험편을 만들고, 각종 물성을 측정하였다. 측정치를 표 4에 나타냈다.
[표 1]
조성물 1 2
(A) 스티렌 (부) 50 50
(B) MMA (부) 45 45
BuA (부) 5 5
(C) 고무 (부) 14 11
분산 고무 입자경(㎛) 0.5 0.22
Mz x 104 21.4 21.6
플레이트 흐림값 3.5 3.0
MFR (g/10분) 2.5 2.1
[표 2]
공중합체 A2-1 A2-2 A2-3
(A') 스티렌 (부) 50 50 50
(B') MMA (부) 47.5 47.5 50
BuA (부) 2.5 2.5 0
Mz x 104 24.2 26.0 24.5
플레이트 흐림값 0.4 0.4 0.4
MFR (g/10분) 2.1 1.9 1.2
[표 3]
실시예 1 2 3
조성물 (1) 60 60 60
조성물 (2)
공중합체 A2-1 40
공중합체 A2-2 40
공중합체 A2-3 40
플레이트 흐림값 2.0 2.0 2.5
듀폰 충격 강도 (J) 0.51 0.55 0.62
휨 탄성률 (MPa) 2750 2770 2800
드로다운성 O O O
톨루엔 불용 성분 함유율 6.7 6.7 6.7
팽윤 지수 14 14 14
불용 성분/팽윤 지수부타디엔 함량Mz x 104 0.5622.5 0.5622.8 0.5622.5
[표 4]
실시예 1 2 3
조성물 (1) 100 20
조성물 (2) 100
공중합체 A2-1
공중합체 A2-2 80
플레이트 흐림값 3.5 3.0 0.9
듀폰 충격 강도 (J) 1.00 0.40 0.08
휨 탄성률 (MPa) 2430 2500 2870
드로다운성 O O O
톨루엔 불용 성분 함유율 11.1 9.0 2.3
팽윤 지수 14 14 9
불용 성분/팽윤 지수부타디엔 함량Mz x 104 0.8821.4 0.7721.6 0.31.524.8
본 발명에 의하면, 투명성, 내충격성 및 강성이 우수한 투명 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
시트 성형품에서 성형품 상부로부터 하중을 가하는 것에 의한 갈라짐이나 변형을 방지할 수 있고, 또 투명성이 우수하므로 내용물의 육안 인식성도 양호한 것이 된다. 따라서, 식품 포장용 트레이, 커버 재료, 컵, 각종 수납용 트레이, 캐리어 테이프 등의 용도에 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 매트릭스 및 그 매트릭스 중에 분산된 고무상 입자로 이루어지는 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 매트릭스는 스티렌계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)의 공중합체(A)로 이루어지고, 상기 고무상 입자는 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)로 이루어지고,
    상기 공중합체(A)의 Z 평균 분자량 Mz가 22×104∼28×104이고,
    상기 고무상 입자의 평균 입자경이 0.3∼2.0㎛이며, 또한
    상기 조성물 중의 부타디엔의 중합체 블록의 함유율이 2.0∼7.5질량%인 것을 특징으로 하는 투명한 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 중, 고무상 입자에서의 25℃에서의 톨루엔에 의한 팽윤(膨潤) 지수가 8∼19이고, 또한 전(全)조성물의 25℃에서의 톨루엔 불용 성분 함유율과 상기 팽윤 지수의 비(톨루엔 불용 성분 함유율/팽윤 지수)가 0.2∼0.8인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체(A)의 스티렌 구조 단위 함유율이 30∼60%이고, 또한 스티렌부타디엔 블록 공중합체(b)의 스티렌 구조 단위 함유율이 33∼55%인 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a2)가 (메타)아크릴산 메틸과 (메타)아크릴산 부틸로 이루어지는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A)가 Z 평균 분자량 Mz가 20×104∼22.5×104인 성분 및 Z 평균 분자량 Mz가 23×104∼29×104인 성분으로 이루어지는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    Z 평균 분자량 Mz가 20×104∼22.5×104인 성분 및 Z 평균 분자량 Mz가 23×104∼29×104인 성분을 질량 기준으로 전자/후자=85/15∼30/70인 비율로 함유하는 조성물.
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