KR20030065311A - Use of additives for improved engine operation - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라, 세정 첨가제에 의해 엔진 작동이 개선된다. 금속 함유 세정제 A 및 금속 비함유 세정제 B중에서 선택된 하나 또는 둘 다를 포함하거나 또는 이를 혼합함으로써 수득된 첨가제는 별도의 윤활유 시스템에 의해 윤활되는 내연 엔진에서 엔진의 작동중 연소실에서 비말동반을 통하여 엔진 윤활유의 특성을 증강시키는데 사용된다.According to the invention, engine operation is improved by means of cleaning additives. Additives obtained by including or mixing one or both selected from metal-containing cleaners A and metal-free cleaners B and / or mixing them may be applied to the engine lubricant via entrainment in the combustion chamber during operation of the engine in an internal combustion engine lubricated by a separate lubricant system. Used to enhance properties.

Description

엔진 작동을 개선시키기 위한 첨가제의 용도{USE OF ADDITIVES FOR IMPROVED ENGINE OPERATION}Use of additives to improve engine operation {USE OF ADDITIVES FOR IMPROVED ENGINE OPERATION}

윤활유에서 세정 첨가제의 용도는 널리 알려져 있다. 이 첨가제는 적용에 따라 금속 함유 또는 금속 비함유 세정제, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 윤활유를 구성하는 산성 산물의 중화, 고형물(예: 비말동반(entrainment)된 그을음)의 분산 및 금속 엔진 표면의 전체적인 청결을 유지하는 등의 다수의 목적에 이바지할 수 있다. 통상적으로, 이러한 첨가제는 윤활유가 엔진내로 도입되기 전에 윤활유에 혼입된다.The use of cleaning additives in lubricating oils is well known. This additive may comprise a metal containing or metal free detergent, or both depending on the application. Such materials can serve many purposes, such as neutralizing the acidic products that make up the lubricant, dispersing solids (eg, entrained soot), and maintaining overall cleanliness of the metal engine surface. Typically, such additives are incorporated into the lubricant before the lubricant is introduced into the engine.

배출물질 감소를 목표로 입법부는 내연 엔진의 기술적 발전을 독려해왔다. 특히, 배출물질 감소에 대한 요구가 연료 전달 및 연소 효율을 개선시키기 위한 고압 연료 분사 시스템 및/또는 단위 분사장치의 발달을 촉진하였다. 동시에, 오일 소비의 절감 및 오일 배출 간격의 연장에 대한 엔진 제조자들의 요구와 함께 윤활유에 대한 기술적 요망이 증대되어 왔다. 그 결과, 실린더 벽의 오일의 존재량의 감소(따라서 오일 소비가 감소됨) 및 엔진의 연소실 부분에 공급되는 윤활유 첨가제의 양이 상응하게 감소됨에 따라 엔진의 연소실 부분에서 유리한 효과를 제공하기 위한 오일 역량이 감소되었다. 동시에, 오일 배출 간격이 더 길어짐에 따라 유리한 효과를 제공하기 위한 벌크 오일중의 세정제의 역량이 소진될 수 있다.To reduce emissions, the legislature has been encouraging the technical development of internal combustion engines. In particular, the need to reduce emissions has prompted the development of high pressure fuel injection systems and / or unit injectors to improve fuel delivery and combustion efficiency. At the same time, the technical demand for lubricating oil has increased with the demand of engine manufacturers for reducing oil consumption and extending oil drain intervals. As a result, the oil capacity to provide a beneficial effect in the combustion chamber portion of the engine as the amount of oil present in the cylinder wall (and thus the oil consumption is reduced) and the amount of lubricant additive supplied to the combustion chamber portion of the engine is correspondingly reduced. This has been reduced. At the same time, as the oil drain interval becomes longer, the capacity of the detergent in the bulk oil to provide a beneficial effect can be exhausted.

이러한 문제는 선박 디젤 엔진 같은 큰 내연 엔진에서 특히 두드러지며, 이 경우 형성되는 연소 생성물의 양에 비하여, 연소실의 표면 대 부피의 비율이 낮아 이 부분에 도달할 수 있는 오일의 상대적인 양이 이미 제한된다.This problem is particularly noticeable in large internal combustion engines, such as marine diesel engines, in which case the relative volume of oil that can reach this area is already limited due to the low ratio of surface to volume of the combustion chamber relative to the amount of combustion products formed. .

전술한 경향의 결과로서 특히 실린더 벽 및 피스톤 크라운에 연소실 침착, 예를 들면 니스 및 리커 침착 같은 문제가 잠재적으로 연소 불량, 엔진 수명 단축 및 마손을 일으키는 작동상 우려를 낳는다.As a result of the above-mentioned trends, problems such as combustion chamber deposition, especially varnish and liquor deposition, especially on the cylinder walls and piston crowns, create operational concerns that potentially lead to poor combustion, short engine life and wear and tear.

본 발명은 세정 첨가제에 의한 윤활유 자체의 개선을 통한 내연 엔진 작동의 양태 개선에 관한 것이다.The present invention is directed to improving aspects of internal combustion engine operation through the improvement of the lubricating oil itself by means of cleaning additives.

본 발명자들은 소정 유형의 세정 첨가제가 엔진의 연소실 부분에서 윤활유 자체에 특히 피스톤 라이너(liner) 부분의 상단부에 도입될 수 있고 그에 의해 윤활유에 존재하는 첨가제를 보충하고 동시에 벌크 오일의 영향에 가장 적게 노출된 엔진의 부분에 집중될 수 있음을 발견하였다. 특히, 세정제는 실린더 및 피스톤 침착 부분에 도입되어 효과적이고 효율적인 방식으로 전술한 문제를 제어할 수 있다.The inventors have found that certain types of cleaning additives can be introduced into the lubricant itself in the combustion chamber part of the engine, in particular at the top of the piston liner part, thereby replenishing the additives present in the lubricant and at the same time being least exposed to the effects of bulk oil. It has been found that it can be concentrated on parts of the engine. In particular, the cleaning agents can be introduced into the cylinder and piston deposit portions to control the aforementioned problems in an effective and efficient manner.

특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 이 세정제의 성질이 연소실의 실린더 벽을 피복(lining)하는 윤활유 층에 비말동반되고, 이어서 연소실 부분의 작용 위치로 수송되거나 또는 벌크 오일로 되돌아가고(배출구 및 벌크 오일 층의 교환을 통해) 그에 따라 또한 벌크 오일의 특성을 유리하게 개질시키는 것으로 생각된다. 이 비말동반은 특히 이들 첨가제가 지배적으로 탄화수소 성질이라는 관점에서 의외인데, 탄화수소 성질은 연소실에서 1차적인 제거 메카니즘으로서 비말동반보다는 연소가 일어날 것임을 시사하기 때문이다.Without wishing to be bound by any particular theory, Applicants note that the nature of this cleaner is entrained in a layer of lubricating oil lining the cylinder walls of the combustion chamber, which is then transported to the working position of the combustion chamber portion or returned to bulk oil. It is thus also believed to advantageously modify the properties of the bulk oil (via the exchange of the outlet and bulk oil layer). This entrainment is surprising, particularly in view of the predominantly hydrocarbon nature of these additives, as the nature of the hydrocarbon suggests that combustion will occur rather than entrainment as the primary removal mechanism in the combustion chamber.

더욱이, 라이너상의 농도 증가에 의한 이점은 침착, 피스톤 홈(groove)의 니스 또는 탄소 물질, 피스톤 링 마손 및 침착을 감소시키고 엔진의 전체적인 청결 및 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 오일중의 첨가제의 비말동반은, 예를 들면 흑색 슬러지, 피스톤 크라운 침착 및 연료 펌프 플런저 점착 같은 윤활유 오염의 문제를 제어하는 윤활유의 특성의 향상을 가능케 한다.Moreover, the benefits of increased concentration on the liner can reduce deposition, varnish or carbon material of the piston grooves, piston ring wear and deposition and improve the overall cleanliness and performance of the engine. Entrainment of the additives in the oil also enables the improvement of the properties of the lubricating oil, which controls the problems of lubricating oil contamination, for example black sludge, piston crown deposition and fuel pump plunger adhesion.

그러므로, 본 발명의 첫째 양태로서, 본 발명은 별도의 윤활유 시스템에 의해 윤활되는 내연 엔진에서 금속 함유 세정제 A 및 금속 비함유 세정제 B중에서 선택된 하나 또는 둘 다를 포함하거나 또는 이를 혼합함으로써 얻을 수 있는 첨가제의 엔진 작동중 연소실에서 비말동반을 통하여 엔진 윤활유의 특성을 증강시키기 위한 용도를 청구한다.Therefore, as a first aspect of the present invention, the present invention relates to an additive obtainable by including or mixing one or both selected from metal-containing detergent A and metal-free detergent B in an internal combustion engine lubricated by a separate lubricating oil system. Claims are made for enhancing the properties of engine lubricating oil through entrainment in the combustion chamber during engine operation.

연소실에서 윤활유중의 비말동반은 연료에 미리 비말동반된 첨가제의 공급을 통해 달성될 수 있다. 이러한 연료는 아래에 기술되는 바와 같은 동물 또는 식물 기원의 탄화수소 디젤 연료 또는 연료유일 수 있다. 첨가제는 운송수단에 공급하기 전에 연료에 또는 연료와 동시에 차량의 연료 탱크 내로 첨가될 수 있다.Entrainment in the lubricating oil in the combustion chamber can be achieved through the supply of additives entrained in advance in the fuel. Such fuel may be a hydrocarbon diesel fuel or fuel oil of animal or plant origin as described below. The additive may be added to the fuel or simultaneously with the fuel into the vehicle's fuel tank prior to feeding the vehicle.

또 다르게는, 첨가제는 연료와 별도로, 예를 들면 주입에 의해 연소실 내로 직접 도입될 수 있다.Alternatively, the additive can be introduced directly into the combustion chamber separately from the fuel, for example by injection.

표현 "별도의 윤활유 시스템에 의해 윤활되는 엔진"은 연료 이외의 수단에 의해 공급되는 윤활유 조성물에 의해 달성되는 엔진 윤활을 갖도록 설계된 4행정(stroke) 또는 2행정 엔진을 가리킨다. 그러므로, 이러한 엔진에서는 별도의 윤활유 저장조가 엔진의 관련된 운동 부분에 윤활유를 공급한다. 이러한 설계는 윤활유가 연료와 미리 혼합된 후 연료 조성물의 부분으로서 엔진 내로 도입되는 소형의 가솔린 2행정 엔진의 설계와 대조적이다. 그러므로 이 표현은 후자를 포함하는 것으로 간주되지 않아야 한다.The expression “engine lubricated by a separate lubricating oil system” refers to a four stroke or two stroke engine designed to have engine lubrication achieved by a lubricating oil composition supplied by means other than fuel. In such engines, therefore, a separate lubricant reservoir supplies lubricant to the associated moving parts of the engine. This design is in contrast to the design of a small gasoline two-stroke engine where the lubricant is premixed with the fuel and then introduced into the engine as part of the fuel composition. Therefore, this expression should not be considered to include the latter.

일반적으로 중간 유분(distillate) 연료는 약 100 내지 약 500℃, 예를 들면 150 내지 약 450℃의 범위에서 비등하며, 예를 들면 약 360℃의 상대적으로 높은 최종 비등점(ASTM D-86)을 갖는다. 이러한 유분은 온도 범위에 결쳐서 비등하는, 연료가 냉각되면 왁스로 침전되는 n-알칸을 포함하는 다양한 탄화수소를 포함한다. 이들은 몇%, 예를 들면 10 내지 90%의 연료가 증발되는 온도를 특징으로 할 수 있으며, 이 온도는 초기 연료의 소정의 부피%가 증발되는 중간 온도이다. 언급한 90% 및 20% 증발 온도 사이의 차이는 상당하다. 또한, 이들은 초기 비등점(IBP) 및 최종 비등점(FBP), 세탄가, 점도 및 밀도는 물론, 유동점, 흐림점 및 CFPP점을 특징으로 한다. 석유 연료유는 대기압 유분 또는 진공 유분, 또는 열분해 경유, 또는 임의의 비율의 직류(straight run) 및/또는 열 및/또는 촉매 열분해 유분의 블렌드를 포함할 수 있다.Generally, the middle distillate fuel boils in the range of about 100 to about 500 ° C., for example 150 to about 450 ° C., and has a relatively high final boiling point (ASTM D-86) of, for example, about 360 ° C. . These fractions include various hydrocarbons, including n-alkanes, which boil over the temperature range and precipitate as wax when the fuel is cooled. They may be characterized by a temperature at which several percent of the fuel evaporates, for example from 10 to 90 percent, which is the intermediate temperature at which a certain volume percent of the initial fuel is evaporated. The difference between the 90% and 20% evaporation temperatures mentioned is significant. They are also characterized by initial boiling point (IBP) and final boiling point (FBP), cetane number, viscosity and density, as well as pour point, cloud point and CFPP point. Petroleum fuel oils may comprise atmospheric oil or vacuum oil, or pyrolysis gas oil, or a blend of straight run and / or heat and / or catalytic pyrolysis oil in any ratio.

특히, 연료는 하나 이상의 하기 특성을 갖는다:In particular, the fuel has one or more of the following properties:

(i) 330℃보다 큰, 바람직하게는 360℃보다 큰, 더욱 바람직하게는 400℃보다 큰, 가장 바람직하게는 430℃보다 큰 95% 증류점(ASTM D86);(i) 95% distillation point (ASTM D86) greater than 330 ° C., preferably greater than 360 ° C., more preferably greater than 400 ° C., most preferably greater than 430 ° C .;

(ii) 55 미만, 예를 들면 53 미만, 바람직하게는 49 미만, 더욱 바람직하게는 45 미만, 가장 바람직하게는 40 미만의 세탄가(ASTM D613으로 측정);(ii) a cetane number (measured by ASTM D613) of less than 55, for example less than 53, preferably less than 49, more preferably less than 45, most preferably less than 40;

(iii) 15중량%보다 큰, 바람직하게는 25중량%보다 큰, 더욱 바람직하게는 40중량%보다 큰 방향족 함량; 및(iii) an aromatic content of greater than 15% by weight, preferably greater than 25% by weight, more preferably greater than 40% by weight; And

(iv) 0.01질량%보다 큰, 바람직하게는 0.15질량%보다 큰, 더욱 바람직하게는 0.3질량%보다 큰, 예를 들면 1질량% 또는 5질량%, 가장 바람직하게는 10질량%보다 큰 람스보텀(Ramsbottom) 탄소 잔기(ASTM D524로 측정).(iv) a ramsbottom of greater than 0.01% by mass, preferably greater than 0.15% by mass, more preferably greater than 0.3% by mass, for example 1% by mass or 5% by mass, most preferably greater than 10% by mass (Ramsbottom) carbon residue (measured by ASTM D524).

전술한 바와 같이, 연료는 특히 유체 촉매 열분해로부터 생성된 스트림(stream) 같은 스트림을 포함할 수 있으며, 이러한 물질은 보통 15℃에서 850 내지 970의 밀도, 예를 들면 900 내지 970kg/m³의 밀도를 가지며, 전형적으로 10 이하 내지 약 30 내지 35의 범위를 갖는 낮은 세탄가를 특징으로 하고; 비스브레이킹(visbreaking) 또는 코킹(coking) 같은 열분해 공정으로부터 이러한 스트림은 전형적으로 15℃에서 830 내지 930kg/m³의 밀도 범위 및 20 내지 50의 세탄가를 가지며; 예를 들면 400℃ 초과 온도와 함께 130bar 이상의 압력 같은 가혹 조건을 이용하는 수소첨가분해(hydrocracking)로부터 생성된 스트림은 45 내지 60의 세탄가를 특징으로 하고 15℃에서 800 내지 860kg/m³의 밀도 범위를 갖는다.As mentioned above, the fuel may comprise in particular a stream, such as a stream resulting from fluid catalytic pyrolysis, such materials usually have a density of 850-970 at 15 ° C., for example 900-970 kg / m ³ . Having a low cetane number, typically having a range of 10 or less to about 30 to 35; From pyrolysis processes such as visbreaking or coking, these streams typically have a density range of 830 to 930 kg / m ³ and a cetane number of 20 to 50 at 15 ° C .; For example, streams produced from hydrocracking using harsh conditions such as pressures above 130 bar with temperatures above 400 ° C. are characterized by cetane numbers of 45 to 60 and range from 800 to 860 kg / m ³ at 15 ° C. Have

전형적으로, 선박용 연료는 표준 사양 ASTM D-2069 규정에 일치하며 이 사양서에 기술된 바와 같이 유분 또는 잔유 연료일 수 있으며 특히 0.05중량%보다 큰, 바람직하게는 0.1중량%보다 큰, 더욱 바람직하게는 0.2중량%보다 큰, 특히 잔유 연료유의 경우에 1중량% 또는 2중량%까지의 황함량 및 40℃에서 적어도 1.40의 동점도(kinematic viscosity)(단위: cSt)를 갖는다.Typically, marine fuels conform to the standard specification ASTM D-2069 and may be oily or residual fuel as described in this specification, in particular greater than 0.05% by weight, preferably greater than 0.1% by weight, more preferably It has a sulfur content of greater than 0.2% by weight, in particular up to 1% or 2% by weight in the case of residual fuel oils, and a kinematic viscosity (in cSt) of at least 1.40 at 40 ° C.

또한, 연료 오일은 동물성유, 식물성유, 또는 동물성유 또는 식물성유와 혼합한 전술한 바와 같은 광유일 수 있다. 동물 또는 식물 자원 유래의 연료는 생물 연료로 알려져 있으며 재생가능 자원으로부터 수득할 수 있다. 특정 식물성유의 유도체, 예를 들어 평지씨유, 예를 들어 1가 알콜로 비누화 및 재에스테르화에 의해 수득된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 10:90 또는 5:95 부피비의 평지씨 에스테르, 예를 들어 평지씨 메틸 에스테르(RME)와 석유 유분 연료의 혼합물이 상업적으로 이용될 수 있을 것으로 보고되었다.The fuel oil may also be animal oil, vegetable oil, or mineral oil as described above in admixture with animal oil or vegetable oil. Fuels from animal or plant sources are known as biofuels and can be obtained from renewable resources. Derivatives of certain vegetable oils can be used, for example rapeseed oil, for example obtained by saponification and reesterification with monohydric alcohols. For example, it has been reported that rapeseed esters in a volume ratio of 10:90 or 5:95, such as a mixture of rapeseed methyl ester (RME) and petroleum oil fuels, may be used commercially.

따라서, 생물 연료는 식물성유, 동물성유 또는 이들 둘 다, 또는 이들의 유도체, 특히 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 오일이다.Thus, biofuels are vegetable oils, animal oils or both, or derivatives thereof, in particular oils comprising fatty acids and / or fatty acid esters.

식물성유는 주로 모노카복실산, 예를 들어 탄소수 10 내지 25개의 산의 트리글리세라이드이며 하기 화학식 1의 화합물로 표시된다:Vegetable oils are mainly triglycerides of monocarboxylic acids, for example acids having 10 to 25 carbon atoms and are represented by compounds of the formula:

상기 식에서,Where

R은 포화되거나 불포화될 수 있는 탄소수 10 내지 25개의 지방족 라디칼이다.R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms which may be saturated or unsaturated.

일반적으로, 상기 오일은 수많은 산의 글리세라이드를 포함하며, 그 수 및 종류는 오일의 식물 자원에 따라 다르다.In general, the oil contains glycerides of numerous acids, the number and type of which depends on the plant's plant resources.

오일의 예로는 평지씨유, 고수풀(coriander) 기름, 대두유, 면실유, 해바라기씨유, 아주까리(castor) 기름, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 코코야자유, 겨자씨 기름, 우지 및 어류 기름이 있다. 평지씨유, 해바라기씨유, 대두유 및 야자유가 대량으로 입수할 수 있고 평지씨를 압착함으로써 간단한 방법으로 수득할 수 있어서 바람직하다.Examples of oils include rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower seed oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, coco palm oil, mustard seed oil, tallow and fish oil. have. Rapeseed oil, sunflower seed oil, soybean oil and palm oil are preferred because they are available in large quantities and can be obtained by a simple method by pressing the rapeseed seeds.

이들의 유도체의 예로는 식물성유 또는 동물성유의 지방산의, 메틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르가 있다. 이러한 에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다.Examples of their derivatives are alkyl esters such as methyl esters of fatty acids of vegetable or animal oils. Such esters can be prepared by transesterification.

지방산의 저급 알킬 에스테르로는, 예를 들어 탄소수 12 내지 22개를 갖는 지방산, 예를 들어 50 내지 180, 특히 90 내지 125의 요오드가를 갖는 라우린산, 로진산(예를 들어, 아비에틴산 및 데하이드로아비에틴산 같은 관련 구조물질), 미리스틴산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이딘산, 페트로셀린산, 리시놀산, 엘리아스테아르산(elaeostearic acid), 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레인산, 도코산산 또는 에루카산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르와 같은 시판 혼합물을 고려할 수 있다. 탄소수 16 내지 22개 및 1, 2 또는 3개의 이중결합을 갖는 지방산의 50 질량% 이상의 메틸 에스테르를 주로 포함하는 혼합물이 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루카산의 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이다.Lower alkyl esters of fatty acids are, for example, fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, for example lauric acid, rosin acid having an iodine number of from 50 to 180, in particular 90 to 125 (e.g. abietinic acid). And related structural substances such as dehydroabietinic acid), myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, ellidinic acid, petroleic acid, ricinolic acid, elaeostearic acid, linoleic acid, Commercial mixtures such as ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters of linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleinic acid, docoic acid or erucic acid are contemplated. Mixtures mainly comprising methyl esters of at least 50% by mass of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and having 1, 2 or 3 double bonds are mixtures with particularly advantageous properties. Preferred lower alkyl esters of fatty acids are methyl esters of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid, and mixtures thereof.

언급한 종류의 시판 혼합물은 예를 들어 저급 지방족 알콜과 에스테르교환반응에 의해 천연 지방 및 오일을 분열 및 에스테르화하여 수득할 수 있다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 경우에, 예를 들어 해바라기씨유, 평지씨유, 고수풀 기름, 아주까리 기름, 대두유, 면실유, 땅콩유, 톨유 또는 우지와 같은 높은 요오드가를 갖는 지방 또는 오일을 출발 물질로 사용하는 것이 유리하다. 지방산 성분이 80 질량% 이상으로 탄소수 18개의 불포화 지방산으로부터 유래된 새로운 다양한 평지씨유를 기재로 한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.Commercial mixtures of the kind mentioned can be obtained by cleaving and esterifying natural fats and oils, for example, by transesterification with lower aliphatic alcohols. When preparing lower alkyl esters of fatty acids, for example, starting with fats or oils having a high iodine value such as sunflower seed oil, rapeseed oil, coriander oil, castor oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, tall oil or tallow It is advantageous to use it as a substance. Preference is given to lower alkyl esters of fatty acids based on a variety of new rapeseed oils derived from unsaturated fatty acids of 18 carbon atoms with a fatty acid component of at least 80 mass%.

생물 연료는 중간 유분 연료 오일을 기준으로 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 5 질량% 이하의 양으로 존재한다.The biofuel is preferably present in an amount of up to 50 mass%, more preferably up to 10 mass%, in particular up to 5 mass%, based on the middle distillate fuel oil.

또 다르게는 연료는 난방 연료 오일 또는 동력 장치 연료와 같은 연료 오일(유분 또는 잔류 연료)일 수 있다.Alternatively the fuel may be fuel oil (oil or residual fuel) such as heating fuel oil or power plant fuel.

금속 함유 세정제 AMetal-containing cleaner A

금속 함유 세정제는, 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물, 또는 이들의 복수 화합물일 수 있다.The metal containing detergent may be, for example, an alkaline earth metal or an alkali metal compound, or a plurality of compounds thereof.

본 발명의 두 가지 양태에서, 과염기화된 화합물이 사용될 수 있는 반면, 특히 칼슘 및 마그네슘으로 구성된 군에서 선택된 중성 알칼리 토금속이 적합하지만, 바륨 및 스트론튬도 사용될 수 있다. 알칼리 토금속 화합물은 바람직하게는 칼슘 화합물이다.In two embodiments of the present invention, overbased compounds may be used, while neutral alkaline earth metals, in particular selected from the group consisting of calcium and magnesium, are suitable, but barium and strontium may also be used. The alkaline earth metal compound is preferably a calcium compound.

본 발명의 두 가지 양태에서, 중성 알칼리 금속도 또한 본 발명에 적합하고, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 화합물, 더욱 바람직하게는 나트륨 화합물이다.In two embodiments of the present invention, the neutral alkali metal is also suitable for the present invention and is preferably selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium. The alkali metal compound is preferably a sodium or potassium compound, more preferably a sodium compound.

중성 알칼리 토금속 및 중성 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 유기산의 염이다. 유기산의 예로서는 카복실산과 그의 무수물, 페놀, 황화 페놀, 살리실산과 그의 무수물, 알콜, 디하이드로카빌디티오카밤산, 디하이드카빌디티오인산, 디하이드로카빌포스폰산, 디하이드로카빌티오포스폰산 및 설폰산을 들 수 있다.Neutral alkaline earth metals and neutral alkali metal compounds are preferably salts of organic acids. Examples of the organic acid include carboxylic acid and its anhydride, phenol, sulfide phenol, salicylic acid and its anhydride, alcohol, dihydrocarbyldithiocarbamic acid, dihydrocarbyldithiophosphoric acid, dihydrocarbylphosphonic acid, dihydrocarbylthiophosphonic acid and sulfonic acid. Can be mentioned.

본원에 사용된 용어 "중성"이란 특성상 화학량론적으로 또는 우세하게 중성이고 대부분의 금속이 유기 음이온과 결합된 금속 화합물, 바람직하게는 유기산의 금속염을 의미한다. 완전히 중성인 금속 화합물의 경우에 금속 양이온의 총 몰수 대 금속과 결합된 유기 음이온의 총 몰수는 화학량론일 것이다. 예를 들어, 칼슘 양이온 1몰마다 설폰산염 음이온은 2몰이 되어야 한다.As used herein, the term "neutral" means a metal compound, preferably a metal salt of an organic acid, which is neutral in nature, either stoichiometrically or predominantly, with most metals bound to organic anions. For fully neutral metal compounds, the total moles of metal cations versus the total moles of organic anions bound to the metal will be stoichiometric. For example, for every mole of calcium cation, the sulfonate anion should be 2 moles.

본 발명의 금속 염은 중성 염을 우세하게 포함하고 소량의 비-유기 음이온,예를 들어 탄산염 및/또는 하이드록사이드 음이온은 이들이 존재할 경우 금속 염의 우세한 중성 특성을 변화시키지 않는다면 존재할 수 있다.The metal salts of the present invention predominantly comprise neutral salts and small amounts of non-organic anions such as carbonates and / or hydroxide anions may be present if they do not change the predominant neutral properties of the metal salts.

따라서, 본 발명의 금속 염은 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.95 미만, 특히 1.9 미만, 유리하게는 1.8 미만, 더욱 특히 1.6 미만, 예를 들어 1.4 미만 또는 1.35 미만과 같이 1.5 미만의 금속 비율을 갖는다. 금속 비율은 바람직하게는 약 1.0 이상이다. 본원에 사용된 금속 비율이란 총 금속 대 유기 음이온과 결합된 금속의 비율이다. 따라서, 2 미만의 금속 비율을 갖는 금속 염은 유기 음이온과 결합된 금속의 50% 초과이다.Accordingly, the metal salts of the present invention are preferably metals of less than 1.5, such as less than 2, more preferably less than 1.95, especially less than 1.9, advantageously less than 1.8, more particularly less than 1.6, for example less than 1.4 or less than 1.35. Has a ratio. The metal ratio is preferably at least about 1.0. As used herein, the metal ratio is the ratio of total metal to metal combined with organic anions. Thus, metal salts having a metal ratio of less than 2 are more than 50% of the metals associated with organic anions.

금속 비율은 (a) 중성 금속 염중의 금속의 총량을 측정한 후; (b) 유기물과 결합된 금속의 양을 측정함으로써 계산할 수 있다.The metal ratio is determined by (a) measuring the total amount of metal in the neutral metal salt; (b) can be calculated by measuring the amount of metal bound to organic matter.

총 금속 함량을 측정하는 적합한 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 X선 형광법 및 원자 흡수 분광법을 포함한다.Suitable methods for measuring total metal content are well known in the art and include X-ray fluorescence and atomic absorption spectroscopy.

유기산과 결합된 금속의 양을 측정하는 적합한 방법은 다른 염기성 구성분(예를 들어, 금속 탄산염 및 유기산의 금속 염)의 상대적 비율을 측정하는 금속 염의 전위차 산 적정법; 공지된 양의 금속 염을 가수분해한 후 유기산의 등몰을 측정하는 유기산의 전위차 염기 적정; 및 CO₂함량을 측정하여 탄산염과 같은 비-유기 음이온의 측정을 포함한다.Suitable methods for measuring the amount of metal bound to an organic acid include potentiometric acid titration of metal salts to determine the relative proportions of other basic components (eg, metal carbonates and metal salts of organic acids); Potentiometric base titration of an organic acid, after hydrolysis of a known amount of metal salt, to measure equimolarity of the organic acid; And determining the non-organic anion such as carbonate by measuring the CO ₂ content.

금속 설폰산염의 경우에 ASTM D3712를 사용하여 설폰산염과 결합된 금속을 결정할 수 있다.In the case of metal sulfonates, ASTM D3712 can be used to determine the metal bound with the sulfonate.

조성물이 하나 이상의 중성 금속 염 및 하나 이상의 보조-첨가제를 포함하는 경우에, 예를 들어 투석 기법을 이용함으로써 중성 금속 염을 보조-첨가제로부터 분리한 후 금속 비율을 측정하기 위하여 전술한 바와 같이 중성 금속 염을 분석할 수 있다. 적합한 투석 기법에 대한 배경 정보는 문헌[Amos, R. and Albaugh, E. W., "Chromatography in Petroleum Analysis", 417-421, Altgelt, K. H. and Gouw, T. H., Eds., Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1979]에 제공되어 있다.If the composition comprises at least one neutral metal salt and at least one co-additive, the neutral metal as described above to measure the metal ratio after separation of the neutral metal salt from the co-additive, for example by using dialysis techniques. Salts can be analyzed. Background information on suitable dialysis techniques can be found in Amos, R. and Albaugh, EW, "Chromatography in Petroleum Analysis", 417-421, Altgelt, KH and Gouw, TH, Eds., Marcel Dekker Inc., New York and Basel , 1979.

유기산의 구체적인 예로는 하이드로카빌 설폰산, 하이드로카빌 치환 페놀, 하이드로카빌 치환 황화 페놀, 하이드로카빌 치환 살리실산, 디하이드로카빌디티오카밤산, 디하이드로카빌디티오인산 및 지방족 및 방향족 카복실산이 포함된다.Specific examples of the organic acid include hydrocarbyl sulfonic acid, hydrocarbyl substituted phenol, hydrocarbyl substituted sulfide phenol, hydrocarbyl substituted salicylic acid, dihydrocarbyldithiocarbamic acid, dihydrocarbyldithiophosphoric acid and aliphatic and aromatic carboxylic acids.

본 발명의 중성 금속 염은 하나의 화학 유형의 염 또는 하나 이상의 화학 유형의 염일 수 있다. 바람직하게는, 이는 하나의 유형의 염이다.The neutral metal salts of the present invention may be salts of one chemical type or salts of one or more chemical types. Preferably it is one type of salt.

본 발명의 상기 양태에 따라 사용되는 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌 치환된, 특히 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 설폰화하여 수득되며, 예를 들어 증류 및/또는 추출에 의해 석유를 분획하여 수득하거나 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득한다. 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들어 클로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알킬화시켜 수득한 것이 포함된다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 촉매의 존재하에, 예를 들어 파라핀을 탈수소화시켜 수득할 수 있는 올레핀, 할로파라핀, 및 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체와 같은 탄소수 약 3 내지 100개를 갖는 알킬화제로 수행할 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 통상적으로 탄소수 약 22내지 약 100개 이상, 바람직하게는 26개 이상, 특히 28개 이상, 예를 들어 30개 이상을 포함한다. 설폰산은 방향족 잔기상에서 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있고, 예를 들어 이는 디알킬아릴 설폰산일 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 약 16 내지 약 80개를 포함하며, 알킬기를 수득하는 자원에 따라 평균 탄소수는 36 내지 40개, 또는 24개이다. 설폰산은 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 500 이상, 예를 들어 600 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량은 ASTM D3712에 의해 측정될 수 있다.The sulfonic acids used according to this aspect of the invention are typically obtained by sulfonating hydrocarbyl substituted, especially alkyl substituted aromatic hydrocarbons, obtained by fractionating petroleum, for example by distillation and / or extraction or Obtained by alkylation. Examples include those obtained by alkylating benzene, toluene, xylene, naphthalene, biphenyl or halogen derivatives thereof such as chlorobenzene, chlorotoluene or chloronaphthalene. Alkylation of aromatic hydrocarbons is about 3 to 100 carbon atoms, such as polymers of olefins, haloparaffins, and polyolefins, for example ethylene, propylene and / or butene, in the presence of a catalyst, for example by dehydrogenation of paraffins. It can be carried out with an alkylating agent having. Alkylaryl sulfonic acids typically comprise from about 22 to about 100 or more, preferably at least 26, in particular at least 28, such as at least 30 carbon atoms. The sulfonic acid may be substituted with one or more alkyl groups on the aromatic moiety, for example it may be dialkylaryl sulfonic acid. The alkyl group preferably contains about 16 to about 80 carbon atoms, and the average carbon number is 36 to 40, or 24, depending on the resource for obtaining the alkyl group. The sulfonic acid preferably has a number average molecular weight of at least 350, more preferably at least 400, in particular at least 500, for example at least 600. The number average molecular weight can be measured by ASTM D3712.

또한, 상기 알킬아릴 설폰산을 중화시켜 설폰산염을 제공할 경우 반응 혼합물뿐만 아니라 촉진제중에 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일을 포함시킬 수 있다.In addition, when neutralizing the alkylaryl sulfonic acid to provide the sulfonate, the hydrocarbon mixture and / or diluent oil may be included in the reaction mixture as well as the promoter.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 설폰산의 다른 유형으로는 알킬 페놀 설폰산이 포함된다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 알킬 페놀 설폰산에서 바람직한 치환기는 하기 페놀에 대한 고찰에서 R로 표시되는 치환기이다.Other types of sulfonic acids that may be used in accordance with the present invention include alkyl phenol sulfonic acids. Such sulfonic acids can be sulfided. Preferred substituents on alkyl phenol sulfonic acids are substituents represented by R in consideration of the following phenols.

또한 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산으로는 알킬 설폰산이 포함된다. 상기 화합물에서 설폰산은 적합하게는 탄소수 22 내지 100개, 유리하게는 25 내지 80개, 특히 30 내지 60개를 포함한다.Sulphonic acids suitable for use according to the invention also include alkyl sulfonic acids. The sulfonic acids in the compounds suitably comprise 22 to 100 carbon atoms, advantageously 25 to 80, in particular 30 to 60.

설폰산은 바람직하게는 하이드로카빌 치환된 방향족 설폰산, 더욱 바람직하게는 알킬 아릴 설폰산이다.The sulfonic acid is preferably hydrocarbyl substituted aromatic sulfonic acid, more preferably alkyl aryl sulfonic acid.

본 발명에 따라 사용된 페놀은 비-황화, 또는 바람직하게는 황화될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "페놀"이란 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀(예를 들어, 알킬 카테콜) 또는 축합된 방향족 고리를 갖는 페놀(예를 들어, 알킬 나프톨), 화학반응에 의해 개질된 페놀, 예를 들어 알킬렌-가교 페놀 및 마니치 염기(Mannich base)-축합 페놀; 및 살리게닌(saligenin) 유형의 페놀(염기성 조건하에서 페놀을 알데하이드와 반응시켜 제조함)을 포함한다.The phenols used according to the invention may be non-sulfated, or preferably sulfided. As used herein, the term “phenol” refers to phenols having one or more hydroxyl groups (eg alkyl catechol) or phenols having condensed aromatic rings (eg alkyl naphthol), modified by chemical reactions. Phenols such as alkylene-crosslinked phenols and Mannich base-condensed phenols; And phenols of the salientin type (prepared by reacting phenols with aldehydes under basic conditions).

본 발명에 따른 중성 칼슘 및/또는 마그네슘염을 유도할 수 있는 바람직한 페놀은 하기 화학식 2의 화합물이다:Preferred phenols capable of inducing neutral calcium and / or magnesium salts according to the invention are compounds of the formula

상기 식에서,Where

R은 하이드로카빌기를 나타내고;R represents a hydrocarbyl group;

y는 1 내지 4를 나타낸다.y represents 1-4.

y가 1 초과인 경우 하이드로카빌기는 동일하거나 상이할 수 있다.If y is greater than 1, the hydrocarbyl groups may be the same or different.

또한, 상기 페놀은 칼릭사렌, 특히 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다:In addition, the phenol may be a calixarene, in particular a compound of formula

상기 식에서,Where

Y는 2가 가교기이고;Y is a divalent crosslinking group;

R³은 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌기이고;R ³ is hydrogen, hydrocarbyl or hetero-substituted hydrocarbyl group;

R¹은 하이드록시이고 R²및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌이거나, 또는 R²및 R⁴는 하이드록실이고 R¹은 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌이고;R ¹ is hydroxy and R ² and R ⁴ are each independently hydrogen, hydrocarbyl or hetero-substituted hydrocarbyl, or R ² and R ⁴ are hydroxyl and R ¹ is hydrogen, hydrocarbyl or hetero-substituted Hydrocarbyl;

n은 4 이상의 값을 갖는다.n has a value of 4 or more.

페놀은 황화된 형태로 사용되는 경우가 많다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 4의 화합물로 표시될 수 있다:Phenol is often used in sulfided form. Sulfurized hydrocarbyl phenols can typically be represented by compounds of formula

상기 식에서,Where

x는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.x represents the integer of 1-4.

일부 경우에서 2개 이상의 페놀 분자가 (S)_x가교(이때, S는 황 원자이다)에 의해 결합될 수 있다.In some cases two or more phenol molecules may be bound by (S) _x crosslinking, where S is a sulfur atom.

상기 식에서, R로 표시되는 하이드로카빌기는 유리하게는 탄소수 5 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 9 내지 12개의 알킬기이고, 모든 R기의 평균 탄소수는 오일중의 용해도 또는 분산성을 적절히 확보하기 위하여 약 9 이상이다. 바람직한 알킬기는 노닐(예를 들어, 트리프로필렌)기 또는 도데실(예를 들어, 테트라프로필렌)기이다.In the formula, the hydrocarbyl group represented by R is advantageously 5 to 100 carbon atoms, preferably 5 to 40 carbon atoms, in particular 9 to 12 alkyl groups, and the average carbon number of all R groups is solubility or dispersibility in oil. It is about 9 or more to ensure appropriately. Preferred alkyl groups are nonyl (eg tripropylene) groups or dodecyl (eg tetrapropylene) groups.

하기 설명에서, 하이드로카빌 치환된 페놀은 편의상 알킬 페놀로 언급할 것이다.In the following description, hydrocarbyl substituted phenols will be referred to as alkyl phenols for convenience.

황화 페놀 또는 페네이트(phenate)를 제조하는데 사용되는 황화제는 알킬 페놀 단량체 기 사이에 -(S)_x- 가교기(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)를 도입하는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 그러므로, 이러한 반응은 황 원소 또는그의 할로겐화물, 예를 들어 이염화황, 또는 더욱 바람직하게는 일염화황과 함께 수행된다. 황 원소를 사용할 경우 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 이상에서 가열함으로써 달성할 수 있다. 황 원소를 사용할 경우 전형적으로 전술한 바와 같이 -(S)_x- 가교기의 혼합물이 수득될 것이다. 할로겐화 황을 사용할 경우 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 이상에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 이러한 반응은 적합한 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제는 유리하게는 불활성 유기 희석제, 예를 들어 광유 또는 알칸을 포함한다. 어느 경우에서든, 상기 반응은 실질적인 반응을 달성하기에 충분한 시간동안 수행된다. 일반적으로 황화제 1 당량 당 알킬 페놀은 0.1 내지 5몰을 사용하는 것이 바람직하다.The sulfiding agent used to prepare the sulfided phenol or phenate can be any compound that introduces a-(S) _x -bridging group, wherein x is generally from 1 to about 4, between the alkyl phenol monomer groups or It can be an element. Therefore, this reaction is carried out with elemental sulfur or its halides, for example sulfur dichloride, or more preferably sulfur monochloride. When using elemental sulfur, the sulfidation reaction can be achieved by heating the alkyl phenol compound at 50 to 250 캜, preferably at least 100 캜. When using elemental sulfur, a mixture of-(S) _x -bridging groups will typically be obtained as described above. When sulfur halide is used the sulfidation reaction can be achieved by heating the alkyl phenol at -10 to 120 ° C, preferably at least 60 ° C. This reaction can be carried out in the presence of a suitable diluent. Diluents advantageously comprise inert organic diluents such as mineral oil or alkanes. In either case, the reaction is carried out for a time sufficient to achieve a substantial reaction. It is generally preferred to use 0.1 to 5 moles of alkyl phenol per equivalent of sulfiding agent.

황 원소를 황화제로서 사용하는 경우 염기성 촉매, 예를 들어 수산화나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로환 아민(예를 들어, 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직하다.When elemental sulfur is used as the sulfiding agent, preference is given to using basic catalysts such as sodium hydroxide or organic amines, preferably heterocyclic amines (eg morpholine).

황화 반응의 방법에 대한 상세한 사항은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 4,228,022 호 및 제 4,309,293 호에 기술되어 있다.Details of the method of the sulfidation reaction are well known to those skilled in the art and are described, for example, in US Pat. Nos. 4,228,022 and 4,309,293.

전술한 바와 같이 본원에 사용된 용어 "페놀"이란, 예를 들어 알데하이드와 화학 반응에 의해 개질된 페놀, 및 마니치 염기-축합 페놀을 포함한다.As used herein, the term "phenol" as used herein includes, for example, phenols modified by chemical reaction with aldehydes, and mannich base-condensed phenols.

본 발명에 따라 사용된 페놀을 개질시킬 수 있는 알데하이드로는, 예를 들어포름알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드가 포함된다. 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알데하이드로 개질된 페놀은, 예를 들어 미국 특허 제 5,259,967 호에 기술되어 있다.Aldehydes which can modify the phenols used according to the invention include, for example, formaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde. Preferred aldehydes are formaldehyde. Aldehyde modified phenols suitable for use according to the invention are described, for example, in US Pat. No. 5,259,967.

마니치 염기-축합 페놀은 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응에 의해 제조한다. 적합한 마니치 염기-축합 페놀의 예는, 예를 들어 영국 특허 공개 제 GB-A-2 121 432 호에 기술되어 있다.Mannich base-condensed phenols are prepared by the reaction of phenols, aldehydes and amines. Examples of suitable manic base-condensed phenols are described, for example, in GB-A-2 121 432.

일반적으로, 페놀은 전술한 것 이외의 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기의 예는 메톡시기 및 할로겐 원자이다.In general, phenols may include substituents other than those described above. Examples of such substituents are methoxy group and halogen atom.

본 발명에 따라 사용된 살리실산은 황화되거나 황화되지 않을 수 있으며, 예를 들어 페놀에 대하여 전술한 바와 같이 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 포함할 수 있다. 또한, 페놀에 대한 방법과 유사한 방법을 사용하여 하이드로카빌 치환된 살리실산을 황화시킬 수 있으며, 이러한 방법은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 방법에 의해 페녹사이드를 카복실화함으로써 제조되며, 이러한 경우에는 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과 혼합하여(일반적으로 희석제중에서) 수득된다.Salicylic acid used according to the invention may or may not be sulfided, for example chemically modified as described above with respect to phenol and / or may comprise additional substituents. In addition, methods similar to those for phenol can be used to sulfide hydrocarbyl substituted salicylic acid, which methods are well known to those skilled in the art. Salicylic acid is typically prepared by carboxylation of phenoxide by the Kolbe-Schmitt method, in which case it is usually obtained by mixing with the uncarboxylated phenol (generally in diluents).

본 발명에 따른 중성 칼슘 및/또는 마그네슘 염을 유도할 수 있는 유용성 살리실산의 바람직한 치환기는 페놀에 대하여 전술한 설명에서 R로 나타내지는 치환기이다. 알킬 치환된 살리실산에서 알킬기는 유리하게는 탄소수 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개를 포함한다.Preferred substituents of oil-soluble salicylic acid which can derive neutral calcium and / or magnesium salts according to the invention are the substituents represented by R in the foregoing description of phenols. The alkyl groups in the alkyl substituted salicylic acids advantageously comprise 5 to 100 carbon atoms, preferably 9 to 30 carbon atoms, in particular 14 to 20 carbon atoms.

알콜은 1가 알콜 및 폴리올을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 그의금속 염에 적절한 유용성 또는 분산성을 제공하기에 충분한 탄소수를 갖는다. 바람직한 알콜은 탄소수 4개 이상을 가지며, 그 예로는 3차 부틸 알콜이 있다.Alcohols may be used monohydric alcohols and polyols. Preferably, the alcohol has sufficient carbon number to provide the appropriate salt or dispersibility for the metal salt thereof. Preferred alcohols have at least 4 carbon atoms, for example tertiary butyl alcohol.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산으로는 모노- 및 디카복실산이 포함된다. 바람직한 모노카복실산은 탄소수 6 내지 30개, 특히 8 내지 24개를 포함한다(본원에서 카복실산중의 탄소수를 표시하는 경우 카복실기중의 탄소수는 그 수에 포함된다). 모노카복실산의 예로는 이소-옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산(behenic acid)이 있다. 경우에 따라, 이소-옥탄산은 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 상표명 "세카노익(Cekanoic)"으로 시판되는 C8 산 이성체의 혼합물의 형태로서 사용된다. 기타 적합한 산은 알파-탄소원자에 3차 치환기를 갖는 산 및 카복실기를 분리시키는 탄소수 2개 이상을 갖는 디카복실산이다. 또한, 탄소수 35개 초과, 예를 들어 36 내지 100개를 갖는 디카복실산도 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다.Carboxylic acids which can be used according to the invention include mono- and dicarboxylic acids. Preferred monocarboxylic acids include 6 to 30 carbon atoms, in particular 8 to 24 carbon atoms (wherein the carbon number in the carboxyl group is included in the number when the carbon number in the carboxylic acid is indicated herein). Examples of monocarboxylic acids are iso-octanoic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid and behenic acid. If desired, iso-octanoic acid is used in the form of a mixture of C8 acid isomers sold under the trade name "Cekanoic" by Exxon Chemical. Other suitable acids are dicarboxylic acids having at least two carbon atoms separating the carboxyl group and the acid having a tertiary substituent on the alpha-carbon atom. Also suitable are dicarboxylic acids having more than 35 carbon atoms, for example 36 to 100. Unsaturated carboxylic acids can be sulfided.

카복실산의 구체적인 예로는 알킬 및 알케닐 숙신산 및 그의 무수물이 포함된다. 또한, 방향족 카복실산 및 나프텐산, 및 이들의 하이드로카빌 유도체도 적용할 수 있다. 유리하게는 네오도데칸산과 같은 네오산 및 폴리카복실산을 사용할 수 있다.Specific examples of carboxylic acids include alkyl and alkenyl succinic acids and their anhydrides. Also applicable are aromatic carboxylic acids and naphthenic acids, and their hydrocarbyl derivatives. Advantageously, neoacids and polycarboxylic acids such as neododecanoic acid can be used.

영국 특허 공개 제 GB-A-2,248,068 호에 기술된 유기산은 본원에 참조로서 인용된다.The organic acids described in GB-A-2,248,068 are incorporated herein by reference.

유기산의 유형이 1개 초과로 금속 염에 존재하는 경우 임의의 한 유형의 다른 유형에 대한 비율은 금속의 중성 특성이 변화하지 않는다면 중요하지 않다.If more than one type of organic acid is present in the metal salt, the ratio for any one type to another type is not important unless the neutral properties of the metal change.

당해 분야의 숙련자라면 단일 유형의 유기산이 동일한 화학 유형의 산의 혼합물을 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 설폰산 계면활성제는 다양한 분자량의 설폰산의 혼합물을 포함할 수 있다.Those skilled in the art will appreciate that a single type of organic acid may comprise a mixture of acids of the same chemical type. For example, sulfonic acid surfactants may include mixtures of sulfonic acids of various molecular weights.

본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"이란 분자의 잔기에 직접 부착된 탄소원자를 가지며 탄화수소 또는 우세하게 탄화수소 특성을 갖는 기를 의미한다. 그 예로는 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족 및 지환족-치환된 방향족 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 기를 포함하는 탄화수소 기가 있다. 지방족 기는 유리하게는 포화된다. 이러한 기는 비-탄화수소 치환기가 존재할 경우 그 기의 우세적인 탄화수소 특성을 변화시키지 않는다면 비-탄화수소 치환기를 포함할 수 있다. 그 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 하이드로카빌기가 치환될 경우 단일(모노) 치환기가 바람직하다.As used herein, the term "hydrocarbyl" refers to a group having a carbon atom attached directly to the residue of the molecule and having a hydrocarbon or predominantly hydrocarbon character. Examples include aliphatic (eg alkyl or alkenyl), alicyclic (eg cycloalkyl or cycloalkenyl), aromatic and cycloaliphatic-substituted aromatic and aromatic-substituted aliphatic and cycloaliphatic groups Hydrocarbon groups. Aliphatic groups are advantageously saturated. Such groups may include non-hydrocarbon substituents, provided the non-hydrocarbon substituent does not change the prevailing hydrocarbon properties of the group. Examples include keto, halo, hydroxy, nitro, cyano, alkoxy and acyl. Single (mono) substituents are preferred when the hydrocarbyl group is substituted.

치환된 하이드로카빌기의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다. 다르게는, 상기 기는 선택적으로 탄소원자로 구성된 쇄 또는 고리에 탄소 이외의 원자를 포함할 수 있다. 적합한 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소, 황, 및 바람직하게는 산소가 포함된다.Examples of substituted hydrocarbyl groups include 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl. Alternatively, the group may optionally contain atoms other than carbon in the chain or ring consisting of carbon atoms. Suitable heteroatoms include, for example, nitrogen, sulfur, and preferably oxygen.

본 발명의 모든 양태에서, ASTM D2896에 따라 측정된 중성 알칼리 토금속 화합물 및 중성 알칼리 금속 화합물의 총 염기가(total base number: TBN)는 150 이하, 예를 들어 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 유리하게는 60 이하, 예를 들어 50 미만이다.In all embodiments of the invention, the total base number (TBN) of the neutral alkaline earth metal compound and neutral alkali metal compound measured according to ASTM D2896 is 150 or less, for example 100 or less, preferably 80 or less, more Preferably it is 70 or less, advantageously 60 or less, for example less than 50.

본 발명의 두 가지 양태에서, 중성 알칼리 토금속 화합물은 바람직하게는 설폰산 칼슘 또는 살리실산 칼슘, 특히 바람직하게는 살리실산 칼슘이다.In two embodiments of the present invention, the neutral alkaline earth metal compound is preferably calcium sulfonate or calcium salicylate, particularly preferably calcium salicylate.

본 발명의 두 가지 양태에서, 중성 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 설폰산 나트륨, 살리실산 나트륨, 설폰산 칼륨 및 살리실산 칼륨으로 구성된 군에서 선택된다.In two embodiments of the present invention, the neutral alkali metal compound is preferably selected from the group consisting of sodium sulfonate, sodium salicylate, potassium sulfonate and potassium salicylate.

본 발명의 두 가지 양태에서, 금속 함유 세정제는 유리하게는 칼슘 페네이트일 수 있다.In two embodiments of the present invention, the metal containing detergent may advantageously be calcium phenate.

선택적으로 또는 추가적으로, 금속 함유 세정제는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.Alternatively or additionally, the metal containing detergent may comprise one or more transition metal compounds.

본 발명의 두 가지 양태에서, 전이 금속은 바람직하게는 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 세륨, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐 및 티탄으로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 전이 금속은 철이다.In both embodiments of the invention, the transition metal is preferably selected from the group consisting of iron, manganese, copper, molybdenum, cerium, chromium, cobalt, nickel, zinc, vanadium and titanium, more preferably the transition metal is iron to be.

전이 금속 화합물은 바람직하게는 전이 금속의 유기산 염; 페로센(Fe[C₅H₅]₂) 또는 그의 유도체; 및 망간 카보닐 화합물 또는 그의 유도체로 구성된 군에서 선택된다.The transition metal compound is preferably an organic acid salt of the transition metal; Ferrocene (Fe [C ₅ H ₅ ] ₂ ) or a derivative thereof; And manganese carbonyl compounds or derivatives thereof.

전이 금속에 적합한 유기산은 중성 알칼리 토금속 및 알칼리 금속에 대하여 전술한 바와 동일하다. 바람직한 유기산의 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 나프텐산 철, 올레산 철, 나프텐산 구리, 올레산 구리, 디티오카밤산 구리, 디티오인산 구리, 디티오인산 아연, 디티오카밤산 아연, 디티오카밤산 몰리브덴, 디티오인산 몰리브덴, 나프텐산 코발트, 올레산 코발트, 올레산 니켈, 나프텐산 니켈, 나프텐산 망간 및 올레산 망간이 있다. 또한, 철, 구리, 코발트, 니켈 및 망간의 알케닐 및 알킬 숙신산 염도 적합하다.Suitable organic acids for the transition metals are the same as described above for neutral alkaline earth metals and alkali metals. Specific examples of transition metal compounds of preferred organic acids include iron naphthenate, iron oleate, copper naphthenate, copper oleate, copper dithiocarbamate, copper dithiophosphate, zinc dithiophosphate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, dithi Molybdenum phosphate, cobalt naphthenate, cobalt oleate, nickel oleate, nickel naphthenate, manganese naphthenate and manganese oleate. Also suitable are alkenyl and alkyl succinic acid salts of iron, copper, cobalt, nickel and manganese.

전이 금속 화합물의 기타 예로는, [C₅H₅], [C₆H₆] 및 [C₈H₈]과 같은 고리의 탄소수 2 내지 8개의 π-결합된 고리 화합물이 있다. 그 예로는 디벤젠크롬 및 디사이클로펜타디에닐 망간이 있다. 또한, 하나의 π-결합 고리, 및 할로겐, CO, RNC 및 R₃P(이때, R은 하이드로카빌기이고 하나 이상의 R이 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)와 같은 기타 리간드를 갖는 전이 금속 화합물도 본 발명의 범주에 속한다. π-결합된 고리는 [C₄H₄N], [C₄H₄P] 및 [C₄H₄S]와 같은 헤테로환일 수 있다.Other examples of transition metal compounds include π-bonded ring compounds having 2 to 8 carbon atoms in the ring, such as [C ₅ H ₅ ], [C ₆ H ₆ ] and [C ₈ H ₈ ]. Examples are dibenzene chrome and dicyclopentadienyl manganese. In addition, transitions with one π-bond ring and other ligands such as halogen, CO, RNC and R ₃ P, wherein R is a hydrocarbyl group and when more than one R is present they may be the same or different. Metal compounds also fall within the scope of the present invention. The π-linked ring may be a heterocyclic ring such as [C ₄ H ₄ N], [C ₄ H ₄ P] and [C ₄ H ₄ S].

철 화합물의 예로는 철(II) 및 철(III) 화합물, 및 비스(알킬 치환된 사이클로펜타디에닐)철 화합물, 예를 들어 비스(메틸 사이클로펜타디에닐)철과 같은 페로센 유도체가 포함된다. 또한, 사이클로펜타디에닐 철 카보닐 화합물, 예를 들어 [C₅H₆]Fe(CO)₃및 [C₅H₅]Fe(CO)₂Cl; [C₅H₅][C₄H₄N]Fe; 및 [C₅H₅][C₄H₄P]Fe와 같은 화합물도 본 발명에 적합하다.Examples of iron compounds include iron (II) and iron (III) compounds, and ferrocene derivatives such as bis (alkyl substituted cyclopentadienyl) iron compounds such as bis (methyl cyclopentadienyl) iron. In addition, cyclopentadienyl iron carbonyl compounds such as [C ₅ H ₆ ] Fe (CO) ₃ and [C ₅ H ₅ ] Fe (CO) ₂ Cl; [C ₅ H ₅ ] [C ₄ H ₄ N] Fe; And compounds such as [C ₅ H ₅ ] [C ₄ H ₄ P] Fe are also suitable for the present invention.

망간 화합물 및 그의 유도체의 예로는 본원에 참조로 인용된 유럽 특허 공개 제 EP-A-0,476,196 호에 기술된 화합물이 포함된다. 구체적인 예로는 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐 및 메틸 사이클로펜타디에닐 망간 트리가보닐과 같은 사이클로펜타디에닐 망간 카보닐 화합물이 있다.Examples of manganese compounds and derivatives thereof include the compounds described in EP-A-0,476,196, which is incorporated herein by reference. Specific examples include cyclopentadienyl manganese carbonyl compounds such as cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and methyl cyclopentadienyl manganese tricarbonyl.

본 발명의 모든 양태에서, 연료-용해성 또는 연료-분산성 전이 금속 화합물은 바람직하게는 유기산의 페로센 또는 철 염, 또는 나프텐산 또는 살리실산 철과 같은 이들의 과염기화된 염이다.In all embodiments of the present invention, the fuel-soluble or fuel-dispersible transition metal compound is preferably a ferrocene or iron salt of an organic acid, or an overbased salt thereof, such as naphthenic acid or iron salicylate.

하나 이상의 무기산의 금속 염에 선택적으로 또는 추가적으로, 금속 화합물은 무기산, 예를 들어 산화물 또는 탄산염의 콜로이드성 분산액의 형태일 수 있으며, 즉 과염기화될 수 있다.Alternatively or in addition to the metal salts of one or more inorganic acids, the metal compound may be in the form of a colloidal dispersion of inorganic acids, for example oxides or carbonates, ie may be overbased.

둘 이상의 금속 화합물이 첨가제 조성물에 존재하는 경우 상기 화합물은 금속 화합물의 범주, 즉 (i) 중성 알칼리 토금속 화합물, (ii) 중성 알칼리 금속 화합물 및 (iii) 전이 금속 화합물중 임의의 하나로부터 범주내에서 동일하거나 상이할 수 있다.When two or more metal compounds are present in the additive composition, the compounds are in the category of metal compounds, i.e. from any one of (i) neutral alkaline earth metal compounds, (ii) neutral alkali metal compounds and (iii) transition metal compounds. It can be the same or different.

농도 및 비율Concentration and ratio

본 발명의 두 양태에서, 연료유 조성물중의 각각 중성 알칼리 토금속 화합물 및/또는 중성 알칼리 금속 화합물 및/또는 전이 금속 화합물에서 유래한 금속의 질량 총량은 많아야 1000ppm, 보통은 많아야 250ppm이고, 바람직하게는 금속의 총량은 많아야 200ppm, 더욱 바람직하게는 많아야 150ppm, 유리하게는 많아야 100ppm, 특히 많아야 50ppm, 예를 들면 많아야 25ppm, 예를 들면 0.1 내지 10ppm 또는 0.5 내지 5ppm이다.In both embodiments of the present invention, the total mass of metals derived from the neutral alkaline earth metal compound and / or the neutral alkali metal compound and / or the transition metal compound, respectively, in the fuel oil composition is at most 1000 ppm, usually at most 250 ppm, preferably The total amount of metal is at most 200 ppm, more preferably at most 150 ppm, advantageously at most 100 ppm, in particular at most 50 ppm, for example at most 25 ppm, for example 0.1 to 10 ppm or 0.5 to 5 ppm.

연료유 조성물중의 알칼리 토금속의 양은 원자 흡수법으로 측정되고, 연료유 조성물중의 알칼리 금속의 양은 원자 흡수법으로 측정되고, 연료유 조성물중의 전이 금속의 양은 원자 흡수법으로 측정된다.The amount of alkaline earth metal in the fuel oil composition is measured by the atomic absorption method, the amount of alkali metal in the fuel oil composition is measured by the atomic absorption method, and the amount of transition metal in the fuel oil composition is measured by the atomic absorption method.

금속을 함유하지 않은 세정제 BMetal-free cleaner B

이 세정제는 폴리이소부틸렌 폴리아민 같은 하이드로카빌아민일 수 있다. 바람직한 세정제는 아실화된 질소 화합물을 포함하는, 바람직하게는 적어도 10개의 지방족 탄소원자를 갖는, 카복실산 아실화제를 적어도 하나의 -NH-기를 포함하는 적어도 하나의 아민 화합물과 반응시켜 제조된 회분이 없는(ashless) 분산제이고, 이 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 아미노 화합물에 결합된다.This detergent may be a hydrocarbylamine such as polyisobutylene polyamine. Preferred detergents are ash-free, prepared by reacting a carboxylic acid acylating agent comprising an acylated nitrogen compound, preferably having at least 10 aliphatic carbon atoms, with at least one amine compound comprising at least one -NH- group ( ashless) dispersant, which acylating agent is bound to the amino compound via an imido, amido, amidine or acyloxy ammonium bond.

적어도 10개의 탄소원자의 하이드로카빌 치환기를 갖고 카복실산 아실화제, 예를 들면 무수물 또는 에스테르를 아미노 화합물과 반응시켜 제조된 다수의 아실화된 질소 함유 화합물이 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 조성물에서 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 아미노 화합물에 결합된다. 10개의 탄소원자의 하이드로카빌 치환기는 카복실산 아실화제에서 유도된 분자의 부분에서, 또는 아미노 화합물에서 유도된 부분에서, 또는 이들 둘 다에서 찾을 수 있다. 그러나 바람직하게는, 이는 아실화제 부분에서 선택된다. 아실화제는 포름산 및 이의 아실화 유도체로부터 5000, 10000 또는 20000개 이하의 탄소원자의 고분자량 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화제까지 다양할 수 있다. 아미노 화합물은 암모늄부터 약 30개 이하의 탄소원자의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아민까지 다양할 수 있다.Many acylated nitrogen containing compounds having hydrocarbyl substituents of at least 10 carbon atoms and prepared by reacting carboxylic acid acylating agents such as anhydrides or esters with amino compounds are known to those skilled in the art. In such compositions the acylating agent is bound to the amino compound via an imido, amido, amidine or acyloxy ammonium bond. Hydrocarbyl substituents of ten carbon atoms can be found in the moiety derived from the carboxylic acylating agent, in the moiety derived from the amino compound, or both. However, preferably, it is selected in the acylating agent moiety. Acylating agents can vary from formic acid and its acylated derivatives to acylating agents having high molecular weight hydrocarbyl substituents of up to 5000, 10000 or 20000 carbon atoms. Amino compounds can vary from ammonium to amines having hydrocarbyl substituents of up to about 30 carbon atoms.

아실화된 아미노 화합물의 바람직한 부류는 적어도 10개의 탄소원자의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화제 및 적어도 하나의 -NH-기의 존재를 특징으로 하는 질소 화합물을 반응시켜서 제조된 것이다. 전형적으로, 아실화제는 치환된 석신산 또는 프로피온산 같은 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이의 반응성 등가물)이고 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 가장 전형적으로는 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 것이다. 또한, 아민은 하이드록시알킬 치환된 폴리아민일 수 있다. 이러한 아실화제에서 하이드로카빌 치환기는 바람직하게는 적어도 약 30 또는 50개 및 약 400개 이하의 탄소원자를 평균적으로 갖는다.A preferred class of acylated amino compounds are those prepared by reacting an acylating agent having a hydrocarbyl substituent of at least 10 carbon atoms and a nitrogen compound characterized by the presence of at least one -NH- group. Typically, the acylating agent is a mono- or polycarboxylic acid (or reactive equivalent thereof) such as substituted succinic acid or propionic acid and the amino compound will be a mixture of polyamines or polyamines, most typically a mixture of ethylene polyamines. The amine may also be a hydroxyalkyl substituted polyamine. Hydrocarbyl substituents in such acylating agents preferably have an average of at least about 30 or 50 and up to about 400 carbon atoms.

적어도 10개의 탄소원자를 포함하는 하이드로카빌 치환기의 실례로는 n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트리이콘타닐 등이 있다. 일반적으로, 하이드로카빌 치환기는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등 같은 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 모노- 및 디-올레핀의 단독- 또는 상호중합체(예: 공중합체 및 삼원공중합체)로 만들어 진다. 전형적으로, 이 올레핀은 1-모노올레핀이다. 또한, 이 치환기는 이러한 단독- 또는 상호중합체의 할로겐화된(예: 염소화된 또는 브롬화된) 동족체에서 유도될 수 있다. 그러나, 이 치환기는 단량체성 고분자량 알켄(예: 1-테트라-콘텐) 및 이의 염소화된 동족체 및 염화수소화된 동족체, 지방족 석유 분류물, 특히 파라핀 왁스 및 이의 열분해된 및 염소화된 동족체 및 염화수소화된 동족체, 화이트 오일, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 방법에 의해 제조된 것(예: 폴리(에틸렌)그리이스) 같은 합성 알켄 같은 다른 자원, 및 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 다른 자원으로부터 제조될 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라수소화시켜 치환기에서 불포화 상태를 감소 또는 제거시킬 수 있다.Examples of hydrocarbyl substituents containing at least 10 carbon atoms include n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-octadecyl, oleyl, chlorooctadecyl, tricontanyl and the like. Generally, hydrocarbyl substituents are homo- or interpolymers of mono- and di-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, butadiene, isoprene, 1-hexene, 1-octene and the like. (E.g. copolymers and terpolymers). Typically this olefin is a 1-monoolefin. This substituent may also be derived from the halogenated (eg chlorinated or brominated) homologues of such homo- or interpolymers. However, these substituents are monomeric high molecular weight alkenes (e.g. 1-tetra-content) and their chlorinated homologs and hydrogenated homologs, aliphatic petroleum fractions, in particular paraffin waxes and their pyrolyzed and chlorinated homologs and hydrogenated chlorides. Homologs, white oils, other resources such as synthetic alkenes, such as those produced by the Ziegler-Natta method (e.g., poly (ethylene) grease), and other resources known to those skilled in the art. have. Hydrogenation can be carried out according to methods known in the art to reduce or eliminate the unsaturation in the substituents.

하이드로카빌 치환기는 지배적으로 포화된다. 또한, 하이드로카빌 치환기는 성질상 지배적으로 지방족이며, 즉 이는 치환기에서 매 10개의 탄소원자에 대하여 6개 이하의 탄소원자의 비-지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족)를 하나 이하로 포함한다. 그러나 보통, 이 치환기는 매 50개의 탄소원자에 대하여 하나 이하의 비-지방족 기를 포함하며, 많은 경우에 이러한 비-지방족 기를 전혀 포함하지 않는다. 즉, 전형적으로 이 치환기는 순수한 지방족이다. 전형적으로 이 순수한 지방족 치환기는 알킬 또는 알케닐기이다.Hydrocarbyl substituents are predominantly saturated. In addition, hydrocarbyl substituents are predominantly aliphatic in nature, ie, they contain up to one non-aliphatic moiety (cycloalkyl, cycloalkenyl or aromatic) of up to 6 carbon atoms for every 10 carbon atoms in the substituent. . Usually, however, these substituents contain up to one non-aliphatic group for every 50 carbon atoms, and in many cases do not contain any such non-aliphatic groups at all. That is, typically this substituent is pure aliphatic. Typically this pure aliphatic substituent is an alkyl or alkenyl group.

평균 30개 초과의 탄소원자를 포함하는 지배적으로 포화된 하이드로카빌 치환기의 구체적인 예로는 하기의 것들이 있다: 약 35 내지 약 70개의 탄소원자의 폴리(에틸렌/프로필렌)기의 혼합물; 약 80 내지 약 150개의 탄소원자의 폴리(프로필렌/1-헥센)기의 혼합물; 평균 50 내지 75개의 탄소원자를 갖는 폴리(이소부텐)기의 혼합물; 및 평균 50 내지 75개의 탄소원자를 갖는 폴리(1-부텐)기의 혼합물.Specific examples of dominant saturated hydrocarbyl substituents containing an average of more than 30 carbon atoms include the following: mixtures of poly (ethylene / propylene) groups of about 35 to about 70 carbon atoms; A mixture of poly (propylene / 1-hexene) groups of about 80 to about 150 carbon atoms; Mixtures of poly (isobutene) groups having an average of 50 to 75 carbon atoms; And mixtures of poly (1-butene) groups with an average of 50 to 75 carbon atoms.

치환기의 바람직한 자원은 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소 같은 루이스산 촉매의 존재하에 35 내지 75중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림을 중합시켜서 얻은 폴리(이소부텐)이다. 이 폴리부텐은 지배적으로 구조식 -C(CH₃)₂CH₂-의 단량체 반복 단위를 포함한다.A preferred source of substituents is poly (isobutene) obtained by polymerizing a C4 purification stream having a butene content of 35 to 75% by weight and an isobutene content of 30 to 60% by weight in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride. to be. This polybutene predominantly comprises monomer repeat units of the formula -C (CH ₃ ) ₂ CH _2- .

하이드로카빌 치환기는 통상의 수단을 통해, 예를 들면 유럽 특허 공고 제 EP 0 451 380 호의 실시예에 기술된 바와 같이 말레산 무수물 및 폴리알켄 같은 불포화된 치환기 전구체 사이의 반응을 통해 석신산 잔기 또는 이의 유도체에 부착된다.Hydrocarbyl substituents are succinic acid residues or theirs via conventional means, for example through reactions between unsaturated substituent precursors such as maleic anhydride and polyalkenes as described in the examples of EP 0 451 380. Attached to the derivative.

치환된 석신산 아실화제를 제조하는 한 가지 방법은 1차로 폴리알켄 1몰당 평균 적어도 약 하나의 클로로기가 존재할 때까지 폴리알켄을 염소화시키는 단계를 포함한다. 염소화는 목적하는 양의 염소가 염소화된 폴리알켄 내로 혼입될 때까지 단순히 폴리알켄을 염소 기체와 접촉시킴을 포함한다. 일반적으로 염소화는 약 75 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 필요하다면, 염소화 과정에 희석제를 사용할 수 있다. 이 목적에 적합한 희석제로는 다- 및 과-염소화된 및/또는 불소화된 알칸 및 벤젠이 포함된다.One method of preparing a substituted succinic acylating agent comprises chlorinating the polyalkene until an average of at least about one chloro group per mole of polyalkene is present. Chlorination involves simply contacting the polyalkene with chlorine gas until the desired amount of chlorine is incorporated into the chlorinated polyalkene. In general, chlorination is carried out at a temperature of about 75 to about 125 ℃. If necessary, diluents can be used in the chlorination process. Suitable diluents for this purpose include poly- and per-chlorinated and / or fluorinated alkanes and benzenes.

이 방법의 제 2 단계는 염소화된 폴리알켄을 보통 약 100 내지 약 200℃ 범위내의 온도에서 말레산 반응물과 반응시키는 것이다. 염소화된 폴리알켄 대 말레산 반응물의 몰비는 보통 약 1:1이다. 그러나, 예를 들면 몰비 1:2 같이 화학량론적으로 과량의 말레산 반응물을 사용할 수도 있다. 염소화 단계중 폴리알켄 1몰당 평균 약 하나보다 많은 클로로기가 도입되면, 염소화된 폴리알켄 1몰당 1몰보다 많은 말레산 반응물이 반응할 수 있다. 보통 과량의, 예를 들면 약 5 내지 약 50중량% 과량의, 예를 들면 25중량% 과량의 말레산 반응물을 공급하는 것이 바람직하다. 미반응의 과량의 말레산 반응물은 보통 진공하에서 반응 생성물로부터 제거될 수 있다.The second step of this process is to react the chlorinated polyalkene with the maleic acid reactant, usually at a temperature in the range from about 100 to about 200 ° C. The molar ratio of chlorinated polyalkene to maleic acid reactant is usually about 1: 1. However, it is also possible to use stoichiometric excess maleic acid reactants, for example in a molar ratio of 1: 2. If an average of about one more chloro group is introduced per mole of polyalkene during the chlorination step, more than 1 mole of maleic acid reactant may be reacted per mole of chlorinated polyalkene. It is usually desirable to supply an excess of, for example, about 5 to about 50% by weight excess, for example 25% by weight excess maleic acid reactant. Unreacted excess maleic acid reactant can be removed from the reaction product, usually under vacuum.

치환된 석신산 아실화제를 제조하는 또 다른 방법은 미국 특허 제 3,912,764 호 및 영국 특허 제 1,440,219 호에 기술된 방법을 이용한다. 이 방법에 따르면,폴리알켄 및 말레산 반응물을 1차로 함께 가열하여 반응시켜 직접 알킬화시킨다. 직접 알킬화 단계가 완결되면 염소를 반응 혼합물 내로 도입하여 잔존 미반응의 말레산 반응물의 반응을 촉진한다. 이 특허에 따라, 1몰의 폴리알켄의 반응에 0.3 내지 2 또는 그 이상의 몰의 말레산 무수물이 사용된다. 직접 알킬화 단계는 180 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 염소 도입 단계중 160 내지 225℃의 온도를 사용한다.Another method of preparing substituted succinic acylating agents utilizes the methods described in US Pat. No. 3,912,764 and UK Pat. No. 1,440,219. According to this method, the polyalkene and maleic acid reactants are first heated together and reacted to directly alkylate. Upon completion of the direct alkylation step, chlorine is introduced into the reaction mixture to promote reaction of the remaining unreacted maleic acid reactant. According to this patent, 0.3 to 2 or more moles of maleic anhydride are used in the reaction of 1 mole of polyalkenes. The direct alkylation step is carried out at a temperature of 180 to 250 ° C. A temperature of 160-225 ° C. is used during the chlorine introduction step.

치환된 석신산 아실화제를 제조하는 다른 공지의 방법은 미국 특허 제 3,215,707 호 및 제 3,231,587 호에 기술된 일단계(one-step) 반응을 포함한다. 기본적으로 이 방법은 적합한 비율로 폴리알켄 및 말레산 반응물의 혼합물을 제조하고, 보통 혼합물을 교반하면서 온도를 적어도 약 140℃로 유지시키고 염소 기체를 통과시킴으로써 혼합물에 염소를 도입하는 단계를 포함한다.Other known methods for preparing substituted succinic acylating agents include the one-step reactions described in US Pat. Nos. 3,215,707 and 3,231,587. Basically this method comprises preparing a mixture of the polyalkene and maleic acid reactant at a suitable ratio and introducing chlorine into the mixture, usually by maintaining the temperature at least about 140 ° C. while stirring the mixture and passing chlorine gas.

보통, 폴리알켄이 140℃ 이상에서 충분히 유동성이면, 일단계 반응에 추가의 실질적으로 불활성인, 보통 액체 용매/희석제를 사용할 필요가 없다. 그러나, 용매/희석제를 사용한다면, 다- 및 과-염소화된 및/또는 -불소화된 알칸, 사이클로알칸 및 벤젠 같은 염소화에 견뎌내는 것이 바람직하다.Usually, if the polyalkene is sufficiently fluid above 140 ° C., there is no need to use additional substantially inert, usually liquid solvents / diluents in the one-step reaction. However, if solvent / diluents are used, it is desirable to withstand chlorination, such as poly- and per-chlorinated and / or -fluorinated alkanes, cycloalkanes and benzenes.

염소는 일단계 반응중 연속식으로 또는 단속식으로 도입될 수 있다. 염소 도입 속도는 염소의 최대 이용을 위해서 반응 과정중 염소의 소비 속도와 대략 같아야 하지만, 결정적인 변수는 아니다. 염소의 도입 속도가 소비 속도를 초과하는 경우에 염소는 반응 혼합물로부터 방출된다. 염소 이용을 최대화하도록 염소의 손실을 방지하기 위하여 초대기압(superatmospheric pressure)을 포함하는 폐쇄 시스템을 사용하는 것이 흔히 유리하다.Chlorine can be introduced continuously or intermittently in a one-step reaction. The rate of chlorine introduction should be roughly the same as the rate of consumption of chlorine during the reaction for maximum use of chlorine, but this is not a critical variable. If the rate of introduction of chlorine exceeds the rate of consumption, chlorine is released from the reaction mixture. It is often advantageous to use a closed system that includes superatmospheric pressure to prevent loss of chlorine to maximize chlorine utilization.

일단계 반응에서 반응이 적당한 속도로 진행되는 최소 온도는 약 140℃이다. 그러므로, 반응이 정상적으로 수행되는 최소 온도는 140℃ 부근이다. 보통 바람직한 온도 범위는 약 160 내지 약 220℃이다. 250℃ 이상 같이 높은 온도를 이용할 수 있지만 보통은 이익이 없다. 실제, 과도하게 높은 온도에서 반응물의 어느 하나 또는 둘 다의 열적 분해가 일어날 수 있는 가능성 때문에 과도하게 높은 온도는 불리하다.In a one-step reaction, the minimum temperature at which the reaction proceeds at a moderate rate is about 140 ° C. Therefore, the minimum temperature at which the reaction is normally performed is around 140 ° C. Usually, the preferred temperature range is about 160 to about 220 ° C. Higher temperatures, such as above 250 ° C, can be used but are usually not profitable. Indeed, excessively high temperatures are disadvantageous because of the possibility that thermal decomposition of either or both reactants can occur at excessively high temperatures.

일단계 반응에서, 말레산 반응물 대 염소의 몰비는 생성물 내로 혼입되는 말레산 반응물 1몰에 대하여 적어도 염소 약 1몰이 되도록 한다. 더욱이, 시행상의 이유로 반응 혼합물로부터의 염소의 손실을 상쇄시키기 위하여 약간 과량, 보통 약 5 내지 약 30중량% 부근의 약간 과량의 염소를 사용한다. 이보다 더 많은 과량을 염소를 사용할 수 있다.In one step reaction, the molar ratio of maleic acid reactant to chlorine is at least about 1 mole of chlorine relative to one mole of maleic acid reactant incorporated into the product. Moreover, slightly excess, usually around 5 to about 30% by weight, is used slightly to offset the loss of chlorine from the reaction mixture for practical reasons. More excess than this can be used for chlorine.

또 다르게는, 석신산 잔기에 대한 하이드로카빌 치환기의 부착은 염소의 부재하에서, 열작용(thermally-driven) "엔(ene)" 반응을 통해 달성될 수 있다. 이러한 물질 아실화제(i)의 사용은 특유의 장점, 예를 들면 염소를 함유하지 않는 우수한 세정 및 윤활 특성을 갖는 생성물을 유도해낸다. 바람직하게는, 이러한 생성물에서 반응물(i)은 말단의, 예를 들면 비닐리덴 이중 결합의 형태로서 잔기 불포화율이 적어도 30%, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들면 75%인 폴리알켄으로부터 형성된다.Alternatively, attachment of the hydrocarbyl substituent to the succinic acid moiety can be accomplished through a thermally-driven "ene" reaction in the absence of chlorine. The use of such material acylating agents (i) leads to products having unique advantages, for example, excellent cleaning and lubricating properties free of chlorine. Preferably, the reactant (i) in this product is formed from a polyalkene which has a residue unsaturation of at least 30%, preferably at least 50%, for example 75%, in the form of terminal, for example, vinylidene double bonds. do.

본 발명에 적한한 폴리아민은 알킬렌 가교에 의해 연결된 아미노 질소를 포함하는 것이며, 이 아미노 질소의 성질은 1급, 2급 및/또는 3급일 수 있다. 이 폴리아민은 모든 아미노기가 1급 또는 2급 기인 직쇄이거나, 또는 환식 또는 분지식 부분 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있으며, 이 경우에 3급 아미노기도 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌기는 에틸렌 또는 프로필렌 기이며, 이들중 에틸렌기가 바람직하다. 이 물질은 에틸렌 디아민 같은 저급 알킬렌 디아민의 중합에 의해 폴리아민의 혼합물을 수득함으로써, 또는 디클로로에탄과 암모니아의 반응을 통해 제조될 수 있다.Suitable polyamines for the present invention include amino nitrogens linked by alkylene crosslinking, the properties of which may be primary, secondary and / or tertiary. This polyamine may be straight chain with all amino groups being primary or secondary groups, or may contain cyclic or branched moieties or both, in which case tertiary amino groups may also be present. Preferably, the alkylene group is an ethylene or propylene group, of which ethylene groups are preferred. This material can be prepared by obtaining a mixture of polyamines by polymerization of lower alkylene diamines such as ethylene diamine, or through the reaction of dichloroethane and ammonia.

본 발명은 폴리아민의 성질, 및 특히 폴리아민 혼합물내의 다양한 폴리아민의 상대적 비율이 본 발명하에서 하기 정의된 생성물의 성능(performance)에 중요한 관계를 가질 수 있음을 발견하였다:The present invention has found that the properties of the polyamines, and in particular the relative proportions of the various polyamines in the polyamine mixture, may have an important relationship to the performance of the products defined below:

(1) 하기 화학식 IV의 폴리알킬렌 폴리아민;(1) polyalkylene polyamines of formula IV:

(2) 하이드록시알킬 치환된 폴리아민을 포함하는 헤테로환 치환된 폴리아민; 및(2) heterocyclic substituted polyamines including hydroxyalkyl substituted polyamines; And

(3) 하기 화학식 V의 방향족 폴리아민:(3) aromatic polyamines of the formula

(R⁶)₂N[U-N(R⁶)]_qN(R⁶)₂ (R ⁶ ) ₂ N [UN (R ⁶ )] _q N (R ⁶ ) ₂

Ar(NR⁶ ₂)_y Ar (NR ⁶ ₂ ) _y

상기 식에서,Where

각각의 R⁶은 독립적으로 수소원자, 약 30개 이하의 탄소원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드록시 치환된 하이드로카빌기를 나타내지만, 단, 적어도 하나의 R⁶이 수소원자를 나타내고;Each R ⁶ independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group containing up to about 30 carbon atoms or a hydroxy substituted hydrocarbyl group, provided that at least one R ⁶ represents a hydrogen atom;

q는 1 내지 10의 정수를 나타내고;q represents an integer from 1 to 10;

U는 C_1-18알킬렌기를 나타내고;U represents a C _1-18 alkylene group;

Ar은 6 내지 약 20개의 탄소원자의 방향족 핵을 나타내고;Ar represents an aromatic nucleus of 6 to about 20 carbon atoms;

y는 2 내지 약 8의 수를 나타낸다.y represents a number from 2 to about 8.

폴리알킬렌 폴리아민(1)의 구체적인 예로는 에틸렌 디아민, 테트라(에틸렌)펜트아민, 트리(트리메틸렌)테트라민 및 1,2-프로필렌 디아민이 있다. 하이드록시알킬 치환된 폴리아민의 예로는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N¹-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌 디아민 등이 포함된다. 헤테로환 치환된 폴리아민(2)의 구체적인 예로는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2- 및 N-3-아미노프로필 모폴린, N-3-(디메틸아미노)프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸) 피페라진 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸) 이미다졸린 등이 있다. 방향족 폴리아민(3)의 구체적인 예로는 다양한 이성질체 페닐렌 디아민, 다양한 이성질체 나프탈렌 디아민 등이 있다.Specific examples of the polyalkylene polyamine (1) are ethylene diamine, tetra (ethylene) pentamine, tri (trimethylene) tetamine and 1,2-propylene diamine. Examples of hydroxyalkyl substituted polyamines include N- (2-hydroxyethyl) ethylene diamine, N, N ¹ -bis (2-hydroxyethyl) ethylene diamine, N- (3-hydroxybutyl) tetramethylene diamine, and the like. This includes. Specific examples of heterocyclic substituted polyamines (2) include N-2-aminoethyl piperazine, N-2- and N-3-aminopropyl morpholine, N-3- (dimethylamino) propyl piperazine, 2-heptyl -3- (2-aminopropyl) imidazoline, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and 2-heptadecyl-1- (2-hydro Oxyethyl) imidazoline and the like. Specific examples of the aromatic polyamine (3) include various isomer phenylene diamines, various isomer naphthalene diamines, and the like.

미국 특허 제 3,172,892 호, 제 3,219,666 호, 제 3,272,746 호, 제3,310,492 호, 제 3,341,542 호, 제 3,444,170 호, 제 3,455,831 호, 제 3,455,832 호, 제 3,576,743 호, 제 3,630,904 호, 제 3,632,511 호, 제 3,804,763 호 및 제 4,234,435 호, 및 유럽 특허 출원 공개 제 EP 0 336 664 호 및 제 EP 0 263 703 호를 포함하는 많은 특허에서 유용한 아실화된 질소 화합물을 기술하고 있다. 전형적이고 바람직한 이러한 부류의 화합물은 약 50 내지 약 400개의 탄소원자를 갖는 폴리(이소부텐) 치환기로 치환된 석신산 무수물 아실화제(예: 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민 1개당 3 내지 약 7개의 아미노 질소원자 및 약 1 내지 약 6개의 에틸렌기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시켜서 제조된 것이다. 이러한 유형의 아실화된 아미노 화합물에 대하여 광범위하게 개시되어 있기 때문에 본원에서 이의 성질 및 제조 방법에 대하여 추가로 논의할 필요가 없다. 전술한 미국 특허가 아실화된 아미노 화합물의 개시 및 제조 방법에 이용된다.US Patents 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 3,310,492, 3,341,542, 3,444,170, 3,455,831, 3,455,832, 3,576,743, 3,630,904, 3,632,511, 3,804 Acylated nitrogen compounds are described in many patents, including 4,234,435, and European Patent Application Publications EP 0 336 664 and EP 0 263 703. Typical and preferred classes of compounds include succinic anhydride acylating agents (eg, anhydrides, acids, esters, etc.) substituted with poly (isobutene) substituents having about 50 to about 400 carbon atoms, from 3 to about 7 per ethylene polyamine. Prepared by reacting with a mixture of two amino nitrogen atoms and an ethylene polyamine having from about 1 to about 6 ethylene groups. Because of the broad disclosure of acylated amino compounds of this type, there is no need to further discuss their properties and methods of preparation herein. The aforementioned U.S. patent is used in the disclosure and preparation of acylated amino compounds.

또한, 바람직한 물질로는 분자당 7 및 8, 및 선택적으로 9개의 질소원자를 갖는 폴리아민을 포함하는 아민 혼합물로부터 제조된 것(소위 "중질(heavy)" 폴리아민)이 포함된다.Preferred materials also include those prepared from amine mixtures comprising polyamines having 7 and 8, and optionally 9 nitrogen atoms per molecule (so-called "heavy" polyamines).

더욱 바람직하게는, 폴리아민 혼합물은 폴리아민의 총중량을 기준으로, 적어도 45중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%의 분자당 7개의 질소원자를 갖는 폴리아민을 포함한다.More preferably, the polyamine mixture comprises at least 45% by weight, preferably at least 50% by weight, of polyamines having seven nitrogen atoms per molecule, based on the total weight of the polyamines.

폴리아민 성분(ii)은 이 성분(ii)의 분자당 질소원자의 평균수로 정의될 수 있으며, 이는 바람직하게는 6.5 내지 8.5개, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 8개, 특히 6.8 내지 7.5개의 분자당 질소원자의 범위일 수 있다. 질소의 수는 침착 제어능을 제공하는 생성물의 능력에 영향을 미치는 것으로 보인다.The polyamine component (ii) may be defined as the average number of nitrogen atoms per molecule of this component (ii), which is preferably 6.5 to 8.5, more preferably 6.8 to 8, in particular 6.8 to 7.5 nitrogen per molecule It may be in the range of atoms. The number of nitrogen seems to affect the product's ability to provide deposition control.

아실화제와 폴리아민의 반응은 앞에서 정의된 바와 같은 적절한 비율로 수행된다. 바람직하게는, 아실화제 대 폴리아민의 몰비는 2.5:1 내지 1.05 대 1, 바람직하게는 1.7:1 내지 1.05:1, 예를 들면 1.35:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 1.15:1, 가장 바람직하게는 1.25:1 내지 1.15:1이다. 여기서, 아실화제의 몰량은 전술한 바와 같이 반응 과정중 형성된 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(pibsa)의 몰량을 가리키며, 전형적으로 미반응의 폴리이소부틸렌(pib)이 pibsa 형성 반응에 잔류하는 경우 더 높을 수 있는, pibsa 반응물(i)에서 발견되는 폴리이소부틸렌(pib)의 총몰량을 가리키지 않는다. 전형적으로 pibsa의 몰량은, 예를 들면 반응한 말레산 무수물 잔기의 비누화를 통하여 적정에 의해 결정된다. 이러한 비율내에서 운영하여 얻어지는 개개 반응 생성물의 구체적 혼합물은 연료유 적용 분야, 특히 중간 유분 연료유 적용 분야에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.The reaction of the acylating agent with the polyamine is carried out in an appropriate proportion as defined above. Preferably the molar ratio of acylating agent to polyamine is 2.5: 1 to 1.05 to 1, preferably 1.7: 1 to 1.05: 1, for example 1.35: 1 to 1.05: 1, more preferably 1.3: 1 to 1.15 : 1, most preferably 1.25: 1 to 1.15: 1. Here, the molar amount of acylating agent refers to the molar amount of polyisobutylene succinic anhydride (pibsa) formed during the reaction process as described above, and typically, when unreacted polyisobutylene (pib) remains in the pibsa formation reaction. It does not refer to the total molar amount of polyisobutylene (pib) found in the pibsa reactant (i), which may be higher. Typically the molar amount of pibsa is determined by titration, for example, via saponification of reacted maleic anhydride residues. Specific mixtures of individual reaction products obtained by operating within these ratios have been found to be particularly suitable for fuel oil applications, in particular for middle distillate fuel oil applications.

전형적으로 이 반응은 약 80 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃ 범위의 통상의 온도에서 수행된다. 이 반응은 광유 또는 방향족 용매 같은 보조 희석제 또는 액체 반응 매질의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있다. 반응이 이러한 유형의 보조 용매의 부재하에 수행된다면, 이를 보통 반응의 완결시 반응 생성물에 첨가한다. 이러한 방식으로 최종 생성물은 편리한 용액의 형태이고 그러므로 오일과 혼화성이다. 같은 용매를 금속 세정제의 제조시 사용할 수 있을 것이다. 적합한 용매 오일은 윤활유 기초원료(basestock)로 사용되는 오일이고,이는 일반적으로 100℃에서 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 12mm²/초의 점도(ASTM D 445) 를 갖는 윤활유를 포함하며, 솔벤트(Solvent) 90 내지 솔벤트 150 뉴트랄(Neutral) 범위의 것 같은 1급 파라핀 광유가 바람직하다.Typically this reaction is carried out at conventional temperatures ranging from about 80 to about 200 ° C, more preferably from about 140 to about 180 ° C. This reaction can be carried out in the presence or absence of an auxiliary diluent or liquid reaction medium such as mineral oil or aromatic solvent. If the reaction is carried out in the absence of this type of co-solvent, it is usually added to the reaction product at the completion of the reaction. In this way the final product is in the form of a convenient solution and therefore miscible with the oil. The same solvent may be used in the preparation of the metal cleaner. Suitable solvent oils are oils used as lubricating oil basestocks, which generally comprise lubricating oils having a viscosity (ASTM D 445) of from 2 to 40, preferably from 3 to 12 mm ² / sec at 100 ° C. Primary paraffinic mineral oils, such as those in the range from 90 to Solvent 150 Neutral, are preferred.

더욱 바람직한 것은 특히 낮은 점도의 생성물을 형생시키고 첨가제에서 다른 성분들과 혼합되는 때 놀랍게도 유리한 혼화성을 갖는 생성물을 낳는 방향족 용매이다. 유리한 용매로는 선택적으로 이소파라핀과 함께, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸 톨루엔, 디에틸벤젠, 사이멘(cymen), 아밀벤젠, 디이소프로필 벤젠 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 용매중에서 반응을 통해 얻은 생성물은 혼합시켜 다른 첨가제 성분을 포함하는 특히 균질한 첨가제를 형성시킬 수 있다.More preferred are aromatic solvents which form products of particularly low viscosity and which result in surprisingly advantageous miscibility when mixed with other components in the additive. Advantageous solvents optionally include xylene, trimethylbenzene, ethyl toluene, diethylbenzene, cymen, amylbenzene, diisopropyl benzene, and mixtures thereof, together with isoparaffin. Products obtained through the reaction in such solvents can be mixed to form particularly homogeneous additives comprising other additive components.

이 부류에 속하는 또 다른 유형의 아실화된 질소 화합물은 전술한 알킬렌 아민을 전술한 치환된 석신산 또는 무수물 및 2 내지 약 22개의 탄소원자를 갖는 지방족 모노-카복실산과 반응시켜셔 제조된 것이다. 이 유형의 아실화된 질소 화합물에서 석신산 대 모노-카복실산의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 0.1:1의 범위, 예를 들면 1:1이다. 대표적인 모노-카복실산은 포름산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산, 이소스테릭산으로 알려진 스테아르산 이성질체의 시판 혼합물 등이다. 이러한 물질은 미국 특허 제 3,216,936 호 및 제 3,250,715 호에 더욱 상세히 기술되어 있다.Another type of acylated nitrogen compound in this class is prepared by reacting the aforementioned alkylene amines with the aforementioned substituted succinic acids or anhydrides and aliphatic mono-carboxylic acids having from 2 to about 22 carbon atoms. The molar ratio of succinic acid to mono-carboxylic acid in this type of acylated nitrogen compound ranges from about 1: 0.1 to about 0.1: 1, for example 1: 1. Representative mono-carboxylic acids are commercial mixtures of stearic acid isomers known as formic acid, acetic acid, dodecanoic acid, butanoic acid, oleic acid, stearic acid, isosteric acid, and the like. Such materials are described in more detail in US Pat. Nos. 3,216,936 and 3,250,715.

상용화제(compatibilising agent)로서 유용한 또 다른 유형의 아실화된 질소 화합물은 약 12 내지 약 30개의 탄소원자의 지방 모노카복실산 및 전술한 알킬렌아민, 전형적으로 2 내지 8개의 아미노기를 포함하는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 폴리아민 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물이다. 일반적으로 지방 모노-카복실산은 12 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 및 분지쇄 지방 카복실산의 혼합물이다. 널리 사용되는 유형의 아실화된 질소 화합물은 전술한 알킬렌 폴리아민을 5 내지 약 30몰% 직쇄 산 및 약 70 내지 약 95몰%의 분지쇄 지방산을 갖는 지방산의 혼합물과 반응시켜서 제조된다. 시판되는 혼합물중에서는 이소스테릭산 (isosteric acid)으로서 거래계에 널리 알려진 것이 있다. 이 혼합물은 미국 특허 제 2,812,342 호 및 제 3,260,671 호에 기술된 바와 같이 불포화 지방산의 이량체화로부터 부산물로서 생성된다.Another type of acylated nitrogen compound useful as a compatibilizing agent includes fatty monocarboxylic acids of about 12 to about 30 carbon atoms and alkyleneamines described above, typically ethylene, propylene, containing 2 to 8 amino groups, Reaction product of trimethylene polyamine or mixtures thereof. Generally fatty mono-carboxylic acids are mixtures of straight and branched chain fatty carboxylic acids comprising 12 to 30 carbon atoms. Widely used types of acylated nitrogen compounds are prepared by reacting the aforementioned alkylene polyamines with a mixture of fatty acids having from 5 to about 30 mole percent straight chain acids and from about 70 to about 95 mole percent branched chain fatty acids. Some commercially available mixtures are known as isosteric acid in the trade world. This mixture is produced as a byproduct from the dimerization of unsaturated fatty acids as described in US Pat. Nos. 2,812,342 and 3,260,671.

또한 분지쇄 지방산으로는 페닐 및 사이클헥실 스테아르산 및 클로로스테아르산에서 발견되는 것 같은 분지가 성질상 알킬이 아닌 것이 포함될 수 있다. 분지쇄 지방 카복실산/알킬렌 폴리아민 생성물은 당해 기술분야에 광범위하게 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,110,673 호, 제 3,251,853 호, 제 3,326,801 호, 제 3,337,459 호, 제 3,405,064 호, 제 3,429,674 호, 제 3,468,639 호 및 제 3,857,791 호를 참조할 수 있다. 이들 특허는 유성 제제에 사용하기 위한 지방산-폴리아민 축합물을 개시하고 있다.Branched chain fatty acids may also include those in which the branching, such as found in phenyl and cyclhexyl stearic acid and chlorostearic acid, is not alkyl in nature. Branched chain fatty carboxylic acid / alkylene polyamine products are widely described in the art. See, for example, US Pat. Nos. 3,110,673, 3,251,853, 3,326,801, 3,337,459, 3,405,064, 3,429,674, 3,468,639, and 3,857,791. These patents disclose fatty acid-polyamine condensates for use in oily formulations.

바람직한 아실화된 질소 화합물은 전술한 바와 같이 폴리(이소부텐) 치환된 석신산 무수물 아실화제를 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시켜 제조된 것이다.Preferred acylated nitrogen compounds are those prepared by reacting a poly (isobutene) substituted succinic anhydride acylating agent with a mixture of ethylene polyamines as described above.

첨가제 조성물Additive composition

본 발명의 세정제를 포함하는 첨가제 조성물 또는 농축물은 담체 액체와 혼합될 수 있다(예: 용액 또는 분산액으로). 이러한 농축물은 금속 화합물을 유분 연료유 같은 벌크 오일내로 혼입시키는 수단으로서 편리하며, 이 혼입은 당해 기술분야에 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한 이 농축물은 필요에 따라 다른 연료 첨가제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 담체 액체중의 용액으로, 활성 성분을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 60질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50질량%의 첨가제를 포함한다. 담체 액체의 예로는 탄화수소 용매, 예를 들면 나프타, 케로센, 윤활유, 디젤 연료유 및 난방유 같은 석유 분류물을 포함하는 유기 용매; 방향족 분류물, 예를 들면 상표명 "솔베소(SOLVESSO)"로 시판되는 것 같은 방향족 탄화수소; 헥산올 및 고급 알칸올 같은 알코올; 평지씨 메틸 에스테르 같은 에스테르, 및 헥산, 펜탄 및 이소파라핀 같은 파라핀계 탄화수소가 있다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 연료유와의 혼화성을 고려하여 선택되어야 한다.Additive compositions or concentrates comprising the detergents of the present invention may be mixed with the carrier liquid (eg, as a solution or dispersion). Such concentrates are convenient as a means of incorporating metal compounds into bulk oils such as oil fuel oil, which incorporation can be carried out by methods known in the art. This concentrate may also contain other fuel additives, if desired, preferably in solution in a carrier liquid, preferably from 1 to 75% by mass, more preferably from 2 to 60% by mass, based on the active ingredient %, Most preferably 5 to 50 mass% of additives. Examples of carrier liquids include hydrocarbon solvents such as organic solvents including petroleum fractions such as naphtha, kerosene, lubricating oils, diesel fuel oils and heating oils; Aromatic classifiers, for example aromatic hydrocarbons such as those sold under the trade name “SOLVESSO”; Alcohols such as hexanol and higher alkanols; Esters such as rapeseed methyl ester, and paraffinic hydrocarbons such as hexane, pentane and isoparaffin. Of course, the carrier liquid should be selected in consideration of the miscibility with the additive and the fuel oil.

본 발명의 세정제는 당해 기술분야에 알려진 방법 같은 다른 방법에 의해 벌크 연료유 내로 혼입될 수 있다. 보조(co)-첨가제가 필요하면 본 발명의 금속 화합물과 같은 시점에 또는 다른 시점에 벌크 연료 내로 혼입시킬 수 있다.The detergents of the present invention may be incorporated into the bulk fuel oil by other methods such as those known in the art. Co-additives may be incorporated into the bulk fuel at the same time or at different times as the metal compounds of the invention.

따라서, 본 발명은 또한 세정제를 포함하는 첨가제가, 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합에 의해 연료유내로 혼입되거나, 또는 본 발명의 세정제가, 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합에 의해 동시에 또는 순차적으로 연료유 내로 혼힙되는, 연료유 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.Thus, the present invention also provides that additives comprising a detergent are incorporated into the fuel oil, preferably by blending or mixing, or that the detergent of the present invention is mixed into the fuel oil simultaneously or sequentially, preferably by blending or mixing. It provides a method for producing a fuel oil composition.

보조-첨가제Supplementary Additives

본 발명의 세정제는 당해 기술분야에 알려진 보조-첨가제 같은 하나 이상의 보조-첨가제, 예를 들면 하기 보조-첨가제와 조합하여 사용될 수 있다: 저온흐름 개선제, 왁스 침전 방지제, 분산화제 항산화제, 부식 억제제, 연무제거제 (dehazer), 해유화제(demulsifier), 금속 비활성화제, 소포제, 세탄가 향상제, 보조용매, 포장 상용화제, 기타 윤활성 첨가제, 살생물제 및 정전기방지 첨가제.The detergents of the present invention may be used in combination with one or more co-additives such as co-additives known in the art, for example: cold flow improvers, wax precipitation inhibitors, dispersants antioxidants, corrosion inhibitors, Dehazers, demulsifiers, metal deactivators, antifoams, cetane number improvers, cosolvents, packaging compatibilizers, other lubricant additives, biocides and antistatic additives.

본 발명의 임의의 둘 이상의 화합물이 연료유 또는 첨가제 조성물 내로 혼입된 후 이들 둘 이상의 화합물 사이에, 예를 들면 두 개의 상이한 중성 알칼리 토금속 화합물 사이에, 중성 알칼리 토금속 화합물과 중성 알칼리 금속 화합물 사이에, 중성 알칼리 토금속 화합물 및 전이 금속 화합물 사이에, 또는 중성 알칼리 토금속 화합물, 중성 알칼리 금속 화합물 및 전이 금속 화합물 사이에 상호작용이 일어날 수 있음을 인지하여야 한다. 이 상호작용은 혼합 공정중, 또는 이 조성물을 작업 환경에서 사용하는 것을 포함하는, 이 조성물이 노출되는 임의의 후속 조건에서 일어날 수 있다. 또한 상호작용은 추가의 보조 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가되는 경우에, 또는 연료유 성분과 함께 일어날 수 있다. 이러한 상호작용은 금속 화합물의 화학적 구성을 변경시키는 상호작용을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들면 본 발명의 조성물은 연료유중에 혼합된 성분 사이에 상호작용이 일어나지 않는 조성물은 물론, 임의의 금속 화합물 사이에 상호작용이 일어난 조성물도 포함한다.Any two or more compounds of the present invention are incorporated into a fuel oil or additive composition and then between these two or more compounds, for example between two different neutral alkaline earth metal compounds, between neutral alkaline earth metal compounds and neutral alkali metal compounds, It should be appreciated that interaction may occur between the neutral alkaline earth metal compound and the transition metal compound or between the neutral alkaline earth metal compound, the neutral alkali metal compound and the transition metal compound. This interaction can occur during the mixing process or at any subsequent conditions to which the composition is exposed, including using the composition in a working environment. The interaction can also take place when additional auxiliary additives are added to the composition of the present invention or with the fuel oil component. Such interactions may include interactions that alter the chemical composition of the metal compound. Thus, for example, the compositions of the present invention include compositions in which no interaction occurs between components mixed in fuel oil, as well as compositions in which interaction occurs between any metal compound.

엔진engine

본 발명의 용도에 적합한 엔진은 압축-점화(디젤) 엔진, 예를 들면 자동차에 설치되는 엔진을 포함한다.Engines suitable for use in the present invention include compression-ignition (diesel) engines, for example engines installed in motor vehicles.

특히, 적합한 엔진은 하나 이상의 하기 작동 매개변수를 갖는 4행정 또는 2행정 설계의 대형 디젤 엔진이다:In particular, suitable engines are large diesel engines of four-stroke or two-stroke design with one or more of the following operating parameters:

(i) 4행정 엔진의 경우에 1,000rpm(분당 회전수) 이하의 최대 엔진 속도, 및 2행정 엔진의 경우에 2,500rpm 이하의 최대 엔진 속도;(i) a maximum engine speed of 1,000 rpm or less for four-stroke engines and a maximum engine speed of 2,500 rpm or less for two-stroke engines;

(ii) 200bhp(제동 마력)보다 큰 출력;(ii) power greater than 200bhp (braking horsepower);

(iii) 4행정 엔진의 경우에 150mm보다 큰(예를 들면, 200mm보다 큰) 실린더 내경 (bore) 또는 2행정 엔진의 경우에 100mm보다 큰 실린더 내경 치수; 및(iii) cylinder bore diameters greater than 150 mm (eg greater than 200 mm) for four-stroke engines or cylinder bore dimensions greater than 100 mm for two-stroke engines; And

(iv) 4행정 엔진의 경우에 150mm보다 큰(예를 들면, 250mm보다 큰) 피스톤 행정 또는 2행정 엔진의 경우에 120mm보다 큰 피스톤 행정.(iv) Piston strokes larger than 150 mm (eg larger than 250 mm) for four-stroke engines or piston strokes greater than 120 mm for two-stroke engines.

본 발명의 용도에 첫째로 적합한 엔진은 전술한 매개변수에 의해 정의되는 4행정 선박용 디젤 엔진이고 어선 및 다른 중형 선박에서 주로 찾을 수 있다. 이들 매개변수의 조합은 이 엔진에 대한 적용의 유형 및 사용중 관찰된 문제점과 모두 상호관련되는 것으로 보인다. 또 다르게는, 별도의 윤활유 시스템에 의해 윤활되고 전술한 매개변수를 갖는 2행정 엔진을 사용할 수 있다. 이러한 엔진은 또한 선박용 또는 고정식 응용 분야 및 철도 응용 분야에서 찾을 수 있다.Engines suitable firstly for the use of the present invention are four-stroke marine diesel engines defined by the above-mentioned parameters and can be found mainly in fishing vessels and other medium sized vessels. The combination of these parameters appears to correlate with both the type of application to this engine and the problems observed during use. Alternatively, a two-stroke engine lubricated by a separate lubricating oil system and having the above mentioned parameters can be used. Such engines can also be found in marine or stationary applications and railroad applications.

본 발명에 적합한 4행정 엔진은, 바람직하게는 전술한 바의 작동 매개변수 (i) 및 (ii), 더욱 바람직하게는 매개변수 (i), (ii) 및 (iii), 가장 바람직하게는 매개변수 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 갖는다.Four-stroke engines suitable for the present invention are preferably operating parameters (i) and (ii) as described above, more preferably parameters (i), (ii) and (iii), most preferably mediated Variables (i), (ii), (iii) and (iv).

본 발명에 적합한 2행정 엔진은, 바람직하게는 전술한 바의 작동 매개변수 (i) 및 (ii), 더욱 바람직하게는 매개변수 (i), (ii) 및 (iii), 가장 바람직하게는매개변수 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 갖는다.Two-stroke engines suitable for the present invention are preferably operating parameters (i) and (ii) as described above, more preferably parameters (i), (ii) and (iii), most preferably mediated. Variables (i), (ii), (iii) and (iv).

4행정 엔진중에서 특히 적합한 엔진은 250bhp 초과의 출력, 특히 600bhp 초과, 예를 들면 1000bhp 초과의 출력을 갖는 것이다. 특히 적합하게는, 180mm보다 큰 실린더 내경 치수 및 180mm보다 큰 피스톤 행정, 더욱 바람직하게는, 240mm보다 큰 내경 및 290mm보다 큰 행정, 예를 들면 320mm보다 큰 내경 및 320mm보다 큰 행정을 갖는 엔진이며, 또한 430mm보다 큰 내경 및 600mm보다 큰 행정을 갖는 대형 엔진을 포함한다.Particularly suitable engines among four-stroke engines are those having a power of more than 250bhp, in particular of more than 600bhp, for example more than 1000bhp. Particularly suitably are engines having a cylinder bore size greater than 180 mm and a piston stroke greater than 180 mm, more preferably an inner diameter greater than 240 mm and a stroke greater than 290 mm, for example an internal diameter greater than 320 mm and stroke greater than 320 mm It also includes large engines with internal diameters greater than 430 mm and strokes greater than 600 mm.

2행정 엔진중에서 특히 적합한 엔진은 200bhp 초과, 더욱 바람직하게는 1,000bhp 초과의 출력을 갖는 것이다. 특히 적합하게는, 240mm보다 큰, 예를 들면 400 또는 500mm보다 큰 내경, 및 400 또는 500mm보다 큰, 예를 들면 1,000mm보다 큰 행정을 갖는 엔진이다. 이러한 대형 2행정 엔진으로는 선박용 응용 분야에 사용되는 "크로스헤드" 유형의 엔진이 포함된다.Particularly suitable engines among two-stroke engines are those having a power of more than 200bhp, more preferably more than 1,000bhp. Particularly suitably are engines having an inner diameter larger than 240 mm, for example larger than 400 or 500 mm, and strokes larger than 400 or 500 mm, for example larger than 1,000 mm. Such large two-stroke engines include "crosshead" type engines used in marine applications.

하기 실시예로써 본 발명을 예시한다.The invention is illustrated by the following examples.

실시예 1Example 1

두 가지 15W40 멀티그레이드(Multigrade) 오일을 사용하여 윤활유 점도 시험을 수행하였다. 오일 1은 CEC 연료 시험용 표준 CEC 크랭크실 오일이었고 르노(Renault) 5, 메르세데스(Mercedes) 102E 및 M-111, 푸조(Peugeot) XUD9 및 VW 워터박서(Waterboxer) 시험 요구조건을 통과하였다. 오일 2는 API CE 및 CF4 요구조건을 만족시켰다.Lubricant viscosity tests were performed using two 15W40 Multigrade oils. Oil 1 was a standard CEC crankcase oil for CEC fuel testing and passed Renault 5, Mercedes 102E and M-111, Peugeot XUD9 and VW Waterboxer test requirements. Oil 2 met API CE and CF4 requirements.

각 오일에서 첨가제 A 및 B를 1% 및 10% 수준으로 시험하였고 생성된 조성물의 동점도(40℃에서)를 측정하였다.Additives A and B were tested at 1% and 10% levels in each oil and the kinematic viscosity (at 40 ° C.) of the resulting composition was measured.

첨가제 A는 설포네이트가 36개의 탄소 및 12개의 탄소를 포함하는 알킬 쇄의 혼합물로 치환된 중성 칼슘 설포네이트이었다. 첨가제 B는 Mn 약 950의 폴리이소부틸렌 쇄를 갖는 폴리이소부틸렌 석신이미드이었다.Additive A was neutral calcium sulfonate in which the sulfonate was substituted with a mixture of alkyl chains comprising 36 carbons and 12 carbons. Additive B was polyisobutylene succinimide with a polyisobutylene chain of Mn about 950.

점도 측정 결과Viscosity Measurement Results 윤활유 점도(40℃에서의 동점도(KV))Lubricant Viscosity (Kinematic Viscosity at 40 ° C) 오일 1Oil 1 오일 2Oil 2 오일oil 101.3101.3 98.6298.62 오일+첨가제 A(1%)오일+첨가제 A(10%)Oil + Additive A (1%) Oil + Additive A (10%) 105.9118.5105.9118.5 100.2112.6100.2112.6 오일+첨가제 B(1%)오일+첨가제 B(10%)Oil + Additive B (1%) Oil + Additive B (10%) 107.6121.6107.6121.6 101.8117.9101.8117.9

실시예 2 - 엔진 시험Example 2-Engine Test

KH 도이쯔(Deutz) 선박용 엔진에서 첨가제 A 및 B와 함께 추가로 첨가제 C를 시험하였고 피스톤, 피스톤 링 및 실린더 라이너에 형성된 엔진 침착 및 마손을 측정하였다.Additive C was further tested with additives A and B in a KH Deutz marine engine and engine deposition and wear formed on the piston, piston ring and cylinder liner were measured.

엔진은 하기 특성을 가졌다:The engine had the following characteristics:

유형: 단일 실린더Type: single cylinder

내경: 240mmInner diameter: 240mm

행정: 280mmStroke: 280mm

속도: 900rpmSpeed: 900rpm

출력: 225kWOutput: 225kW

첨가제 A 및 B의 조합의 효과를 두 가지 비교 윤활유(고 및 중 품질)의 각각의 경우에 첨가제의 부재하에 관찰된 효과와 비교하였다. 각 시험 실시는 192시간동안의 엔진 작동을 포함하였고 이어서 하기 표 2에 나타낸 엔진 매개변수를 측정하였다. 또한, 첨가제 A 및 C의 조합을 고 품질 오일에서 실시하였으나, 시험 베드(bed)의 기계적 고장으로 인하여 160시간동안만 실시하였다.The effect of the combination of additives A and B was compared with the effect observed in the absence of additives in each case of the two comparative lubricants (high and medium quality). Each test run included engine operation for 192 hours followed by measuring the engine parameters shown in Table 2 below. The combination of additives A and C was also carried out in high quality oil, but only for 160 hours due to mechanical failure of the test bed.

엔진 시험 결과Engine test results 매개변수parameter 고 품질 윤활유High quality lubricant 중 품질 윤활유Quality lubricants A+B¹ A + B ¹ A+C² A + C ² 비교 1Comparison 1 비교 2Comparison 2 비교 3Comparison 3 A+BA + B 비교compare 피스톤 랜드 및 홈, 계량된 총 벌점(demerit)³ Piston Lands and Grooves, Weighed Total Demerit ³ 6060 3333 115115 134134 197197 177177 161161 실린더 라커, 상점(merit)⁴- 전체 링 행정(travel)- 상부(Top) 25%Cylinder lockers, merit ⁴ -full ring travel-top 25% 9.458.769.458.76 9.358.399.358.39 9.358.469.358.46 8.937.508.937.50 8.787.678.787.67 8.256.448.256.44 8.066.058.066.05 내벽 마모(polish), %⁵ Internal wall wear,% ⁵ 00 -- 00 00 00 00 00 상부 랜드(Crown Land) 마모된 탄소, %Crown Land Worn Carbon,% 4646 1One 4242 3535 4141 3131 4747 상부 홈 충전(Fill), %Top Groove Fill,% 00 00 00 00 1One 22 22 2번째 홈 충전, %2nd home charge,% 00 22 22 22 44 88 2626 각주:1: 첨가제 조합물 A+B는 46.6중량%의 A, 25.0중량%의 B, 25.4중량%의 방향족 용매 및 3.0중량%의 폴리옥시알킬렌계 해유화제(측정된 엔진 매개변수에 영향을 미치지 않는 것으로 여겨짐)를 포함하며, 총 처리 비율 500ppm(연료의 중량에 대한 첨가제의 중량).2: 첨가제 조합물 A+C는 상응하는 배합을 포함하지만, 첨가제 C가 147의 TBN(총 염기수)을 갖고 페네이트 음이온과 무기 염 조합물 형태인 70% 칼슘을 포함하는 칼슘 페네이트이고, 나머지는 존재하는 소량의 과염기(overbasing)와 결합된 무기 칼슘이다.3: 벌점은 침착의 정도를 가리키는 바, 즉 벌점이 클수록 피스톤의 상태가 열악하다(불결하다).4: 반대로, 상점은 0(불결) 내지 10(청결)의 척도로 실린더의 청결의 정도를 가리킨다. 그러므로, 더 큰 상점은 더 적은 라커 및 더 청결한 표면을 나타낸다.5: 'A+C'에 대해서는 내벽 마모를 기록하지 않았다.Footnote: 1: Additive Combination A + B contains 46.6 wt% A, 25.0 wt% B, 25.4 wt% aromatic solvent and 3.0 wt% polyoxyalkylene-based demulsifier (does not affect measured engine parameters Total treatment rate 500 ppm (weight of the additive to the weight of the fuel); 2: Additive Combination A + C includes a corresponding formulation, but Additive C has a TBN (total base number) of 147; Calcium phenate which contains 70% calcium in the form of a phenate anion and inorganic salt combination, the remainder being inorganic calcium combined with a small amount of overbasing present. The higher the penalty, the poorer the condition of the piston. 4: Conversely, the store indicates the degree of cleanliness of the cylinder on a scale of 0 (clean) to 10 (clean). Therefore, larger shops show less lacquer and cleaner surfaces. 5: No wall wear was recorded for 'A + C'.

본 발명의 유리한 결과가 상기 표 2에 명백하게 나타난다. 조합물 A+B 및 A+C는 실질적으로 더 낮은 피스톤 벌점(즉, 더 적은 피스톤 침착)을 보여주었다. A+B는 또한 실린더 라커에 대하여 특히 효과적이었고, 한편 A+C는 피스톤 상부 랜드의 마모를 특히 우수하게 제어함을 보여주었다.Advantageous results of the present invention are clearly shown in Table 2 above. Combinations A + B and A + C showed substantially lower piston penalty (ie less piston deposition). A + B was also particularly effective for cylinder lacquers, while A + C showed particularly good control of wear of the piston upper lands.

Claims (10)

별도의 윤활유 시스템에 의해 윤활되는 내연 엔진에서 금속 함유 세정제 A 및 금속 비함유 세정제 B중에서 선택된 하나 또는 둘 다를 포함하거나 또는 이들을 혼합함으로써 수득된 첨가제의 엔진 작동중 연소실에서 비말동반(entrainment)을 통하여 엔진 윤활유의 특성을 증강시키기 위한 용도.The engine via entrainment in the combustion chamber during engine operation of additives obtained by including or mixing one or both selected from metal-containing cleaner A and metal-free cleaner B in an internal combustion engine lubricated by a separate lubricating oil system. For enhancing the properties of lubricants. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 엔진이 4행정(stroke) 엔진인 용도.The engine is a four stroke engine. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 첨가제가 연료중에 비말동반되어 연소실로 공급되는 용도.The additive is entrained in fuel and fed to the combustion chamber. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 첨가제가 연소실을 피복하는 윤활유 내로 우선적으로 흡수되는 용도.The additive is preferentially absorbed into the lubricant covering the combustion chamber. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 첨가제가 윤활유내에 비말동반시 윤활유의 점도 특성을 증강시키고 엔진의 오일 소비를 감소시키는 용도.Use of additives to enhance the viscosity characteristics of lubricants when entrained in lubricants and to reduce engine oil consumption. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 첨가제가 윤활유내에 비말동반시 윤활유의 침착 제어 특성을 증강시키는 용도.Use of an additive to enhance the deposition control properties of the lubricant when entrained in the lubricant. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 6, 엔진이 디젤 엔진인 용도.The engine is a diesel engine. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 7, 성분 A가 칼슘 함유 세정제인 용도.Use of component A is a calcium containing detergent. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, 성분 B가 폴리이소부틸렌 석신이미드인 용도.Use of component B is polyisobutylene succinimide. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 제 8 항에 종속되는 경우의 용도.Use when subject to claim 8.