JP2003533586A - Use of additives to improve engine operation - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エンジン動作が洗浄剤を使用することで向上する。独立した潤滑油システムによって潤滑される内燃機関において、Ａ若しくはＢ、又はＡとＢの両方を含む、或いは混合して得られる添加剤を使用するものであり、ここでＡは金属含有洗浄剤で、Ｂは金属を含有しない洗浄剤であり、内燃機関の動作中に燃焼室の中でおこる添加剤の潤滑油へのエントレインメント（取り込み）を通して潤滑油の特性を向上させる。   (57) [Summary] Engine operation is improved by using a cleaning agent. In an internal combustion engine lubricated by an independent lubricating oil system, an additive containing or mixed with A or B or both A and B is used, where A is a metal-containing cleaning agent. , B is a metal-free detergent which improves the properties of the lubricant through entrainment of the additive into the lubricant during the operation of the internal combustion engine in the combustion chamber.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、洗浄添加剤を使って潤滑油を現場で改善し、内燃機関の動作を向上
させることに関するものである。 （従来の技術） 潤滑油に洗浄添加剤を使用することはよく知られている。この種の添加剤は、そ
の用途に応じて含金属洗浄剤または金属を含有していない洗浄剤、或いはその両
方を含んでいてもよい。このような材料によって数多くの目的に応じることがで
きる。例えば、潤滑油の粘度を上昇させる酸性物質の中和、固形物（一緒に運ば
れるスス等）の分散化、金属製のエンジン表面の全体的な清浄度の保持といった
目的に応じることができる。従来は、このような添加剤を潤滑油に調合し、その
潤滑油をエンジンに投入していた。 立法府が排ガス低減に照準を合わせたことで、内燃機関の技術的進歩は促進さ
れてきた。とりわけ排ガス低減への要求により、高圧燃料噴射系及び／又はユニ
ットインジェクターが開発され燃料伝達や燃焼効率の向上が進んできた。それと
同時に、潤滑油への技術的要望が増大し、エンジン製造業者は潤滑油の消費量を
より減らし潤滑油廃油を抜き出す間隔をより長くするよう要求している。その結
果、エンジンの燃焼室領域内では有利な効果を発揮できる潤滑油の能力は落ち込
み、シリンダー壁面に存在する潤滑油の量が減少し（それゆえ潤滑油消費量が減
少するのであるが）、これに伴いこの領域に供給される潤滑油添加剤の量も減る
こととなった。同時に、潤滑油廃油を抜き取る間隔が長くなると、バルクのオイ
ルに混入している洗浄剤は有利な効果をもたらすことができる能力を疲弊させて
しまう。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to improving lubricating oils in-situ with cleaning additives to improve the operation of internal combustion engines. BACKGROUND OF THE INVENTION The use of cleaning additives in lubricating oils is well known. This kind of additive may contain a metal-containing cleaning agent, a metal-free cleaning agent, or both, depending on the application. Such materials can serve many purposes. For example, it can be used for purposes such as neutralization of acidic substances that increase the viscosity of lubricating oil, dispersion of solid matter (such as soot carried together), and maintenance of overall cleanliness of a metal engine surface. Conventionally, such an additive was compounded into a lubricating oil and the lubricating oil was put into an engine. The legislature's focus on reducing emissions has accelerated technological advances in internal combustion engines. In particular, due to the demand for reducing exhaust gas, high-pressure fuel injection systems and / or unit injectors have been developed to improve fuel transmission and combustion efficiency. At the same time, the technical demands on lubricating oils are increasing, and engine manufacturers are demanding to reduce the consumption of lubricating oils and to extend the intervals for discharging lubricating oil waste oil. As a result, the ability of the lubricating oil to exert a beneficial effect in the combustion chamber region of the engine is reduced, reducing the amount of lubricating oil present on the cylinder wall (thus reducing lubricating oil consumption), As a result, the amount of lubricating oil additive supplied to this region has also been reduced. At the same time, the longer the intervals at which the lubricant waste oil is withdrawn, the lesser the detergent mixed in the bulk oil will be exhausted from its ability to provide beneficial effects.

【０００２】 このような問題点はとりわけ船舶用ディーゼルエンジンなどの大型内燃機関で
顕著である。このような大型内燃機関では、燃焼室の体積に対する表面積の比が
小さくなるので、形成される燃焼生成物の量のわりに燃焼室領域に達する潤滑油
の相対的な質が制限される。 こうした動向の結果として、燃焼室の堆積物の問題、例えばニスやラッカーの
カスが特にシリンダー壁面やピストンクラウン（ピストンヘッドの頂部）に堆積
し、燃焼性能の低下やエンジン寿命の短縮、磨耗を潜在的に導くことになる操作
上の憂慮すべき問題を生むのである。 (発明の内容) エンジンの燃焼室領域の現場で、なかでもピストンライナー部の上方で、ある
種の洗浄添加剤を潤滑油に導入できることがわかった。こうすることによって潤
滑油内の添加剤を補充すると同時に、該バルクオイルの効果を最も受けにくいエ
ンジン領域に添加剤が集中する。とりわけ、洗浄剤は、シリンダーやピストンの
カスのある領域に導入され、効果的および効率的な方法で上記の問題を調整でき
るのである。Such a problem is particularly remarkable in a large internal combustion engine such as a marine diesel engine. In such large internal combustion engines, the ratio of surface area to volume of the combustion chamber is reduced, thus limiting the relative quality of the lubricating oil reaching the combustion chamber region, regardless of the amount of combustion products formed. As a result of these trends, combustion chamber deposit problems, such as varnish and lacquer debris, accumulate on the cylinder walls and piston crown (top of piston head), which can lead to reduced combustion performance, reduced engine life and wear. It creates a worrisome operational problem that can lead to physical problems. Content of Invention It has been found that certain cleaning additives can be introduced into the lubricating oil in the combustion chamber region of the engine, especially above the piston liner section. By doing so, the additive in the lubricating oil is replenished, and at the same time, the additive is concentrated in the engine region that is least affected by the effect of the bulk oil. Among other things, the cleaning agent can be introduced into the debris area of the cylinder or piston to control the above problems in an effective and efficient manner.

【０００３】 特定の理論に縛られるつもりはないが、本出願の出願人は、この洗浄剤が燃焼
室のシリンダー壁面の内側を覆っている潤滑油膜に取り込まれ、その後、燃焼室
領域内で効果を発揮する場所に移動するか、或いは、多量のオイルに回収される
（潤滑油の排出や潤滑油膜の取替えによって）ということが洗浄剤としての本質
であり、これによって大量な潤滑油の特性を有利に改質することができると考え
た。洗浄剤を潤滑油へ取り込む(entrainment)ということは、とりわけ添加剤の
炭化水素優位な性質を鑑みると驚異的であると思われるが、これは、燃焼室から
の主要な移動のメカニズムとして取り込むというよりも燃焼という現象を連想さ
せるであろう。 さらに、潤滑油膜の洗浄剤濃度が上がると、ピストングルーブのニスや炭素質
系物質などのカスが減り、ピストンリングの磨耗やカスも軽減され、エンジンの
全体的な清浄度と性能を改善するという恩恵がもたらされる。そのうえ、潤滑油
に洗浄添加剤が取り込まれることによって、潤滑剤の特性が向上するのである。
例えば、潤滑剤の汚染による帰結としての黒色スラッジ、ピストンクラウンのカ
ス、燃料ポンププランジャーの固着を抑えてくれる。While not intending to be bound by any particular theory, the applicant of the present application believes that this cleaning agent is incorporated into a lubricating oil film lining the cylinder wall of the combustion chamber, whereafter it is effective in the combustion chamber region. It is the essence as a cleaning agent that it moves to a place where it exhibits its effect or is collected in a large amount of oil (by discharging the lubricating oil or replacing the lubricating oil film). We thought that it could be modified advantageously. Entrainment of detergents into lubricating oils may seem surprising, especially in view of the hydrocarbon-dominant nature of the additive, which is referred to as the primary transport mechanism from the combustion chamber. It may be more associated with the phenomenon of combustion. Furthermore, when the concentration of the cleaning agent on the lubricating oil film is increased, dust such as varnish in the piston groove and carbonaceous material is reduced, wear and dust on the piston ring are also reduced, and overall cleanliness and performance of the engine are improved. Benefits are brought. Moreover, the incorporation of the cleaning additive into the lubricating oil improves the properties of the lubricant.
For example, it suppresses black sludge, piston crown debris, and fuel pump plunger sticking as a result of lubricant contamination.

【０００４】 それゆえ、第一の態様として本発明は、独立した潤滑油システムによって潤滑
される内燃機関の中で、内燃機関の動作中に燃焼室内で潤滑油に添加剤を取り込
み(entrainment)によって内燃機関における潤滑油特性を向上させることを目的
として、Ａ若しくはＢ、又はその両方を含む、或いは、それらを混合することに
よって得られる添加剤の使用をクレームするもので、上記においてＡは含金属洗
浄剤でありＢは金属を含有しない洗浄剤である。 燃焼室において添加剤を潤滑油へ取り込むには、燃料に前もって添加剤を取り
込んで供給することによって達成してもよい。このような燃料については後で述
べるが、炭化水素系ディーゼル燃料又は燃料油、或いは、動物系又は植物系のも
のがよい。添加剤は、車両に燃料を供給する前に燃料に添加してもよいし、車両
の燃料タンクの中へ燃料と同時に添加してもよい。 もう一つの選択肢として、添加剤を例えば噴射するなどして燃料とは別に直接
燃焼室に導入してもよい。Therefore, in a first aspect, the present invention provides an internal combustion engine lubricated by an independent lubricating oil system by entrainment of an additive in the lubricating oil in the combustion chamber during operation of the internal combustion engine. Claims the use of an additive that contains A, B, or both, or is obtained by mixing them for the purpose of improving the lubricating oil properties in an internal combustion engine, where A is a metal-containing metal. The cleaning agent B is a cleaning agent containing no metal. Incorporation of the additive into the lubricating oil in the combustion chamber may be accomplished by pre-incorporating and supplying the fuel with the additive. Although such a fuel will be described later, a hydrocarbon-based diesel fuel or fuel oil, or an animal-based or plant-based fuel is preferable. The additive may be added to the fuel before supplying the fuel to the vehicle, or may be added to the fuel tank of the vehicle at the same time as the fuel. Alternatively, the additive may be introduced directly into the combustion chamber separately from the fuel, eg by injection.

【０００５】 『独立した潤滑油システムによって潤滑される内燃機関』とは、エンジンの潤
滑を燃料とは別の手段によって供給される潤滑油組成物によって行うように設計
された４サイクル（stroke）や２サイクルエンジンのことをさす。こうして、こ
のようなエンジン内では、独立した潤滑油タンクから潤滑油を該当するエンジン
の可動部品に送り込む。こういった設計は小型のガソリン用２サイクルエンジン
の設計とは対照的である。後者のエンジンでは、潤滑油は燃料と前もって混合し
た後に燃料組成物の一部としてエンジンに導入されるのである。上記のように表
記されている場合、この後者のエンジンを含まないものとする。 中間留出燃料油は通常約１００℃〜約５００℃、例えば、１５０℃〜約４５０
℃の温度範囲に沸点をもち、例えば３６０℃を超える比較的高い終点を有する（
ＡＳＴＭ Ｄ−８６による）。このような留出油には、ある温度範囲以上の沸点
を有する炭化水素化合物類が多く含まれ、その中には燃料の温度が下がるにつれ
沈殿してワックスとなるｎ−アルカンも含まれている。これらの留出燃料油の特
徴は、燃料の何パーセントか、例えば１０から９０％の範囲で気化した時の温度
が、それぞれ当初の燃料の各体積％が留出したときの暫定温度となることである
。約９０％の留出温度と２０％の留出温度の差は大きいかもしれない。また、こ
れらの留出燃料油は、初留点（ＩＢＰ）や終点（ＦＢＰ）、セタン価、粘度、密
度だけでなく流動点、くもり点、低温フィルター目詰まり点によっても特徴づけ
られる。石油系燃料オイルは、常圧留出燃料若しくは減圧留出燃料、又は分解軽
油を含んでもよいし、直留分と熱分解及び／又は接触分解留出油とをいかなる割
合で調合したものを含んでいてもよい。"Internal combustion engine lubricated by an independent lubricating oil system" refers to a four-stroke or stroke designed to lubricate the engine with a lubricating oil composition supplied by means other than fuel. It refers to a 2-cycle engine. Thus, in such an engine, lubricating oil is fed to the moving parts of the engine from an independent lubricating oil tank. Such a design is in contrast to the design of a small gasoline two-stroke engine. In the latter engine, the lubricating oil is premixed with the fuel and then introduced into the engine as part of the fuel composition. Where indicated above, this latter engine is not included. Middle distillate fuel oils are typically about 100 ° C to about 500 ° C, for example 150 ° C to about 450 ° C.
It has a boiling point in the temperature range of ° C and has a relatively high end point (for example, over 360 ° C (
According to ASTM D-86). Such distillate oil contains a large amount of hydrocarbon compounds having a boiling point above a certain temperature range, and also contains n-alkanes which become wax as the temperature of the fuel lowers. . The characteristic of these distillate fuel oils is that the temperature when vaporized in a percentage of the fuel, for example, in the range of 10 to 90%, becomes the temporary temperature when each volume% of the original fuel distills. Is. The difference between the distillation temperature of about 90% and the distillation temperature of 20% may be large. Further, these distillate fuel oils are characterized not only by the initial boiling point (IBP) or the end point (FBP), the cetane number, the viscosity and the density but also the pour point, the cloud point and the clogging point of the low temperature filter. The petroleum-based fuel oil may contain atmospheric distillate fuel or vacuum distillate fuel, or cracked gas oil, and includes a mixture of straight fraction and pyrolysis and / or catalytic cracking distillate in any proportion. You can leave.

【０００６】 この燃料は、とりわけ以下の性質を一つ以上有しているとよい。 （ｉ）９５％の留出温度（ＡＳＴＭ Ｄ８６による）が３３０℃より高く、好ま
しくは３６０℃より高く、さらに好ましくは４００℃より高く、最も好ましくは
４３０℃より高い。 （ii）セタン価（ＡＳＴＭ Ｄ６１３による測定）が５５未満、例えば５３未満
で、好ましくは４９未満、さらに好ましくは４５未満、最も好ましくは４０未満
である。 （iii）芳香族含有量が１５％より多く、好ましくは２５％より多く、さらに好
ましくは４０％より多い。 （iv）ラムスボトムの炭素残留物（ＡＳＴＭ Ｄ５２４による）が０．０１質量
％より多く、好ましくは０．１５質量％より多く、さらに好ましくは０．３質量
％より多く、例えば１質量％又は５質量％で、最も好ましくは１０質量％より多
い。The fuel preferably has one or more of the following properties, among others: (I) 95% distillation temperature (according to ASTM D86) higher than 330 ° C, preferably higher than 360 ° C, more preferably higher than 400 ° C, most preferably higher than 430 ° C. (Ii) Cetane number (measured by ASTM D613) of less than 55, for example less than 53, preferably less than 49, more preferably less than 45, most preferably less than 40. (Iii) The aromatic content is more than 15%, preferably more than 25%, more preferably more than 40%. (Iv) Carbon residue of Ramsbottom (according to ASTM D524) is more than 0.01% by weight, preferably more than 0.15% by weight, more preferably more than 0.3% by weight, for example 1% by weight or 5% by weight. %, Most preferably more than 10% by weight.

【０００７】 前記のように、これらの燃料は、特に流動接触分解によるストリームなどを含
有しているとよく、これは通常１５℃における密度が８５０〜９７０ｋｇ／ｍ³
で、例えば９００〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、かつ、セタン価が低く通常１０以
下からおよそ３０から３５までという特徴を有する。さらにビスブレーキング法
やコーキング法などの熱分解プロセスによるストリームを含有してもよく、これ
は通常１５℃における密度が８３０〜９３０ｋｇ／ｍ³でセタン価が２０〜５０
である。また、厳しい条件、例えば、４００℃を超える温度と１３０バールを越
える圧力を組み合わせた条件を用いる水素化分解によるストリームを含有してい
てもよく、この場合、セタン価が４５〜６０で１５℃における密度が８００〜８
６０ｋｇ／ｍ³のストリームを得られる。 通常、船舶用燃料はＡＳＴＭ Ｄ−２０６９標準規格に一致しており、その規
格仕様書に記載されているような留出燃料油でも残渣燃料油でもよい。なかでも
硫黄分については、特に残渣燃料油の場合は重量比で０．０５％より多く、好ま
しくは０．１％より多く、さらに好ましくは０．２％より多く、とりわけ好まし
くは１％より多いか２％でもよく、動粘度は４０℃において少なくとも１．４０
ｃＳｔであると好ましい。As mentioned above, these fuels preferably contain a stream, for example, from fluid catalytic cracking, which usually has a density at 15 ° C. of 850 to 970 kg / m ^3.
And, for example, 900 to 970 kg / m ³ , and has a low cetane number and is usually 10 or less to approximately 30 to 35. It may also contain a stream from a pyrolysis process such as the visbreaking or caulking process, which usually has a density at 15 ° C. of 830-930 kg / m ³ and a cetane number of 20-50.
Is. It may also contain a stream from hydrocracking using harsh conditions, for example conditions of a temperature above 400 ° C. and a pressure above 130 bar, in which case the cetane number is 45-60 at 15 ° C. Density is 800-8
A stream of 60 kg / m ³ can be obtained. Generally, the marine fuel is in accordance with the ASTM D-2069 standard and may be distillate fuel oil or residual fuel oil as described in the standard specification. In particular, regarding the sulfur content, particularly in the case of residual fuel oil, the weight ratio is more than 0.05%, preferably more than 0.1%, more preferably more than 0.2%, and particularly preferably more than 1%. Or 2%, kinematic viscosity at 40 ° C is at least 1.40
It is preferably cSt.

【０００８】 燃料油は、動物性又は植物性油でもよく、又は、上記に記載したような鉱物系
油に動物系又は植物系油を混合したものでもよい。動植物から得た燃料は生物（
化石）燃料として知られており、再生可能な資源から得られる。例えば、ナタネ
油などの植物油の誘導体のなかには、鹸化と一価アルコールによる再エステル化
で得られるものがあり、それらの誘導体を使用してもよい。ナタネ油エステル、
例えばナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）と石油系留出燃料を体積比で例えば１
０：９０又は５：９５の割合で混合したものが市販される見込みがあると最近報
告されている。 つまり、生物（化石）燃料は植物系若しくは動物系油、又はその両方、或いは
その誘導体であり、とりわけ脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含有する油のこ
とである。 植物油は、主に、例えば炭素原子１０〜２５個を含むモノカルボン酸のトリグ
リセリドであり、下記に示す。The fuel oil may be an animal or vegetable oil, or a mineral oil as described above mixed with an animal or vegetable oil. Fuel obtained from animals and plants is
Known as fossil fuel, it comes from renewable sources. For example, among the derivatives of vegetable oil such as rapeseed oil, there are those obtained by saponification and re-esterification with monohydric alcohol, and those derivatives may be used. Rapeseed oil ester,
For example, rapeseed oil methyl ester (RME) and petroleum-based distillate fuel in a volume ratio of, for example, 1
It has recently been reported that a mixture of 0:90 or 5:95 may be commercially available. That is, the bio (fossil) fuel is a vegetable or animal oil, or both, or a derivative thereof, and particularly an oil containing a fatty acid and / or a fatty acid ester. Vegetable oils are primarily triglycerides of monocarboxylic acids containing, for example, 10 to 25 carbon atoms and are shown below.

【０００９】[0009]

【化１】 [Chemical 1]

【００１０】 （式中、Ｒは炭素数１０〜２５個の脂肪族残基を表し、飽和、不飽和どちらでも
よい。） 一般に、このような油は多数の酸のグリセリドを含有し、その数と種類は油の
原料となる植物によって異なる。 油の例としては、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒ
マシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パーム核
油、ココナッツ油、カラシナの種子油、牛脂、魚油が挙げられる。ナタネ油、ヒ
マワリ油、大豆油及びパーム油は大量に入手することができ、また例えばナタネ
を絞るという簡易な方法で得ることができるので好ましい。 これらの誘導体の例としては、植物油又は動物油の脂肪酸のメチルエステルなど
のアルキルエステルが挙げられる。このようなエステルはエステル交換によって
生成できる。(In the formula, R represents an aliphatic residue having 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.) Generally, such an oil contains a glyceride of a large number of acids. The type depends on the plant from which the oil is made. Examples of oils are rapeseed oil, cilantro oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, fish oil. Can be mentioned. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil and palm oil are preferred because they can be obtained in large quantities and can be obtained by a simple method of squeezing rapeseed, for example. Examples of these derivatives include alkyl esters such as methyl esters of fatty acids of vegetable or animal oils. Such esters can be produced by transesterification.

【００１１】 脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、次のようなものを考慮すればよい。例
えば市販の混合物として、炭素数１２〜２２個の脂肪酸、例えばラウリン酸、ロ
ジン酸（アビエチン酸およびデヒドロアビエチン酸のような同族の構造物）、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸
、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、又はエルカ酸等の脂
肪酸のエチル、プロピル、ブチル、なかでもメチルエステルで、これらは沃素価
が５０〜１８０、なかでも９０〜１２５の範囲にある。とりわけ有利な特性を有
する混合物としては、炭素数１６〜２２個で二重結合が１、２又は３個含まれる
脂肪酸のメチルエステル類を主成分として、即ち少なくとも５０質量％含む混合
物である。脂肪酸の低級アルキルエステルのうち好ましいのは、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルとその混合物である。 上記の市販の混合物は、例えば、低級脂肪族アルコールとのエステル交換によ
って天然油脂を開裂やエステル化することで得られる。脂肪酸の低級アルキルエ
ステルを生成するには、沃素価の高い油脂、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、コ
エンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油、トール油又は牛脂など
を出発原料とすると有利である。新品種のナタネ油を原料とした脂肪酸の低級ア
ルキルエステルは、その脂肪酸成分の８０質量％より多くが炭素原子１８個の不
飽和脂肪酸から誘導されたもので、好ましく用いられる。 生物燃料(biofuel)の含有量は、中間留出燃料油の質量に対して５０質量％ま
で、さらに好ましくは１０質量％、特に好ましくは５質量％までが好ましい。 もう一つの選択肢として、燃料油が暖房用油又は動力装置用燃料のような燃料
油（留出燃料又は残渣燃料）であってもよい。As the lower alkyl ester of fatty acid, the following may be considered. For example, as a commercially available mixture, fatty acids having 12 to 22 carbon atoms such as lauric acid, rosin acid (a homologous structure such as abietic acid and dehydroabietic acid), myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, olein. Acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid, or erucic acid fatty acid such as ethyl, propyl, butyl, especially methyl ester, These have an iodine value of 50 to 180, especially 90 to 125. A mixture having particularly advantageous properties is a mixture containing, as the main component, at least 50% by weight of methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds. Preferred among the lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid and mixtures thereof. The above-mentioned commercially available mixture can be obtained, for example, by cleaving or esterifying a natural fat or oil by transesterification with a lower aliphatic alcohol. In order to produce a lower alkyl ester of a fatty acid, it is advantageous to use oils and fats having a high iodine value, for example, sunflower oil, rapeseed oil, cilantro oil, castor oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, tall oil or beef tallow as a starting material. Is. The lower alkyl ester of fatty acid derived from a new variety of rapeseed oil is derived from an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms in which more than 80% by mass of the fatty acid component is derived, and is preferably used. The content of biofuel is preferably up to 50% by weight, more preferably 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, based on the weight of the middle distillate fuel oil. Alternatively, the fuel oil may be a fuel oil (distillate fuel or residual fuel) such as heating oil or power unit fuel.

【００１２】金属含有洗浄剤Ａ 金属含有洗浄剤は、例えばアルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物、或いは
それらの複数の化合物からなるものであればよい。 本発明の両方の態様において、過塩基性化合物を使ってもよいが、中性アルカ
リ土類金属がとりわけ適しており、特にカルシウムとマグネシウムからなる群か
ら選ばれるものが適しているが、バリウムやストロンチウムも使用できる。アル
カリ土類金属化合物としては、カルシウム化合物が好ましい。 本発明の両方の態様において、中性アルカリ金属も本発明では適しており、好
ましくは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる。アルカ
リ金属化合物としては、ナトリウム又はカリウム化合物が好ましく、なかでもナ
トリウム化合物がより好ましい。 中性アルカリ土類金属及び中性アルカリ金属化合物が有機酸の塩であることが
好ましい。有機酸の例としては、カルボン酸及びその無水物、フェノール類、硫
化フェノール類、サリチル酸及びその無水物、アルコール類、ジヒドロカルビル
ジチオカルバミン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、ジヒドロカルビルホスホ
ン酸、ジヒドロカルビルチオホスホン酸、及びスルホン酸が挙げられる。 Metal-Containing Cleaning Agent A The metal-containing cleaning agent may be, for example, an alkaline earth metal or alkali metal compound, or a compound containing a plurality of these compounds. In both aspects of the present invention, overbased compounds may be used, but neutral alkaline earth metals are particularly suitable, especially those selected from the group consisting of calcium and magnesium, such as barium and Strontium can also be used. As the alkaline earth metal compound, a calcium compound is preferable. In both aspects of the invention, neutral alkali metals are also suitable according to the invention and are preferably selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium. As the alkali metal compound, sodium or potassium compounds are preferable, and sodium compounds are more preferable. The neutral alkaline earth metal and the neutral alkali metal compound are preferably salts of organic acids. Examples of organic acids include carboxylic acids and their anhydrides, phenols, sulfurized phenols, salicylic acid and their anhydrides, alcohols, dihydrocarbyldithiocarbamic acid, dihydrocarbyldithiophosphoric acid, dihydrocarbylphosphonic acid, dihydrocarbylthiophosphonic acid. , And sulfonic acid.

【００１３】 本願明細書で使われている『中性』という用語は、金属化合物、好ましくは有
機酸の金属塩のことを言及するものであり、それらが本質的に化学量論的である
か中性優位であり、つまり、金属のほとんどが有機のアニオンと会合している。
金属化合物を完全に中性とするには、金属と会合する有機のアニオンの総モル数
に対する金属カチオンの総モル数を化学量論的にすることである。例えば、カル
シウムカチオン１モルに対して、２モルのスルホネートアニオンを存在させれば
よい。 本発明の金属塩には中性優位の塩がふくまれるが、これは、金属塩の中性優位
の特性に変化を及ぼすものでない限り、少量の有機ではないアニオン、例えば、
炭酸塩アニオン及び／又は水酸化物アニオンが存在していてもよい塩である。 つまり、本発明の金属塩は、好ましくは金属比が２未満であり、さらに好まし
くは１．９５未満、とりわけ１．９未満、また１．８未満が有利であり、さらに
好ましくは１．６未満、例えば１．５未満、１．４未満、或いは１．３５未満が
好ましい。金属比は少なくとも約１．０が好ましい。ここで使っている金属比と
は、有機のアニオンに会合している金属に対する全金属の比率である。金属比が
２未満である金属塩においては、有機のアニオンと会合している金属が５０％よ
り多いということである。The term “neutral” as used herein refers to metal compounds, preferably metal salts of organic acids, whether they are stoichiometric in nature. It is neutrally dominant, that is, most of the metal is associated with organic anions.
To make the metal compound completely neutral is to make the total moles of metal cations stoichiometric with respect to the total moles of organic anions associated with the metal. For example, 2 mol of the sulfonate anion may be present with respect to 1 mol of the calcium cation. The metal salts of the present invention include neutrally predominant salts, which, unless they alter the neutral predominant properties of the metal salt, include small amounts of non-organic anions, such as:
It is a salt in which a carbonate anion and / or a hydroxide anion may be present. That is, the metal salt of the present invention preferably has a metal ratio of less than 2, more preferably less than 1.95, especially less than 1.9, and advantageously less than 1.8, more preferably less than 1.6. For example, less than 1.5, less than 1.4, or less than 1.35 is preferable. A metal ratio of at least about 1.0 is preferred. As used herein, the metal ratio is the ratio of total metal to metal associated with organic anions. In a metal salt having a metal ratio of less than 2, more than 50% of the metal is associated with the organic anion.

【００１４】 金属比は以下によって計算することができる。 ａ）中性金属塩における金属の全含有量を計測し、 ｂ）有機酸と会合している金属の量を求める。 金属の全含有量を測定するのに好適な方法はこの分野では既知であり、Ｘ線蛍
光及び原子吸光分光が挙げられる。 有機酸と会合している金属の量を求めるのに好適な方法としては、金属塩の電
位差酸滴定によって異なる塩基構造（例えば、金属炭酸塩や有機酸の金属塩）の
相対的な比率を求める方法；既知の量の金属塩を加水分解し、有機酸の電位差塩
基滴定を行い有機酸の等モル量を求める方法；及び二酸化炭素含有量を測定して
炭酸塩などの有機ではないアニオンを求める方法がある。 スルホン酸金属塩の場合、ＡＳＴＭ Ｄ３７１２を利用してスルホネートと会
合している金属の量を求めてもよい。The metal ratio can be calculated by: a) Measure the total metal content in the neutral metal salt, and b) Determine the amount of metal associated with the organic acid. Suitable methods for measuring the total metal content are known in the art and include X-ray fluorescence and atomic absorption spectroscopy. A suitable method for determining the amount of metal associated with an organic acid is to determine the relative proportion of different base structures (eg, metal carbonate or metal salt of organic acid) by potentiometric acidimetric titration of the metal salt. Method: Hydrolyzing a known amount of metal salt and potentiometric titration of organic acid to determine equimolar amount of organic acid; and measuring carbon dioxide content to determine non-organic anion such as carbonate There is a way. In the case of metal sulfonate salts, ASTM D3712 may be utilized to determine the amount of metal associated with the sulfonate.

【００１５】 ある組成物が一種以上の中性金属塩と一種以上の助剤を含有している場合は、
中性金属塩を助剤から分離するのに例えば透析という技法を用い、さらに中性金
属塩を上記のようにして分析し金属比を求めればよい。好適な透析技術について
の基礎的情報は、Amos, R及び Albaugh, E.W.による「Chromatography in Petro
leum Analysis」Altgelt, K.H.、Gouw, T.H.編集、pp.417-421, Marcel Dekker
Inc., NewYork and Basel, 1979に記載されている。When a composition contains one or more neutral metal salts and one or more auxiliaries,
A technique such as dialysis may be used to separate the neutral metal salt from the auxiliary agent, and the neutral metal salt may be analyzed as described above to determine the metal ratio. For basic information on suitable dialysis techniques, see Amos, R and Albaugh, EW, Chromatography in Petro.
leum Analysis '' Altgelt, KH, Gouw, TH, pp.417-421, Marcel Dekker
Inc., New York and Basel, 1979.

【００１６】 有機酸の具体例としては、ヒドロカルビルスルホン酸、ヒドロカルビル置換フ
ェノール、ヒドロカルビル置換硫化フェノール、ヒドロカルビル置換サリチル酸
、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、並び
に脂肪族及び芳香族カルボン酸がある。 本発明で用いる中性金属塩は、一種の化学的タイプの塩でも一種以上の化学的
タイプの塩でもよい。好ましくは、一種の化学的タイプの塩である。 本発明のこの態様に従って使用されるスルホン酸は、通常、ヒドロカルビル置
換、なかでもアルキル置換の芳香族炭化水素化合物をスルホン化することによっ
て得られる。アルキル置換の芳香族炭化水素化合物は、例えば、石油を蒸留及び
／又は抽出によって分留したり、芳香族炭化水素化合物をアルキル化することで
得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニ
ル、又はそれらのハロゲン誘導体で例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、ク
ロロナフタレンなどをアルキル化して得られたものが挙げられる。芳香族炭化水
素をアルキル化するには、触媒の存在下、およそ３〜１００個を超える炭素原子
を含むアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン類、パラフィンの脱水素によって
得られるオレフィン類、エチレン、プロピレン、及び／又はブテンポリマーなど
のポリオレフィン類を使って行えばよい。アルキルアリールスルホン酸は、通常
およそ２２〜１００個以上の炭素原子を含むが、好ましくは少なくとも２６個の
炭素原子を含み、とりわけ少なくとも２８個、例えば少なくとも３０個の炭素原
子を含むアルキルアリールスルホン酸が好ましい。スルホン酸はその芳香族部位
において２個以上のアルキル基で置換されていてもよく、例えばジアルキルアリ
ールスルホン酸でもよい。このアルキル基は、好ましくはおよそ１６からおよそ
８０個の炭素原子を含むもので、炭素原子の平均個数は３６〜４０個、或いは平
均炭素数２４個で、これはアルキル基が何から得られたかによる。スルホン酸の
数平均分子量は好ましくは３５０以上で、さらに好ましくは４００以上、特に好
ましくは５００以上、例えば６００以上である。数平均分子量はＡＳＴＭ Ｄ３
７１２によって求めればよい。Specific examples of organic acids include hydrocarbyl sulfonic acids, hydrocarbyl substituted phenols, hydrocarbyl substituted sulfurized phenols, hydrocarbyl substituted salicylic acids, dihydrocarbyl dithiocarbamic acids, dihydrocarbyl dithiophosphoric acids, and aliphatic and aromatic carboxylic acids. The neutral metal salt used in the present invention may be one chemical type salt or one or more chemical type salts. Preferred is a salt of one chemical type. The sulphonic acids used according to this aspect of the invention are usually obtained by sulphonating hydrocarbyl-substituted, especially alkyl-substituted aromatic hydrocarbon compounds. The alkyl-substituted aromatic hydrocarbon compound can be obtained, for example, by fractionating petroleum by distillation and / or extraction, or by alkylating the aromatic hydrocarbon compound. Examples include those obtained by alkylating chlorobenzene, chlorotoluene, chloronaphthalene and the like with benzene, toluene, xylene, naphthalene, biphenyl or halogen derivatives thereof. To alkylate aromatic hydrocarbons, alkylating agents containing approximately 3 to more than 100 carbon atoms in the presence of a catalyst, such as haloparaffins, olefins obtained by dehydrogenation of paraffins, ethylene, propylene. , And / or a polyolefin such as butene polymer. Alkylaryl sulfonic acids usually contain about 22 to 100 or more carbon atoms, but preferably contain at least 26 carbon atoms, especially alkylaryl sulfonic acids containing at least 28, for example at least 30 carbon atoms. preferable. The sulphonic acid may be substituted on its aromatic part with two or more alkyl groups, for example dialkylaryl sulphonic acids. The alkyl group preferably contains from about 16 to about 80 carbon atoms and has an average number of carbon atoms of 36 to 40, or an average number of carbon atoms of 24, which is derived from what the alkyl group was derived from. by. The number average molecular weight of the sulfonic acid is preferably 350 or more, more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more, for example 600 or more. Number average molecular weight is ASTM D3
712.

【００１７】 これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホネートを得るには、炭
化水素系溶媒及び／又は希釈油を促進剤とともに反応混合物に加えればよい。 本発明で用いられるスルホン酸の別のタイプとしては、アルキルフェノールス
ルホン酸がある。このスルホン酸は硫化することができる。アルキルフェノール
スルホン酸における好ましい置換基としては、後述するフェノールの説明におい
てＲで表される置換基である。 本発明で好適に用いられるスルホン酸には、アルキルスルホン酸もある。この
ような化合物においては、スルホン酸が炭素原子を２２〜１００個有するものが
好適であり、さらに有利であるのは炭素数２５〜８０個であり、特に有利である
のは炭素数３０〜６０個である。 このスルホン酸は、ヒドロカルビル置換芳香族スルホン酸であることが好まし
く、なかでもアルキルアリールスルホン酸であることが好ましい。To neutralize these alkylaryl sulfonic acids to obtain sulfonates, a hydrocarbon solvent and / or diluent oil may be added to the reaction mixture along with a promoter. Another type of sulfonic acid used in the present invention is alkylphenol sulfonic acid. This sulfonic acid can be sulphurised. A preferable substituent in the alkylphenol sulfonic acid is a substituent represented by R in the description of phenol described later. The sulfonic acid preferably used in the present invention also includes an alkyl sulfonic acid. In such a compound, it is preferable that the sulfonic acid has 22 to 100 carbon atoms, more preferable is 25 to 80 carbon atoms, and most preferable is 30 to 60 carbon atoms. It is an individual. This sulfonic acid is preferably a hydrocarbyl-substituted aromatic sulfonic acid, and more preferably an alkylaryl sulfonic acid.

【００１８】 本発明で使われるフェノールは硫化されていなくてもよいが、硫化されている
と好ましい。さらに、ここで使う「フェノール」という用語は、２個以上の水酸
基を有するフェノール類（例えばアルキルカテコール類）、又は芳香族縮合環を
有するフェノール類（例えばアルキルナフトール類）、並びに、化学反応によっ
て変性されたフェノール類、例えばアルキレン架橋フェノール類やマンニッヒ塩
基縮合反応によるフェノール類、さらにサリゲニンタイプのフェノール類（塩基
条件下でのフェノールとアルデヒドとの反応によって生成される）を含むもので
ある。 本発明による中性カルシウム及び／又はマグネシウム塩を誘導することができ
る好適なフェノールは、以下の式で表される。The phenol used in the present invention may not be sulfurized, but is preferably sulfurized. Further, as used herein, the term "phenol" refers to phenols having two or more hydroxyl groups (eg, alkylcatechols), or phenols having an aromatic condensed ring (eg, alkylnaphthols), and modified by chemical reaction. The above-mentioned phenols, for example, alkylene-bridged phenols, phenols by Mannich base condensation reaction, and saligenin-type phenols (produced by reaction of phenol and aldehyde under basic conditions) are included. Suitable phenols capable of inducing neutral calcium and / or magnesium salts according to the present invention have the formula:

【００１９】[0019]

【化２】 （式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、ｙは１から４を表す。ｙが２以上の時、
ヒドロカルビル基は同じであっても異なっていてもよい。） フェノールはカリクスアーレンでもよく、なかでも下記の式で表されるものが
よい。[Chemical 2] (In the formula, R represents a hydrocarbyl group, and y represents 1 to 4. When y is 2 or more,
The hydrocarbyl groups can be the same or different. ) Phenol may be calixarene, and one represented by the following formula is preferable.

【００２０】[0020]

【化３】 （式中、 Ｙは二価の橋かけ基であり、 Ｒ³は水素、ヒドロカルビル基、又はヘテロ置換ヒドロカルビル基であり、 Ｒ¹が水酸基でＲ²及びＲ⁴がそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル基、又はヘ
テロ置換ヒドロカルビル基を表すか、Ｒ²及びＲ⁴が水酸基でＲ¹が水素、ヒドロ
カルビル基、又はヘテロ置換ヒドロカルビル基を表すどちらかであり、 ｎは４以上の値をとる。）[Chemical 3] (In the formula, Y is a divalent bridging group, R ³ is hydrogen, a hydrocarbyl group, or a hetero-substituted hydrocarbyl group, R ¹ is a hydroxyl group, and R ² and R ⁴ are independently hydrogen and a hydrocarbyl group. , Or a hetero-substituted hydrocarbyl group, or R ² and R ⁴ are hydroxyl groups and R ¹ is hydrogen, a hydrocarbyl group, or a hetero-substituted hydrocarbyl group, and n takes a value of 4 or more.)

【００２１】 フェノールはもっぱら硫化した形で使われる。硫化ヒドロカルビルフェノール
は一般に次式で表される。Phenol is used exclusively in the sulphided form. Sulfurized hydrocarbyl phenol is generally represented by the following formula.

【化４】 （式中、ｘは１から４の整数を表す。場合によっては、３個以上のフェノール分
子が（Ｓ）_xの橋で連結されていてもよく、ここでＳは硫黄原子を表す。）[Chemical 4] (In the formula, x represents an integer of 1 to 4. In some cases, three or more phenol molecules may be linked by a bridge of (S) _x , where S represents a sulfur atom.)

【００２２】 上記の化学式において、Ｒで表されるヒドロカルビル基はアルキル基であるこ
とが有利であり、この基は炭素原子を５〜１００個含有することが有利であり、
好ましくは５〜４０個、特に好ましくは９〜１２個の炭素原子を含有し、油に対
する十分な溶解性又は分散性を確保するには、Ｒで表されるすべての基における
炭素原子の平均個数が少なくともおよそ９個である。好適なアルキル基としては
、ノニル（例えばトリプロピレン）基又はドデシル（例えばテトラプロピレン）
基がある。 以下、ヒドロカルビル置換フェノールは便宜上アルキルフェノールと呼ぶ。 硫化フェノール又はフェナート生成における硫化剤は、アルキルフェノールの
モノマー基間に−（Ｓ）_x−で表される橋架け基を導入するものであればいかな
る化合物でも元素でもよく、上記において、ｘは通常１からおよそ４までである
。つまり、元素としての硫黄又はハロゲン化硫黄、例えば二塩化硫黄、好ましく
は一塩化硫黄を使って反応を行えばよい。元素としての硫黄を使用する場合は、
アルキルフェノール化合物を５０〜２５０℃、好ましくは少なくとも１００℃で
加熱して硫化反応を実行すればよい。硫黄元素を使用すると、通常、上記の−（
Ｓ）_x−で表される橋架け基が混合物として得られる。ハロゲン化硫黄を使用す
る場合は、アルキルフェノールを−１０℃〜１２０℃、好ましくは少なくとも６
０℃で処理して硫化反応をおこさせる。適切な希釈剤の存在下で反応を行っても
よい。希釈剤は、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば鉱油又はアルカンを含ん
でいることが有利である。いずれにしろ、反応は実質的な反応を達成するのに十
分な時間をかけて行われる。硫化剤の当量に対してアルキルフェノール原料を０
．１〜５モル用いることが一般的には適している。 元素としての硫黄を硫化剤として使用する場合は、塩基性触媒、例えば水酸化
ナトリウムや有機アミン、好ましくは複素環式アミン（モルフォリンなど）を用
いることが望ましい。In the above chemical formula, the hydrocarbyl group represented by R is advantageously an alkyl group, which group advantageously contains 5 to 100 carbon atoms,
It preferably contains 5 to 40, particularly preferably 9 to 12 carbon atoms, and in order to ensure sufficient solubility or dispersibility in oil, the average number of carbon atoms in all groups represented by R is Is at least about 9. Suitable alkyl groups include nonyl (eg tripropylene) group or dodecyl (eg tetrapropylene)
There is a basis. Hereinafter, the hydrocarbyl-substituted phenol is referred to as an alkylphenol for convenience. The sulfurizing agent for forming the sulfurized phenol or phenate may be any compound or element as long as it introduces a bridging group represented by-(S) _x- between the monomer groups of the alkylphenol. In the above, x is usually 1 To about 4. That is, the reaction may be carried out using sulfur or sulfur halide as an element, for example, sulfur dichloride, preferably sulfur monochloride. When using sulfur as an element,
The sulfurization reaction may be carried out by heating the alkylphenol compound at 50 to 250 ° C, preferably at least 100 ° C. When elemental sulfur is used, the above-mentioned-(
The bridging group represented by S) _x- is obtained as a mixture. If a sulfur halide is used, the alkylphenol is -10 ° C to 120 ° C, preferably at least 6 ° C.
Treatment at 0 ° C. causes the sulfurization reaction. The reaction may be carried out in the presence of a suitable diluent. The diluent advantageously comprises a substantially inert organic diluent such as mineral oil or alkane. In any case, the reaction is conducted for a time sufficient to achieve a substantial reaction. Alkylphenol raw material is 0 for the equivalent amount of the sulfiding agent.
． It is generally suitable to use 1 to 5 mol. When sulfur as an element is used as a sulfiding agent, it is desirable to use a basic catalyst such as sodium hydroxide or an organic amine, preferably a heterocyclic amine (morpholine, etc.).

【００２３】 硫化プロセスの詳細については、例えばＵＳ−Ａ−４２２８０２２及びＵＳ−
Ａ−４３０９２９３等がこの分野の当事者にはよく知られている。 先に示したように、本願明細書で使用している「フェノール」には、例えばア
ルデヒドとの化学反応により変性させたフェノール類やマンニッヒ塩基縮合フェ
ノール類が含まれる。 本発明で使用されるフェノール類の変性に使うアルデヒドとしては、例えば、
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。
好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。本発明で好適に使用されるアル
デヒド変性フェノール類については、例えばＵＳ−Ａ−５２５９９６７に記載さ
れている。For details of the sulfurization process, see for example US-A-4228022 and US-
A-4309293 and the like are well known to those in the field. As shown above, the "phenol" used in the present specification includes, for example, phenols modified by a chemical reaction with an aldehyde and Mannich base condensed phenols. Examples of the aldehyde used for modifying the phenols used in the present invention include:
Formaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde are mentioned.
The preferred aldehyde is formaldehyde. The aldehyde-modified phenols preferably used in the present invention are described in, for example, US-A-5259967.

【００２４】 マンニッヒ塩基縮合フェノールはフェノール、アルデヒド及びアミンの反応に
よって生成される。適切なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例についてはＧＢ−
Ａ−２１２１４３２に記載されている。 一般に、フェノール類は上記に記載した以外の置換基を有していてもよい。そ
のような置換基の例としては、メトキシ基とハロゲン原子が挙げられる。 本発明で使用されるサリチル酸は、前記のフェノール類で説明したように、硫
化されていなくても硫化されていてもよく、化学的に変性されていてもよく、及
び／又は付加的置換基を有していてもよい。フェノールの際と同様のプロセスを
使用してヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化してもよく、このプロセスは当事
者にはよく知られている。サリチル酸は、通常、フェノキシドをコルベ−シュミ
ット反応プロセスによってカルボキシル化して生成するが、この場合は一般に、
カルボキシル化されていないフェノールとの混合物として得られる（通常は希釈
剤中）。 本発明で用いる中性カルシウム塩及び／又は中性マグネシウム塩を誘導する油
溶性サリチル酸において、好ましい置換基とは、フェノール類の説明で記載した
Ｒで表される置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は
５〜１００個の炭素原子を有していることが有利であり、好ましくは９〜３０個
の炭素原子、１４〜２０個の炭素原子を有していると特に好ましい。Mannich base condensed phenols are produced by the reaction of phenols, aldehydes and amines. GB-for examples of suitable Mannich base condensed phenols
A-2121432. Generally, the phenols may have substituents other than those listed above. Examples of such a substituent include a methoxy group and a halogen atom. The salicylic acid used in the present invention may be unsulfurized or sulfurized, may be chemically modified, and / or has an additional substituent, as described in the above-mentioned phenols. You may have. A process similar to that for phenols may be used to sulfurize the hydrocarbyl substituted salicylic acid, a process well known to those skilled in the art. Salicylic acid is usually produced by carboxylating phenoxide by the Kolbe-Schmidt reaction process, in which case it is generally
It is obtained as a mixture with uncarboxylated phenol (usually in diluent). In the oil-soluble salicylic acid that induces the neutral calcium salt and / or the neutral magnesium salt used in the present invention, the preferable substituent is the substituent represented by R described in the description of the phenols. In the alkyl-substituted salicylic acid, the alkyl group advantageously has 5 to 100 carbon atoms, preferably 9 to 30 carbon atoms, 14 to 20 carbon atoms. Particularly preferred.

【００２５】 使用できるアルコールは一価アルコールと多価アルコールである。でき上がっ
た金属塩が油に対し十分な溶解性又は分散性を得るには、アルコール中に十分な
数の炭素原子があることが好ましい。少なくとも炭素原子４個を有するアルコー
ルが好ましく、例としてターシャリーブチルアルコールが挙げられる。 本発明で使用できるカルボン酸にはモノカルボン酸とジカルボン酸がある。好
ましいモノカルボン酸としては、炭素原子６〜３０個、特に好ましくは８〜２４
個のものである。（本願明細書中、カルボン酸の炭素原子の数を示す際は、カル
ボン酸基における炭素原子をその数に含むものとする。）モノカルボン酸の例と
しては、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸
が挙げられる。イソオクタン酸は、要望によってエクソン化学から「Ｃｅｋａｎ
ｏｉｃ」という商品名で販売されている炭素数８個を有する酸異性体の混合物の
形で使用してもよい。その他、α炭素原子上に第三の置換のあるもの、カルボン
酸基とは別に二個以上の炭素原子を有するジカルボン酸が好適である。さらに、
炭素数が３５個より多い、例えば３６から１００個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸も適切である。不飽和カルボン酸は硫化することができる。Alcohols that can be used are monohydric alcohols and polyhydric alcohols. In order for the resulting metal salt to have sufficient solubility or dispersibility in oil, it is preferred that the alcohol has a sufficient number of carbon atoms. Alcohols having at least 4 carbon atoms are preferred, examples being tertiary butyl alcohol. The carboxylic acids that can be used in the present invention include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids. The preferred monocarboxylic acid is 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably 8 to 24 carbon atoms.
It belongs to an individual. (In the present specification, when the number of carbon atoms of carboxylic acid is shown, the number of carbon atoms in the carboxylic acid group is included in the number.) Examples of monocarboxylic acid include isooctanoic acid, stearic acid, oleic acid, and palmitin. Acid, behenic acid are mentioned. Isooctanoic acid is available on request from Exxon Chemical as “Cekan”.
It may also be used in the form of a mixture of acid isomers having 8 carbons sold under the trade name "oic". In addition, those having a third substitution on the α carbon atom, and dicarboxylic acids having two or more carbon atoms in addition to the carboxylic acid group are preferable. further,
Dicarboxylic acids having more than 35 carbon atoms, for example 36 to 100 carbon atoms, are also suitable. Unsaturated carboxylic acids can be sulfurized.

【００２６】 カルボン酸の具体例としては、アルキル及びアルケニルコハク酸並びにその無
水物である。また、芳香族カルボン酸、ナフテン酸及びそれらのヒドロカルビル
誘導体も適用できる。ネオデカン酸などのネオ酸（Neo acids）やポリカルボン
酸の使用は有利である。 ＧＢ−Ａ−２２４８０６８記載の有機酸が引用により本願明細書の記載に含ま
れるものとする。Specific examples of carboxylic acids are alkyl and alkenyl succinic acids and their anhydrides. Also, aromatic carboxylic acids, naphthenic acids and their hydrocarbyl derivatives can be applied. The use of Neo acids such as neodecanoic acid and polycarboxylic acids is advantageous. The organic acid described in GB-A-2248068 is included in the description of the present specification by reference.

【００２７】 二種以上の有機酸が金属塩に存在する場合、金属の中性特性に変化を及ぼさな
い限り一種の有機酸の他方の有機酸に対する比率は重要ではない。 当事者にとっては一種の有機酸に同一の化学的タイプの酸の混合物が含有され
ていることが評価されるであろう。例えば、スルホン酸界面活性剤が分子量の異
なるスルホン酸の混合物を含有しているとよいのである。 本願明細書で使用されているように、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素
原子が分子の残りの部分に直接結合しており、炭化水素特性又は炭化水素優位な
特性を有する基のことを指している。例としては、脂肪族（例えば、アルキル又
はアルケニル）、脂環族（例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳
香族、並びに脂環族置換芳香族及び芳香族置換脂肪族や芳香族置換脂環族などの
炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は飽和していると有利である。これらの基は
、基の炭化水素優位な特性に変化を及ぼさない限り、炭化水素系でない置換基を
含有していてもよい。例えば、ケト基、ハロ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシル基、及びアシル基などがある。ヒドロカルビル基が置換される際に
は、置換基は一つであることが好ましい。When more than one organic acid is present in the metal salt, the ratio of one organic acid to the other is not important, as long as it does not change the neutral properties of the metal. It will be appreciated by the parties that one organic acid contains a mixture of acids of the same chemical type. For example, the sulfonic acid surfactant may contain a mixture of sulfonic acids having different molecular weights. As used herein, the term "hydrocarbyl" refers to a group in which a carbon atom is directly attached to the rest of the molecule and which has hydrocarbon or hydrocarbon predominant properties. There is. Examples include aliphatic (eg, alkyl or alkenyl), alicyclic (eg, cycloalkyl or cycloalkenyl), aromatic, and alicyclic-substituted aromatic and aromatic-substituted aliphatic and aromatic-substituted alicyclic. Hydrocarbon groups such as Advantageously, the aliphatic groups are saturated. These groups may contain non-hydrocarbon-based substituents provided they do not alter the hydrocarbon-dominant properties of the group. For example, keto group, halo group, hydroxyl group, nitro group, cyano group,
Examples thereof include an alkoxyl group and an acyl group. When the hydrocarbyl group is substituted, it is preferable that there is one substituent.

【００２８】 置換ヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ケトプロピル基、エトキシエチル
基、及びプロポキシプロピル基が挙げられる。もしくは、これらの基は、炭素の
みからなるのではなく鎖又は環に炭素以外の原子を含有していてもよい。ヘテロ
原子として例えば窒素や硫黄が適切であるが、酸素が好適に用いられる。 本発明のすべての態様において、中性アルカリ土類金属化合物及び中性アルカ
リ金属化合物の全塩基価（ＴＢＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定する
ものであるが、多くて１５０、例えば多くて１００、好ましくは多くて８０、さ
らに好ましくは多くて７０、さらに有利であるのは多くて６０、例えば５０未満
である。 本発明の両態様において、好適な中性アルカリ土類金属化合物はスルホン酸カ
ルシウム又はサリチル酸カルシウムで、なかでもサリチル酸カルシウムが特に好
ましい。 本発明の両態様において、好適な中性アルカリ金属化合物は、スルホン酸ナト
リウム、サリチル酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、及びサリチル酸カリウム
から選ばれるものである。Examples of the substituted hydrocarbyl group include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-ketopropyl group, ethoxyethyl group, and propoxypropyl group. Alternatively, these groups may contain atoms other than carbon in the chain or ring rather than consisting of only carbon. Nitrogen and sulfur are suitable as heteroatoms, but oxygen is preferably used. In all aspects of the invention, the total base number (TBN) of the neutral alkaline earth metal compound and the neutral alkali metal compound, as measured by ASTM D2896, is at most 150, eg at most 100, preferably Is at most 80, more preferably at most 70, and even more advantageously at most 60, eg less than 50. In both aspects of the invention, the preferred neutral alkaline earth metal compound is calcium sulphonate or calcium salicylate, of which calcium salicylate is particularly preferred. In both aspects of the invention, suitable neutral alkali metal compounds are those selected from sodium sulfonate, sodium salicylate, potassium sulfonate, and potassium salicylate.

【００２９】 本発明の両態様において、金属含有洗浄剤としてはカルシウムフェナートが有
利である。 別の選択肢として、又は、上記に加えて、金属含有洗浄剤が一種以上の遷移金
属化合物を含んでもよい。 本発明の両態様において、遷移金属としては鉄、マンガン、銅、モリブデン、
セリウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バナジウム、及びチタニウムか
らなる群から選ばれることが好ましく、遷移金属が鉄であるとさらに好ましい。 遷移金属の化合物としては、遷移金属の有機酸塩、フェロセン（Ｆｅ[Ｃ₅Ｈ₅]₂ ）又はその誘導体、及びマンガンカルボニル化合物又はその誘導体から選択さ
れることが好ましい。In both aspects of the invention, calcium phenate is advantageous as the metal-containing detergent. Alternatively, or in addition to the above, the metal-containing detergent may comprise one or more transition metal compounds. In both aspects of the present invention, transition metals include iron, manganese, copper, molybdenum,
It is preferably selected from the group consisting of cerium, chromium, cobalt, nickel, zinc, vanadium and titanium, and more preferably the transition metal is iron. The transition metal compound is preferably selected from organic acid salts of transition metals, ferrocene (Fe [C ₅ H ₅ ] ₂ ) or its derivatives, and manganese carbonyl compounds or their derivatives.

【００３０】 遷移金属に適した有機酸としては、中性アルカリ土類金属やアルカリ金属のと
ころで記載したものと同じである。有機酸の好ましい遷移金属化合物の具体例と
しては、ナフテン酸鉄、オレイン酸鉄、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、ジチオカ
ルバミン酸銅、ジチオリン酸銅、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、
ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ナフテン酸コバルト
、オレイン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸
マンガン及びオレイン酸マンガンが挙げられる。また、鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル及びマンガンのアルケニルコハク酸塩及びアルキルコハク酸塩も好適である
。 遷移金属化合物の例として、他にもπ結合環状化合物があるが、これは環の炭
素原子の数が２個から８個で、[Ｃ₅Ｈ₅]、[Ｃ₆Ｈ₆]、[Ｃ₈Ｈ₈]などがある。例と
して、ジベンゼンクロムやジシクロペンタジエニルマンガンが挙げられる。一個
のπ結合環と、ハロゲン原子、ＣＯ、ＲＮＣ及びＲ₃Ｐ（Ｒはヒドロカルビル基
を表し、Ｒで表される基が二個以上ある場合は同じであっても異なっていてもよ
い）などの他の配位子を有する遷移金属化合物も本発明の範囲である。π結合環
は、[Ｃ₄Ｈ₄Ｎ］、[Ｃ₄Ｈ₄Ｐ]及び[Ｃ₄Ｈ₄Ｓ]等の複素環でもよい。 鉄化合物には、鉄（II）及び鉄（III）化合物、並びにビス（アルキル置換シ
クロペンタジエニル）鉄化合物、例えばビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄
等のフェロセン誘導体が挙げられる。また、[Ｃ₅Ｈ₆］Ｆｅ（ＣＯ）₃及び[Ｃ₅Ｈ₅ ］Ｆｅ（ＣＯ）₂Ｃｌ等のシクロペンタジエニル鉄カルボニル化合物；[Ｃ₅Ｈ₅
］[Ｃ₄Ｈ₄Ｎ]Ｆｅ；並びに[Ｃ₅Ｈ₅］[Ｃ₄Ｈ₄Ｐ]Ｆｅも本発明において好適な化
合物である。Suitable organic acids for the transition metal are the same as those described for the neutral alkaline earth metal and alkali metal. Specific examples of preferred transition metal compounds of organic acids include iron naphthenate, iron oleate, copper naphthenate, copper oleate, copper dithiocarbamate, copper dithiophosphate, zinc dithiophosphate, zinc dithiocarbamate,
Mention may be made of molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, cobalt naphthenate, cobalt oleate, nickel oleate, nickel naphthenate, manganese naphthenate and manganese oleate. Also suitable are alkenyl succinates and alkyl succinates of iron, copper, cobalt, nickel and manganese. Another example of the transition metal compound is a π-bonded cyclic compound, which has 2 to 8 carbon atoms in the ring, and has [C ₅ H ₅ ], [C ₆ H ₆ ], [C ₈ H ₈ ]. Examples include dibenzene chromium and dicyclopentadienyl manganese. One π-bonded ring, halogen atom, CO, RNC and R ₃ P (R represents a hydrocarbyl group, and when there are two or more groups represented by R, they may be the same or different) Transition metal compounds having other ligands are also within the scope of the invention. The π-bonded ring may be a heterocycle such as [C ₄ H ₄ N], [C ₄ H ₄ P] and [C ₄ H ₄ S]. Iron compounds include iron (II) and iron (III) compounds, and ferrocene derivatives such as bis (alkyl-substituted cyclopentadienyl) iron compounds, eg, bis (methylcyclopentadienyl) iron. In addition, cyclopentadienyl iron carbonyl compounds such as [C ₅ H ₆ ] Fe (CO) ₃ and [C ₅ H ₅ ] Fe (CO) ₂ Cl; [C ₅ H ₅
] [C ₄ H ₄ N] Fe; and [C ₅ H ₅ ] [C ₄ H ₄ P] Fe are also suitable compounds in the present invention.

【００３１】 マンガン化合物及びその誘導体の例としては、ＥＰ−Ａ−０４７６１９６に記
載されているが、これらは引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
具体的には、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルやメチルシクロペン
タジエニルマンガントリカルボニル等のシクロペンタジエニルマンガンカルボニ
ル化合物が挙げられる。 本発明のすべての態様において、燃料溶解性又は燃料分散性のある遷移金属とし
ては、好ましくはフェロセン又は有機酸の鉄塩、或いはナフテン酸鉄又はサリチ
ル酸鉄などの有機酸の過塩基性塩である。 一種以上の無機酸の金属塩に取って代わるものとして、又はこの金属塩に加え
て、金属化合物は無機酸のコロイド分散系の状態、例えば、酸化物又は炭酸塩の
状態でもよく、即ち、過塩基性であってもよい。Examples of manganese compounds and their derivatives are described in EP-A-0476196, which are incorporated herein by reference.
Specific examples thereof include cyclopentadienyl manganese carbonyl compounds such as cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl. In all aspects of the invention, the fuel soluble or fuel dispersible transition metal is preferably an iron salt of ferrocene or an organic acid, or an overbased salt of an organic acid such as iron naphthenate or iron salicylate. . As an alternative to or in addition to the metal salt of one or more inorganic acids, the metal compound may be in the form of a colloidal dispersion of the inorganic acid, for example in the form of an oxide or carbonate, i.e. It may be basic.

【００３２】 金属化合物のカテゴリー、即ち、（ｉ）中性アルカリ土類金属化合物、（ii）
中性アルカリ金属化合物、及び（iii）遷移金属化合物のいずれか一つのカテゴ
リーから選ばれた金属化合物が二種以上添加剤組成物中に含まれる場合、その化
合物はカテゴリー範囲内の同一の金属又は異なる金属からなる化合物であってよ
い。Categories of metal compounds, ie (i) neutral alkaline earth metal compounds, (ii)
When two or more kinds of metal compounds selected from the category of any one of the neutral alkali metal compound and the transition metal compound (iii) are contained in the additive composition, the compounds are the same metal in the category range or It may be a compound composed of different metals.

【００３３】濃度及び割合 本発明の両態様において、中性アルカリ土類金属化合物及び／又は中性アルカ
リ金属化合物及び／又は遷移金属化合物、或いはこれらのそれぞれの金属化合物
から派生する金属の総量は、燃料オイル組成物中における質量比で最大１０００
ｐｐｍであるが、通常は最大２５０ｐｐｍである。好ましい金属の総量は、最大
で２００ｐｐｍ、さらに好ましくは最大１５０ｐｐｍ、最大１００ｐｐｍが有利
であり、とりわけ最大５０ｐｐｍが好ましく、最大２５ｐｐｍ、例えば、０．１
〜１０ｐｐｍ或いは０．５〜５ｐｐｍの範囲が特に好ましい。 燃料オイル組成物におけるアルカリ土類金属の量は、原子吸光分光により測定
され、燃料オイル組成物におけるアルカリ金属の量は、原子吸光分光により測定
され、燃料オイル組成物における遷移金属の量は、原子吸光分光により測定され
る。 Concentrations and Ratios In both aspects of the invention, the total amount of neutral alkaline earth metal compounds and / or neutral alkali metal compounds and / or transition metal compounds, or metals derived from their respective metal compounds, is: Maximum 1000 by mass ratio in fuel oil composition
ppm, but usually up to 250 ppm. A preferred total amount of metal is at most 200 ppm, more preferably at most 150 ppm, at most 100 ppm is advantageous, especially at most 50 ppm, at most 25 ppm, eg 0.1 ppm.
The range of 10 to 10 ppm or 0.5 to 5 ppm is particularly preferable. The amount of alkaline earth metal in the fuel oil composition is measured by atomic absorption spectroscopy, the amount of alkali metal in the fuel oil composition is measured by atomic absorption spectroscopy, the amount of transition metal in the fuel oil composition is atomic It is measured by absorption spectroscopy.

【００３４】金属を含有しない洗浄剤 この洗浄剤は、例えばポリイソブチレンポリアミンのようなヒドロカルビルア
ミンがよい。好ましい洗浄剤としては、アシル化窒素化合物を含有する無灰の分
散剤がよく、少なくとも１０個の脂肪族の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基
を有することが好ましい。上記洗浄剤は、カルボン酸アシル化剤と少なくとも一
個の−ＮＨ−基を有する少なくとも一種のアミン化合物とを反応させることによ
って生成するが、上記のアシル化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロキシ
アンモニウム結合によってアミノ化合物と結合する。 少なくとも１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基を有し、カルボン酸
アシル化剤、例えば無水物又はエステルと、アミノ化合物とを反応させることに
よって生成するするアシル化窒素含有化合物については、多くの化合物がこの分
野の当業者には公知である。このような組成物においては、アシル化剤はイミド
、アミド、アミジン又はアシロキシアンモニウム結合によってアミノ化合物と結
合している。炭素数１０個のヒドロカルビル置換基は、カルボン酸アシル化剤か
ら誘導される分子の一部にでも、又はアミノ化合物から誘導される一部にでも、
或いは両方にあってもよいが、アシル化剤部位にあると好ましい。アシル化剤と
しては、蟻酸及びそのアシル化誘導体から、炭素数５０００個、１００００個、
又は２００００個にまで及ぶ高分子量のヒドロカルビル置換基を有するアシル化
剤に至るまで多様なものがある。アミノ化合物としては、アンモニア自体から炭
素数がおよそ３０個にまでなるヒドロカルビル置換基を有するアミン類までと様
々である。 Metal- Free Detergent The detergent is preferably a hydrocarbyl amine such as polyisobutylene polyamine. Preferred detergents are ashless dispersants containing acylated nitrogen compounds and preferably have hydrocarbyl substituents containing at least 10 aliphatic carbon atoms. The detergent is produced by reacting a carboxylic acylating agent with at least one amine compound having at least one —NH— group, and the acylating agent is an imide, an amide, an amidine or an acyloxyammonium. It binds to the amino compound by conjugation. Many compounds having an acylated nitrogen-containing compound having a hydrocarbyl substituent containing at least 10 carbon atoms and formed by reacting a carboxylic acylating agent, such as an anhydride or ester, with an amino compound Are known to those skilled in the art. In such compositions, the acylating agent is linked to the amino compound by an imide, amide, amidine or acyloxyammonium bond. The C 10 hydrocarbyl substituent may be part of the molecule derived from a carboxylic acylating agent or may be part derived from an amino compound,
Alternatively, both may be present, but it is preferable that they are present at the acylating agent site. As the acylating agent, from formic acid and its acylated derivative, 5000 carbon atoms, 10000 carbon atoms,
Or there is a wide variety up to acylating agents with up to 20,000 high molecular weight hydrocarbyl substituents. Amino compounds range from ammonia itself to amines having hydrocarbyl substituents having up to about 30 carbon atoms.

【００３５】 アシル化アミノ化合物のなかで好ましいものとしては、少なくとも炭素数１０
個のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤と、少なくとも一個の−ＮＨ−基
を有することを特徴とする窒素化合物とを反応させて生成したアミノ化合物であ
る。通常、アシル化剤は置換コハク酸又はプロピオン酸等のモノカルボン酸又は
ポリカルボン酸（或いはそれらと反応性の等しいもの）となり、アミノ化合物の
方はポリアミン又はポリアミンの混合物、なかでもエチレンポリアミンの混合物
が最も典型的なかたちとなる。アミンはヒドロキシアルキル置換ポリアミンでも
よい。このようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基の炭素数は、平均し
て少なくとも約３０個又は５０個で、約４００個までであることが好ましい。Among the acylated amino compounds, preferred are those having at least 10 carbon atoms.
An amino compound produced by reacting an acylating agent having one hydrocarbyl substituent with a nitrogen compound having at least one —NH— group. Usually, the acylating agent is a monocarboxylic acid or polycarboxylic acid such as substituted succinic acid or propionic acid (or those having the same reactivity), and the amino compound is a polyamine or a mixture of polyamines, especially a mixture of ethylene polyamines. Is the most typical form. The amine may be a hydroxyalkyl substituted polyamine. The hydrocarbyl substituent in such acylating agents has an average of at least about 30 or 50 carbon atoms and preferably up to about 400 carbon atoms.

【００３６】 少なくとも１０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換基の実例として、
ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、
クロロオクタデシル、トリコンタニル基等を挙げることができる。一般に、ヒド
ロカルビル置換基は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジ
エン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜１０個のモノオ
レフィン類及びジオレフィン類のホモポリマー又はインターポリマー（例えばコ
ポリマーやターポリマー）からできる。通常、これらのオレフィンは１−モノオ
レフィンである。この置換基は、上記のホモポリマー又はインターポリマーのハ
ロゲン化された（例えば塩素化又は臭素化された）類似物から誘導することもで
きる。また、置換基は上記とは別のものからつくることもできる。例えば高分子
量アルケンモノマー（例えば１−テトラ−コンテン）及びそれらを塩素化したも
のや塩化水素処理したもの、脂肪族石油留分、なかでもパラフィンワックス及び
それらを分解し塩素処理したものや塩化水素処理したもの、ホワイト油、チーグ
ラー−ナッタ法で生成された合成アルケン類（例えばポリ（エチレン）グリース
類）から作ることもできるし、また他にもこの分野の当業者に既知であるものか
ら作ることができる。置換基における不飽和は、この分野で既知の方法に従って
水素添加を行い減らしたりなくしたりすればよい。Illustrative hydrocarbyl substituents containing at least 10 carbon atoms include:
n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-octadecyl, oleyl,
Examples include chlorooctadecyl and tricontanyl groups. Generally, the hydrocarbyl substituent is a homopolymer or interpolymer of mono-olefins and di-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, butadiene, isoprene, 1-hexene and 1-octene. (For example, a copolymer or a terpolymer). Usually, these olefins are 1-monoolefins. The substituents can also be derived from the halogenated (eg chlorinated or brominated) analogues of the above homopolymers or interpolymers. Also, the substituents can be made of other than the above. For example, high molecular weight alkene monomers (eg 1-tetra-contene) and those obtained by chlorination or hydrogen chloride treatment, aliphatic petroleum fractions, especially paraffin wax and those obtained by decomposing them and chlorination or hydrogen chloride treatment. Oils, white oil, synthetic alkenes produced by the Ziegler-Natta process (eg, poly (ethylene) greases), and others known to those skilled in the art. You can Unsaturation at a substituent may be reduced or eliminated by hydrogenation according to methods known in the art.

【００３７】 ヒドロカルビル置換基は全般的に飽和となっている。また、ヒドロカルビル置
換基は本質的に脂肪族優位である。即ち、置換基中、炭素原子１０個につき炭素
原子６個以下の非脂肪族部位（シクロアルキル、シクロアルケニル、又は芳香族
）はわずか一個しか含まない。通常は、炭素原子５０個につき上記のような非脂
肪族部位がわずか一個、多くの場合はこのような非脂肪族基は全く含まない。つ
まり、置換基は典型的には完全な脂肪族である。これらの完全に脂肪族である置
換基として代表的なものはアルキル基とアルケニル基である。 炭素原子数の平均値が３０個を超える飽和優位なヒドロカルビル置換基の具体
例としては以下のものがある。炭素数が約３５〜約７０個のポリ（エチレン／プ
ロピレン）基の混合物、炭素数が約８０〜約１５０個のポリ（プロピレン／１−
ヘキセン）基の混合物、炭素原子数の平均値が５０〜７５個のポリ（イソブテン
）基の混合物、炭素原子数の平均値が５０〜７５個のポリ（１−ブテン）基の混
合物である。 置換基は、ブテン含量が３５〜７５重量％でイソブテン含量が３０〜６０重量
％であるＣ４精製ストリームを三塩化アルミニウム又は三フッ化硼素等のルイス
酸触媒の存在下で重合を行うことによって得られるポリ（イソブテン）類から誘
導することが好ましい。このポリブテン類は、主として、The hydrocarbyl substituents are generally saturated. Also, hydrocarbyl substituents are essentially aliphatic predominant. That is, the substituents contain only one non-aliphatic moiety (cycloalkyl, cycloalkenyl, or aromatic) having 6 or less carbon atoms per 10 carbon atoms. Usually, there is only one such non-aliphatic moiety per 50 carbon atoms, and in many cases no such non-aliphatic group. That is, the substituents are typically wholly aliphatic. Typical of these completely aliphatic substituents are alkyl and alkenyl groups. Specific examples of the saturated hydrocarbyl substituent having an average number of carbon atoms of more than 30 are as follows. Mixtures of poly (ethylene / propylene) groups having about 35 to about 70 carbon atoms, poly (propylene / 1-) having about 80 to about 150 carbon atoms.
A mixture of hexene) groups, a mixture of poly (isobutene) groups having an average value of carbon atoms of 50 to 75, and a mixture of poly (1-butene) groups having an average value of carbon atoms of 50 to 75. The substituents are obtained by polymerizing a C4 purified stream having a butene content of 35 to 75% by weight and an isobutene content of 30 to 60% by weight in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride. It is preferably derived from the poly (isobutene) s mentioned. The polybutenes are mainly

【００３８】 −Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂− で表される構造をもつ繰り返し単位となる単量体を含有する。 ヒドロカルビル置換基は、コハク酸部位又はその誘導体に通常の手段によって
結合される。例えば、ＥＰ−Ｂ−０４５１３８０に記載されているように無水マ
レイン酸とポリアルケンのような不飽和置換前駆体との反応により結合される。It contains a monomer serving as a repeating unit having a structure represented by —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —. The hydrocarbyl substituent is attached to the succinic acid moiety or its derivative by conventional means. For example, it is attached by the reaction of maleic anhydride with an unsaturated substituted precursor such as a polyalkene as described in EP-B-0451380.

【００３９】 置換コハク酸アシル化剤を生成する方法の一つとしては、最初にポリアルケン
を塩素化し平均して少なくとも約一個のクロロ基がポリアルケンの各分子に現れ
るようにする。塩素化は、単にポリアルケンを塩素ガスに接触させ、所望量の塩
素が塩素化ポリアルケンに混入されるようにする。塩素化処理は、通常約７５℃
〜約１２５℃で行う。必要ならば、希釈剤を塩素化処理で使うことができる。こ
の目的で使う希釈剤としては、ポリ及び過塩素化及び／又は弗素化アルカン類及
びベンゼン類が好適である。 この方法における第二のステップでは、塩素化したポリアルケンとマレイン酸
反応物とを、通常約１００℃〜約２００℃の範囲内の温度で反応させる。塩素化
ポリアルケン：マレイン酸反応物のモル比は、通常約１：１である。しかしなが
ら、マレイン酸反応物を化学量論的に超過して、例えばモル比が１：２で使用し
てもよい。塩素化処理のステップの最中に、ポリアルケンの分子一個に対し、ク
ロロ基が平均しておよそ一個より多く導入されると、１モルより多い量のマレイ
ン酸反応物が塩素化ポリアルケン１分子ごとに反応することができる。一般に、
マレイン酸反応物過剰にすることが望ましく、例えば、約５重量％〜約５０重量
％の過剰、例としては２５重量％過剰が望ましい。反応しなかった過剰分のマレ
イン酸反応物は、通常、真空下で反応生成物から取り除けばよい。 置換コハク酸アシル化剤を生成する別の方法は、米国特許Ｎｏ．３９１２７６
４及び英国特許Ｎｏ．１４４０２１９に記載の方法を利用する。この方法による
と、最初にポリアルケンとマレイン酸反応物を直接アルキル化する手順のなかで
一緒に加熱して反応させる。直接アルキル化のステップが完了した時、塩素が反
応混合物に導入され残存する未反応のマレイン酸反応物の反応を促進する。上記
の特許によると、反応中、０．３〜２モル以上の無水マレイン酸がポリアルケン
１モルに対して使われている。直接アルキル化のステップは１８０℃〜２５０℃
で行う。塩素が導入される段階においては、温度を１６０℃〜２２５℃にする。One way to generate the substituted succinic acylating agent is to first chlorinate the polyalkene such that on average at least about one chloro group appears in each molecule of the polyalkene. Chlorination simply involves contacting the polyalkene with chlorine gas so that the desired amount of chlorine is incorporated into the chlorinated polyalkene. Chlorination is usually about 75 ℃
~ About 125 ° C. Diluents can be used in the chlorination process if desired. Suitable diluents for this purpose are poly and perchlorinated and / or fluorinated alkanes and benzenes. In the second step of the process, the chlorinated polyalkene and maleic acid reactant are reacted at a temperature typically in the range of about 100 ° C to about 200 ° C. The molar ratio of chlorinated polyalkene: maleic acid reactant is usually about 1: 1. However, it is also possible to use the maleic acid reactant in stoichiometric excess, for example in a molar ratio of 1: 2. During the chlorination step, if more than one chloro group is introduced on average per molecule of polyalkene, more than 1 mol of maleic acid reactant will be added per molecule of chlorinated polyalkene. Can react. In general,
An excess of maleic acid reactant is desirable, for example an excess of about 5% to about 50% by weight, for example an excess of 25% by weight. The excess unreacted maleic acid reactant can usually be removed from the reaction product under vacuum. Another method of producing a substituted succinic acylating agent is described in US Pat. 391276
4 and British Patent No. The method described in 1440219 is used. According to this method, the polyalkene and maleic acid reactant are first heated and reacted together in a direct alkylation procedure. When the direct alkylation step is complete, chlorine is introduced into the reaction mixture to accelerate the reaction of the remaining unreacted maleic acid reactant. According to the above patent, 0.3-2 moles or more of maleic anhydride is used per mole of polyalkene during the reaction. Direct alkylation step is 180 ° C-250 ° C
Done in. At the stage where chlorine is introduced, the temperature is 160 ° C to 225 ° C.

【００４０】 置換コハク酸アシル化剤を生成する別の方法として、米国特許Ｎｏ．３２１５
７０７及びＮｏ．３２３１５８７に記載のワンステップ法を有する方法が知られ
ている。基本的に、この方法は、適切な割合からなるポリアルケンとマレイン酸
反応物との混合物を用意し、その混合物に塩素を導入するもので、通常は混合物
を攪拌しながら温度は少なくとも約１４０℃に保ち塩素ガスを混合物中に通して
塩素を導入する。 通常、ポリアルケンが１４０℃以上において十分に流動性があれば、このワン
ステップ法においては、実質的に不活性な一般的な液体溶媒／希釈剤をさらに加
えて使用する必要はない。しかし、もし溶媒／希釈剤を使用する場合は、ポリ及
び過塩素化及び／又は弗素化アルカン類、シクロアルカン類及びベンゼン類のよ
うな塩素化処理の影響を受けにくいものが望ましい。 このワンステップ法では、塩素は連続的に又は断続的に導入すればよい。塩素
の導入速度は重要ではないが、塩素を最大限利用するためには、導入速度を反応
の最中に塩素が消費される速度と大体同じにするとよい。塩素の導入速度が消費
速度を超えると、反応混合物から塩素が放出される。塩素の利用率が最大限にな
るように塩素の損失を防ぐためには、過圧状態で閉じた系を用いることが往々に
して有利である。As another method of producing a substituted succinic acylating agent, US Pat. 3215
707 and No. A method having a one-step method described in 3231587 is known. Basically, this method involves preparing a mixture of polyalkene and maleic acid reactant in appropriate proportions and introducing chlorine into the mixture, usually while stirring the mixture to a temperature of at least about 140 ° C. Keep chlorine gas through the mixture to introduce chlorine. Generally, if the polyalkene is sufficiently fluid at 140 ° C. and above, there is no need to further use a conventional inert liquid solvent / diluent in this one-step process. However, if solvents / diluents are used, those that are less susceptible to chlorination treatment, such as poly and perchlorinated and / or fluorinated alkanes, cycloalkanes and benzenes are desirable. In this one-step method, chlorine may be introduced continuously or intermittently. The rate of introduction of chlorine is not critical, but in order to maximize the utilization of chlorine, the rate of introduction should be approximately the same as the rate at which chlorine is consumed during the reaction. When the chlorine introduction rate exceeds the consumption rate, chlorine is released from the reaction mixture. In order to prevent the loss of chlorine so that the utilization rate of chlorine is maximized, it is often advantageous to use a closed system under overpressure.

【００４１】 ワンステップ法において、適度な速さで反応が起きるのに必要な最低温度は、
約１４０℃である。よって、この方法を通常実施する際の最低温度は１４０℃近
傍ということになる。好ましい温度範囲としては、通常は約１６０℃〜約２２０
℃の間である。例えば２５０℃又はさらに温度を高くしてもよいが、ほとんど利
点はない。実際は、過度に温度が高いと、反応物のどちらか又は両方が過度に高
い温度で熱劣化を起こす可能性があるので不利となることもある。 ワンステップ法において、塩素に対するマレイン酸反応物のモル比は、反応生
成物に取り込まれることになるマレイン酸反応物の１モルに対し、塩素が少なく
とも約１モル存在するようにする。さらに、実施上の理由から、反応混合物から
の塩素の損失を埋め合わせるためには塩素を少し過剰に、通常、約５重量％〜約
３０重量％ほど過剰に使用する。これより塩素の量を増やして使用してもよい。In the one-step method, the minimum temperature required for the reaction to occur at an appropriate speed is
It is about 140 ° C. Therefore, the minimum temperature when this method is normally performed is around 140 ° C. A preferred temperature range is usually about 160 ° C to about 220 ° C.
Between ℃. Higher temperatures, for example 250 ° C. or even higher, may be used with little advantage. In fact, excessively high temperatures can be disadvantageous because either or both of the reactants can undergo thermal degradation at excessively high temperatures. In the one-step method, the molar ratio of maleic acid reactant to chlorine is such that at least about 1 mole of chlorine is present per mole of maleic acid reactant to be incorporated into the reaction product. Furthermore, for practical reasons, a slight excess of chlorine is used to make up for the loss of chlorine from the reaction mixture, usually about 5% to about 30% by weight. You may use it by increasing the amount of chlorine from this.

【００４２】 コハク酸部位にヒドロカルビル置換基を結合させる別の方法として、塩素を使わ
ずに熱主導のエン反応によって達成してもよい。そのような材料をアシル化剤（
ｉ）として使用することで、特別な利点を有する生成物ができる。例えば、優れ
た洗浄力と潤滑性を有する塩素を含まない生成物ができる。このような生成物に
おいては、反応物（ｉ）は、少なくとも３０％、好ましくは５０％以上、例えば
、７５％が末端の二重結合が不飽和のままになっているビニリデンなどのポリア
ルケンから形成することが好ましい。 本発明において好適なポリアミン類とは、アルキレン基の橋掛けによってつなが
っているアミノ窒素を含有するもので、このアミノ窒素は、本質的に第一、第二
、及び／又は第三アミンの窒素でもよい。ポリアミンは直鎖ですべてのアミノ基
が第一又は第二アミノ基であるか、或いは環状若しくは分岐の部分又はその両方
を有していてもよく、その場合、第三アミノ基も存在してもよい。アルキレン基
としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がとりわけ好ま
しい。このような物質は、エチレンジアミンのような低級アルキレンジアミン類
を重合して生成しポリアミンの混合物を得るか、或いは、ジクロロエタンとアン
モニアの反応を通して生成してもよい。 本発明によると、ポリアミンの性質、なかでもポリアミンの混合物における異な
るポリアミンの相対的な割合が、本発明で定義される生成品の性能に重要な関係
があることがわかった。 （１）一般式IVで表されるポリアルキレンポリアミンAn alternative method of attaching the hydrocarbyl substituent to the succinic acid site may be accomplished by the thermally driven ene reaction without the use of chlorine. The acylating agent (
Use as i) results in products with particular advantages. For example, a chlorine-free product with excellent detergency and lubricity is produced. In such products, the reactant (i) is formed from at least 30%, preferably 50% or more, for example 75%, of a polyalkene such as vinylidene in which the terminal double bond remains unsaturated. Preferably. Suitable polyamines in the present invention are those containing an amino nitrogen which is linked by a bridge of alkylene groups, which amino nitrogen is essentially also the nitrogen of the primary, secondary and / or tertiary amines. Good. The polyamine may be linear and all amino groups may be primary or secondary amino groups, or may have cyclic or branched moieties or both, in which case tertiary amino groups may also be present. Good. As the alkylene group, an ethylene group or a propylene group is preferable, and an ethylene group is particularly preferable. Such materials may be formed by polymerizing lower alkylenediamines such as ethylenediamine to obtain a mixture of polyamines, or may be formed through the reaction of dichloroethane and ammonia. According to the present invention, it has been found that the properties of the polyamines, above all the relative proportions of the different polyamines in the mixture of polyamines, have an important relation to the performance of the product as defined in the present invention. (1) Polyalkylene polyamine represented by the general formula IV

【００４３】 （Ｒ⁶）₂Ｎ［Ｕ−Ｎ（Ｒ⁶）］_qＮ（Ｒ⁶）₂ 式IV （式中、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子、或いは炭素原子を３０個まで含むヒ
ドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基を表すが、ただし少なくと
も一つのＲ⁶は水素原子を表す。ｑは１から１０までの整数を表し、Ｕは炭素数
１〜１８個のアルキレン基を表す。） （２）ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含む複素環置換のポリアミン このポリアミンは上記に記載したものであり、複素環置換基は例えばピペラジン
、イミダゾリン、ピリミジン又はモルホリンである。 （３）一般式Ｖで表される芳香族ポリアミン(R ⁶ ) ₂ N [UN (R ⁶ )] _q N (R ⁶ ) ₂ Formula IV (wherein each R ⁶ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl containing up to 30 carbon atoms. Or a hydroxy-substituted hydrocarbyl group, provided that at least one R ⁶ represents a hydrogen atom, q represents an integer of 1 to 10, and U represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ) Heterocyclic-Substituted Polyamines Including Hydroxyalkyl-Substituted Polyamines The polyamines are those described above, and the heterocyclic substituents are, for example, piperazine, imidazoline, pyrimidine or morpholine. (3) Aromatic polyamine represented by general formula V

【００４４】 Ａｒ（ＮＲ⁶ ₂）_y 式Ｖ （式中、Ａｒは炭素数６〜約２０の芳香核を表し、Ｒ⁶は上記で定義したとおり
であり、ｙは２からおよそ８までの数を表す。）[0044] Ar (NR ⁶ _{2) y} in formula V (wherein, Ar represents a 6 to about 20 aromatic ring carbon atoms, R ⁶ is as defined above, the number of y from 2 to about 8 Represents.)

【００４５】 ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例としては、エチレンジアミン、テト
ラ（エチレン）ペンタミン、トリ−（トリメチレン）テトラミン、１，２−プロ
ピレンジアミンが挙げられる。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体例とし
ては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−１−ビス−（
２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テト
ラメチレンジアミン等が挙げられる。複素環置換ポリアミン（２）の具体例とし
ては、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−及びＮ−３−アミノプロピル
モルホリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−
３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−ヘプタデシル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン等が挙げられる。芳香族ポリアミン
（３）の具体例としては、種々のフェニレンジアミン異性体、ナフタレンジアミ
ン異性体等が挙げられる。 有用なアシル化窒素化合物については多くの特許に記載されているが、例えば
米国特許３１７２８９２、３２１９６６６、３２７２７４６、３３１０４９２、
３３４１５４２、３４４４１７０、３４５５８３１、３４５５８３２、３５７６
７４３、３６３０９０４、３６３２５１１、３８０４７６３、及び４２３４４３
５、並びに欧州特許出願ＥＰ０３３６６６４及びＥＰ０２６３７０３に記載があ
る。この種の化合物で代表的な好適なものとしては、ポリ（イソブチレン）置換
無水コハク酸アシル化剤（例えば、無水物、酸、エステル等）、このポリ（イソ
ブテン）置換基は約５０〜約４００個の炭素原子を有するのであるが、このアシ
ル化剤とエチレンポリアミン一個につきアミノ窒素を３個〜約７個有し、エチレ
ン基を約１個〜約６個有するエチレンポリアミンの混合物とを反応させることに
よって生成される化合物である。このタイプのアシル化アミノ化合物が広範囲に
わたって開示されていることを考え合わせると、本願明細書でこれらの性質や製
法についてさらに説明する必要はない。上記の米国特許は、アシル化アミノ化合
物とその製法についての開示を利用する。Specific examples of the polyalkylene polyamine (1) include ethylenediamine, tetra (ethylene) pentamine, tri- (trimethylene) tetramine, and 1,2-propylenediamine. Specific examples of the hydroxyalkyl-substituted polyamine include N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-1-bis- (
2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (3-hydroxybutyl) tetramethylenediamine and the like can be mentioned. Specific examples of the heterocyclic-substituted polyamine (2) include N-2-aminoethylpiperazine, N-2- and N-3-aminopropylmorpholine, N-3- (dimethylamino) propylpiperazine, 2-heptyl-.
3- (2-aminopropyl) imidazoline, 1,4-bis (2-aminoethyl)
Piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2-heptadecyl-1
-(2-hydroxyethyl) -imidazoline and the like can be mentioned. Specific examples of the aromatic polyamine (3) include various phenylenediamine isomers and naphthalenediamine isomers. Useful acylated nitrogen compounds have been described in a number of patents, including, for example, U.S. Pat. Nos. 3,172,892,3219666,3272746,3310492,
3341542, 3444170, 3455831, 3455832, 3576
743, 3630904, 3632511, 3804763, and 423443.
5 and European patent applications EP 0336664 and EP 0263703. Typical preferred compounds of this type include poly (isobutylene) -substituted succinic anhydride acylating agents (eg, anhydrides, acids, esters, etc.), wherein the poly (isobutene) substituent is from about 50 to about 400. Of 6 carbon atoms, the acylating agent is reacted with a mixture of ethylene polyamines having from 3 to about 7 amino nitrogens per ethylene polyamine and from about 1 to about 6 ethylene groups. It is a compound produced by Given the widespread disclosure of this type of acylated amino compound, it is not necessary to further describe their nature or process here. The above U.S. patents utilize disclosures about acylated amino compounds and methods for making them.

【００４６】 また、好ましい化合物として、一分子中に窒素原子を７個、８個、又は９個で
もよいが窒素原子を有するポリアミンを含有するアミンの混合物から製造される
もの（いわゆる『重質』ポリアミン）も含まれる。 さらに好ましくは、ポリアミン混合物は、ポリアミン全重量に対して、一分子
に７個の窒素原子を有するポリアミンを少なくとも４５重量％、さらに好ましく
は５０重量％含有しているとよい。 ポリアミン成分（ii）は、この成分（ii）の一分子における窒素原子の平均個
数で定義することができるが、この個数が６．５〜８．５が好ましく、６．８〜
８がさらに好ましく、一分子につき窒素原子６．８〜７．５個が特に好ましい。
窒素原子の個数は、生成品が堆積カスの制御を行う能力に影響を及ぼすと思われ
る。Preferred compounds are those prepared from a mixture of amines containing polyamines having nitrogen atoms, which may have 7, 8 or 9 nitrogen atoms in one molecule (so-called “heavy”). Polyamine) is also included. More preferably, the polyamine mixture contains at least 45% by weight, more preferably 50% by weight, of a polyamine having 7 nitrogen atoms in one molecule, based on the total weight of the polyamine. The polyamine component (ii) can be defined by the average number of nitrogen atoms in one molecule of this component (ii), but this number is preferably 6.5 to 8.5, and 6.8 to
8 is more preferable, and 6.8 to 7.5 nitrogen atoms per molecule are particularly preferable.
The number of nitrogen atoms appears to affect the product's ability to control deposits.

【００４７】 ポリアミンとアシル化剤との反応は、上記に定義したように、適切な比率で行
う。アシル化剤：ポリアミンのモル比は、好ましくは２．５：１〜１．０５：１
で、さらに好ましくは１．７：１又は１．０５：１、例えば１．３５：１〜１．
０５：１、さらに好ましくは１．３：１〜１．１５：１、もっとも好ましくは１
．２５：１〜１．１５：１である。このため、アシル化剤のモル量は、前記のご
とく反応過程で生成されるポリイソブチレン無水コハク酸（ｐｉｂｓａ）のモル
量を基準とし、通常ｐｉｂｓａ反応物（ｉ）におけるポリイソブチレン（ｐｉｂ
）の全モル量は基準としない。これは未反応のｐｉｂがｐｉｂｓａ生成反応で残
留すると高くなる可能性があるからである。ｐｉｂｓａのモル量は、通常、例え
ば反応した無水マレイン酸部位の鹸化による滴定で求める。上記の範囲の割合で
操作することによって得られる反応生成物個々からなる特定の混合物が、燃料オ
イル用に、なかでも中間留出燃料オイル用に特に有用であることがわかった。 一般に、反応は約８０℃〜約２００℃の通常の温度範囲で、好ましくは約１４
０℃〜約１８０℃の温度範囲で行う。これらの反応は補助希釈剤又は液状反応媒
体、例えば鉱物油又は芳香族溶剤を用いても、また用いなくても行うことができ
る。この種の補助溶剤を使わずに反応を行うのであれば、反応終了後にこういっ
た補助溶剤を反応生成物に添加することが一般的である。このようにすることで
、最終製品は使いやすい溶液状になり、オイルと相溶する。同じ溶剤を金属含有
洗浄剤の製造にも使える。この溶剤のオイルとしては、潤滑油の基本原料として
使用されるオイル類が好適であり、この溶剤オイルには一般に粘度（ＡＳＴＭ
Ｄ４４５）が１００℃において２〜４０ｍｍ²／秒、好ましくは３〜１２ｍｍ²／
秒の潤滑油が含まれるが、主としてパラフィン系鉱物油、例えば「Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ ９０」から「Ｓｏｌｖｅｎｔ １５０ Ｎｅｕｔｒａｌ」の範囲の潤滑油が
好ましい。The reaction of the polyamine with the acylating agent is carried out in a suitable ratio, as defined above. The molar ratio of acylating agent: polyamine is preferably 2.5: 1 to 1.05: 1.
And more preferably 1.7: 1 or 1.05: 1, for example 1.35: 1 to 1.
05: 1, more preferably 1.3: 1 to 1.15: 1, most preferably 1
． It is 25: 1 to 1.15: 1. Therefore, the molar amount of the acylating agent is based on the molar amount of polyisobutylene succinic anhydride (pibsa) produced in the reaction process as described above, and is usually the polyisobutylene (pibsa) in the pibsa reaction product (i).
Not based on the total molar amount of). This is because if unreacted pib remains in the ibsa formation reaction, it may increase. The molar amount of pibsa is usually determined, for example, by titration by saponification of the reacted maleic anhydride site. It has been found that certain mixtures of individual reaction products obtained by operating in the proportions in the above range are particularly useful for fuel oils, especially middle distillate fuel oils. Generally, the reaction is carried out in the normal temperature range of about 80 ° C to about 200 ° C, preferably about 14 ° C.
It is performed in a temperature range of 0 ° C to about 180 ° C. These reactions can be carried out with or without auxiliary diluents or liquid reaction media such as mineral oils or aromatic solvents. If the reaction is carried out without using this type of auxiliary solvent, it is common to add such an auxiliary solvent to the reaction product after completion of the reaction. By doing so, the final product becomes a solution that is easy to use and is compatible with the oil. The same solvent can be used to make metal-containing detergents. As the oil of this solvent, oils used as a basic raw material of lubricating oil are suitable, and this solvent oil generally has a viscosity (ASTM).
D445) at the 100 ° C. 2 to 40 mm ² / s, preferably 3 to 12 mm ² /
Seconds lubricating oils are included, but mainly paraffinic mineral oils such as "Solven"
Lubricating oils in the range of "t 90" to "Solvent 150 Neutral" are preferred.

【００４８】 さらに好ましいのは芳香族溶媒で、これによって非常に粘度の低い製品を生み
出し、添加剤中で他の成分と調合した際に驚異的な相溶性を有する製品となる。
有利な溶剤としては、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチ
ルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、又はこれらの
混合物で、任意にイソパラフィン類と一緒に使用できる。このような溶剤中で反
応させることによって得た製品は、調合によって他の添加剤成分を含む極めて均
質な添加剤を形成することができる。 この分類に属するアシル化窒素化合物のもう一つのタイプとして、前述のアル
キレンアミンと前述の置換コハク酸又は無水物と炭素数２〜約２２個の脂肪族モ
ノカルボン酸とを反応させることによって生成される化合物である。このタイプ
のアシル化窒素化合物においては、コハク酸：モノカルボン酸のモル比は、約１
：０．１〜約０．１：１の範囲で、例えば１：１である。モノカルボン酸の代表
として、蟻酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸として知られているステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸
等がある。これらについては米国特許３２１６９３６及び３２５０７１５にさら
に詳しく説明されている。Further preferred are aromatic solvents, which result in products of very low viscosity, which have surprising compatibility when compounded with other ingredients in additives.
Preferred solvents are xylene, trimethylbenzene, ethyltoluene, diethylbenzene, cymene, amylbenzene, diisopropylbenzene or mixtures thereof, optionally together with isoparaffins. The product obtained by reacting in such a solvent can be formulated to form a very homogeneous additive containing other additive components. Another type of acylated nitrogen compound belonging to this class is produced by reacting the above-mentioned alkylene amine with the above-mentioned substituted succinic acid or anhydride and an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to about 22 carbon atoms. Is a compound. In this type of acylated nitrogen compound, the molar ratio of succinic acid: monocarboxylic acid is about 1
: 0.1 to about 0.1: 1, for example, 1: 1. Representative of monocarboxylic acids are commercially available mixtures of stearic acid isomers known as formic acid, acetic acid, dodecanoic acid, butanoic acid, oleic acid, stearic acid, isostearic acid, triacrylic acid and the like. These are described in further detail in U.S. Pat. Nos. 3,216,936 and 3,250,715.

【００４９】 相溶化剤として有用なアシル化窒素化合物のもう一つの別なタイプは、炭素数
が約１２〜３０個の脂肪族モノカルボン酸と、前述のアルキレンアミン、代表的
なものとしてアミノ基を２〜８個有するエチレンポリアミン、プロピレンポリア
ミン、トリメチレンポリアミンやそれらの混合物などがあるが、このアルキレン
アミンとの反応生成物である。脂肪族モノカルボン酸は、通常、炭素数１２〜３
０個の直鎖及び分岐鎖の脂肪族カルボン酸の混合物である。アシル化窒素化合物
のなかで広く用いられているタイプの化合物は、上記のアルキレンポリアミンと
、直鎖の酸を５モル％〜約３０モル％含み分岐鎖の脂肪酸を約７０モル％〜約９
５モル％含む脂肪酸の混合物とを反応させてつくられる。市販の混合物のなかに
は、イソステアリン酸として取り引きされ広く知られている混合物がある。これ
らの混合物は、米国特許２８１２３４２及び３２６０６７１に記載されているよ
うに、不飽和脂肪酸を二量化する際の副産物として生成される。 分岐鎖の脂肪酸には、フェニル及びシクロヘキシルステアリン酸やクロロステ
アリン酸に見られるようにその分岐が本質的にアルキル基ではないものも含まれ
る。分岐鎖の脂肪族カルボン酸／アルキレンポリアミン製品については、この分
野では広範囲にわたって記載がある。例えば、米国特許３１１０６７３、３２５
１８５３、３３２６８０１、３３３７４５９、３４０５０６４、３４２９６７４
、３４６８６３９及び３８５７７９１を参照できる。これらの特許は、油性の処
方に使用する脂肪酸−ポリアミン縮合物の開示を利用する。 ここまで説明してきたように、アシル化窒素化合物で好ましいものは、ポリ（
イソブテン）置換無水コハク酸のアシル化剤とエチレンポリアミンの混合物との
反応生成物である。Another alternative type of acylated nitrogen compound useful as a compatibilizer is an aliphatic monocarboxylic acid having from about 12 to 30 carbon atoms and the aforementioned alkylene amine, typically an amino group. There are 2 to 8 ethylene polyamines, propylene polyamines, trimethylene polyamines and mixtures thereof, which are reaction products with this alkylene amine. The aliphatic monocarboxylic acid usually has 12 to 3 carbon atoms.
It is a mixture of 0 straight and branched chain aliphatic carboxylic acids. Among the widely used types of acylated nitrogen compounds are the above-mentioned alkylene polyamines, 5 mol% to about 30 mol% of straight chain acids and about 70 mol% to about 9 mol of branched chain fatty acids.
It is made by reacting with a mixture of fatty acids containing 5 mol%. Among the commercially available mixtures, there is the widely known and traded mixture as isostearic acid. These mixtures are produced as a by-product in the dimerization of unsaturated fatty acids, as described in US Pat. Nos. 2,812,342 and 3,260,671. Branched chain fatty acids also include those whose branch is not essentially an alkyl group, as found in phenyl and cyclohexyl stearic acid and chlorostearic acid. Branched chain aliphatic carboxylic acid / alkylene polyamine products are extensively described in the art. For example, US Pat.
1853, 3326801, 3337459, 3405064, 3429674
See 3,468,639 and 3,857,791. These patents utilize the disclosure of fatty acid-polyamine condensates for use in oil-based formulations. As described so far, the preferable acylated nitrogen compound is poly (
Isobutene) is a reaction product of an acylating agent for succinic anhydride and a mixture of ethylene polyamines.

【００５０】添加剤組成物 本発明の洗浄剤を含有する添加剤組成物又は濃縮物は、担体液と混合してもよ
い（即ち、溶液又は分散液の状態）。このような濃縮物は、金属化合物を留出燃
料油などのバルクの燃料油と混和させるのに便利な手段であり、混和をするには
この分野で公知の方法によればよい。この濃縮物は必要に応じて他の燃料添加剤
も含有してもよく、添加剤の量は、有効成分を基準として、好ましくは担体液の
溶液における有効成分を基本として、１〜７５質量％、さらに好ましくは２〜６
０質量％、最も好ましいのは５〜５０質量％である。担体液の例としては、例え
ばナフサ、ケロセン、潤滑油、ディーゼル燃料油、暖房油などの石油留分である
炭化水素溶媒；芳香族留分のような芳香族炭化水素、例えば「ＳＯＬＶＥＳＳＯ
」という商品名で販売されている芳香族炭化水素化合物；ヘキサノールや高級ア
ルカノールのようなアルコール類；ナタネ油メチルエステルのようなエステル類
；及びヘキサン、ペンタンのようなパラフィン系炭化水素化合物とイソパラフィ
ン類などの有機溶剤が含まれる。担体液は、当然のことながら添加剤と燃料油と
の相溶性に留意して選ぶ必要がある。 この分野で公知の他の方法を使って、本発明の洗浄剤をバルクの燃料油と混和さ
せてもよい。この際、助剤が必要であれば、本発明の金属化合物と同時にバルク
の燃料油に混和してもよいし、又は、時間差をおいて混和してもよい。 Additive Composition The additive composition or concentrate containing the detergent of the present invention may be mixed with a carrier liquid (ie in the form of a solution or dispersion). Such concentrates are a convenient means of admixing metal compounds with bulk fuel oils such as distillate fuel oils, and admixing may be accomplished by methods known in the art. The concentrate may also contain other fuel additives, if desired, and the amount of additive is from 1 to 75% by weight, based on the active ingredient, preferably based on the active ingredient in the solution of the carrier liquid. , And more preferably 2 to 6
0% by weight, most preferably 5 to 50% by weight. Examples of carrier liquids are hydrocarbon solvents that are petroleum fractions such as naphtha, kerosene, lubricating oil, diesel fuel oil, heating oil; aromatic hydrocarbons such as aromatic fractions such as "SOLVESSO".
Aromatic hydrocarbon compounds sold under the trade name; alcohols such as hexanol and higher alkanols; esters such as rapeseed oil methyl ester; and paraffinic hydrocarbon compounds such as hexane and pentane and isoparaffins Such as organic solvents are included. As a matter of course, the carrier liquid needs to be selected in consideration of the compatibility between the additive and the fuel oil. Other methods known in the art may be used to incorporate the detergents of the present invention with bulk fuel oil. At this time, if an auxiliary agent is required, it may be mixed with bulk metal fuel oil at the same time as the metal compound of the present invention, or may be mixed with a time lag.

【００５１】 従って、本発明によると燃料油組成物の製造方法が提供されるが、ここでは、
洗浄剤を含有する添加剤が好ましくは調合、混合によって燃料油に混和されるか
、或いは、本発明の洗浄剤が好ましくは調合、混合によって燃料油に添加剤と同
時に又は順次混和される。Thus, according to the present invention there is provided a method of making a fuel oil composition, wherein
The detergent-containing additive is preferably blended into the fuel oil by compounding or mixing, or the detergent of the invention is preferably blended into the fuel oil simultaneously or sequentially with the additive.

【００５２】助剤 本発明の洗浄剤は、この分野で従来から知られている一種以上の助剤と一緒に
使用できる。助剤としては、例えば以下のものがある。低温流動性向上剤、ワッ
クス沈降防止剤、分散剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、抗乳化剤（dehazers）、解
乳化剤、金属活性低下剤、消泡剤、セタン価向上剤、共溶媒、パッケージ相溶化
剤（package compatibilisers）、他の潤滑剤助剤、殺生剤、及び帯電防止剤な
どである。 本発明の化合物が燃料油又は添加剤組成物に導入された後、それらの化合物の
いずれか二種以上の間で相互作用が起こることが望ましい。例えば、異なる二種
類の中性アルカリ土類金属化合物間、又は中性アルカリ土類金属化合物と中性ア
ルカリ金属間、又は中性アルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物間、又は中性
アルカリ土類金属化合物と中性アルカリ金属化合物と遷移金属化合物との間で相
互作用が起こることが望ましい。この相互作用は、混合の過程において、或いは
その後組成物がさらされる状況下で、例えば組成物を作業環境の中で使用する段
階で起こってもよい。また、さらに助剤を本発明の組成物に添加したり、燃料油
の成分とともに添加した際に相互作用が起こってもよい。このような相互作用は
金属化合物の化学構造を変える作用を含んでいてもよい。即ち、本発明の組成物
は、燃料油中に調合された成分間に何ら相互反応を起こさない組成物同様、いず
れかの金属化合物間の相互作用がすでに起こっている組成物も含まれる。 Auxiliaries The detergents of the present invention can be used with one or more auxiliaries conventionally known in the art. Examples of the auxiliaries include the following. Low temperature fluidity improver, wax settling agent, dispersant, antioxidant, corrosion inhibitor, demulsifier (dehazers), demulsifier, metal activity lowering agent, defoamer, cetane number improver, cosolvent, package phase Such as package compatibilisers, other lubricant aids, biocides, and antistatic agents. It is desirable that after the compounds of the present invention have been introduced into the fuel oil or additive composition, an interaction between any two or more of those compounds will occur. For example, between two different types of neutral alkaline earth metal compounds, or between a neutral alkaline earth metal compound and a neutral alkali metal, or between a neutral alkaline earth metal compound and a transition metal compound, or a neutral alkaline earth It is desirable that an interaction occurs between the metal compound, the neutral alkali metal compound and the transition metal compound. This interaction may occur during the course of mixing, or under the circumstances to which the composition is subsequently exposed, for example during use of the composition in a working environment. Further, interaction may occur when an auxiliary agent is further added to the composition of the present invention or when it is added together with the components of the fuel oil. Such interaction may include the action of changing the chemical structure of the metal compound. That is, the composition of the present invention includes a composition in which an interaction between any of the metal compounds has already occurred, as well as a composition in which no interaction occurs between the components prepared in the fuel oil.

【００５３】エンジン 使用に適するエンジンとしては、自動車にみられるような圧縮着火式（ディー
ゼル）エンジンがある。 なかでも、以下のような動作パラメーターを一つ以上有する４サイクル又は２
サイクルの大型ディーゼルエンジンが適している。 （ｉ）最大エンジンスピードが、４サイクルエンジンでは１０００ｒｐｍ（毎分
回転数）を越えることがなく、２サイクルエンジンでは２５００ｒｐｍを超えな
いもの。 （ii）出力が２００ｂｈｐ（ブレーキ馬力）を超えるもの。 （iii）シリンダー内径寸法が、４サイクルエンジンでは１５０ｍｍより大きく
（例えば２００ｍｍより大きい）、２サイクルエンジンでは１００ｍｍより大き
いもの。 （iv）ピストンストロークが、４サイクルエンジンでは１５０ｍｍより大きく（
例えば２５０ｍｍより大きい）、２サイクルエンジンでは１２０ｍｍより大きい
もの。[0053] as an engine suitable for engine use, there is a compression-ignition (diesel) engines, such as those found in motor vehicles. Among them, 4 cycles or 2 with one or more of the following operating parameters
Large cycle diesel engines are suitable. (I) The maximum engine speed shall not exceed 1000 rpm (revolutions per minute) in a 4-cycle engine and 2500 rpm in a 2-cycle engine. (Ii) Output exceeds 200 bhp (brake horsepower). (Iii) The cylinder inner diameter is larger than 150 mm in a 4-cycle engine (for example, larger than 200 mm) and larger than 100 mm in a 2-cycle engine. (Iv) The piston stroke is larger than 150 mm in a 4-cycle engine (
For example, larger than 250 mm) and larger than 120 mm for a two-cycle engine.

【００５４】 本発明の使用に適合するエンジンは、第一に、上記の動作パラメーターで定義
される漁船や他の中型船舶に主に見られる４サイクル船舶ディーゼルエンジンで
ある。このパラメーターの組み合わせは、これらのエンジンの用途とも相関関係
があるし、また使用中に見られる問題点とも相関関係があるように思われる。或
いは、独立した潤滑油システムを使って潤滑油を供給する２サイクルエンジンで
、上記の動作パラメーターを有するものを使用してもよい。このようなエンジン
は船舶用又は定置機関用、及び鉄道用に見ることができる。 本発明に適した４サイクルエンジンは、上記に定義した動作パラメーター（ｉ
）と（ii）を有していることが好ましく、さらに好ましくはパラメーター（ｉ）
、（ii）及び（iii）を、最も好ましくはパラメーター（ｉ）、（ii）、（iii）
及び（iv）を有しているとよい。 本発明に適した２サイクルエンジンは、上記に定義した動作パラメーター（ｉ
）と（ii）を有していることが好ましく、さらに好ましくはパラメーター（ｉ）
、（ii）及び（iii）を、最も好ましくはパラメーター（ｉ）、（ii）、（iii）
及び（iv）を有しているとよい。Engines suitable for use in the present invention are, first of all, 4-cycle marine diesel engines found mainly in fishing vessels and other medium-sized vessels defined by the above operating parameters. This combination of parameters seems to correlate with the application of these engines and also with the problems encountered during use. Alternatively, a two-stroke engine that uses a separate lubricating oil system to supply the lubricating oil, having the above operating parameters, may be used. Such engines can be found in ships or stationary engines and in railways. A four-cycle engine suitable for the present invention has the operating parameters (i
) And (ii), more preferably the parameter (i)
, (Ii) and (iii), most preferably the parameters (i), (ii), (iii)
And (iv). A two-cycle engine suitable for the present invention has the operating parameters (i
) And (ii), more preferably the parameter (i)
, (Ii) and (iii), most preferably the parameters (i), (ii), (iii)
And (iv).

【００５５】 ４サイクルエンジンのなかでも特に適しているエンジンは、出力が２５０ｂｈ
ｐ以上、とりわけ出力６００ｂｈｐ以上、例えば１０００ｂｈｐ以上のエンジン
である。特に最適なものは、シリンダー内径寸法が１８０ｍｍよりも大きく、ピ
ストンストロークが１８０ｍｍを超えるエンジン、さらに好ましくは、シリンダ
ー内径寸法が２４０ｍｍよりも大きく、ピストンストロークが２９０ｍｍを超え
るエンジン、例えば内径が３２０ｍｍよりも大きく、ストロークが３２０ｍｍを
超えるエンジンで、シリンダー内径が４３０ｍｍよりも大きく、ピストンストロ
ークが６００ｍｍを超える最大型エンジンも含まれる。 ２サイクルエンジンのなかでも特に適しているエンジンは、出力が２００ｂｈ
ｐ以上、好ましくは１０００ｂｈｐ以上のエンジンである。特に最適なものは、
シリンダー内径寸法が２４０ｍｍよりも大きく、例えば４００又は５００ｍｍを
超え、ピストンストロークが４００ｍｍ又は５００ｍｍを超え、例えば１０００
ｍｍを超えるエンジンである。このような大型２サイクルエンジンのなかには船
舶向けに使用される「クロスヘッド」型エンジンも含まれる。 以下の実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。Among the four-cycle engines, a particularly suitable engine has an output of 250 bh.
It is an engine of p or more, especially 600 bhp or more, for example, 1000 bhp or more. Particularly optimal is an engine with a cylinder inner diameter greater than 180 mm and a piston stroke greater than 180 mm, more preferably an engine with a cylinder inner diameter dimension greater than 240 mm and a piston stroke greater than 290 mm, for example an inner diameter greater than 320 mm. Larger engines with strokes greater than 320mm, cylinder internal diameters greater than 430mm and piston strokes greater than 600mm are also included. Among the two-cycle engines, the engine that is particularly suitable has an output of 200 bh.
It is an engine of p or more, preferably 1000 bhp or more. The most suitable one is
The cylinder inner diameter is larger than 240 mm, for example, more than 400 or 500 mm, and the piston stroke is more than 400 mm or 500 mm, for example, 1000
The engine exceeds mm. Included among such large two-cycle engines are "crosshead" type engines used for ships. The invention will be further described with reference to the following examples.

【００５６】実施例１ 二種の１５Ｗ４０マルチグレードオイルを使って潤滑油粘度試験を行った。オ
イル１は、ＣＥＣ燃料テストで使われる標準ＣＥＣクランクケース油で、ルノー
５、メルセデス１０２Ｅ及びＭ−１１１、プジョーＸＵＤ９、並びにフォルック
スワーゲンＷａｔｅｒｂｏｘｅｒのテスト要求条件を満たしている。オイル２は
ＡＰＩ ＣＥ及びＣＦ４の要求条件を満たしている。 添加剤ＡとＢはそれぞれのオイルに１％及び１０％の割合で加えて、出来上が
った組成物の動的粘度（４０℃における）を測定した。 添加剤Ａは、中性スルホン酸カルシウムでスルホネートは炭素数３６個のアル
キル鎖と炭素数１２個のアルキル鎖の混合物によって置換されている。添加剤Ｂ
は、ポリイソブチレンコハク酸イミドで分子量（Ｍｎ）がおよそ９５０のポリイ
ソブチレン鎖を有する。 Example 1 Lubricating oil viscosity tests were conducted using two 15W40 multigrade oils. Oil 1 is a standard CEC crankcase oil used in CEC fuel testing and meets the test requirements of Renault 5, Mercedes 102E and M-111, Peugeot XUD9, and Volkswagen Waterboxer. Oil 2 meets the requirements of API CE and CF4. Additives A and B were added to the respective oils in proportions of 1% and 10% and the dynamic viscosity (at 40 ° C.) of the finished composition was measured. Additive A is a neutral calcium sulfonate in which the sulfonate is replaced by a mixture of 36 carbon alkyl chains and 12 carbon alkyl chains. Additive B
Is a polyisobutylene succinimide and has a polyisobutylene chain with a molecular weight (Mn) of approximately 950.

【００５７】[0057]

【表１】 表１ − 粘度測定結果 [Table 1] Table 1-Viscosity measurement results

【００５８】実施例２ − エンジンテスト 添加剤ＡとＢをそれぞれ添加剤Ｃと一緒にして、ＫＨ Ｄｅｕｔｚ社の船舶エ
ンジンでテストを行い、結果としてピストン、ピストンリング及びシリンダーラ
イナーに堆積するカスと磨耗を測定した。 エンジンは以下の特性を有する。 型：単一シリンダー 内径：２４０ｍｍ ストローク：２８０ｍｍ スピード：９００ｒｐｍ 出力：２２５ｋＷ Example 2 Engine Test Additives A and B were each tested with Additive C and tested on a KH Demandz marine engine resulting in debris and wear on pistons, piston rings and cylinder liners. Was measured. The engine has the following characteristics. Type: Single cylinder inner diameter: 240mm Stroke: 280mm Speed: 900rpm Output: 225kW

【００５９】 二種類の基準となる潤滑油（高品質及び中品質）のそれぞれに関して、添加剤
ＡとＢを組み合わせて使用した時の効果を、それらを使用しない場合に見られた
結果と比較した。各テストランでは１９２時間にわたってエンジンを動かし、そ
の後、表に示すエンジンパラメーターを測定した。さらに、ＡとＣの組み合わせ
で高品質潤滑油に使用したが、テストベッドの機械的な破損により１６０時間で
終わった。For each of the two baseline lubricating oils (high quality and medium quality), the effect of using additive A and B in combination was compared to the results seen without them. . The engine was run for 192 hours in each test run, after which the engine parameters shown in the table were measured. Further, the combination of A and C was used for a high quality lubricating oil, but it ended in 160 hours due to mechanical breakage of the test bed.

【００６０】[0060]

【表２】 表２ − エンジンテストの結果 [Table 2] Table 2-Engine test results

【００６１】表の補足説明： ¹ 添加剤Ａ＋Ｂの組み合わせにおいては、全処方割合５００ｐｐｍ（燃料油
の重量に対する添加剤の重量）に対して、Ａが４６．６重量％、Ｂが２５．０重
量％、芳香族溶媒が２５．４重量％、及びポリオキシアルキレン系解乳化剤（エ
ンジンパラメーターの測定値に影響はないと考えられる）を３．０重量％含有し
た。 ² 添加剤Ａ＋Ｃの組み合わせは対応する処方からなるが、添加剤Ｃは、ＴＢ
Ｎ（全塩基価）が１４７のカルシウムフェナートで、フェナートアニオンと結び
ついた無機塩の形のカルシウムを７０％含有し、残りは過塩基のわずかなものと
会合した無機カルシウムである。 ³ デメリットとは堆積しているカスの程度を指し、このデメリットの値が大
きければ大きいほど、ピストンの状態は悪い（汚い）。 ⁴ 逆に、メリットとはシリンダーの清浄度を０（汚い）から（１０清浄）の
段階で表す。即ち、メリットの値が高ければ高いほどラッカーは少なく、表面は
きれいであることを意味する。 ⁵ Ａ＋Ｃに関しては内径研磨の記録はない。 Supplementary explanation of the table: ^{1 In} the combination of additive A + B, A is 46.6% by weight and B is 25.0% by weight with respect to the total prescription ratio of 500 ppm (weight of additive with respect to weight of fuel oil). %, 25.4 wt% of an aromatic solvent, and 3.0 wt% of a polyoxyalkylene-based demulsifier (which is considered to have no influence on the measured values of engine parameters). ² Combination of additive A + C consists of corresponding prescription, but additive C is TB
It is a calcium phenate with an N (total base number) of 147, containing 70% calcium in the form of an inorganic salt associated with the phenate anion, the balance being inorganic calcium associated with a slight overbase. ³ Demerit refers to the degree of accumulated debris, and the larger the value of this demerit, the worse the condition of the piston (dirty). ⁴ Conversely, merit represents the cleanliness of a cylinder from 0 (dirty) to (10 clean). That is, the higher the merit value, the less lacquer and the cleaner the surface. ^{5 There} is no record of inner diameter polishing for A + C.

【００６２】 表２から明らかなように本発明は有利な結果を示している。ＡとＢの組み合わ
せとＡとＣの組み合わせでは、ピストンのデメリット値が実質的に低い（即ち、
ピストンに堆積しているカスが少ない）。ＡとＢの組み合わせは、シリンダーの
ラッカーに対しても非常に効果的であり、一方ＡとＣの組み合わせではピストン
ヘッドにおける研磨調整が特に優れていた。As is evident from Table 2, the present invention shows advantageous results. With the combination of A and B and the combination of A and C, the demerit value of the piston is substantially low (that is,
There is little dust on the piston). The combination of A and B was also very effective on the lacquer of the cylinder, while the combination of A and C had a particularly good polishing control on the piston head.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 129/06 Ｃ１０Ｍ 129/06 129/10 129/10 129/40 129/40 129/54 129/54 133/56 133/56 135/10 135/10 135/18 135/18 135/30 135/30 137/10 137/10 Ａ 159/22 159/22 159/24 159/24 // Ｃ１０Ｎ 10:02 Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:04 40:25 40:25 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＥ，Ａ Ｇ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カプロッティ リナルド イギリス オックスフォードシャー オー エックス２ ９ダブリューディー オック スフォード カムナー ライズ ロード ５ Ｆターム(参考） 4H013 CE02 CG03 4H104 BB05C BB17C BF03C BG06C BG16C DB06C DB07C EB07 FA01 FA02 PA42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C10M 129/06 C10M 129/06 129/10 129/10 129/40 129/40 129/54 129/54 133 / 56 133/56 135/10 135/10 135/18 135/18 135/30 135/30 137/10 137/10 A 159/22 159/22 159/24 159/24 // C10N 10:02 C10N 10 : 02 10:04 10:04 40:25 40:25 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ , NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Caprotti Rinaldo UK Oxfordshire Ox 29 WD Oxford Oxford Camner Rise Road 5 F Term (Reference) 4H013 CE02 CG03 4H104 BB05C BB17C BF03C BG06C BG16C DB06C DB07C EB07 FA01 FA02 PA42

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 独立した潤滑油システムによって潤滑される内燃機関にお
いて、内燃機関の動作中に燃焼室の中でおこる潤滑油への取り込みを通して潤滑
油の特性を向上させるための、Ａ若しくはＢ、又はＡとＢの両方を含む、或いは
混合して得られる添加剤の使用であり、 Ａは金属含有洗浄剤で、 Ｂは金属を含有しない洗浄剤を表す。1. In an internal combustion engine lubricated by an independent lubricating oil system, A or B for improving the characteristics of the lubricating oil through incorporation into the lubricating oil that occurs in the combustion chamber during operation of the internal combustion engine, Alternatively, it is the use of an additive obtained by including or mixing both A and B, where A represents a metal-containing detergent and B represents a metal-free detergent. 【請求項２】 内燃機関が４サイクルエンジンである請求項１記載の添加
剤の使用。2. Use of the additive according to claim 1, wherein the internal combustion engine is a four-cycle engine. 【請求項３】 添加剤が燃料に取り込まれて燃焼室に供給される請求項１
又は２記載の添加剤の使用。3. The additive is incorporated into the fuel and supplied to the combustion chamber.
Or the use of the additive described in 2. 【請求項４】 燃焼室の内側を覆っている潤滑油中に添加剤が優先的に吸
収される請求項１〜３のいずれか１項記載の添加剤の使用。4. Use of the additive according to claim 1, wherein the additive is preferentially absorbed in the lubricating oil lining the combustion chamber. 【請求項５】 添加剤が潤滑油へ取り込まれると潤滑油の粘度特性を向上
させ、内燃機関の潤滑油消費をおさえることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項記載の添加剤の使用。5. The additive according to any one of claims 1 to 4, wherein when the additive is taken into the lubricating oil, the viscosity characteristic of the lubricating oil is improved and the consumption of the lubricating oil of the internal combustion engine is suppressed. Use of. 【請求項６】 添加剤が潤滑油へ取り込まれることにより潤滑油の堆積カ
スのコントロール特性を向上させる請求項１〜４のいずれか１項記載の添加剤の
使用。6. Use of the additive according to any one of claims 1 to 4, wherein the additive is incorporated into the lubricating oil to improve the control property of the accumulated residue of the lubricating oil. 【請求項７】 内燃機関がディーゼルエンジンである請求項１〜６のいず
れか１項記載の添加剤の使用。7. Use of the additive as claimed in claim 1, wherein the internal combustion engine is a diesel engine. 【請求項８】 成分Ａがカルシウム含有洗浄剤である請求項１〜７のいず
れか１項記載の添加剤の使用。8. Use of the additive according to claim 1, wherein the component A is a calcium-containing detergent. 【請求項９】 成分Ｂがポリイソブチレンコハク酸イミドである請求項１
〜８のいずれか１項記載の添加剤の使用。9. Component B is polyisobutylene succinimide.
8. Use of the additive according to any one of items 8 to 8. 【請求項１０】 請求項８に従属する請求項９記載の添加剤の使用。10. Use of the additive according to claim 9, which is dependent on claim 8.