KR20030064933A - Biaxially polyester films - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자기기록매체용도로 조대돌기수가 적고 내마모성, 내스크래치성 및 주행성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a biaxially stretched polyester film, and more particularly, to a polyester film having a low coarse protrusion number and excellent abrasion resistance, scratch resistance and runability for a magnetic recording medium.
일반적인 열가소성 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 필름이나 섬유 등에 넓게 사용되고 있으며, 특히 자기기록매체용도로도 광범위하게 사용되고 있다.In general, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate are widely used in films and fibers due to their excellent physical and chemical properties, and are also widely used in magnetic recording media.
이들 중 폴리에스테르 필름의 제조공정에 있어서는 필름의 주행성 부족으로 인한 생산성 저하를 방지하기 위하여 폴리에스테르 내에 불활성 무기입자 또는 유기입자를 분산시켜서 표면에 요철구조를 도입하여 주행성을 향상시키는 방법을 사용하고 있다.Among these, in the manufacturing process of the polyester film, in order to prevent productivity decrease due to lack of running property of the film, inert inorganic particles or organic particles are dispersed in polyester, and a method of improving runability is introduced by introducing an uneven structure on the surface. .
그런데, 이러한 자기기록매체용 필름에 사용되는 입자의 경우 필름 표면에 거대돌기 및 입자간의 응집이 없어야 하는 바, 그 이유로는 거대돌기 및 응집으로 인해 자기기록재의 탈락현상을 유발할 수 있기 때문이다.However, in the case of the particles used in the film for the magnetic recording medium, there should be no coagulation between the coarseness and the particles on the surface of the film because the coarseness and coagulation may cause the magnetic recording material to fall off.
자기기록매체용 폴리에스테르 필름은 이러한 주행성 외에도, 자성층 도포시에 코팅롤과 필름표면과의 마찰, 또는 자성체 도포 이후에 진행되는 가공공정과 카세트로 사용할 때의 고속주행 및 가이드부나 재생헤드와의 마찰로 인한 마모 및 스크래치의 발생을 억제할 수 있는 내마모성 및 내스크래치성 역시 가지고 있어야 한다.The polyester film for the magnetic recording medium, in addition to the traveling performance, friction between the coating roll and the surface of the film when the magnetic layer is applied, or the high-speed driving when used as a cassette and the processing process that proceeds after the magnetic material is applied, and the friction between the guide part and the playhead. It should also have abrasion and scratch resistance to prevent the occurrence of abrasion and scratches.
종래, 필름의 주행성, 내마모성 및 내스크래치성을 향상시키기 위한 기술로서, 일본특개평8-134332호에는 규산알루미늄 입자와 기타 2종의 입자를 함유하는, 즉 입자 A는 모스경도가 6 이상인 입자, 입자 B는 모스경도가 4미만인 입자를 사용하여 내마모성 및 내스크래치성을 개선하고자 하였다.Conventionally, as a technique for improving runability, wear resistance and scratch resistance of a film, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-134332 contains aluminum silicate particles and other two kinds of particles, that is, particles A are particles having a Mohs hardness of 6 or more, Particle B is intended to improve wear resistance and scratch resistance by using particles having a Mohs hardness of less than 4.
그리고, 국내특허공고 제93-8598호에는 필름의 3차원 표면거칠기수, 평균경사기울기, 3차원 표면거칠기의 공간평균파장 등의 조절을 통해 주행성, 내마모성 및 내스크래치성을 개선하고자 하였다.In addition, Korean Patent Publication No. 93-8598 attempts to improve running, abrasion and scratch resistance by adjusting the three-dimensional surface roughness of the film, the average slope and the spatial average wavelength of the three-dimensional surface roughness.
그러나, 상기와 같은 종래의 기술들은 단순히 입자종과 그 입자의 평균입경만의 관점에서, 그리고 단순한 필름의 표면형태 개선만으로 주행성, 내마모성 및 내스크래치성 등의 요구물성을 해결하고자 하였다. 이러한 것들은 근래의 자기기록매체에서 지향하는 고밀도화, 고속화에 비추어 그 주행특성상의 요구를 충분히 만족시키지 못하여 주행 중 백분 및 스크래치 발생으로 인한 비디오테이프의 자기기록탈락현상 증가가 심하여 이에 대한 개선이 요구되어 왔으며, 특히 입자의 첨가량이 많을수록 입자의 응집 또한 증가되어 자기기록재의 탈락현상에 대한 개선의 요구가 강해지고 있다.However, the above-described conventional techniques have attempted to solve the required properties such as running property, wear resistance and scratch resistance only in terms of particle species and average particle diameter of the particles, and by simply improving the surface shape of the film. In view of the recent densification and high speed of magnetic recording media, they do not satisfy the requirements of the driving characteristics sufficiently. Therefore, the increase of the magnetic tape dropout phenomenon due to the occurrence of white powder and scratches during driving has been severely demanded. In particular, as the amount of particles added increases, the aggregation of the particles also increases, and there is a strong demand for improvement of the dropping out of the magnetic recording material.
이에 본 발명에서는 폴리에스테르 필름 제조에 있어서 요구특성을 충분히 발현할 수 있는 입자종을 선택하고, 이를 함유한 폴리에스테르 필름의 표면형태를 개선하여 주행성, 내마모성, 내스크래치성을 향상시킴으로써 종래의 문제를 해결하였다.In the present invention, according to the present invention, by selecting a particle species capable of sufficiently expressing the required characteristics in the production of a polyester film, and improving the surface shape of the polyester film containing the same by improving the runability, wear resistance, scratch resistance Solved.
따라서, 본 발명의 목적은 필름의 표면형태를 개선하여 주행성, 내마모성, 내스크래치성을 향상시킨 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a biaxially stretched polyester film which has improved the surface form of the film to improve running, abrasion and scratch resistance.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 3차원 표면조도계로 측정한 3차원 표면거칠기수 Ra가 다음 식 1을 만족시키는 범위에 있으며, 3차원 표면거칠기수 Ra와 3차원 표면조도계를 사용하여 한 시료당 10개의 포인트(최대 높이를 갖는 5 포인트, 최소 낮이를 갖는 5포인트)에서 측정한 10-포인트 평균 거칠기수 Rz가 다음 식 2를 만족시키는 범위에 있는 것임을 그 특징으로 한다.The biaxially stretched polyester film of the present invention for achieving the above object is in the range where the three-dimensional surface roughness Ra measured by a three-dimensional surface roughness meter satisfies the following formula 1, the three-dimensional surface roughness Ra and three-dimensional The 10-point average roughness Rz measured at 10 points per sample (5 points with maximum height and 5 points with minimum height) using a surface roughness meter is in a range satisfying the following expression It is done.
수학식 1Equation 1
15nm ≤Ra ≤20nm15nm ≤Ra ≤20nm
수학식 2Equation 2
0.05 ≤Ra/Rz ≤0.100.05 ≤ Ra / Rz ≤0.10
상기 식에서, Ra는 3차원 평균거칠기수(nm), Rz는 3차원 10-포인트 최대/최소 평균거칠기수(nm)를 표시한다. 3차원 평균거칠기수라 함은, 필름 표면의 높낮이, 즉 거칠기의 평균을 표시하는 인자이다.In the above formula, Ra denotes a three-dimensional average roughness (nm), and Rz denotes a three-dimensional 10-point maximum / minimum average roughness (nm). The three-dimensional average roughness is a factor that displays the height of the film surface, that is, the average of the roughness.
도 1은 3차원 평균거칠기수(Ra)를 측정하기 위한 필름 표면의 높낮이 프로파일의 개략도이고,1 is a schematic diagram of the height profile of the film surface for measuring the three-dimensional average roughness (Ra),
도 2는 3차원 10-포인트 최대/최소 평균거칠기수(Rz)를 측정하기 위한 높낮이 프로파일의 개략도이며,2 is a schematic diagram of a height profile for measuring a three-dimensional 10-point maximum / minimum average roughness (Rz),
도 3은 이축연신 폴리에스테르 필름의 내마모성을 측정하기 위한 주행성 시험기의 개략도이다.3 is a schematic view of a run tester for measuring the abrasion resistance of a biaxially stretched polyester film.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 표면형태를 특징짓는 인자들의 값, 즉 3차원 표면거칠기수 Ra와 10-포인트 최대/최소값의 평균 표면거칠기수는 상기 식 1과 2를 만족시키는 범위에 있다.The values of the factors characterizing the surface morphology of the biaxially stretched polyester film of the present invention, that is, the three-dimensional surface roughness Ra and the average surface roughness of the 10-point maximum / minimum value are in a range satisfying Equations 1 and 2 above.
3차원 평균거칠기수라 함은, 필름 표면의 높낮이, 즉 거칠기의 평균을 표시하는 인자로 도 1과 같은 필름 표면의 높낮이 프로파일을 다음 식 3과 같이 계산하여 얻는다.The three-dimensional average roughness is a factor indicating the height of the film surface, that is, the average of the roughness, and is obtained by calculating the height profile of the film surface as shown in FIG.
3차원 10포인트 최대/최소 평균거칠기수(Rz)라 함은, 3차원 평균거칠기수를 측정할 때 동시에 측정하는데, 동일한 길이 내에 있어서 도 2와 같이 최대 5개의 높이를 가지는 것과, 최소 5개의 낮이를 가지는 것을 다음 식 4로 계산하여 얻는다.Three-dimensional 10-point maximum and minimum average roughness (Rz) is measured simultaneously when measuring the three-dimensional average roughness, having the maximum five heights as shown in Figure 2 within the same length, and at least five low It is obtained by calculating the following equation 4.
본 발명에서 사용되는 이축연신 폴리에스테르 필름은 상기 식3과 식4로 얻어진 Ra와 Rz값의 범위가 식 1과 식 2를 만족하는 범위에 있는 바, 3차원 표면평균거칠기수(Ra)가 15nm 보다 작으면, 표면을 구성하는 돌기가 많이 없다는 것을 의미하며 이 경우 주행성, 내마모성 및 내스크래치성의 부족으로 인한 문제가 발생할 수 있다. Ra가 20nm보다 크면, 표면의 거칠기가 크기 때문에 자성체의 코팅 불균일 및 자기기록특성의 저하문제가 발생하여 자기기록재용으로 사용할 수 없다.In the biaxially stretched polyester film used in the present invention, the Ra and Rz values obtained by the above formulas 3 and 4 are in the range satisfying the formulas 1 and 2, and the three-dimensional surface average roughness (Ra) is 15 nm. If smaller, it means that there are not many protrusions constituting the surface, and in this case, problems may arise due to lack of runability, wear resistance and scratch resistance. If Ra is larger than 20 nm, the surface roughness is large, so that coating unevenness of magnetic material and deterioration of magnetic recording characteristics may occur, and thus it cannot be used for magnetic recording materials.
본 발명에서 얻어진 이축연신 폴리에스테르 필름의 3차원 표면평균거칠기수는 15nm 내지 20nm의 범위가 필요하고, 바람직하게는 16nm 내지 19nm의 범위이다.The three-dimensional surface average roughness of the biaxially stretched polyester film obtained in the present invention requires a range of 15 nm to 20 nm, preferably 16 nm to 19 nm.
Rz의 값은 Ra로 표현되는 표면평균거칠기수의 편차를 의미하는 것으로 볼 수있다. 따라서, Rz의 값이 크다는 것은 상대적으로 큰 돌기가 많다고 볼 수 있으며, 작다는 것은 표면의 돌기가 고른 분포를 나타내는 것으로 판단할 수 있다.The value of Rz can be regarded as the deviation of surface average roughness expressed by Ra. Therefore, a large value of Rz may be regarded as having a relatively large number of protrusions, and a small value of Rz may be considered to represent an even distribution of the surface protrusions.
본 발명에 있어서 Ra/Rz의 값은 0.05 내지 0.10의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 0.05 미만일 경우에는 표면의 높낮이가 크기 때문에 거대돌기가 많아지므로 자기기록특성의 저하문제를 발생시킬 수 있다. 반면에 0.10 초과면 내마모성 및 내스크래치성의 악화 문제가 발생할 수 있다.In the present invention, the Ra / Rz value is in the range of 0.05 to 0.10. If it is less than 0.05, since the height of the surface is large, large projections increase, which may cause a problem of deterioration of magnetic recording characteristics. On the other hand, if it exceeds 0.10, problems of deterioration of wear resistance and scratch resistance may occur.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 평균입경이 0.001~2.0㎛인 규산알루미늄 입자 또는 코어-쉘 구조로 이루어진 동일한 평균입경을 가지는 규산알루미늄 입자를 폴리에스테르필름 100중량부에 대하여 0.005~5중량부로 적어도 1종 이상을 함유한다.The biaxially stretched polyester film of the present invention comprises at least 0.005 to 5 parts by weight of aluminum silicate particles having an average particle diameter of 0.001 to 2.0 µm or aluminum silicate particles having the same average particle diameter composed of a core-shell structure with respect to 100 parts by weight of a polyester film. It contains 1 or more types.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 규산알루미늄 입자를 상세히 설명하면 다음과 같다.Specifically, the aluminum silicate particles used in the present invention will be described in detail as follows.
규산알루미늄 입자의 외층은 다음 화학식 1과 같은 형태로 화학결합이 되어 있다.The outer layer of aluminum silicate particles is chemically bonded in the form of the following formula (1).
상기 식으로부터 규산알루미늄 입자의 표면이 음이온의 전하를 가지는 것을 볼 수 있다. 그러나, Si-O-부분의 음이온 전하는 그다지 강하지가 않지만, Al-O-부분의 음이온 전하는 상당히 강한 편이며, 이 전하의 세기에 의하여 폴리에스테르 조성물 제조에 사용되는 기타 부원료 및 기타 특성의 입자종들, 특히 금속촉매 및 열안정제와의 상호작용으로 응집 가능성이 커지게 된다. 이에 이러한 외층표면의 음전하를 낮추기 위하여 본 발명에서는 Al-O-부분에 알칼리 금속을 치환시켜 Al-O-M+형태로 말단이 개질된 규산알루미늄을 사용하여 입자의 응집문제를 해결하였다.It can be seen from the above formula that the surface of the aluminum silicate particles has an anion charge. However, Si-O - but is not very strong charge anion portion, Al-O - is a fairly strong side charge anion portion, the particle species of the other additives, and other properties used for producing the polyester composition, by the strength of the charge In particular, the interaction with metal catalysts and thermal stabilizers increases the possibility of aggregation. Thus, in the present invention to lower the negative charge of such a surface layer Al-O - substituted with an alkali metal in part by Al-O - using the modified aluminum silicate terminal to M + form solved the problems of particle agglomeration.
본 발명의 규산알루미늄 입자는 알루미늄과 실리카를 무기성분의 주성분으로 하고, 알칼리 금속을 함유하고 있음을 특징으로 하는 바, 이때 알칼리 금속의 성분에는 제한이 없다. 또한, 상기 규산알루미늄 입자는 말단의 음이온에 알칼리 금속이 대이온(counter ion) 형태로 치환된 형태를 갖는다.The aluminum silicate particles of the present invention are characterized by containing aluminum and silica as the main components of the inorganic component and containing an alkali metal, wherein the alkali metal component is not limited. In addition, the aluminum silicate particles have a form in which an alkali metal is substituted with a counter ion in the terminal anion.
그리고, 상기 규산알루미늄 입자의 실리카와 알루미늄의 몰비는 0.25~1.0사이인 동시에 알루미늄과 알칼리 금속 원자의 몰비는 1.0~2.0 범위인 것이 바람직하다.The molar ratio of silica to aluminum of the aluminum silicate particles is preferably 0.25 to 1.0, and the molar ratio of aluminum to alkali metal atoms is in the range of 1.0 to 2.0.
알칼리 금속의 비율이 높아지게 되면 폴리에스테르의 중합반응에 있어서 기타 부반응이 많아짐에 따라 폴리에스테르의 b치 및 산가가 급증하게 되는 단점이 있다. 그리고, 알칼리 금속의 비율이 낮으면, 규산알루미늄 입자의 말단 음이온의 세기를 제대로 봉쇄할 수가 없기 때문에 응집의 문제가 발생하게 된다.When the ratio of the alkali metal is increased, the b value and the acid value of the polyester are rapidly increased as other side reactions increase in the polymerization reaction of the polyester. And when the ratio of alkali metal is low, since the intensity | strength of the terminal anion of aluminum silicate particle cannot be sealed correctly, a problem of aggregation will arise.
한편, 본 발명에서는 상기 규산알루미늄 입자에 사용되는 알칼리 금속의 영향으로 인하여 폴리에스테르 조성물에 발생될 수 있는 부작용을 억제하기 위해 기타 입자를 시드입자로 해서 이 시드입자를 핵으로 하여 입자성장을 이루는 것에서얻어진 규산알루미늄 입자의 말단 음이온에 알칼리 금속을 대이온(counter ion)으로 치환시켜 제조된 규산알루미늄 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.On the other hand, in the present invention, in order to achieve particle growth by using the seed particles as nuclei with other particles as seed particles in order to suppress side effects that may occur in the polyester composition due to the influence of the alkali metal used for the aluminum silicate particles. The same effect can be obtained using the polyester composition containing the aluminum silicate particle | grains manufactured by substituting an alkali metal by the counter ion to the terminal anion of the obtained aluminum silicate particle.
시드 입자를 핵으로 해서 제조된 코어-쉘 구조의 규산알루미늄 입자의 특징을 상세히 설명하면 다음과 같다.When explaining the characteristics of the aluminum silicate particles of the core-shell structure prepared using the seed particles as a nucleus in detail.
시드 입자의 성분으로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화철, 산화안티몬, 산화인듐, 산화세리윰 등 어느 것도 제한이 없으며, 이후의 입자성장으로 이루어진 상기 규산알루미늄 입자의 체적평균입경이 0.01~2.0㎛ 사이에 존재하는 것이 바람직하다.The components of the seed particles are not limited to silica, alumina, zirconia, titanium oxide, iron oxide, antimony oxide, indium oxide, cerium oxide, etc., and the volume average particle diameter of the aluminum silicate particles formed by subsequent particle growth is 0.01 to It is preferable to exist between 2.0 micrometers.
본 발명에서 사용되는 상기 규산알루미늄 입자는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴유산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물염 등의 음이온 계면활성제와 폴리옥시페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 등의 비이온성 계면활성제, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 합성고분자, 젤라틴, 전분 등의 수용성 천연고분자, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 반합성 고분자 등을 사용하거나 이들을 실란계나 티탄계의 커플링제로 표면처리하거나, 통상의 입자분산이나 분급, 조립자 제거 등의 과정을 거치는 것 등의 입자의 투입전 처리방법에는 제한이 없다.The aluminum silicate particles used in the present invention are anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and formalin condensate salts of naphthalenesulfonic acid, polyoxyphenol ether, and polyethylene within the range of not impairing the effects of the present invention. Nonionic surfactants such as glycol monostearate, water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, water-soluble natural polymers such as gelatin and starch, water-soluble semisynthetic polymers such as carboxymethyl cellulose, or the like There are no limitations on the treatment method prior to addition of the particles, such as surface treatment with a silane or titanium coupling agent, or through normal particle dispersion, classification, and removal of coarse particles.
본 발명에서의 이축연신 폴리에스테르 필름은 상기 규산알루미늄 입자 이외에도 1종 또는 2종 이상의 무기입자나 유기입자를 함유할 수 있다.The biaxially stretched polyester film in the present invention may contain one or two or more inorganic particles and organic particles in addition to the aluminum silicate particles.
본 발명에 사용되는 무기입자로는 실리카, 구형실리카, 산화티탄, 산화지르코니아, 알루미나, 산화철, 카오리나이드, 탄산칼슘, 탄산바륨, 유산칼슘, 유산바륨, 유산아연 등의 어느 성분이라도 무방하며, 제조방법, 형태 등에도 제한은 없으나, 탄산칼슘을 사용하거나 실리카와 탄산칼슘을 함께 사용하는 것이 본 발명의 목적 달성에 유리하다.The inorganic particles used in the present invention may be any component such as silica, spherical silica, titanium oxide, zirconia, alumina, iron oxide, kaolinide, calcium carbonate, barium carbonate, calcium lactate, barium lactate, zinc lactate, and the like. Although there is no limitation in the method, form, etc., it is advantageous to use calcium carbonate or to use silica and calcium carbonate together to achieve the object of the present invention.
본 발명에 사용된 무기입자의 평균입경에는 제한이 없으나, 0.001~2.0㎛의 범위 내에서 평균입경이 존재하는 것이 자기기록재용 폴리에스테르 필름에 적합하다.Although the average particle diameter of the inorganic particle used for this invention is not restrict | limited, It is suitable for the polyester film for magnetic recording materials that an average particle diameter exists in the range of 0.001-2.0 micrometers.
탄산칼슘은 경질, 중질 어느 것이라도 무방하며, 입자형태에도 제한은 없으나, 원형 또는 타원형에 가까운 구상이나, 정육면체에 가까운 형태의 입자가 필름에서의 분산, 입자탈락 방지, 주행성 향상에 유리하다.Calcium carbonate may be either hard or heavy, and there is no limitation in the form of particles, but particles of a spherical shape close to a circle or an ellipse or a shape close to a cube are advantageous for dispersion in a film, prevention of particle dropping, and improvement of runability.
가교고분자 미립자로는 5~70%의 가교도를 갖는 비닐, 아크릴, 스티렌 공중합체, 가교에스테르, 가교아미드, 이미드 수지와 페놀수지, 에폭시 수지, 우레아수지, 벤조구아나민 수지, 불소수지, 멜라민 수지 등과 같은 열경화성 수지류 및 실리콘이나 우레탄 고무 등이 가능하며, 화학적으로 미반응한 카르복실기나 하이드록실기를 갖거나 다공성의 구조를 가져도 무방하다.Crosslinked polymer fine particles include vinyl, acrylic, styrene copolymers, crosslinking esters, crosslinking amides, imide resins and phenolic resins, epoxy resins, urea resins, benzoguanamine resins, fluororesins and melamine resins having a crosslinking degree of 5 to 70%. Thermosetting resins, such as silicone, urethane rubber, and the like, and the like, and may have a chemically unreacted carboxyl group or a hydroxyl group or a porous structure.
본 발명에서 통상의 입자분산, 분급, 조립자 제거 등의 처리과정을 거치는 것이 바람직하며, 이들의 사용방법, 조건, 기대의 종류, 처리시간 등에 관한 제한은 없다.In the present invention, it is preferable to go through the usual processes such as particle dispersion, classification, coarse particle removal, and the like, and there are no limitations on their use method, conditions, types of expectations, processing time, and the like.
본 발명에서 에틸렌글리콜이나 중합체와 입자간의 친화력 증대를 위해, 무기입자에 아크릴 공중합체나 그 밖의 카르복실산 화합물 및 그들의 중합체, 금속염,알킬염 등이나 인화합물, 실란 또는 티타늄 커플링제 또는 술폰산 화합물 및 그들의 공중합체나 금속염 등의 분산제 또는 표면처리제의 단독 또는 병용에 의한 표면처리 또는 분산처리도 무방하다.In the present invention, in order to increase the affinity between the ethylene glycol or the polymer and the particles, to the inorganic particles, acrylic copolymers or other carboxylic acid compounds and polymers thereof, metal salts, alkyl salts, phosphorus compounds, silane or titanium coupling agents or sulfonic acid compounds, Surface treatment or dispersion treatment by single or combined use of dispersing agents or surface treatment agents such as copolymers and metal salts may be used.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 디카르복실산 및 그의 에스테르와 알킬렌글리콜이 주성분이며, 2,6-나프탈레이트 구조가 공중합될 수 있는, 상기의 규산알루미늄 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로부터 제조된다.The biaxially stretched polyester film of the present invention is prepared from a polyester composition containing the aluminum silicate particles, wherein dicarboxylic acid and esters thereof and alkylene glycols are main components and 2,6-naphthalate structures can be copolymerized. do.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 축합반응으로 얻어지며, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 에스테르화합물이 가능하며, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바스산 및 이들의 에스테르화합물이 소량 공중합되어도 무방하다. 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜이 좋으나, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 소량 공중합되어도 무방하다.The polyester composition of the present invention is obtained by condensation reaction of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and as the dicarboxylic acid component, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and ester compounds thereof can be used, and isophthalic acid, phthalic acid, ah Dific acid, sebacic acid, and ester compounds thereof may be copolymerized in small amounts. Ethylene glycol is preferable as the glycol component, but a small amount of propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, or the like may be copolymerized.
본 발명에서 폴리에스테르는 열안정제, UV안정제, 산화방지제, 염료, 대전방지제 등이 필요 여하에 따라 적당량 함유되거나 공중합되어도 무방하다.In the present invention, polyester may be contained or copolymerized in an appropriate amount depending on the heat stabilizer, UV stabilizer, antioxidant, dye, antistatic agent and the like as needed.
본 발명에서 망간 또는 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 중 1종 또는 둘 모두를 첨가하여 폴리에스테르를 제조하면 중합체의 투명성, 내열성 및 정전인가냉각법에 의한 제막시 캐스팅 드럼과 중합체 용액간의 밀착력을 향상시킬 수 있다.In the present invention, when the polyester is prepared by adding one or both of manganese, magnesium compounds, and calcium compounds, the adhesiveness between the casting drum and the polymer solution may be improved during film formation by transparency, heat resistance, and electrostatic cooling of the polymer.
본 발명에서 입자의 투입방법은 제한이 없으나, 글리콜 성분에 분산시켜 투입함이 바람직하며, 투입시점은 중축합 반응이 시작되기 전의 어느 시점도 가능하나 에스테르화 반응 내지 에스테르 교환반응이 실질적으로 종료된 후 첨가하는 것이 본 발명의 달성에 유리하다. 또한, 서로 다른 입자가 두종 이상 같이 함유된 폴리에스테르를 얻어 제막하거나 각각 하나의 입자를 함유하는 폴리에스테르를 제조한 뒤 제막전에 농도를 맞추어 혼합 압출하여 제조하여도 무방하다.In the present invention, the method of adding the particles is not limited, but it is preferable to disperse them in the glycol component, and the starting point may be any point before the polycondensation reaction starts, but the esterification reaction or the transesterification reaction is substantially terminated. Post-addition is advantageous for achieving the present invention. In addition, a film may be obtained by forming a polyester containing two or more different particles together, or a polyester containing one particle may be prepared, and then mixed and extruded at a concentration before film formation.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
이하의 실시예 및 비교예에서의 '부'는 '중량부'를 나타낸다.In the following examples and comparative examples, 'parts' means 'parts by weight'.
제조예 1: 폴리에스테르 조성물 제조Preparation Example 1 Preparation of Polyester Composition
디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 60부, 초산마그네슘4수염 0.1부, 산화안티몬 0.05부를 에스테르 교환반응기에 투입하고, 140℃부터 메탄올을 반응기 밖으로 제거하면서 4시간에 걸쳐 230℃까지 에스테르교환반응을 실시한 다음, 트리메틸포스페이트를 0.05부 첨가한 후, 평균입경 0.10㎛인 규산알루미늄 입자 1.0부를 투입한 뒤, 중축합 반응기로 이송하고 고진공으로 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.610의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(A)를 얻었다.100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, 0.1 part of magnesium acetate tetrahydrate and 0.05 part of antimony oxide were added to a transesterification reactor, and transesterification was carried out at 140 ° C. to 230 ° C. over 4 hours while methanol was removed from the reactor. Next, after adding 0.05 parts of trimethyl phosphate, 1.0 parts of aluminum silicate particles having an average particle diameter of 0.10 µm were added thereto, and then transferred to a polycondensation reactor and subjected to a polycondensation reaction under high vacuum for 4 hours to give a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.610 ( PET) (A).
제조예 2: 폴리에스테르 조성물 제조Preparation Example 2 Preparation of Polyester Composition
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 (A)의 규산알루미늄 입자 대신 평균입경 0.005㎛의 실리카 입자를 1부 투입하여 고유점도 0.610의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(B)를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 1, except that one part of silica particles having an average particle diameter of 0.005 μm was added instead of the aluminum silicate particles of (A) to obtain polyethylene terephthalate (PET) (B) having an intrinsic viscosity of 0.610.
제조예 3: 폴리에스테르 조성물 제조Preparation Example 3 Polyester Composition
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 (A)의 규산알루미늄 입자 대신 평균입경 0.6㎛의 탄산칼슘 입자를 1부 투입하여 고유점도 0.610의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(C)를 얻었다.The same procedure as in Preparation Example 1 was carried out except that one part of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.6 μm was added instead of the aluminum silicate particles of (A) to obtain polyethylene terephthalate (PET) (C) having an intrinsic viscosity of 0.610.
제조예 4: 폴리에스테르 조성물 제조Preparation Example 4 Preparation of Polyester Composition
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 (A)의 규산알루미늄 입자 대신 평균입경 1.5㎛의 탄산칼슘 입자를 1부 투입하여 고유점도 0.610의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(D)를 얻었다.The same procedure as in Preparation Example 1 was carried out except that one part of calcium carbonate particles having an average particle size of 1.5 μm was added instead of the aluminum silicate particles of (A) to obtain polyethylene terephthalate (PET) (D) having an intrinsic viscosity of 0.610.
제조예 5: 폴리에스테르 조성물 제조Preparation Example 5 Preparation of Polyester Composition
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 입자종을 한종도 투입하지 않고 고유점도 0.620의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(E)를 얻었다.The same procedure as in Preparation Example 1 was carried out, except that polyethylene terephthalate (PET) (E) having an intrinsic viscosity of 0.620 was obtained without adding any particle species.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
위의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 사용하여 다음 실시예와 비교예에 기재된 비율로 혼합하여 160℃에서 건조, 300℃에서 압출, 정전인가냉각법으로 무정형 시이트를 제조하고, 100℃에서 축방향으로 3.5배, 110℃에서 폭방향으로 3.8배, 220℃에서 결정화, 완화(relax) 3%의 공정을 거쳐 필름을 얻었다.Using the above polyethylene terephthalate composition mixed in the ratio described in the following Examples and Comparative Examples to dry at 160 ℃, extrusion at 300 ℃, to prepare an amorphous sheet by electrostatic applied cooling method, 3.5 times in the axial direction at 100 ℃, The film was obtained through the process of 3.8 times in the width direction at 110 degreeC, and crystallization and relaxation 3% at 220 degreeC.
(실시예 1)(Example 1)
상기 제조예에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A), (B), (C) 및 (E)를 1:1:3:5로 혼합하여 두께 14.5㎛의 필름을 얻었다.The polyethylene terephthalate (A), (B), (C) and (E) obtained by the said preparation example were mixed at 1: 1: 3: 5, and the film of 14.5 micrometers in thickness was obtained.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 (B), (C) 및 (E)를 1:3:6으로 혼합하여 상기에 기재된 방법을 사용하여 두께 14.0㎛의 필름을 얻었다.The polyethylene terephthalate (B), (C) and (E) were mixed at 1: 3: 6 to obtain a film having a thickness of 14.0 µm using the method described above.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A), (B) 및 (E)를 0.5:0.5:9로 혼합하여 상기에서 기재된 방법을 사용하여 두께 14.3㎛의 필름을 얻었다. 본 비교예에서 제조된 이축연신 필름은 SRa 및 SRa/SRz값이 청구범위보다 낮게 측정되었다. 본 비교예의 필름은 내마모성 및 내스크래치성이 결여되어 있다.The polyethylene terephthalate (A), (B) and (E) were mixed at 0.5: 0.5: 9 to obtain a film having a thickness of 14.3 µm using the method described above. In the biaxially stretched film produced in this comparative example, the SRa and SRa / SRz values were measured to be lower than the claims. The film of this comparative example lacks abrasion resistance and scratch resistance.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A), (B), (D) 및 (E)를 1:1:4:4로 혼합하여 상기에 기재된 방법을 사용하여 두께 14.5㎛의 필름을 얻었다. 본 비교예에서 제조된 이축연신 폴리에스테르 필름은 Ra 및 Ra/Rz값이 청구범위보다 높게 측정되었다. 본 비교예의 필름은 거대돌기의 수가 너무 많기 때문에 자기기록재용으로 사용할 수 없다.The polyethylene terephthalate (A), (B), (D) and (E) were mixed at 1: 1: 4: 4 to obtain a film having a thickness of 14.5 μm using the method described above. In the biaxially stretched polyester film prepared in this comparative example, the Ra and Ra / Rz values were measured higher than the claims. The film of this comparative example cannot be used for a magnetic recording material because the number of macro projections is too large.
상기 실시예 및 비교예에서의 각 성분의 함량, 크기와 제조된 필름의 특성을 다음 표 1에 나타내었다. 각 특성의 특정방법은 다음과 같다.The content, size and properties of the film prepared in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. The specific method of each characteristic is as follows.
측정방법How to measure
1)입자의 평균입경 및 입도분포1) average particle size and particle size distribution
탄산칼슘 입자 - 일본 시마쥬(Shimazu)사의 입도분포측정기 SA-CP3로 측정. 평균입경은 등가구형 입도분포의 누적 50% 지점(d50)의 입경을 사용하였다.Calcium Carbonate Particles-Measured by SA-CP3 particle size distribution analyzer from Shimazu, Japan. As the average particle diameter, the cumulative 50% of the equivalent spherical particle size distribution (d 50 ) was used.
규산알루미늄 및 실리카 - 레이저 광산란법 입도분포 측정장치(Hiac/Royco제, NICOMP-370)로 측정하였다.Aluminum silicate and silica-laser light scattering method particle size distribution measuring apparatus (made by Hiac / Royco, NICOMP-370) was measured.
2)거대돌기2) Giant projection
필름표면에 금을 엷게 증착한 후, 2광속 간섭 현미경을 사용하여 4중 환상 이상의 조대돌기수(측정면적 1㎟)를 측정하고, 16개 이상인 경우 사용불가 판정을 내렸다.After depositing gold thinly on the film surface, the number of coarse protrusions (measurement area of 1 mm <2>) of four or more annular rings was measured using the 2-beam interference microscope, and when 16 or more, it was judged as unusable.
3)Ra 및 Ra/Rz3) Ra and Ra / Rz
3차원 표면조도계인 WYKO NT-200 기기를 사용하여 측정하였다. 시료는 5cm×10cm로 절단한 필름을 사용하였다. 50배 배율로 Fringe한 뒤 PSI(Phase Shifting Interferometry) 모드에서 측정하였다. 시료는 총 3개로 준비하고, 한 시료당 10개의 포인트에서 측정하여 30개의 Ra값과 Rz값을 측정하였다.Measurements were made using a three-dimensional surface roughness meter, WYKO NT-200. The sample used was the film cut | disconnected in 5 cm x 10 cm. Fringe at 50 times magnification and measured in PSI (Phase Shifting Interferometry) mode. A total of three samples were prepared, and 30 Ra values and Rz values were measured by measuring 10 points per sample.
Ra값은 이 30개 값은 평균으로 나타내었다.Ra values are represented by the average of these 30 values.
Ra/Rz값은 각각의 포인트에서 측정된 값으로부터 계산한 뒤, 30개의 평균값으로 나타내었다.The Ra / Rz values were calculated from the values measured at each point and then represented as 30 average values.
4)필름의 내마모성4) Wear resistance of film
도 3에 나타낸 바와 같은 주행성 시험기에 직경 6mm의 스테인레스강 핀을 장착하고 주행장력 50g, 주행속도 250m/분의 속도로 300m의 필름을 주행시킨 후, 핀에 묻은 백분을 육안으로 관찰한 다음, 다음의 등급으로 평가하였다.After mounting a stainless steel pin with a diameter of 6 mm to a run tester as shown in FIG. 3 and running a film of 300 m at a driving tension of 50 g and a traveling speed of 250 m / min, the powder adhered to the pin was visually observed. It was evaluated by the grade of.
등급 1: 백분이 거의 부착되지 않음.Class 1: Almost no powder is attached.
등급 2: 백분 소량 부착Class 2: Small amount of powder
등급 3: 백분 다량 부착Class 3: large amount of powder
등급은 10회 실시한 평균으로 판정, 등급 2는 등급 1,3의 중간, 등급 4는 등급 4, 5의 중간이며, 등급 4, 5인 필름은 사용불가로 판정하였다.The grade was judged by the average of 10 times, the grade 2 was the middle of grades 1 and 3, the grade 4 was the middle of grades 4 and 5, and the films of grades 4 and 5 were judged as unusable.
4)필름의 내스크래치성4) Scratch resistance of film
일반 비디오 데크를 사용하여 빨리감기 및 되감기를 100회 반복 실시한 후 얻어진 시료를 절단하여 반사현미경으로 육안 관찰하였다.After fast forwarding and rewinding 100 times using a general video deck, the obtained sample was cut and visually observed with a reflection microscope.
등급 1: 스크래치가 거의 없음Class 1: little scratch
등급 3: 스크래치가 다소 있음Class 3: Slightly scratched
등급 5: 스크래치가 다량 있음Class 5: large scratches
등급은 10회 실시한 평균으로 판정, 등급 2는 등급 1,3의 중간, 등급 4는 등급 3, 5의 중간이며, 등급 4,5인 필름은 사용불가로 판정하였다.Grade was judged by the average of 10 times, grade 2 was the middle of grades 1,3, grade 4 was the middle of grades 3 and 5, and grades 4 and 5 were judged to be unusable.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 필름의 표면을 구성하는 돌기의 범위와 돌기의 크기가 일정 범위를 만족하는 폴리에스테르 필름은 주행성, 내마모성 및 내스크래치성이 향상되어 자기기록매체용으로 바람직하다.As described above in detail, according to the present invention, a polyester film having a range of protrusions and protrusion sizes constituting the surface of the film satisfies a certain range is preferably used for a magnetic recording medium due to improved running, abrasion resistance and scratch resistance. Do.
Claims (4)
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