KR20030062117A - 과전류차단 전도성 고분자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과전류 차단 전도성 고분자에 관한 것으로, 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계; 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계; 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로 성형하고 열처리하는 단계; 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계; 및 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 얻어진 고분자 스위치는 그라프트 폴리에틸렌 분말을 혼합함으로서 폴리에틸렌수지/카본블랙 블렌드에 대한 도전성 금속 박막의 접착력, 카본블랙과 수지 매트릭스간의 상용성 및 접착력을 증가시켜 사용중 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 연속 사용에도 재현성이 크게 향상되며, 과전류 차단 회로보호장치, 전열체 및 열센서 등에 적용이 가능하다.

Description

과전류차단 전도성 고분자의 제조방법 {Method for preparing conductive polymer for overcurrent protection}
본 발명은 과전류 차단 전도성 고분자에 관한 것으로, 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계; 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계; 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로 성형하고 열처리하는 단계; 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계; 및 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전도성 고분자 재료에 과전류가 흐르면 재료 자체의 온도가 상승하여 비저항이 급격히 상승하게 되는 현상을 PTC (positive temperature coefficient, PTC) 효과라고 말한다. 상온에서 저항이 낮고, 큰 전류가 흐르면 재료 자체의 온도가 상승하고 이에 따라 전기 저항이 커져 전류의 흐름이 감소하는 현상 즉, PTC 특성이 나타나게 된다. 이러한 PTC 특성을 이용하여 입자 분산계 전도성 고분자 복합재료는 전기, 전자 산업에서 과전류 차단 스위치, 전열체, 열 센서 등에 사용되고 있다.
이와 같은 PTC 효과를 이용한 장치는 저항이 급격히 상승함으로써 과전류의 흐름을 차단하게 되는 바, 따라서 스위치로서의 역할을 하게 된다. 과전류 차단 스위치 (overcurrent protection switch)는 상온에서의 정상 작동 상태에서는 PTC 고분자 조성물이 낮은 저항 값을 갖지만, 과전류가 흐르게 되면 높은 저항 값을 가지게 된다. 즉, PTC 장치가 일단 과열되거나 과전류가 흐르면 PTC 고분자 조성물은 자체적으로 열을 발생하여 전이온도 (transition temperature)에 이르게 되고, 열팽창 때문에 생성된 불규칙 고분자는 높은 저항을 갖게 된다.
PTC 효과를 이용한 과전류 차단 스위치는 회로 기판 등에 사용되어야 하기 때문에 저항이 낮으면서 크기는 가능한 작아야 하며, 전기적으로 회로 기판에는 거의 영향을 주지 말아야 한다. 그리고, 변환 온도에서도 사용되는 전압에 견뎌야 한다.
한편, PTC 현상에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있지만 아직까지 정확한 이론 규명은 미미한 실정이다. Meyer (Polymer Engineering and Science, 13권, 6호, 462페이지, 1973년)는 PTC 현상을 결정 상태와 비결정 상태의 변화로 설명하였는데, 용융점 바로 아래에서는 전기 통로 (electronic tunneling)의 감소로 인해 전기 저항이 높아지고, 융점 이상의 온도에서는 카본블랙이 전도성 사슬구조를 형성하여 엔티시 (NTC, negative temperature coefficient) 현상이 일어난다고 하였다. 상기 용융점 이상에서의 NTC 현상을 없애는 방법으로 복합체를 가교(crosslinking) 처리하는 방법이 사용되고 있다.
상기 가교 처리 방법은 크게 반응성 물질을 첨가시켜 화학반응에 의한 화학적 방법에 의한 가교 및 방사선 조사에 의한 방법 등으로 나눌 수 있다. 화학적 방법에 의한 가교는 퍼옥사이드 계통의 개시제 및 가교제를 혼합하여, 이것의 분해 온도 이상으로 가열하여 가교화하는 방법이다. 상기 화학적 방법에 의한 가교는 가교화 온도로 올려주는 과정 중에 고분자가 용융하여 형태가 변형되어 균일하고 조밀한 구조를 얻기가 힘든 단점이 있다. 반면에, 방사선 가교는 방사선을 조사하여 라디칼을 생성시키고 생성된 라디칼이 서로 결합하여 가교가 이루어지는 방법으로, 간단히 방사선만을 조사하여 가교가 완료되기 때문에 화학적인 방법에 비하여 간편하고 불량률이 적은 장점이 있다.
상기 PTC를 제조하기 위한 입자 분산계 전도성 고분자 복합재료는 고분자 기재와 전도성 무기 충전제로 이루어진 이성분계 조성물을 포함한다. 이때 전도성 무기 충전제를 혼합하면 할수록 저항은 감소하지만, 용융점에서 고분자의 팽창이 감소하게 되어 PTC 효과가 적게 나타나고 이에 따라 고전압에서의 사용 안정성이 저하된다.
PTC 고분자 조성물에 사용되는 고분자 기재로는 고밀도, 중밀도 및 저밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌 계열 이외에 EVA (ethylene-vinyl acetate), 폴리프로필렌, PVC, 폴리부틸렌, 폴리스틸렌, 폴리아마이드 (나일론 6, 나일론 8, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 11), 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레푸타레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르설폰 등과 같은 열가소성 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
PTC 고분자 조성물의 전도성은 전도성 충전제의 크기, 응집 형태와 구조, 표면적, 화학적 표면 특성에 따라 달라지며, 또한 가공 방법이나 가공 조건에 따라서 전도 특성이 다르게 나타난다. 일반적으로 PTC 거동은 입자가 크고 표면적이 작으며 응집이 작은 것이 유리한 특성을 나타낸다.
Zhang (J. Appl. Polym. Sci., 62, 743, 1996년)의 발표에 의하면, 폴리비닐리덴플로라이드에 카본블랙을 블렌딩하여 시트를 제작하고 나서, 다시 이것을 용융점까지 가열한 후 냉각 속도를 달리하여 결정화도를 변화시킨 연구에서 결정화도를 증가시키면 상온 저항이 낮아지고, PTC 강도는 상승하며, 카본블랙의 함량 증가에도 PTC 효과가 폭넓게 나타난다고 하였다. 피크 용융점, 융점 범위, 열팽창 계수, 용융열 (heat of fusion) 등이 PTC와 어떤 상관관계를 가지는지 일관되게 표현할 수는 없지만 주로 결정화도가 크고, 유리전이온도가 낮으면 PTC 강도는 증가하는 것으로 알려지고 있다.
Jia (J. Appl. Polym. Sci., 54, 1219, 1994년) 등에 의하면 저밀도 폴리에틸렌/EPDM/카본블랙 및 저밀도 폴리에틸렌/카본블랙 시스템에서의 PTC 효과의 검토에서 방사선 가교하지 않은 상태에서는 양쪽의 PTC 효과가 비슷하지만 방사선을 조사하면 EPDM을 혼용한 것이 양호하다고 기술하고 있다.
미국특허 제5,705,555호는 퍼니스 블랙 (furnace black)이 채널 (channel)이나 써멀 블랙 (thermal black)보다 PTC 효과에 유리하며, 30∼350 nm의 퍼니스 블랙과 24∼25 nm의 퍼니스 블랙을 혼합하면 유효하다고 기술하고 있다.
미국특허 제6,274,852호에서는 유기 안정제인 N-N-M-페닐렌디말레이미드(N-N-M-phenylenedimaleimide)를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제조하여 고온에서 열안정성을 갖게 하여 고전압에서의 이용 가능성을 높이는 기술을 소개하고 있다.
미국특허 제5,582,770호에서는 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/이소부틸아크릴 공중합체를 5∼10%를 혼합하여 PTC 효과를 높이는 기술을 소개하고 있다. 그러나, 이 발명에서 사용하는 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/이소-부틸아크릴 공중합체는 대부분이 무정형 고분자로 구성되어 있기 때문에 초기 저항이나 PTC 저항이 낮은 단점이 있고, 반복 사용에 대한 재현성도 좋지 않은 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 특허나 잡지에 개시된 기술은 상온에서의 비저항이 높고, PTC 강도는 높지 않으며, 반복 사용에 대한 재현성이 나쁜 결함을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 단점을 해결하고자 노력한 결과, 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시킨 후 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제와 혼합시키고, 양면에 도전성 금속박막이 부착한 상태로 시트를 성형하고 열처리후 솔더링하고, 다시 재열처리를 수행한 후 방사선을조사하는 단계를 포함하는 PTC 고분자 스위치를 제조하였고, 상기 고분자 스위치의 PTC 강도가 높고 과전류가 흐를 때 온도가 급격히 상승하여 저항이 크게 증가할 뿐만 아니라 장기간 반복 사용하여도 재현성이 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고밀도 폴리에틸렌, 카본블랙, 산화방지제 및 그라프트된 폴리에틸렌을 포함하며, PTC 특성 및 재현성이 우수한 고분자 스위치용 조성물, 이의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 PTC 고분자 스위치의 제조 공정을 나타내는 블럭도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 PTC 고분자 시료의 저항 측정 실험 장치를 도식화한 것이다.
도 3은 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가에 따른 상온 비저항의 재현성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 방사선 조사후의 열처리 온도 및 시간에 의한 초기 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 산화방지제의 종류 및 열처리 시간에 따른 초기 상온 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 방사선 조사후에 산화방지제의 함량 및 열처리 시간에 따른 초기 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 방사선 조사 전에 산화방지제 함량 및 열처리 단계에 따른 초기 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 방사선 조사후 열처리를 수행한 경우 및 그렇지 않은 경우의 온도에따른 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 사용된 PTC 고분자 시료의 과전류공급 실험 장치를 도식하한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 열처리 전 및 후의 저항의 재현성을 보여주는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 시료20 : 열전대
30 : 저항 측정기40 : 분석 시스템
50 : 디지털 멀티미터60 : 스위치
70 : 전류 공급장치
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은:
고밀도 폴리에틸렌 35∼70 중량%; 카본블랙 40∼60 중량%; 및 산화방지제 0.1∼3.0 중량%를 포함하고, 여기에 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대하여 1∼30 중량%의 함량으로 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은:
(a) 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계;
(b) 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계;
(c) 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로성형하고 열처리하는 단계; 및
(d) 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계;
(e) 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 PTC 고분자 스위치용 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 PTC 고분자 스위치를 포함하는 PTC 장치로 이용가능한 용도를 제공한다.
이하 본 발명을 각 단계별로 첨부된 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다 (도 1참조).
단계 (a)에서는 고밀도 폴리에틸렌과 카본블랙과의 상용성 (compatibility) 및 접착성을 향상시키기 위하여 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 사용한다. 본 발명에서는 고밀도 폴리에틸렌을 단량체와 함께 방사선을 조사하여 그라프트하였다. 상기 방사선에 의한 그라프트화 방법은 조작이 간단하고 생성된 라디칼을 그대로 이용하기 때문에 방사선 조사량이 적어도 되는 이점이 있으며, 본 발명에서는 이러한 방법만을 한정하지는 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라프트는 극성 단량체를 용매에 용해시킨 후 고밀도 폴리에틸렌 분말을 직접 접촉시킨 다음, 동시 조사법으로 방사선을 조사하여 이루어진다.
이때 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 분말은 입경이 1∼50 ㎛인 것을 사용한다.
사용 가능한 극성 단량체는 분자내 이중결합이 포함된 아크릴계 단량체로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐포스포닉산 및 메틸메타크릴레이트 등이 사용된다.
상기 극성 단량체를 용해시키는 데 사용되는 용매는 물, 메탄올, 아세톤 또는 에탄올 용액이 사용되며, 이때 극성 단량체의 함량은 용매에 대해 3∼90 부피%가 사용 가능하고 바람직하기로는 10∼60 부피%가 더욱 적합하다.
그라프트시 단량체와 고밀도 폴리에틸렌 분말을 직접 접촉시킨 다음 방사선 조사하기 때문에 다량의 단일 중합체가 생성될 우려가 있으므로 이를 억제하기 위하여 금속염을 첨가한다. 사용가능한 금속염으로는 CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O 및 CuCl2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용하며, 이때 그 농도는 단일 중합체의 생성을 억제하면서 그라프트율을 제어할 수 있을 정도로, 5×10-4∼9×10-2몰이 사용될 수 있다.
방사선 조사에 의한 그라프트시 선원은 γ선 또는 전자선을 사용하며, 조사량은 1∼100 kGy, 바람직하기로는 4∼15 kGy가 적합하다.
단계 (a)에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 대한 단량체의 그라프트율은 1∼150%, 바람직하기로는 3∼90%이다. 고밀도 폴리에틸렌에 대한 그라프트 폴리에틸렌에 대한 적합한 첨가 비율은 그라프트율에 따라 다르며, 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대해 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 1∼30 중량% 첨가할 수 있다.
단계 (b)에서는 단계 (a)에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시킨다.
이때 그 혼합비는 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 고밀도 폴리에틸렌 35∼70 중량%; 카본블랙 40∼60 중량%; 및 산화방지제 0.1∼3.0 중량%를 포함하고, 여기에 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대하여 1∼30 중량%의 함량으로 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 첨가한다.
상기 카본블랙은 전도성 무기 충전제로 입자 크기, 응집 형태와 구조, 표면적, 화학적 표면 특성에 따라 얻어지는 PTC 고분자 조성의 전도 특성이 달라지게 되며, 그 함량은 원하는 정도의 PTC 특성을 나타진다. 본 발명에서는 상기한 사항을 고려하여 입자 크기가 25∼300 nm, 바람직하기로는 60∼90 nm인 것을 사용하고, 가능하면 표면적이 작으며 (10∼50 m2/g), 응집 구조가 작은 것을 선택하여 사용하는 것이 PTC 강도 면에서 바람직하다.
산화방지제는 급상승된 저항을 감소시키기 위하여 첨가되며, 본 발명의 실시예에 따르면 첨가되는 산화방지제의 종류 및 함량에 따라 초기 저항값이 변함을 알 수 있다.
바람직하기로 상기 산화방지제는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트 (Irganox1010); 옥타데실-3-(3,5-디터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트; 1,3,5-트리(3,5-디터,부틸-4-하이드록시벤질) -s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 2-(2'-하이드록시-3'-터부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조-트리아졸 (Tinuvin326)); 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타크리트리톨 디포스파이트 (Ultranox 626); 폴리[[6-[(1.1.3.4.-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (Ethanox330); 트리(2,4-디-터-부틸페닐)포스파이트-하이드록시아민 (Irgastab FS-301)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용한다.
단계 (b)의 혼합시 고밀도 폴리에틸렌, 그라프트 고밀도 폴리에틸렌, 카본블랙 및 산화방지제는 통상적인 혼합기 (blender), 일예로 브라벤더 (Brabender) 내에서 혼합하는데, 브라벤더의 온도는 140∼210 ℃가 사용될 수 있지만, 150∼170 ℃가 적합하다. 이때 혼합 시간은 분산 상태에 따라 다르며 본 발명의 구현예에 따르면 약 7∼20분이 소요되었으나 사용되는 혼합기의 형태에 따라 가감된다.
단계 (c)에서는 단계 (b)에서 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속박막이 부착된 시트 (sheet) 형태로 성형한 다음, 일정 모양으로 절단한 후 50∼130 ℃에서 열처리를 수행한다.
단계 (d)에서는 리드선을 부착하기 위하여 솔더링 공정을 수행한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 성형 시트를 지름 6 mm 크기인 원형 디스크 모양으로 절단 한 후 솔더링 하여 리드선을 부착시켰다. 솔더링은 성형된 시트를 180∼220 ℃에서 솔더 용액에 약 0.5∼5초 침지시켜 수행하게 된다. 이러한 솔더링 공정을 통하여 고분자/카본블랙이 온도가 급격하게 상승함에 따라 열변형이 되어 절단된 성형 시트 (PTC 고분자)의 초기 저항이 급상승시키게 된다.
단계 (e)에서는 솔더링된 고분자 스위치를 50∼140 ℃에서 1∼100 시간동안열처리 한 후 방사선을 조사하여 PTC용 고분자 스위치를 제조한다.
상기 열처리 공정은 강제 순환 오븐 안에서 공기 분위기에서 수행하며 열처리 시간은 100 시간까지 가능하나, 10 시간 이하에서 바람직하다. 단계 (d)의 열처리 공정 및 솔더링 후 최대로 증가하였던 초기 저항을 재열처리를 통하여 감소시킨다.
열처리 후 PTC 안전성을 확보하고 및 NTC 현상을 제거하기 위해 방사선을 조사하게 되는데, 이때 방사선으로는 γ선이나 전자선이 가능하고, 조사량은 50∼1500 kGy가 가능하지만 전압이 높지 않은 경우에 100∼200 kGy가 적합하다. 방사선 조사에 의하여 NTC 현상이 제거되는 이유는 고분자 재료가 가교(망상구조)가 됨으로서 고분자의 용융점 이상에서도 고분자/카본블랙의 배열이 변화되지 않는 것에 기인한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가로 인하여 제조된 PTC 고분자 시료의 상온저항이 균일하게 유지됨을 알 수 있었다 (실시예 1). 또한 산화방지제의 종류에 따라서 열처리 시간이 길어질수록 초기 저항이 감소됨을 확인할 수 있었으며 (실시예 3), 리드선을 부착하기 위해 수행되는 솔더링시 산화방지제가 미첨가된 경우 저항이 급격히 상승되었다 (실시예 4). 솔더링 공정후 급상승된 저항은 산화방지제 및 열처리를 수행함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며 (실시예 4), 열처리 후 솔더링을 수행하고, 다시 열처리 후 방사선을 조사하는 것이 가장 많이 저항을 감소시키는 것을 알 수 있었다 (실시예 5). 또한 과전류 차단 실험을 통하여 본 발명의 PTC 고분자 조성물이 상온에서 낮은 저항치를 보여주고, 재현성이 우수함을 알 수 있었다 (실시예 7).
따라서, 본 발명의 PTC 고분자 스위치는 상업적으로 컴팩트 (compact)한 PTC 장치를 제작할 수 있고, 사용중 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 연속 사용에도 재현성이 크게 향상되며, 과전류 차단 회로보호장치, 전열체 및 열센서 등에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 하기에 의해 설명하는바 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 청구 범위에 기재된 본 발명의 보호 범위 내에서 다양한 보완 및 변형이 가능할 것이다.
<실시예 1> : 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가에 따른 전기적 특성
그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 첨가에 따른 전도성 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하여 PTC 고분자 시료를 제조하여 재현성을 측정하였다.
단계 (a) : 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 제조
메탄올에 5.0x10-3몰 CuSO4·5H2O 를 첨가한 다음, 여기에 아크릴산 단량체의 농도가 30 부피%가 되도록 혼합하여 반응기에 주입하였다. 이어서, 고밀도 폴리에틸렌 분말 (한국 호남석유화학사 제품, 그레이드 5200B, 용융지수 0.4, 밀도 0.96)을 추가로 주입한 후 반응기 뚜껑을 닫고 γ선을 공기 중에서 7 kGy 조사하여 그라프트화 하였다.
반응 종료후 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 분말을 꺼낸 다음, 메탄올 용매를 사용하여 생성된 폴리아크릴레이트를 제거한 후 아크릴산으로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 (그라프트율 : 11%)을 제조하였다.
단계 (b) : 혼합 단계
단계 (a)에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 5 중량%; 고밀도 폴리에틸렌 44 중량%; 카본블랙 (미국 Columbian Chemicals사 제품, 그레이드 RavenTM420, 입자 크기 86 nm, 표면적 28 m2/g) 50 중량%; 및 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-디터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트(Irganox 1076) 1 중량%를 비닐 튜브내에서 혼합한 다음, 미리 160 ℃로 가열된 가열 혼합기 (브라벤더)에 투입한 후 50 rpm으로 15분간 혼합하였다.
단계 (c) : 성형 단계
단계 (b)에서 혼합이 끝난 PTC 고분자 복합체의 양면에 압축 성형기를 180 ℃까지 승온하여 0.03 mm 두께의 전도성 구리박막을 부착, 압축하여 시트(두께 0.5 m)로 제작하였다. 이어서, 6.0 mm의 원형 시료로 펀칭하고, 조사량을 150 kGy로 하여 감마선을 조사하였다.
단계 (d) : 재현성 측정
상기 제조된 PTC 고분자 시료의 재현성을 측정하기 위하여,도 2에 도시된 장치를 사용하여 상온에서 150 ℃까지 10회 동안 가열 및 냉각하여 온도 대 저항을 측정하여 PTC 전도성 고분자 스위치의 재현성을 측정하였으며, 그 결과를도 3에 나타내었다. 이때 비교를 위하여 그라프트 폴리에틸렌을 첨가하지 않고 고밀도 폴리에틸렌 만을 사용하여 상기 단계 (a)∼(c)와 동일하게 수행하여 PTC 고분자 시료를 제조하였다.
도 3에 따르면, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌이 첨가된 경우(- ○-) 는 상온비저항이 측정 회수에 상관없이 균일한 결과를 나타내었으나, 첨가되지 않은 경우 (- ●-)는 측정 회수에 따라 상온비저항이 매우 불규칙한 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌이 첨가됨에 따라 고밀도 폴리에틸렌 기재에 전도성 무기충전제인 카본블랙이 균일하게 분산되어 PTC 고분자 시료의 전도 특성이 일정하게 나타나게 되는 것이다.
<실시예 2> : 열처리 온도 및 시간에 따른 전기적 특성
열처리 온도에 따른 PTC 고분자 시료의 전기적 특성을 알아보기 위하여 열처리 온도 및 시간을 변화시켜가며 상온 비저항을 측정하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 PTC 고분자 시료를 제조하였다.
상기 단계에서 제조된 PTC 고분자 시료 (직경 6.0 mm의 원형 시료)를 펀칭하고, 강제 순환 오븐에서 50∼140 ℃로 온도를 변화시켜가면서 0∼10 시간 동안 열처리를 수행한 다음 감마선을 조사하였다.
감마선 조사 후 PTC 고분자 시료를 꺼내어 열처리 온도에 따른 전도성 고분자 조성물의 전기저항은도 2의 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
도 4는 열처리 온도 및 시간에 따른 비저항을 나타낸 그라프로, 감마선을 조사 한 후의 PTC 고분자 시료의 초기 저항은 2.2 Ω·cm였다. 열처리 온도가 고분자 수지의 융점 이하인 130 ℃이하에서는 열처리한 전도성 고분자 조성물의 초기상온 저항이 열처리하지 않은 경우 (- ●-)보다 감소하는 결과를 나타냈다. 또한, 120 ℃에서 열처리한 경우의 초기 상온 저항이 1.7 Ω·cm로 약 25%의 저항 감소율을 보였다. 열처리 온도가 130 ℃ 이상에서는 초기 저항이 오히려 증가하는 결과를 나타내었고, 135 ℃ 이상에서는 급격하게 증가하였다. 또한 열처리 시간 (10시간까지)이 증가할수록 그 효과는 크게 나타났다.
<실시예 3> : 산화방지제 종류 및 열처리 시간에 따른 전기적 특성
산화방지제 종류 및 열처리 시간에 따른 PTC 고분자 시료의 전기적 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
상기 실시예 2와 동일한 조성 및 방법으로 수행하였으며, 이때 산화방지제는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 종류별로 혼합한 후 0∼100 ℃에서 0∼100 시간 동안 열처리한 후,도 2에 도시된 저항 측정 장치를 이용하여 산화방지제의 종류 및 열처리 시간에 따른 저항 변화를 알아보았다.
산화방지제 상품명
2-(2'-하이드록시-3'-터부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조-트리아졸 Tinuvin 326 - ●-
비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타크리트리톨 디포스파이트 Ultranox 626 - ○-
폴리[[6-[(1.1.3.4.-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] Chimassorb 944 - ▼-
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 Ethanox 330 - ▽ -
펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트 Irganox 1010 - ■-
1,3,5-트리(3,5-디터,부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6,(1H,3H,5H)트리온 Irganox 3114 - □-
옥타데실-3-(3,5-디터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트 Irganox 1076 - ◆ -
트리(2,4-디-터-부틸페닐)포스파이트-하이드록시아민 Irgastab - ◇ -
도 5는 산화방지제 종류 및 열처리 시간에 따른 초기 저항의 변화를 나타낸그라프로서, 산화방지제로 Chimassorb 944 (- ▼-)가 첨가된 경우의 초기 저항은 6.2 Ω·cm 로 다른 산화방지제를 첨가한 경우의 2.2 Ω·cm 보다 크게 나타났다. 초기 저항의 감소는 열처리 시간 (100 시간)이 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 또한, Chimassorb 944를 제외한 다른 산화방지제를 첨가한 경우에는 24 시간 이상부터는 감소 경향이 매우 작게 나타났으며, 산화방지제 중에서 Irganox 1076 (- ◆ -)의 경우에 열처리 시간이 10∼24시간일 때 열처리 효과가 매우 우수함을 알 수 있었다.
<실시예 4> : 방사선 조사에 따른 전기적 특성 I
방사선을 조사하기 후 솔더링 공정을 통해 급상승된 저항을 감소시키기 위한 열처리 효과를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 PTC 고분자 시료를 제조하였다. 이때 혼합 단계에서 솔더링 공정을 거쳐 급상승된 저항을 최대로 감소시키기 위해 혼합 과정에서 산화방지제를 0∼3.0 중량%의 함량별로 첨가하였다.
감마선 조사후 120 ℃에서 10 시간 동안 1차 열처리를 통해 초기 저항을 감소시킨 후에, 210 ℃의 땜납 용액에서 리드선을 부착하였다. 솔더링 후 120 ℃에서 2∼10 시간 동안 열처리를 수행하였다.
제조된 PTC 고분자 시료의 산화방지제의 함량에 따른 초기 저항을 도 2에 도시한 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였으며, 이러한 결과를도 6에 나타내었다.
도 6은 솔더링에 의해서 상승된 초기 저항 변화 및 열처리 공정 후의 저항 변화를 나타낸 것으로, 산화방지제를 첨가하지 않은 경우 (- ●-)에는 210 ℃에서솔더링할 때 저항 상승이 크게 증가함을 알 수 있었다.
또한 첨가되는 산화방지제의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 향상되어 솔더링한 후 크게 증가된 초기 저항이 점차적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 산화방지제의 함량이 2 중량% (- ■-)인 경우에 가장 낮은 초기 저항 값을 보였다.
솔더링에 의해 상승된 저항에 대한 열처리에 의한 저항 감소율은 산화방지제가 0.5 중량% (- ○-)가 첨가된 경우가 60 %로 가장 컸으며, 산화방지제가 첨가되지 않은 경우 (- ●-)는 55%의 감소율을 보였다. 첨가량이 1 중량% (- ▼-), 1.5 중량% (- ▽-)인 경우는 50%의 감소율을 보였으나, 산화방지제 함량이 2 중량% (- ■-), 3 중량% (- □-)인 경우는 감소율이 43%, 37%를 각각 보였다. 이러한 결과로 볼 때, 방사선 조사후에 솔더링을 할 경우에는 산화방지제의 함량이 1.5∼2 중량%인 경우가 솔더링에 의한 저항 상승을 최소화하고 열처리에 의한 저항 감소를 극대화 시킴을 확인할 수 있었다.
<실시예 5> : 방사선 조사에 따른 전기적 특성 II
방사선을 조사하기 전에 솔더링 공정을 통해 급상승된 저항을 감소시키기 위한 열처리 효과를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 PTC 고분자 시편을 제조하였고, 산화방지제를 0∼3.0 중량%로 함량을 변화시키면서 수행하였다. 제조된 PTC 고분자 시료의 저항은도 2에 도시한 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였으며, 성형직 후의 PTC 고분자 시편의 초기 저항은 2.2 Ω·cm 이었다.
120 ℃에서 10 시간 동안 1차 열처리하여 초기 저항을 감소시킨 후, 210 ℃에서 솔더링을 하고, 120 ℃에서 6 시간, 10 시간 동안 각각 2차 열처리를 하였다. 2차 열처리까지 한 후 최종적으로 150 kGy로 감마선을 조사하였다. 본 실시예 5에서는 감마선 조사하기 전에 솔더링하여 상승된 저항에 대한 열처리 효과를 보고자 하였으며 그 결과를도 7에 도시하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 1차 열처리하여 감소된 저항은 솔더링을 통해 다시 상승하는 결과를 보이지만, 실시예 4에서 나타난 감마선 조사 후에 솔더링한 경우 보다 초기 저항 증가 정도가 작아서 2차 열처리를 통하면 솔더링하기 전 1차 열처리 전의 초기 저항 수준으로 감소시킬 수 있었다.
산화방지제의 함량에 따른 저항의 변화를 보면, 1 중량%를 첨가하는 경우 (- ▼-)의 저항값이 가장 작게 나타났으며, 산화방지제의 함량이 1.5 중량% (- ▽ -) 이상부터 3 중량% (- □-)까지는 저항이 약간 증가하는 경향을 보였다. 따라서, 산화방지제의 첨가량은 1 중량%가 가장 적절함을 알 수 있다.
또한 감마선 조사 전에 1차 열처리를 통해 저항을 최대로 감소시킨 후 솔더링을 수행 하는 것이 열처리 효과를 극대화 시킬 수 있음을 알 수 있었으며, 구체적으로 하기 표 2에 방사선 조사 및 열처리 단계에 변화에 따른 저항 변화를 나타내었다.
제조공정단계 산화방지제 첨가량(중량%) 1차 열처리후저항(Ωcm) 솔더링 후저항(Ωcm) 2차 열처리후저항(Ωcm)
방사선 조사->1차 열처리->솔더링->2차 열처리 0 1.71 8.51 3.68
0.5 1.71 7.75 3.18
1.0 1.70 5.15 2.65
1차열처리->솔더링->2차열처리->방사선 조사 0 1.71 3.75 2.35
0.5 1.70 3.59 2.20
1.0 1.68 3.30 2.03
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 방사선 조사후 솔더링을 수행한 경우가 그렇지 않은 경우와 비교하여 저항이 급상승되었고, 각각 2차 열처리를 통하여 저항이 크게 감소하는 경향을 나타냈으나, 최종 단계에서 방사선 조사하는 것이 저항 감소를 더 많이 시킴을 알 수 있었다.
<실시예 6> : 열처리에 따른 전기적 특성
열처리에 따른 PTC 고분자 시료의 PTC 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
상기 실시예 5와 같은 방법으로 열처리-> 솔더링-> 열처리 공정을 거친 PTC 고분자 시료를 150 kGy로 감마선 조사한 경우와, 열처리를 하지 않은 PTC 시료의 온도 대 저항 변화를도 8에 도시하였다.
도 8에서 보는 바와 같이 산화방지제의 함량이 0.5 중량% (- ○-)및 1 중량% (- ▼-)인 경우와 첨가하지 않은 경우(- ●-)는 최대 저항값이 109Ω·cm 이상 되었으며, 열처리하지 않은 시편 (- ▽ -)은 최대 저항값이 106Ω·cm을 나타낸 것으로 보아 열처리 한 경우에 PTC 강도가 더욱 커지고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 7> : 과전류 차단 능력 및 재현 특성
본 발명에 의해 제조된 PTC 고분자 시료의 과전류 차단능력 및 저항의 재현성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
상기 실시예 5와 같은 방법으로 시료를 제조한 후도 9에서 도시한 장치에서 과전류 차단 실험을 반복하여 실행하였다. 과전류 차단 실험은 상기 PTC R분자 시료에 60V, 40A로 과전류를 15초 동안 인가한 후 5분 쉬었다가 다시 15초 동안 인가하는 순으로 50회 반복하여 수행하였으며, 이때 저항의 변화를 관찰하였고 그 결과를도 10에 나타내었다.
도 10에서 보는 바와 같이, 열처리를 한 경우에 과전류 인가 실험을 50회 반복하여도 그 저항의 변화는 거의 없는 반면 열처리 하지 않은 경우에는 과전류 반복에 의한 저항 변화가 보였다. 이런 결과로 볼 때, 열처리 공정이 포함된 PTC 조성물은 상온 저항의 안정성 및 우수한 재현성을 보이고 있음을 알 수 있었다.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌, 카본블랙, 상기 성분의 상용성을 높이기 위해 첨가되는 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 및 초기 저항을 낮추기 위해 산화방지제를 첨가하여 혼합후, 열처리 단계, 솔더링 단계, 재열처리 단계 및 방사선을 조사하여 PTC 고분자 스위치를 제조하였고, 상기 얻어진 PTC 고분자 스위치가 PTC 강도 및 연속 사용시 재현성이 우수하고, 여러 가지 형태의 제작이 가능함에 따라 전자 장치 산업에서 과전류 차단장치, 전열체, 열센서 등에 적용가능하며 상업적으로 컴팩트한 PTC 장치를 제작할 수 있게 되었다.

Claims (10)

  1. 고밀도 폴리에틸렌 35∼70 중량%; 카본블랙 40∼60 중량%; 및 산화방지제 0.1∼3.0 중량%를 포함하고, 여기에 상기 고밀도 폴리에틸렌에 대하여 1∼30 중량%의 함량으로 극성 단량체로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 PTC (positive temperature coefficient) 고분자 스위치용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 극성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 그라프트율이 1∼150% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 카본블랙의 입자크기가 25∼300 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제가 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트, 옥타데실-3-(3,5-디터부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온에이트, 1,3,5-트리(3,5-디터,부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6,(1H,3H,5H)트리온, 2-(2'-하이드록시-3'-터부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조-트리아졸, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타크리트리톨 디포스파이트, 폴리[[6-[(1.1.3.4.-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리(2,4-디-터-부틸페닐)포스파이트-하이드록시아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. (a) 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계;
    (b) 상기 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌에 고밀도 폴리에틸렌 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 혼합시키는 단계;
    (c) 얻어진 혼합 조성물을 양면에 도전성 금속 박막이 부착된 시트 형태로 성형하고 열처리하는 단계; 및
    (d) 리드선을 부착하기 위하여 솔더링을 수행하는 단계;
    (e) 고온에서 장시간 재열처리 후 방사선을 조사하는 단계;를 포함하는 제 1항의 PTC 고분자 스위치용 조성물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 단계 a)에서 단일 중합체의 생성을 억제하기 위하여 추가로 CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O 및 CuCl2로 이루어진 그룹 중에서 선택된금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 단계 a)의 방사선은 1∼100 kGy 선량으로 감마선 또는 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 단계 c) 및 e)의 열처리는 50∼130 ℃에서 2∼100 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 단계 e)의 방사선 조사는 50∼1500 kGy 선량으로 감마선 또는 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.
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