CN113826174A - Pptc组合物及具有低热降额及低过程跳跃的装置 - Google Patents

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Abstract

一种新颖的聚合物正温度系数(polymer positive temperature coefficient,PPTC)材料、装置、及制造方法。聚合物正温度系数(PPTC)的一实施例包括聚合物基质，该聚合物基质包含第一聚合物。该PPTC材料可进一步包括导电填料，该导电填料设置于该聚合物基质中；及至少一种聚合物填料，该至少一种聚合物填料分散于该聚合物基质内。该至少一种聚合物填料可包含第二聚合物，该第二聚合物不同于该第一聚合物，其中该至少一聚合物包含第一熔融温度，且其中该第二聚合物包含第二熔融温度，该第二熔融温度超过该第一熔融温度至少20℃。

Description

PPTC组合物及具有低热降额及低过程跳跃的装置
技术领域
实施方案关于包括保险丝装置的电路保护装置的领域。
背景技术
在各种应用中，聚合物正温度系数(PPTC)装置可用作过电流或过热保护装置、以及电流或温度传感器。在过电流或过热保护应用中，当在设计条件(诸如低电流)下操作时，PPTC装置可被视为一种可重置保险丝(resettable fuse)，其设计以展现低电阻。可藉由因电路保护组件的环境中的温度增加直接加热，或经由电流通过电路保护组件所产生的电阻加热，而改变PPTC装置的电阻。例如，PPTC装置可包括聚合物材料及导电填料，该导电填料提供由于聚合物材料的变化(诸如熔融转变或玻璃化转变)而由低电阻状态转变至高电阻状态的混合物。在此转变温度(有时称为跳转温度(trip temperature))，其中该跳转温度通常可在室温或高于室温范围内，聚合物基质可膨胀并破坏导电网络，使复合物的导电性大大降低。电阻的这种变化为PPTC材料赋予了类似保险丝的特性，当PPTC材料冷却至室温时，该电阻可能是可逆的。
为了适当作用，当在低于跳转温度的低温状态操作时，PPTC装置的电阻几乎没有变化可以是有用的。称为热降额的特性表征低温状态下PPTC装置的电阻行为，其中热降额测量在低温状态下依据温度而变动的保持电流的变化或电阻的变化。虽然PPTC装置跳转至高电阻状态的特征在于聚合物基质的熔融转变或玻璃化转转变，但在熔融转变以下的低温状态下，聚合物基质也可能依据升高的温度而变动地膨胀。此膨胀是聚合物基质的热性质的特性，并且随着导电填料粒子的分离，可能导致电阻增加，而导致热降额。对于理想的PPTC装置而言，在升高的温度低于跳转温度而电阻或保持电流变化很小的情况下，可能需要低热降额。关于这些考虑及其他考虑，提供了本公开。
发明内容
在一实施方案中，一种聚合物正温度系数(PPTC)可包括聚合物基质，该聚合物基质包含第一聚合物。该PPTC材料可进一步包括导电填料，该导电填料设置于该聚合物基质中；及至少一种聚合物填料，该至少一种聚合物填料分散于该聚合物基质内。该至少一种聚合物填料可包含第二聚合物，该第二聚合物不同于该第一聚合物，其中该至少一聚合物包含第一熔融温度，且其中该第二聚合物包含第二熔融温度，该第二熔融温度超过该第一熔融温度至少20℃。
在另一实施方案中，一种聚合物正温度系数(PPTC)材料可包括：聚合物基质，该聚合物基质包含第一聚合物；导电填料，该导电填料设置于该聚合物基质中；及至少一种聚合物填料，该至少一种聚合物填料分散于该聚合物基质内，该至少一种聚合物填料包含第二聚合物，该第二聚合物不同于该第一聚合物，其中该第一聚合物包含第一熔融温度，且其中该第二聚合物包含非晶形材料。
在一额外实施方案中，一种形成PPTC组件的方法可包括提供聚合物基质，该聚合物基质包含第一聚合物。该方法可包括在该聚合物基质中混合第一粉末与第二粉末以形成PPTC材料，该第一粉末包含第二聚合物，该第二粉末包含导电填料。该方法可进一步包括对该PPTC材料进行热熔挤压过程；挤压该PPTC材料以形成PPTC膜；对该PPTC膜进行箔层压过程以形成装置片材；及切单该装置片材以形成PPTC装置。
附图说明
图1A描绘根据本公开的实施方案的PPTC装置的侧视截面图；
图1B描绘根据本公开的实施方案的另一PPTC装置的侧视截面图；
图2A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图；
图2B描绘图2A的图的一部分，具有正规化电阻；
图3A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图；
图3B描绘图3A的图的一部分，具有正规化电阻；
图4A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的另一组PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图；
图4B描绘图4A的图的一部分，具有正规化电阻；
图5A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的进一步PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图；
图5B描绘图5A的图的一部分，具有正规化电阻；及
图6描绘根据本公开的其他实施方案的工艺流程。
具体实施方式
本实施方案现将参考附图于下文更详细说明，其中显示例示性实施方案。该等实施方案不应解读为受限于本文所提出的实施方案。而是提供这些实施方案，使得本公开将彻底且完整，并且将充分地将其范围传达给所属技术领域技术人员。在图中，相同的数字通篇指代相同元素。
在以下描述及/或权利要求中，术语“上(on)”、“上覆(overlying)”、“设置于…上(disposed on)”、及“上方(over)”可在以下描述及权利要求中使用。“上”、“上覆”、“设置于…上”及“上方”可用来指示两个或更多个组件彼此直接物理接触。再者，用语“上”、“上覆”、“设置于…上”及“上方”，可意指两个或更多个组件彼此不直接接触。例如，“上方”可意指一个组件在另一组件上之上而彼此不接触，且在两个组件之间可具有另一组件或多个组件。此外，术语“和/或(and/or)”可意指“和(and)”，其可意指“或(or)”，其可意指“互斥或(exclusive-or)”，其可意指“一(one)”，其可意指“一些但非全部(some,but not all)”，其可意指「都不(neither)」，及/或其可意指“两者(both)”，虽然所要求保护的主题的范围不受限于此方面。
在各种实施方案中，提供用于形成PPTC组件及PPTC装置的材料及装置结构，其中该PPTC装置可被配置为作为可重置保险丝操作，以在低温状态下以相对低的热降额操作。在各种实施方案中，高PPTC组件包括聚合物基质及导电填料，以形成PPTC材料，其特征在于电阻急剧增加的跳转温度。在一些实施方案中，PPTC组件可进一步包括至少一种额外组分，诸如低热膨胀填料聚合物材料(low thermal expansion,LTE)、或高温聚合物填料，如下所述。
在各种实施方案中，可建构PPTC组件，如图1A中所示。图1A示出了PPTC装置100的侧视截面图，其中聚合物基质102包括分散于其中的导电填料104。聚合物基质102可由用于形成PPTC装置的任何合适聚合物形成，如所属技术领域中所已知。在一些实施方案中，聚合物基质可由以下形成：聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、或四氟乙烯-全氟丙烯、聚偏二氟乙烯、其他氟聚合物、或其他含氟聚合物。实施方案并不受限于此上下文。
在各种实施方案中，导电填料104可以是金属填料(包括镍、铜)、碳填料(诸如碳黑或石墨)、导电陶瓷填料(诸如碳化钨、或碳化钛)。实施方案并不受限于此上下文。通过显示为圆形粒子，导电填料104可包括任何合适形状的粒子，包括等轴形状、细长形状、及不规则形状。根据各种实施方案，导电填料104的体积分率可以足够高的水平配置，以在第一电极108(诸如金属箔)与相对该第一表面的第二电极110之间赋予相对低电阻或电阻率。取决于导电填料104的组成及导电填料104的粒子的形状，导电填料104的体积分率范围可从5％至80％。
PPTC组件100可进一步包括聚合物填料106，其设置成与聚合物基质102接触。在图1A的实施例中，聚合物填料106可呈粒子分散在聚合物基质102内。根据一些实施方案，聚合物基质102可具有由第一值表征的正热膨胀系数。线性热膨胀系数的第一值的例示性范围可介于10×10-6/K与200×10-6/K之间。实施方案并不受限于此上下文。如此，即使在低温状态下，聚合物基质102可在加热时倾向于膨胀。例如，则当热膨胀系数等于100×10-6/K时，(未改性的)聚合物基质102可在温度变化100度时沿线性方向膨胀1％。在一些实施方案中，聚合物填料106可展现出具有第二值(小于第一值)的正温度热膨胀系数。聚合物填料106的正温度热膨胀温度系数的值的范围的实施例包括1×10-6/K至10×10-6/K。当以合适的体积分率并入聚合物基质102中时，聚合物填料106可倾向于降低或抵抗聚合物基质102随着温度增加的膨胀。
在其他实施方案中，聚合物填料106可视为高温聚合物，其中如本文中所使用的术语“高温聚合物(high temperature polymer)”可指具有大于聚合物基质102的熔融温度至少20度的熔融温度的结晶聚合物填料的半结晶。因此，术语高温聚合物不必指聚合物填料106的绝对熔融温度，而仅指与聚合物基质102的熔融温度相比相对较高的熔融温度。
在其他实施方案中，可建构PPTC组件，如图1B中所示。图1B示出PPTC装置120的侧视截面图，其中聚合物基质102包括分散于其中的导电填料104。聚合物基质102可由用于形成PPTC装置的任何合适聚合物所形成，如图1A。此外，PPTC装置120可包括第二聚合物填料107。根据一些实施方案，包括聚合物填料106及聚合物填料107的聚合物填料的体积分率范围可至多20％。在其他实施方案中，可添加第三聚合物、或第四聚合物填料、第五聚合物、第六聚合物等，其中总体积分率范围从1％至多20％。换句话说，聚合物基质102可填充有一种聚合物填料、两种不同聚合物填料、三种不同聚合物填料、四种不同聚合物填料、五种不同聚合物填料、六种不同聚合物填料等。大致上，由所有聚合物填料所占据的总体积分率可为20％或更少。
根据各种实施方案，在PPTC材料中将小分率的低热膨胀聚合物或非晶形聚合物添加至聚合物基质可对电性质产生明显改善。图2A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图；参考材料的组成为60％聚乙烯及40％碳体积。如所示，正规化电阻实质上在110℃以上增加。本实施方案的PPTC材料展现与参考材料相同的组成，除了以5％体积分率添加聚合物填料(环氧树脂)(及减少至55体积％的聚乙烯)。如所示，正规化电阻在至多90℃的温度仍保持较低，且在熔融转变高于100℃之前展现较小的电阻增加。如表I所示，在没有5％聚合物填料的情况下，在80℃下与30℃下的电阻的电阻比是1.22，且在添加5％环氧树脂的情况下降低到1.15的值。
Figure BDA0003177989060000051
Figure BDA0003177989060000061
表(I)
图3A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图，而图3B描绘图3A的图的一部分，具有正规化电阻。在此实施例中，参考材料由52％聚乙烯(PE)与48％WC的导电填料所形成。根据本实施方案的PPTC材料由42％聚乙烯与48％WC的导电填料、以及10％乙烯四氟乙烯(ETFE)(半结晶聚合物)形成。如所示，如也在80℃与20℃之间的正规化电阻比所指示，电阻在室温(20℃)与80℃之间展现较少的增加，其中参考材料展现增加25.6倍，并且本实施方案的材料仅展现8.3倍。
图4A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的一组PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图，而图4B描绘图4A的图的一部分，具有正规化电阻。在此实施例中，参考材料由作为聚合物基质的60％聚乙烯与添加作为导电填料的40体积％的碳黑形成。在根据本实施方案配置的一PPTC样本中，总体组成是作为聚合物基质的55％的聚乙烯、与40体积％的碳黑、及添加作为高温聚合物填料的5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。PE聚合物基质的熔融温度为～120℃，而PVDF聚合物填料的熔融温度是170℃，意指PVDF聚合物填料的熔融温度比PE聚合物基质的熔融温度大约高50℃。
在根据本实施方案配置的另一PPTC样本中，总体组成是作为聚合物基质的50％的聚乙烯、与40体积％的碳黑、及添加作为高温聚合物填料的10％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。表I.呈现对于图4A、图4B的样本在80℃与30℃之间测得的相对电阻比的结果。如所示，相对电阻比(或热降额)随着PVDF添加量的增加而降低，而最大的影响发生在0％至5％之间。因此，相对于纯PE的使用，添加少量的PVDF改善了热降额。
Figure BDA0003177989060000062
Figure BDA0003177989060000071
表II。
可将PVDF添加至PE基质的上述实施例仅是例示性的。在进一步实施方案中，可代替PVDF、或除了PVDF外使用其他高温聚合物，以改善PPTC材料的热降额及/或过程跳跃。例如，已知聚酰胺材料(有时称为耐纶)可展现在大约200℃至350℃的范围内的熔融温度。因此，此类材料构成相对于聚乙烯聚合物基质的高温聚合物，这是因为聚酰胺填料的熔融温度约为高于PE的熔融温度80℃至200+℃。
图5A描绘显示参考材料及根据本公开实施方案配置的一组PPTC材料的依据温度而变动的电阻的图，而图5B描绘图5A的图的一部分，具有正规化电阻。参考材料包括60％聚乙烯(PE)及40％碳填料。根据本公开的实施方案的一种PPTC包括50％PE及作为聚合物填料的10％PVDF(其余是40％碳)，而根据额外实施方案的另一种PPTC材料包括50％PE、作为聚合物填料的5％PVDF及作为第二聚合物填料的5％耐纶6(聚酰胺)。添加10％聚合物填料(无论是作为单一聚合物或作为两种聚合物添加)导致较小的电阻比(R90C/R30C)。
在本公开的额外实施方案中，藉由将少量高温聚合物作为聚合物填料选择性并入相对较低温度的聚合物基质中，过程稳定性可实质增加，如反映在降低的电阻增加中。所谓的“过程跳跃(process jump)”是指PPTC材料的稳定性，如藉由在PPTC材料经受给定的一组过程操作之后的电阻改变来测量，过程跳跃越少越好。表III.描绘在高温下经受由数个操作组成的热处理之后，PPTC材料的电阻的相对增加的结果。具体而言，该PPTC样本经受2次回流(reflow)，及在150℃下2次处理达30分钟，以及在150℃下2次处理达2hr。
根据本实施方案的PPTC样本都是基于聚乙烯基质(45％至60％)与40％碳填料，以及添加的少量的PVDF及/或耐纶填料(尤其是耐纶6)。如图所示，耐纶6及PVDF的各种组合以5％的增量添加，其中聚合物填料的总体积分率是5％、10％或15％。如图所示，添加PVDF或耐纶降低过程跳跃，而添加PVDF及耐纶则出乎意料地对降低过程跳跃具有显著效果。例如，添加5％PVDF及5％耐纶降低过程跳跃至仅1.095(+9.5％)，而添加5％PVDF及10％耐纶产生0.942(-6％)的过程跳跃，意指电阻改善。此外，与10％总体积分率的单一聚合物填料(样本5、6)相比，添加两种聚合物填料使其总体积等于10％(样本4)产生较小的过程跳跃。
Figure BDA0003177989060000081
表III。
不受特定理论的限制，考虑各种热过程操作的效果，可以理解本实施方案的PPTC材料提供的下降的电阻跳跃。在这些操作期间，可发生多种聚合物熔融及再结晶事件，例如针对具有最大分率的聚乙烯作为基质材料的聚合物材料。因此，未经处理的PPTC材料的原始导电网络可能会藉由所有这些熔融及再结晶操作而改变，而导致电阻增加。当进行熔融混合以将小分率的高温聚合物粒子添加至相对较低温度的聚合物基质(诸如聚乙烯基质)时，经分散的高温聚合物粒子可作为成核位点。这些成核位点可以在再结晶期间提供聚合物晶体的可逆大小，以最小化导电网络的变化，并可以降低聚合物基质材料的热膨胀。
图6描绘根据本公开的实施方案的例示性工艺流程200。在方块202，以不同聚合物的形式，将由第一聚合物材料制成的聚合物基质与少量粉末混合。在一些实施方案中，粉末的体积分率是大约15％或更小，诸如10％、5％、或2％。实施方案并不受限于此上下文。在某些实施方案中，粉末添加剂的聚合物为低热膨胀(LTE)聚合物，其具有小于10×10-6/K的热膨胀系数。在一些实施方案中，LTE聚合物可以是非晶形聚合物。在其他实施方案中，粉末添加剂的聚合物是高温聚合物，意指聚合物粉末添加剂的熔融温度比聚合物基质的熔融温度大至少20℃。
在方块204，进行热熔挤压过程，其中聚合物填料均质地分散在聚合物基质内。在方块206，进行膜挤压，其中聚合物基质及聚合物填料混合物以薄膜形式挤压以形成PPTC膜。
在方块208，进行箔层压过程以在该PPTC膜的相对表面上产生电极。在方块210，进行薄片切单以形成单一PPTC装置，而在方块212组装该PPTC装置。
虽然本实施方案已参照某些实施方案来公开，但在不脱离本公开的精神及范围的同时，所描述实施方案的许多修改、变更、及改变是可行的，如随附权利要求书中所限定。据此，本发明实施方案并不受限于所描述的实施方案，并且可具有由以下权利要求书的语言所限定的全部范围、及其等同方案。

Claims (20)

1.一种聚合物正温度系数(PPTC)材料，其包含：
聚合物基质，所述聚合物基质包含第一聚合物；
导电填料，其设置于所述聚合物基质中；
及至少一种聚合物填料，其分散于所述聚合物基质内，所述至少一种聚合物填料包含第二聚合物，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物，其中所述至少一聚合物包含第一熔融温度，且其中所述第二聚合物包含第二熔融温度，所述第二熔融温度超过所述第一熔融温度至少20℃。
2.如权利要求1的PPTC材料，其中所述聚合物基质包含聚乙烯(PE)，且其中所述至少一种聚合物填料包含聚偏二氟乙烯(PVDF)。
3.如权利要求2的PPTC材料，其中所述导电填料包含碳或金属，其具有10％至60％的体积分率。
4.如权利要求2的PPTC材料，其中所述至少一种聚合物填料的体积分率介于1％与20％之间。
5.如权利要求1的PPTC材料，其中所述聚合物基质包含低密度聚乙烯，且所述至少一种聚合物填料包含聚乙烯四氟乙烯(ETFE)。
6.如权利要求5的PPTC材料，其中所述至少一种聚合物填料的体积分率介于1％与15％之间。
7.如权利要求5的PPTC材料，其中所述导电填料包含碳化钨，其具有40％至60％的体积分率。
8.如权利要求1的PPTC材料，其中所述至少一种聚合物填料包含第一聚合物填料及第二聚合物填料，所述第二聚合物填料包含第三聚合物，所述第三聚合物不同于所述第一聚合物及所述第二聚合物。
9.如权利要求8的PPTC材料，其中所述第一聚合物填料及所述第二聚合物填料一起包含1％至20％的体积分率。
10.如权利要求8的PPTC材料，所述第一聚合物填料包含PVDF且所述第二聚合物填料包含耐纶6。
11.如权利要求10的PPTC材料，其中所述第一聚合物填料包含至少5％的体积分率，且其中所述第二聚合物填料包含至少5％的体积分率。
12.一种聚合物正温度系数(PPTC)材料，其包含：
聚合物基质，所述聚合物基质包含第一聚合物；
导电填料，其设置于所述聚合物基质中；
及至少一种聚合物填料，其分散于所述聚合物基质内，所述至少一种聚合物填料包含第二聚合物，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物，其中所述第一聚合物包含第一熔融温度，且其中所述第二聚合物包含非晶形材料。
13.如权利要求12的PPTC材料，其中所述导电填料包含介于40％与60％的间的体积分率。
14.如权利要求12的PPTC材料，其中所述第一聚合物包含环氧树脂，其中所述第二聚合物包含环氧树脂。
15.如12的PPTC材料，其中所述第二聚合物包含1％至20％的体积分率。
16.一种形成PPTC组件的方法，其包含：
提供聚合物基质，所述聚合物基质包含第一聚合物；
在所述聚合物基质中混合第一粉末与第二粉末以形成PPTC材料，所述第一粉末包含第二聚合物，所述第二粉末包含导电填料；
对所述PPTC材料进行热熔挤压过程；
挤压所述PPTC材料以形成PPTC膜；
对所述PPTC膜进行箔层压过程以形成装置片材；及
切单所述装置片材以形成PPTC装置。
17.如权利要求16的方法，其中所述第一聚合物包含第一熔融温度，且其中所述第二聚合物包含第二熔融温度，所述第二熔融温度超过所述第一熔融温度至少20℃。
18.如权利要求16的方法，其中所述第一聚合物包含半结晶聚合物的结晶，且其中所述第二聚合物包含非晶形聚合物。
19.如权利要求16的方法，其中所述第一聚合物包含至少35％的体积分率，且其中所述第二聚合物包含1％至20％的体积分率。
20.如权利要求19的方法，其进一步包含混合第三粉末与所述第一粉末及所述第二粉末，所述第三粉末包含第三聚合物，其中所述第二聚合物及所述第三聚合物一起包含1％至20％的体积分率。
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