KR20030055263A - 섬유 물질의 항균 처리 방법 - Google Patents

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KR20030055263A
KR20030055263A KR10-2003-7003761A KR20037003761A KR20030055263A KR 20030055263 A KR20030055263 A KR 20030055263A KR 20037003761 A KR20037003761 A KR 20037003761A KR 20030055263 A KR20030055263 A KR 20030055263A
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스테린알베르트
옥스디트마르
엘리우빅토르파울
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

(a) 할로게노-o-하이드록시디페닐 화합물 또는 비-할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물; (b) 페놀 유도체; (c) 벤질 알콜; (d) 클로로헥시딘 및 이의 유도체; (e) C12-C14알킬베타인 및 C8-C18지방산 아미도알킬베타인; (f) 양쪽성 계면활성제; (g) 트리할로카바닐라이드; (h) 4급 및 다중4급 화합물; 및 (i) 티아졸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 항균제와 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체의 포접 복합체를 섬유 물질에 적용시키는 것을 포함하는, 섬유 물질의 항균 처리 방법.

Description

섬유 물질의 항균 처리 방법{Process for the antimicrobial treatment of fiber materials}
본 발명은 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체와 특수 항균 제제와의 포접 복합체를 사용한 섬유 물질의 처리 방법, 이들 포접 복합체(inclusion complex)를 포함하는 수성 조성물, 및 신규한 포접 복합체에 관한 것이다.
다양한 직물과 관련된 적용에서 항균제의 사용은 점점 중요하다. 몇몇 항균 물질은 직물 기재, 예를 들어, 면에 대한 우수한 직접성을 갖지 않는다. 항균제가 직물 물질에 적용된 경우, 수회의 세탁 주기 후 씻겨 없어지고, 항균 활성이 감소된다는 것이 종종 발견된다. 따라서, 세척 내구성을 연장할 수 있는 방법 또는 제형을 발견하는 것이 과학적으로 관심있고, 상업적으로 유망하다. 놀랍게도, 특수 항균제가 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체와 복합체화될 수 있다는 것이 발견되었다. 후자는 특수 분자 배열에 의해 형성된 공동(cavity)의 존재로 특징지워진다. 추가로, 이러한 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체는 면 기재에 공유적으로 고정될 수 있다. 따라서, 반응성 사이클로덱스트린이 섬유 물질에 대한 정착매체 뿐만 아니라 관심있는 항균 물질에 대한 담체 둘다로서 작용함으로써 조절된 전달 시스템이 제조될 수 있다.
항균제/사이클로덱스트린 복합체가 섬유 물질에 혼입되는 경우, 이는 연장된세척 내구성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다. 섬유 물질상에 혼입된 항균제가 오래 존재함으로써 기재를 보다 위생적이고 오염원에 보다 덜 부착되며 보다 산뜻하게 만든다. 후자의 양태는 선택된 항균제가 특정 미생물, 특히 그람 양성 세균의 증식을 억제할 수 있기 때문에 이루어지는데, 이러한 미생물이 땀에서 특정 성분 뿐만 아니라 직물 지지체상에서 발견될 수 있는 다른 물질들을 대사시킴으로써 냄새를 발생시킬 수 있는 것으로 간주된다.
또다른 중요한 양태는 항균제의 존재에 의해 냄새 형성을 억제하는 실행이 이러한 복합체를 사용하여 증강될 수 있다는 것이다. 사이클로덱스트린 그 자체가 냄새를 야기하는 작은 분자를 흡수하는 특정 능력을 가지기 때문이다. 따라서, 복합체가 섬유 물질상에 혼입되는 경우, 이는 세균 대사로 인한 냄새 형성을 억제할 수 있고, 연기 냄새와 같은 직물 생성물이 사용되는 환경에서 이용가능한 다른 냄새를 흡수할 수 있다.
추가로, 항균제 단독의 물리적 특성과 비교하여 복합체의 물리적 특성의 변화로 인하여, 다양한 직물 기재에 대한 항균제의 직접성은 증강될 수 있다. 항균제가 세탁 과정에서 사용되는 경우, 이러한 측면이 흥미롭다. 통상적인 항균제는 세탁 세정제내로 혼입되어 세탁 과정에서 사용된다. 그러나, 기재에 대한 선택된 항균제의 약한 직접성으로 인하여, 대부분의 항균제는 기재에 의해 흡수될 수 없고, 세탁액과 함께 씻겨 나간다. 담체 시스템에서 항균제의 개선은 따라서 하기 양태에서 이로울 수 있다: 보다 효과적인 항균제의 사용, 폐수내 보다 적은 항균제로 인하여 보다 적은 생태독성학적 영향, 보다 나은 안정성 및 항균제와 통상의 세탁 세정제에서 발견되는 다른 제제와의 보다 적은 상호작용.
따라서, 본 발명은 하기:
(a) 할로게노-o-하이드록시디페닐 화합물 또는 비-할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물;
(b) 페놀 유도체;
(c) 벤질 알콜;
(d) 클로로헥시딘 및 이의 유도체;
(e) C12-C14알킬베타인 및 C8-C18지방산 아미도알킬베타인;
(f) 양쪽성 계면활성제;
(g) 트리할로카바닐라이드;
(h) 4급 및 다중4급 화합물; 및
(i) 티아졸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 항균제와 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체의 포접 복합체를 섬유 물질에 적용시키는 것을 포함하는, 섬유 물질의 항균 처리 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 할로게노-o-하이드록시디페닐 화합물과 같은 항균제(a)가 화학식 1의 화합물로부터 선택된다.
상기식에서,
X는 산소, 황 또는 -CH2-이고,
Y는 클로로 또는 브로모이며,
Z는 SO2H, NO2또는 C1-C4-알킬이고
r은 0 내지 3이며,
o는 0 내지 3이고,
p는 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이며,
r 또는 o중 적어도 하나는 0이 아니다.
바람직하게는, 본 방법에서, 화학식 1의 항균제(a)가 사용되고, 여기서,
X는 산소, 황 또는 -CH2-이고,
Y는 클로로 또는 브로모이며,
m은 0이고,
n은 0 또는 1이며,
o는 1 또는 2이고,
r은 1 또는 2이며,
p는 0이다.
화학식 1의 항균제(a)로서 화학식 2의 화합물이 특히 흥미롭고, 가장 바람직하게는, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물이다.
상기식에서,
X는 -O- 또는 -CH2-이고,
m은 1 내지 3이며,
n은 1 또는 2이다.
바람직하게는, 비-할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물과 같은 항균제(a)가 화학식 1'의 화합물로부터 선택된다.
상기식에서,
U1및 U2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 비치환되거나 하이드록시-치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C20알콕시, 페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이고,
U3은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시 또는 C1-C6알킬카보닐이며,
U4는 수소, 비치환되거나 하이드록시-치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포르밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐C1-C3알킬 또는 카복시알릴이다.
C1-C20알킬로서 U1, U2, U3및 U4는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 펜틸, 이소-펜틸, 3급 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐 또는 데실등)이다.
C1-C20알콕시로서 U1, U2및 U3은 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 라디칼(예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 펜톡시, 3급 부톡시,펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 3급 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시 또는 데실옥시등)이다.
C1-C6알킬카보닐로서 U1, U2, U3및 U4는 직쇄 또는 측쇄의 카보닐 라디칼(예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴 또는 피발로일 등)이다.
하이드록시-치환된 C1-C20알킬로서 U1, U2및 U4는 예를 들어, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐 또는 하이드록시데실 등이다.
바람직하게는 화학식 1'의 화합물이 사용되고, 여기서, OH는 에테르 결합과 관련하여 파라 위치이다.
U1및 U2는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, C1-C20알킬, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알콕시이다.
U3은 바람직하게는 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이다.
U4는 바람직하게는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포르밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이다.
바람직하게는 화학식 1'의 화합물이고, 여기서, U1및 U3은 C1-C4알킬이고, U2및 U4는 수소이다.
하기;;;를 포함하는 화학식 1'의 화합물이 특히 흥미롭다.
하기를 포함하는 화학식 1'의 다른 화합물이 특히 흥미롭다.
상기식에서,
U1은 C1-C5알킬, 예를 들어, 화학식의 화합물이다.
화학식의 화합물이 또한 흥미롭다.
상기식에서,
U4는 C1-C5알킬, 예를 들어, 화학식의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기를 포함한다:
;;;;
;; 또는.
화학식 1'의 화합물은 공지되거나 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.
바람직한 페놀 유도체(b)는 화학식 5에 상응한다.
상기식에서,
R1은 수소, 하이드록시, C1-C4알킬, 클로로, 니트로, 페닐 또는 벤질이고,
R2는 수소, 하이드록시, C1-C6알킬 또는 할로겐이며,
R3은 수소, C1-C6알킬, 하이드록시, 클로로, 니트로, 또는 알칼리 금속 염 또는 이의 암모늄 염의 형태의 설포 그룹이고,
R4는 수소 또는 메틸이며,
R5는 수소 또는 니트로이다.
이러한 화합물은 전형적으로 클로로페놀(o-, m-, p-클로로페놀), 2,4-디클로로페놀, p-니트로페놀, 피크르산, 크실레놀, p-클로로-m-크실레놀, 크레솔(o-, m-, p-크레솔), p-클로로-m-크레솔, 피로카테신, 레소르시놀, 오르시놀, 4-n-헥실레소르시놀, 피로갈롤, 플로로글루신, 카바크롤, 티몰, p-클로로티몰, o-페닐페놀, o-벤질페놀, p-클로로-o-벤질페놀, 4-페놀설폰산, 하이드록시 비페닐 및 이의 염이다.
전형적인 항균제(c)는 화학식 6에 상응한다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 클로로이다.
화학식 6의 화합물의 예시적 예는 벤질 알콜, 2,4-, 3,5- 또는 2,6-디클로로벤질 알콜 및 트리클로로벤질 알콜이다.
항균제(d)는 전형적으로 클로로헥시딘 및 이의 염, 예를 들어, 유기 및 무기산과 함께 1,1'-헥사메틸렌-비스-(5-(p-클로로페닐)-비구아니드), 및 클로로헥시딘 유도체(예를 들어, 이들의 디아세테이트, 디글루코네이트 또는 디하이드로클로라이드 화합물)이다.
항균제(e)는 전형적으로 C8-C18코카미도프로필베타인이다.
항균제(f)로서의 양쪽성 계면활성제는 적절하게 C12알킬아미노카복실산 및 C1-C3알칸카복실산(예를 들어, 알킬아미노아세테이트 또는 알킬아미노프로피오네이트)이다.
항균제(g)로서 유용한 전형적인 트리할로카바닐라이드는 화학식 7의 화합물이다.
상기식에서,
Hal은 클로로 또는 브로모이고,
n 및 m은 1 또는 2이며,
n + m은 3이다.
항균제(h)에 상응하는 4급 및 다중4급 화합물은 전형적으로 화학식 8의 화합물이다.
상기식에서,
R6, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18알콕시 또는 페닐-저급 알킬이고,
Hal은 클로로 또는 브로모이다.
이들 염 중에서, 화학식 9의 화합물이 보다 특히 바람직하다.
상기식에서,
n은 정수 7 내지 17이다.
추가로 예시된 화합물은 세틸 트리메틸에틸 암모늄 브로마이드 또는 폴리-(헥사메틸렌 비구아니드) 하이드로클로라이드이다.
항균제(i)는 전형적으로 메틸클로로이소티아졸론, 메틸이소티아졸론, 옥틸이소티아졸론 및 벤질이소티아졸론이다. 항균제(i)로서 메틸클로로이소티아졸린이 특히 흥미롭다.
유용한 항균제의 추가의 예는 아연 피리티온, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이미다졸리디닐 우레아, 2-페녹시 에탄올(페녹시에탄올), 1,3-비스(하이드록시메틸)-5,5-디메틸-2,4-이미다졸리딘디온(DMDM 하이단토인) 및 3-요오도-2-프로피닐 부틸카바메이트이다.
항균제(a)가 보다 바람직하다.
사이클로덱스트린 유도체의 섬유-반응성 그룹은 섬유 물질과 반응할 수 있는 그룹, 예를 들어, 셀룰로스의 하이드록실 그룹, 울 및 실크의 경우 아미노, 카복실, 하이드록실 또는 티올 그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능하게는 카복실 그룹과 반응하여 공유 화합 결합을 형성할 수 있다. 섬유-반응성 그룹은 일반적으로 직접 또는 브릿지 구성원을 통하여 사이클로덱스트린 유도체의 탄소 원자에 부착된다. 적절한 섬유-반응성 그룹의 예는 지방족, 방향족 또는 바람직하게는 헤테로사이클릭 라디칼 상에 탈착가능한 하나 이상의 치환체를 함유하거나, 상기 언급된 라디칼이 섬유 물질과 반응하기에 적절한 라디칼을 함유하는 그룹을 포함한다. 섬유-반응성 그룹을 사이클로덱스트린 유도체의 탄소 원자에 부착시킬 수 있는 적절한 브릿지 구성원의 예는 -O-CO- 및 바람직하게는 -O-이다.
섬유-반응성 그룹의 예는 탈착성 원자 또는 그룹으로 치환된 카보- 또는 헤테로사이클릭 4-, 5- 또는 6-환을 함유하는 섬유-반응성 라디칼을 포함한다. 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 헤테로사이클릭 환에 결합된 하나 이상의 탈착성 치환체를 함유하는 헤테로사이클릭 라디칼; 및 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환, 예를 들어 트리아진, 피리딘 또는 피리미딘에 부축된 하나 이상의 반응성 치환체를 함유하는 헤테로사이클릭 라디칼을 포함한다. 언급된 헤테로사이클릭 섬유-반응성 라디칼은 직접 결합 또는 브릿지 구성원을 통하여 추가의 섬유-반응성 라디칼을 추가로 함유할 수 있다.
사이클로덱스트린 유도체의 섬유-반응성 그룹은 바람직하게는 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 및 비치환되거나 치환된 피리디늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 질소-함유 헤테로사이클이다.
이러한 섬유-반응성 그룹의 예는,
a) 화학식 10의 트리아진 그룹,
상기식에서,
R10은 불소, 염소 또는 비치환되거나 카복시-치환된 피리디늄이고,
R11은 R10에 대해 상기 정의된 바와 같거나 화학식 -OR12또는 -N(R13)R14[여기서, R12는 수소, 알칼리, 비치환되거나 하이드록시 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C8알킬이고, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 C1-C4알콕시, 하이드록시, 설포, 설파토 또는 카복시로 치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환되거나 C1-C4알킬,C1-C4알콕시, 할로겐, 니트로, 카복시 또는 설포로 치환된 페닐이다]이다;
b) 또는 화학식 11의 피리미디닐 그룹,
상기식에서,
라디칼 R15및 R16중 하나는 불소 또는 염소이고, 라디칼 R15및 R16중 다른 하나는 불소, 염소, 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 -OR12또는 -N(R13)R14의 라디칼이며, R17은 C1-C4알킬설포닐, C1-C4알콕시설포닐, C1-C4알콕시카보닐, C2-C4알카노일, 염소, 니트로, 시아노, 카복실 또는 하이드록실이다;
c) 또는 화학식 12의 디클로로퀴녹살린 그룹이다.
특히, R10이 염소인, 화학식 10의 그룹이 보다 바람직하다.
R11은 바람직하게는 화학식 -OR12의 라디칼이고, 여기서, R12는 수소, 알칼리또는 C1-C8알킬이다.
바람직한 라디칼 R11은 화학식 -OR12인 것이고, 여기서, R12는 수소, 알칼리 또는 C1-C4알킬, 특히 수소 또는 알칼리이다. 알칼리가 보다 바람직하다. 알칼리는 바람직하게는 나트륨이다.
사이클로덱스트린 유도체는 바람직하게는 2 내지 3개의 섬유-반응성 그룹을 함유한다.
섬유-반응성 사이클로덱스트린은 공지되어 있고, 이러한 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체의 제조는 공지된 방법에 따라서 수행될 수 있다[참조 US-A-5,728,823].
예를 들면, 트리클로로트리아진 또는 트리플루오르트리아진을 화학식 H-R10및/또는 H-R11의 화합물과 축합 반응시키고, 수득된 하나 이상의 염소 또는 불소 치환체를 함유하는 섬유-반응성 그룹을 사이클로덱스트린 유도체와 추가로 축합 반응시킨다. 상기 축합 반응은 수성 매질에서 0 내지 25℃의 온도로 수행될 수 있다. 경미하게 알칼리인 매질에서 pH-조절하에 축합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
β-사이클로덱스트린이 사이클로덱스트린으로서 바람직하다.
포접 복합체의 제조는 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 포접 복합체는 섬유-반응성 사이클로덱스트린 및 물을 함유하는 혼합물 A)와 항균제 및 유기 용매를 함유하는 혼합물 B)를 배합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물 A)또는 혼합물 B)를 분할하여 부가하는 것이 바람직하다. 부가는 실온에서 수행될 수 있다. 혼합물 A)내 사이클로덱스트린/물의 중량비는 0.1/1 내지 1/0.1, 특히 0.5/1 내지 1/0.5이다. 약 1/1의 중량비가 혼합물 A)에 있어서 바람직하다. 혼합물 B)에서 항균제/유기 용매의 중량비는 통상적으로 0.1/1 내지 1/0.1, 특히 0.5/1 내지 1/0.5이다. 약 1/1의 중량비가 혼합물 B)에 있어서 바람직하다. 배합될 혼합물 A) 및 B)의 양은 항균제/사이클로덱스트린의 몰비가 통상 0.1/1 내지 1/0.1, 특히 0.5/1 내지 1/0.5가 되도록 선택될 수 있다. 약 1/1의 몰비가 바람직하다. 바람직한 유기 용매는 메탄올 및 특히 에탄올이다. 포접 복합체의 제조는 예를 들어, pH 7 이상, 바람직하게는 9 이상 및 특히 10 이상에서 수행된다. 예를 들어, pH의 상한으로서 12가 적절하다.
혼합물 A) 및 B)의 배합 동안 및 후, 수득한 혼합물은 예를 들어, 1 내지 24시간 동안 교반, 또는 필요에 따라서 혼합된다. 이어서, 상기 용매는 예를 들어, 40 내지 100℃의 온도에서 건조에 의해 제거된다.
섬유-반응성 포접 복합체의 통상적인 제조는 우선 섬유-반응성 사이클로덱스트린을 제조하고, 이어서 복합체화시킬 제제를 도입하여 수행된다. 그러나, 이러한 과정은 섬유-반응성 그룹이 모든 반응 단계에서 존재하므로 섬유-반응성 그룹의 가수분해가 보다 크게 발생할 수 있다는 단점을 갖는다. 추가로, 비복합체화된 섬유-반응성 사이클로덱스트린은 제조후 건조되고, 다시 포접 복합체의 제조를 위해 물중에 재용해되는 것이 통상의 실행이다. 이러한 과정은 다시 섬유-반응성 그룹의 가수분해가 부가의 건조 단계 동안 발생할 수 있다는 단점을 갖는다.
본 발명에 이르러, 가수분해는
a) 상기 주어진 하나 이상의 항균제와 사이클로덱스트린의 포접 복합체을 생성시키는 단계; 및 이어서
b) 단계 a)에 따라서 수득된 포접 복합체내에 하나 이상의 섬유-반응성 그룹을 도입하는 단계를 포함하는 방법이 사용되는 경우 최소화될 수 있다는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 단계 a)에 따라서 수득된 포접 복합체가 중간 건조단계없이 바로 가공된다.
단계 a)는 비-반응성 사이클로덱스트린 및 항균제를 함유하는 수성 매질에서, 통상적으로 20 내지 80℃, 특히 40 내지 70℃의 온도로 수행된다. 사이클로덱스트린/항균제의 중량비는 통상적으로 0.1/1 내지 1/0.05, 특히 0.5/1 내지 1/0.1이다. 약 1/1 내지 1/0.1의 중량비가 바람직하다. 제조후, 비-반응성 포접 복합체는 예를 들어, 여과에 의해 분리되거나, 단계 a)에 따라 수득된 반응 혼합물이 그대로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수득된 생성물은 단계 b)를 수행하기 전 건조되지 않는다. 이는 여과후 수득된 습윤한 케이크가 단계 b)를 위해 그대로 사용되거나, 대안으로 단계 a)에 따라 수득된 반응 혼합물이 단계 b)를 위해 바로 사용된다는 것을 의미한다.
단계 b)는 통상적으로 단계 a)에 따라 수득된 비-반응성 포접 복합체 및 섬유-반응성 그룹을 함유하는 수성 매질에서, 0 내지 40℃, 특히 0 내지 25℃의 온도로 수행된다. 비-반응성 포접 복합체/섬유-반응성 그룹의 중량비는 통상적으로0.1/1 내지 1/0.05, 특히 0.5/1 내지 1/0.1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 1/0.1이다.
섬유-반응성 포접 복합체의 제조후, 생성물은 섬유-반응성 그룹의 가수분해를 최소화하기 위해서 바람직하게는 온화한 조건하에서 건조될 수 있다. 이러한 건조는 예를 들어, 저압(0.01 내지 0.9바, 특히 0.01 내지 0.2바)으로 증발, 또는 패들 건조기, 또는 스프레이 탑에서 수행될 수 있다. 건조 단계에서 사용되는 온도는 사용되는 건조 방법에 따라서 달라질 수 있다. 20 내지 80℃와 같은 패들 건조기 온도에서 증발 또는 건조가 바람직하다. 스프레이 탑내 건조는 예를 들어 100 내지 200℃의 온도로 수행될 수 있다.
통례로, 포접 복합체의 적용은 수성 매질에서 수행된다. 수성욕내 포접 복합체의 농도는 바람직하게는 리터당 0.1 내지 100g, 특히 2 내지 100g/리터이다. 보다 바람직하게는 2 내지 50g/리터, 특히 2 내지 25g/리터이다. pH 4 내지 7로 포접 복합체의 적용을 수행하는 것이 바람직하다.
공지된 직물 관련 공정에 따른 적용이 수행될 수 있다; 예를 들면, 통상적인 패딩 공정에 따라서. 예를 들면, 섬유 물질은 포접 복합체를 함유하는 수성용액에 통과되고, 직물 물질은 정의된 수성용액 함침률로 압착하고, 이어서, 바람직한 경우에는 열처리가 수행될 수 있다. 용액 함침률은 섬유 물질의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 40중량% 내지 200중량%, 특히 50중량% 내지 150중량%이다.
열처리는 60 내지 200℃, 특히 90 내지 200℃의 온도로 수행될 수 있다. 150 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 열처리에 앞서, 섬유 물질을 건조시키는 것이 바람직하다.
패딩 공정은 통상적으로 섬유 물질이 포접 복합체를 함유하는 수성 용액을 연속적으로 통과시키는 연속 공정으로서 수행된다.
추가로, 공지된 염착 공정의 적용이 또한 수행될 수 있다. 상기 공정에 따라서 섬유 물질은 욕내 침지된다. 사용되는 온도는 20 내지 100℃ 사이에서 달라질 수 있다.
포접 복합체로 처리될 수 있는 섬유 물질은 예를 들어, 천연 또는 합성 폴리아미드(예를 들어, 울, 실크, 나일론) 및 모든 종류의 셀룰로스 함유 직물 물질, 예를 들어, 재생 또는 특히 천연 셀룰로스 섬유(예를 들어, 면, 리넨, 주트, 마, 모시 및 폴리에스테르); 또는 상기 섬유 물질을 함유하는 혼방(예를 들어, 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리에스테르/면 및 포릴에스테르/울)을 포함하는 섬유 물질이다.
바람직한 섬유 물질은 울, 합성 폴리아미드 및 특히, 셀룰로스-함유 섬유 물질, 바람직하게는 면을 포함하는 물질이다.
섬유 물질은 직조되거나 편직물과 같은, 또는 일부 상품(예를 들어, 니트상품, 부직포, 카펫트, 방사 또는 스테이플 섬유)과 같은 상이한 형태로 나타날 수 있다.
추가로, 본 발명은 상기 포접 복합체를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물에 있어서, 상기 의미 및 바람직함을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 주어진 포접 복합체이다. 이러한 포접 복합체에 있어서, 상기 의미 및 기호도가 제공된다.
하기 실시예에서, %는 중량%이다.
실시예 1(포접 복합체의 제조)
38.5g의 Cavasol W7 MCT(-ONa로 치환되고 화학식 -O-의 브릿지 구성원을 통해 사이클로덱스트린에 결합되는 2 내지 3개의 섬유-반응성 모노클로로트리아지닐 그룹을 함유하는 β-사이클로덱스트린; 독일 Wacker Chemie AG사에서 시판중) 및 33.5g의 중성의 물을 혼합하여 혼합물 A)를 형성시킨다.
7.5g의 화학식의 항균제 및 7.5g의 에탄올을 혼합하여 혼합물 B)를 형성시킨다.
혼합물 A)를 Kenwood-혼합기로 옮기고, 혼합물 B)는 혼합 동안 분할하여 부가한다. 모든 혼합물 B)를 부가시킨 후, 반죽을 4시간 동안 계속한다. 수득한 생성물을 건조기에 넣고, 용매를 60℃의 온도로 증발시킨다. 최종적으로, 생성물을 모터에서 모르타르로 분쇄한다.
실시예 2(실시예 1에 따라 제조된 포접 복합체의 적용)
a) 포접 복합체 제형의 제조
실시예 1에 따라 제조된 10.03g의 포접 복합체를 500㎖ 물중에 용해시키고, 약 8㎖의 아세트산의 부가로 산성화시켜 pH 5로 한다.
b) a)에 따라 제조된 제형의 적용
제형을 각각의 경우에 100%의 함침률로 패딩시킴으로써 염색되지 않은 면직물상에 적용시킨다. 압력은 100% 침습률로 조절한다(1.8바).
이어서 하기 표 1의 컬럼 1에 지시된 샘플을 하기와 같이 처리하였다.
샘플 1: 실온에서 건조/비세척(참조)
샘플 2: 우선 실온에서 건조후 150℃로 5분 건조/비세척
샘플 3: 우선 실온에서 건조후 170℃로 5분 건조/비세척
샘플 4: 실온에서 건조/20x 세척(참조)
샘플 5: 우선 실온에서 건조후 150℃로 5분 건조/20x 세척
샘플 6: 우선 실온에서 건조후 170℃로 5분 건조/20x 세척
샘플 7: 실온에서 건조/30x 세척(참조)
샘플 8: 우선 실온에서 건조후 150℃로 5분 건조/30x 세척
샘플 9: 우선 실온에서 건조후 170℃로 5분 건조/30x 세척
c) 세척 시험
직물을 하기 세척 조건하에서 20회(또는 각각 30회) 세척한다:
세제: 30g IEC 456-C(표준 세제)
세척 기계: Wascator FOM 71MP LAB
온도: 40℃
d) 항균시험(처리된 섬유의 항균 효과의 측정)
샘플의 항균 활성은 아가 확산 시험으로 시험하였다.
미생물 평가: 세균 증식 억제 시험에 따른 세정균 활성의 측정
원리: 20mm 직경의 처리된 면 샘플의 디스크를 멸균 조건하에서 절단하고, 이어서 세균을 함유하는 응고시킨 아가의 상단 층에 적용시킨다(밤새 배양물로부터, 1:500(에스. 아우레우스) 및 1:1000(이. 콜라이) 희석물을 제조하고, 3.5㎖를 500㎖의 녹은 아가에 부가한다). 배양후, 억제 영역을 측정하고, 수득한 결과를 표 1에 제시한다.
시험 세균: 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 9144
에스케리키아 콜라이(Escherichia coli) NCTC 8196
영양 배지: 카세인 대두분 펩톤 아가(2개 층의 아가: 세균 없는 15㎖의 하층 및 세균이 있는 6㎖의 상층)
배양: 37℃로 18 내지 24시간
모든 시험은 2회 수행하였고, 두개 모든 결과는 표에 제시된다
제형 적용후 면 샘플 및 샘플 처리 스타필로코쿠스 아우레우스 에스케리키아콜라이
ZI ZI
1: RT에서 건조/비세척(참조) 28/28 21/22
2: RT에서 건조 + 150℃로 5분/비세척 26/27 19/19
3: RT에서 건조 + 170℃로 5분/비세척 26/27 20/21
4: RT에서 건조/20분 세척(참조) 4/5 3/3
5: RT에서 건조 + 150℃로 5분/40℃로 20분 세척 10/9 7/7
6: RT에서 건조 + 170℃로 5분/40℃로 20분 세척 10/10 6/7
7: RT에서 건조/30분 세척(참조) 4/3 1/1
8: RT에서 건조 + 150℃로 5분/40℃로 30분 세척 7/8 4/5
9: RT에서 건조 + 170℃로 5분/40℃로 30분 세척 10/10 6/6
범례: RT=실온
ZI=디스크 둘레 억제 영역(mm)
실시예 3(포접 복합체의 제조)
38.4g의 Cavasol W7 MCT(독일 Wacker Chemie AG사에서 시판) 및 33.5g의 물을 함께 혼합하여 혼합물 A를 형성시킨다.
7.5g의 화학식 (102)의 항균제 및 7.5g의 에탄올을 함께 혼합하여 혼합물 B를 형성시킨다.
혼합물 A를 Kenwood-혼합기로 옮기고 혼합물 B를 반죽 동안 분할하여 부가한다. 혼합물 B를 완전히 부가한 후, 반죽 공정을 약 4시간 동안 계속한다. 이어서페이스트를 용매 및 물을 증발시키기 위해 약 60℃의 (진공)건조기에 넣는다. 최종적으로, 건조된 생성물을 유동성의 분말을 수득하기 위해 모르타르에서 분쇄시킨다.
실시예 4(포접 복합체의 제조)
24g의 Cavasol W7 MCT(독일 Wacker Chemie AG사에서 시판)를 교반하면서 70g의 물에 부가한다. 교반을 1시간 동안 계속하여 용액을 형성시킨다. 이어서, pH를 2.5g의 인산수소이나트륨을 부가하여 7.5값으로 조절한다. 4g의 화학식 101의 항균제를 교반하면서 부가하고, 교반은 40℃의 온도로 16시간 동안 계속한다. 이어서, 탁한 외관의 용액을 흡입 여과하고, 수득한 맑은 용액을 50mbar의 압력 및 약 40℃의 온도로 패들 건조기(Venulett)에서 건조시킨다. 28g의 백색 생성물을 수득하고, 이를 실시예 2에 주어진 과정에 따라 면 직물에 적용시킬 수 있다.
실시예 5(포접 복합체의 제조)
24g의 Cavasol W7 MCT(독일 Wacker Chemie AG사에서 시판)를 교반하면서 70g의 물에 부가한다. 소량의 소포제를 부가하고, 1시간 동안 교반을 계속하여 용액을 형성시킨다. 이어서 2.5g의 인산수소이나트륨을 부가하여 pH를 7.5값으로 조절한다. 4.5g의 화학식 103의 항균제를 교반하면서 부가하고, 교반을 40℃ 온도로 10시간 동안 계속한다.
이어서, 탁한 외관의 용액을 여과프레스에 통과시키고, 수득한 맑은 용액을 180℃의 주입 온도로 스프레이 건조기에서 건조시킨다. 29g의 백색 생성물이 수득되고, 이를 실시예 2에 주어진 과정에 따라 면 직물에 적용시킬 수 있다.
실시예 6(포접 복합체의 제조)
24g의 Cavasol W7 MCT(독일 Wacker Chemie AG사에서 시판)를 교반하면서 70g의 물에 부가한다. 교반을 1시간 동안 계속하여 용액을 형성시킨다. 이어서, 적절량의 수산화나트륨을 부가하여 pH를 10의 값으로 조절한다. 4g의 화학식 101의 항균제를 교반하면서 부가하고, 교반은 40℃의 온도로 16시간 동안 계속한다. 수산화나트륨을 부가하여 pH 값을 유지시킨다. 이어서, 탁한 외관의 용액을 흡입 여과하고, 수득한 맑은 용액을 50mbar의 압력 및 약 40℃의 온도로 패들 건조기(Venulett)에서 건조시킨다. 28g의 백색 생성물을 수득하고, 이를 실시예 2에 주어진 과정에 따라 면 직물에 적용시킬 수 있다.
실시예 7(포접 복합체의 제조)
a) 31g의 β-사이클로덱스트린을 교반하면서 60℃의 온도로 1000g의 중성 물에 부가하고 교반을 15분 동안 계속하여 용액을 형성시킨다. 이어서 7g의 화학식 101의 항균제를 부가하고, 용액을 60℃의 온도로 2시간 동안 교반한다. 이어서 용액을 20℃로 냉각시킨다. 수득한 백색 현탁액을 흡입 여과시킨다. 수득된 습윤한 케이크를 40g의 물 및 9.5g의 수산화나트륨 용액(36%)에 용해시킨다.
b) 12.4g의 시안산 클로라이드 및 소량의 소포제를 60g의 물 및 60g의 얼음에 부가하여 별개의 용액을 제조한다. 5시간 동안 혼합물을 0 내지 5℃의 온도 및 9 내지 11의 pH(수산화나트륨 용액 부가, 36%)로 유지시켰다.
c) 상기 a)에 따라서 제조된 용액을 상기 b)에 따라서 제조된 용액에 2시간 내에 부가하고, 약 10 내지 12의 pH 값으로 유지시킨다. 3시간 동안 교반을 계속하여 혼합물을 여과하고, 맑은 용액을 약 40℃의 온도 및 50mbar의 압력으로 회전 증발시킨다. 50g의 백색 생성물을 수득하고, 이를 실시예 2에 주어진 과정에 따라 면 직물에 적용시킬 수 있다.
실시예 8(포접 복합체의 제조)
a) 20g의 시안산 클로라이드를 100g의 물, 90g의 얼음 및 소량의 소포제 혼합물에 0 내지 5℃의 온도로 부가하여 별개의 용액을 제조한다. 약 5시간 동안 혼합물을 0 내지 5℃의 온도 및 9 내지 12의 pH(수산화나트륨 용액의 부가, 36%)로 유지시킨다.
b) 30.8g의 β-사이클로덱스트린을 40g의 물 및 15.6g의 수산화나트륨 용액의 혼합물에 부가하여 추가의 용액을 제조한다.
c) 상기 b)에 따라 제조된 용액을 10 내지 12의 pH 값으로 유지하면서 3시간에 걸쳐 상기 a)에 따라 제조된 용액에 부가한다. 8 내지 10의 pH 값에서 3시간 동안 교반을 계속한다. 혼합물을 여과하고 14g의 화학식 103의 항균제 및 4.5g의 인산수소이나트륨을 맑은 용액에 부가한다. 40℃의 온도로 16시간 동안 교반을 계속한다. 수득한 탁한 외관의 용액을 흡입 여과시키고, 수득한 맑은 용액을 50mbar의 압력 및 약 40℃의 온도로 패들 건조기(Venulett)에서 건조시킨다. 60g의 백색 생성물을 수득하고, 이를 실시예 2에 주어진 과정에 따라 면 직물에 적용할 수 있다.

Claims (25)

  1. (a) 할로게노-o-하이드록시디페닐 화합물 또는 비-할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물;
    (b) 페놀 유도체;
    (c) 벤질 알콜;
    (d) 클로로헥시딘 및 이의 유도체;
    (e) C12-C14알킬베타인 및 C8-C18지방산 아미도알킬베타인;
    (f) 양쪽성 계면활성제;
    (g) 트리할로카바닐라이드;
    (h) 4급 및 다중4급 화합물; 및
    (i) 티아졸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 항균제와 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체의 포접 복합체를 섬유 물질에 적용시키는 것을 포함하는, 섬유 물질의 항균 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 항균제(a)가 화학식 1의 화합물인 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    X는 산소, 황 또는 -CH2-이고,
    Y는 클로로 또는 브로모이며,
    Z는 SO2H, NO2또는 C1-C4-알킬이고,
    r은 0 내지 3이며,
    o는 0 내지 3이고,
    p는 0 또는 1이며,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이며,
    r 또는 o중 하나 이상은 0이 아니다.
  3. 제2항에 있어서, 항균제(a)가,
    X는 산소, 황 또는 -CH2-이고,
    Y는 클로로 또는 브로모이며,
    m은 0이고,
    n은 0 또는 1이며,
    o는 1 또는 2이고,
    r은 1 또는 2이며,
    p가 0인 화학식 1의 화합물인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 항균제(a)가 화학식 2의 화합물인 방법.
    화학식 2
    상기식에서,
    X가 -O- 또는 -CH2-이고,
    m이 1 내지 3이며,
    n이 1 또는 2이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 항균제(a)가 화학식 3의 화합물인 방법.
    화학식 3
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 항균제(a)가 화학식 4의 화합물인 방법.
    화학식 4
  7. 제1항에 있어서, 항균제(a)가 화학식 1'의 화합물인 방법.
    화학식 1'
    상기식에서,
    U1및 U2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 비치환되거나 하이드록시-치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C20알콕시, 페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이고,
    U3은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시 또는 C1-C6알킬카보닐이며,
    U4는 수소, 비치환되거나 하이드록시-치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포르밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐C1-C3알킬 또는 카복시알릴이다.
  8. 제7항에 있어서, U1및 U3이 C1-C4알킬이고 U2및 U4가 수소인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 항균제(b)가 화학식 5의 화합물인 방법.
    화학식 5
    상기식에서,
    R1은 수소, 하이드록시, C1-C4알킬, 클로로, 니트로, 페닐 또는 벤질이고,
    R2는 수소, 하이드록시, C1-C6알킬 또는 할로겐이며,
    R3은 수소, C1-C6알킬, 하이드록시, 클로로, 니트로, 또는 알칼리 금속 염 또는 이의 암모늄 염의 형태의 설포 그룹이고,
    R4는 수소 또는 메틸이며,
    R5는 수소 또는 니트로이다.
  10. 제1항에 있어서, 항균제(c)가 화학식 6의 화합물인 방법.
    화학식 6
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 클로로이다.
  11. 제1항에 있어서, 항균제(g)가 화학식 7의 화합물인 방법.
    화학식 7
    상기식에서,
    Hal은 클로로 또는 브로모이고,
    n 및 m은 1 또는 2이며,
    n + m은 3이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로덱스트린 유도체의 섬유-반응성 그룹이 할로겐 및 비치환되거나 치환된 피리디늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 질소-함유 헤테로사이클인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로덱스트린 유도체의 섬유-반응성 그룹이 a) 화학식 10의 트리아진 그룹, 또는 b) 화학식 11의 피리미디닐 그룹, 또는 c) 화학식 12의 디클로로퀴녹살린 그룹인 방법.
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    상기식에서,
    R10은 불소, 염소 또는 비치환되거나 카복시-치환된 피리디늄이고,
    R11은 R10에 대해 상기 정의된 바와 같거나 화학식 -OR12또는 -N(R13)R14[여기서, R12는 수소, 알칼리, 비치환되거나 하이드록시 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C8알킬이고, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소; 비치환되거나 C1-C4알콕시, 하이드록시, 설포, 설파토 또는 카복시로 치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 니트로, 카복시 또는 설포로 치환된 페닐이다]이며,
    라디칼 R15및 R16중 하나는 불소 또는 염소이고, 라디칼 R15및 R16중 다른 하나는 불소, 염소, 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 -OR12또는 -N(R13)R14의 라디칼이고,
    R17은 C1-C4알킬설포닐, C1-C4알콕시설포닐, C1-C4알콕시카보닐, C2-C4알카노일, 염소, 니트로, 시아노, 카복실 또는 하이드록실이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로덱스트린 유도체의 섬유-반응성 그룹이 화학식 10의 트리아진 그룹인 방법.
    화학식 10
    상기식에서,
    R10은 염소이고,
    R11은 화학식 -OR12[여기서, R12는 수소, 알칼리 또는 C1-C8알킬, 바람직하게는알칼리이다]의 라디칼이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로덱스트린 유도체가 2 내지 3개의 섬유-반응성 그룹을 함유하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 포접 복합체의 적용이 리터당 포접 복합체를 2 내지 100g 함유하는 수성 매질에서 수행되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 포접 복합체의 적용이 4 내지 7의 pH로 수행되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 포접 복합체의 적용이 패딩 기술에 의해 수행되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 포접 복합체의 적용 후 섬유 물질이 100 내지 200℃의 온도로 처리되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 물질이 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 물질 또는 셀룰로스성 섬유 물질, 바람직하게는 면인 방법.
  21. (a) 할로게노-o-하이드록시디페닐 화합물 또는 비-할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물;
    (b) 페놀 유도체;
    (c) 벤질 알콜;
    (d) 클로로헥시딘 및 이의 유도체;
    (e) C12-C14알킬베타인 및 C8-C18지방산 아미도알킬베타인;
    (f) 양쪽성 계면활성제;
    (g) 트리할로카바닐라이드;
    (h) 4급 및 다중4급 화합물; 및
    (i) 티아졸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 항균제와 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체의 포접 복합체를 포함하는 수성 조성물.
  22. (a) 할로게노-o-하이드록시디페닐 화합물 또는 비-할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물;
    (b) 페놀 유도체;
    (c) 벤질 알콜;
    (d) 클로로헥시딘 및 이의 유도체;
    (e) C12-C14알킬베타인 및 C8-C18지방산 아미도알킬베타인;
    (f) 양쪽성 계면활성제;
    (g) 트리할로카바닐라이드;
    (h) 4급 및 다중4급 화합물; 및
    (i) 티아졸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 항균제와 섬유-반응성 사이클로덱스트린 유도체의 포접 복합체.
  23. 제1항에 따르는 하나 이상의 항균제와 섬유-반응성 사이클로덱스트린과의 포접 복합체를 pH 9 이상 및 특히 10 이상에서 형성시키는 것을 포함하는 제1항에 따르는 포접 복합체의 제조 방법.
  24. a) 제1항에 따르는 하나 이상의 항균제와 사이클로덱스트린과의 포접 복합체를 형성시키고; 이어서
    b) 상기 a)에 따라 수득된 포접 복합체내에 하나 이상의 섬유-반응성 그룹을 도입하는 것을 포함하는 제1항에 따르는 포접 복합체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 a)에 따라 수득된 포접 복합체가 중간 건조단계없이 바로 가공되는 방법.
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