CN101568261B - 用于修饰纺织品的抗微生物组合物 - Google Patents

用于修饰纺织品的抗微生物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗微生物组合物，其包含有机抗微生物组分(K)和至少一种金属盐组分(M)和，如果合适地，溶剂(L)和其它助剂组分，该组合物包含作为有机组分(K)的至少一种通式(I)化合物，其中基团独立地具有例如下面的含义：R1为具有1-12个碳原子的支链或非支链烷基，R2为具有1-12个碳原子的支链或非支链烷基，R3为具有1-12个碳原子的支链或非支链烷基，R4为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基，R5为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基，R6为具有8-18个碳原子的支链或非支链烷基；n为1-6的整数。所述组合物包含作为金属盐组分(M)的至少一种二-五价金属的盐，且能够用于永久性地修饰纺织品。

Description

用于修饰纺织品的抗微生物组合物
技术领域
本发明涉及用于修饰纺织品、纱线和纤维的抗微生物组合物，其包含有机抗微生物组分(K)和至少一种金属盐组分(M)和，如果合适地，溶剂和其它助剂组分。
背景技术
在现有技术中描述了使用例如据说能提高服装穿着舒适感的抗微生物组分来修饰纺织品的多种方法。大多数纺织品包含微生物可降解材料。它们往往是全部或部分由微生物可降解纤维如棉、纤维素(如粘胶丝和天丝(Tencel))、***、亚麻、亚麻线、丝、乙酸酯或羊毛制成。由合成纤维如聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺(如芳族聚酰胺、Nomex、Kevlar、尼龙-6、尼龙-66)或聚丙烯制成的纺织品也经常被细菌拓殖，特别是在用修饰剂如软化剂、疏水剂、抗静电剂和/或粘合剂处理时，或者从环境中获得正在使用的微生物可降解材料如有机物质时。
微生物如细菌的拓殖可对纺织品的性能特征以及它们的外观产生负面影响。
顶泌汗液的有机组分被皮肤菌群细菌分解，所述组分是实际上来自腺体的无味液体。这也发生在与汗液相接触的纺织品上。
由例如长链脂肪酸或激素如***的降解而产生的小分子如丁酸或甲酸可导致讨厌的汗臭味。例如，由合成纤维如聚酯或聚酰胺制成的纺织品对汗液的细菌降解是非常敏感的，因此可在非常短时间后具有分解汗液的典型不良气味。
然而，如将要认识到的，可通过在纺织品上赋予抗微生物修饰而抑制微生物拓殖和汗液的降解。纺织品的抗菌修饰使用现有技术中的例如三氯生(triclosan，苯氧基酚衍生物)的物质等，或近来使用基于银离子的制剂。然而，包含这些物质的制品具有它们的局限性。例如，缺点包括三氯生在绷布机上的蒸汽压和迄今可得到的银制品的可得洗涤耐久性，特别是当未涂敷聚合粘合剂的时候。然而，经常需要避免使用粘合剂，因为聚合粘合剂改变了纺织品的手感，后者并不总是所希望的效果。
因此，没有组合物或没有一种活性化合物可同样适用于所有抗菌修饰。因此，对于在特别纺织品上提供耐用的抗微生物或抗菌修饰这个问题并没有得到足够的解决，所述纺织品全部或部分地由合成纤维如聚酰胺或聚酯组成。
另一方面，特别在感光纺织品中，抗微生物修饰是非常需要的，因为该纺织品经常用于在运动和休闲场所中的应用，其中这些纤维的纺织品性能是特别要求的，但另一方面，由于运动用力(sport exertion)的特性，所述纺织品对汗液的暴露是相当大的。此外，特别地，就运动纺织品来说，产生了作为细菌生长的基础的食物、热量和水分。
除服装纺织品外，在家用纺织品领域中，合成纤维如聚酰胺和特别是聚酯有着越来越多的应用，其中该纤维经常以微纤维的形式被使用。合成纤维的该应用实例是用于清洁的微纤维布、厚绒布或家具装饰用织物。
除早已提及的所述抗菌活性物质外，也已描述了用于纺织品的抗菌修饰的季铵化合物(已知为“quats”)的用途。该类物质经常以优异效果覆盖宽泛的微生物型谱。该类物质详细描述在Karl Heinz
Figure G2007800457689D00021
usser，Praxis derSterilisation Desinfektion-Konservierung，第5版，Georg Thieme VerlagStuttgart，纽约1995，页586 ff中。长期来已知，当在季氮上的四个取代基中的至少一个具有8-18个碳原子的链长，优选12-16个碳原子的链长时，季铵化合物具有杀菌效果。
其它取代基例如可为直链或支链烷基基团或包含杂原子的基团或者包含芳族化合物的基团。经常地，一个或多个苄基也可连接在分子中的季氮上。具有两个甲基、一个具有10-18个碳原子的正-烷基和一个3-三甲氧基甲硅烷基丙基的季铵化合物也可得到良好的结果。
季铵化合物具有易溶于水的积极性能。该性能非常适合在纺织工业的工业修饰操作中的水性应用。然而，同时该性能也导致了该化合物能很快地从所述纺织品上被洗刷掉，因为它们对纺织品的粘附力可能主要地借助于有或没有离子对键的Van derWaals力。
为了改善在纺织品上的洗涤耐久性，用3-氯丙基三甲氧基硅烷来季铵化quats的前体，即叔胺。当该季铵化是在溶剂甲醇中进行时，该反应早已公知数十年之久。
所述季铵化也可在甲醇中使用十八烷基二甲基胺来进行，然后产生具有亚最佳的抗菌性能的产物。该产物的最大缺点是溶剂甲醇，由于其性质而在纺织工业中导致使用方面的巨大削减。
在能商业购得的产物中，例如已有在季氮上具有三甲氧基甲硅烷基丙基的产物，其可由与二癸基甲基胺或与四癸基二甲基胺或从与十八烷基二甲基胺的反应中得到。胺的无溶剂季铵化描述在例如DE-A 19928127中。
聚酯纺织品迄今已用包含活性化合物二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)]丙基氯化铵的配方进行了修饰，所述配方在市场上以Sanitized T 99-19进行出售。所述配方包含工业级活性化合物(盐)在三甘醇单甲醚中的50％溶液。三甘醇单甲醚具有化学式CH3(OCH2CH2)3-OH。
同样已知的产物Aegis AEM 5772/5是活性化合物二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵的约5％水溶液。或者，更高浓度的活性化合物也可作为在甲醇中的溶液而得到。
涂敷浴液的制备引起了所述活性化合物的水解产物的快速产生，所述水解产物易于低聚化，除非它们在商业形式中作为主要的水解产物早已存在。
修饰物优选以轧染工艺(padding process)施加到纺织品上。
当使用JIS L 1902：2002或ASTM E 21-49来计算测试这些纺织品时，发现它们显示出优异的抗菌效果。施加到例如由纤维素纤维组成的纺织品上时，这些已知产物找到了反应配伴，与它们一起可以发生化学反应并形成稳定的共价键。在该纺织品上，抗微生物修饰是耐久的。然而，在聚酯或聚酰胺上，反应配伴太少以至于不能持久地结合或键合该产物。
当洗涤这些纺织品时，仅仅在几次洗涤循环后，该抗菌效果通常大部分或完全消失。
发明内容
本发明的目的是提供以使纺织品对洗涤非常耐久的方式将季铵化合物施加到纺织品上的技术方案，所述季铵化合物在季铵基上具有三甲氧基甲硅烷基烷基(或其水解形式)，所述纺织品由合成纤维例如聚酰胺或聚酯制成。对提供可能的耐久抗微生物修饰并可简单和经济地施加的组合物存在着需求。
已经发现可通过一种组合物来实现上述目的，所述组合物包含有机抗微生物组分(K)和至少一种金属盐组分(M)和，如果合适地，溶剂(L)和，如果合适地，其它助剂组分，所述有机组分(K)包含至少一种通式(I)化合物
Figure G2007800457689D00041
其中基团独立地具有下面含义，
R1为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R2为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R3为具有1-12个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支链或非支链烷基，其中m为0-4的整数和q为1-6的整数；
R4为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基(如二氯苄基)，或杂芳基；
R5为具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基，或杂芳基；
R6为具有8-18个碳原子的支链或非支链烷基；
n为1-6的整数，特别地为1-4的整数；
并且所述金属盐组分(M)包含二-五价金属的至少一种盐。
所述有机组分(K)包含有机硅铵(organosilicon ammonium)化合物，其可包括任何希望的阴离子以平衡所述铵基的正电荷。阴离子的实例是卤离子(如F-、Cl-、Br-)、硫酸根离子、碳酸根离子、有机阴离子(如乙酸根离子)等。
烷基可理解为是指例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基或辛基，但也例如是指长链基团如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。这些基团可为支链或非支链的、手性或非手性的。
所述术语环烷基理解为是指具有3-8个碳原子的单-或二环饱和基，如环己基、环戊基或环丙基，其中优选环己基。
所述术语“任选被一个或两个卤原子取代的苄基”理解为是指例如被氟、氯或溴取代的各种单-或二取代苄基。
所述术语杂芳基理解为是指包含一个或多个“杂原子”(如N、O或S)的单-或二环不饱和基团。这些基团可包含如6-元和/或5-元环。含氮基团的实例是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、咪唑、***；含硫基团的实例为噻吩或噻唑；含氧基团的实例为呋喃或噁唑。
由于在氮原子上的连接四个碳原子的结构，在分子中存在正电荷，这可通过例如平衡离子来进行补偿。在所述盐中的典型阴离子例如为氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、甲酸根离子、乙酸根离子或丙酸根离子。优选使用氯离子。
优选包含作为有机组分(K)的通式(I)化合物的组合物，其中所述基团独立地具有如下含义：
R1为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R2为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R3为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；
R4为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、任选被一个或两个卤原子取代的苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基或咪唑基；
R5为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基或咪唑基；
R6为具有8-18个碳原子的烷基；
n为1-4的整数。
优选使用在水溶液中的化合物(K)。
作为有机组分(K)，优选使用通式(I)的季铵化合物，其中基团独立地具有以下含义：
R1、R2和R3每个为具有1-6个碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的烷基，其中m为1-3的整数和q为1-4的整数；优选为甲基；
R4为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或苄基；
R5为具有1-18个碳原子的烷基；
R6为具有1-18个碳原子的烷基；
n为2-4的整数。
通式(I)中的R4、R4和R6中的至少一个优选为长链，优选为例如具有10-18个碳原子的非支链烷基。
本发明还提供了包含作为有机组分(K)的通式化合物(I)的组合物，其中
R1、R2和R3相同且均为具有1-4个碳原子的支链或非支链烷基，特别地为甲基，
n为1-4的整数，特别地为3，
R4为甲基，
R5为具有1-12个碳原子的烷基，特别地为甲基或癸基，和
R6为具有8-18个碳原子的烷基，特别地为癸基或十八烷基。
本发明的所述组合物的其它特征在于它们包含作为金属盐组分(M)的多价，优选二价、三价或四价金属的至少一种盐。然而，它们也可包含少量的5-价金属。
在一个特别实施方式中，它们包含作为金属盐组分(M)的选自Mg、Ca、Ba、Zn、Sn；Al、Ga、Fe；和Ti的二价、三价或四价金属的至少一种盐。
作为金属盐组分(M)，它们也可包含选自Mg、Ca、Ba、Zn的二价金属的盐和/或选自Al和Fe的三价金属的盐，在该情况下，二价盐和三价盐的组合例如钙盐和铝盐的组合也给出了良好的效果。
特别地，铝(III)盐与二价金属盐的结合被证明是有利的。
在一个优选实施方式中，本发明提供了组合物，其包含作为有机组分(K)的通式(I)二甲基十四烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐如氯化物，或二甲基十八烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐如氯化物，和作为金属盐组分(M)的选自Mg、Ca、Zn的二价金属的盐和/或选自Al和Fe的三价金属的盐。
在所述金属盐中，多种阴离子如氯离子、氢氧根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和乙酸根离子可有用地作为平衡离子。
本发明的所述抗微生物组合物优选包含规定量的两种组分(有机组分(K)和金属盐组分(M))。这里提到的量是％重量。纺织品预处理或后处理组合物可为固体、液体或可流动的形式，例如作为凝胶、粉末、颗粒、糊剂或喷雾，并包含本发明的所述组分。
基于全部组合物，在所述组合物中的金属盐组分(M)的量优选为0.01％-10％重量，更优选为0.02％-8％重量，进一步优选为0.05％-2.0％重量，特别地为0.02％-2.0％重量。
基于全部组合物，其中所用有机组分(K)的量优选为0.01％重量-10％重量，优选为0.02％-8％重量，更优选为0.1％重量-3.0％重量，特别地为0.3％重量-2.5％重量。
在所述抗微生物组合物中，基于所用的摩尔量，金属组分(M)和有机组分(K)的比例取决于所用的金属盐且范围例如为1∶20-20∶1，特别地1∶10-10∶1。例如，当使用三价金属盐时，所述组分的比例通常为2∶1-1∶2，特别地为约1∶1。进一步优选使用二-和三价金属盐的混合物。
本发明的所述组合物通常包含以下组分：
0.01％-10％重量，特别地0.05％-2.0％重量的所述有机组分(K)
和
0.01％-10％重量，特别地0.1％-3％重量的所述金属盐组分(M)
以及
0％-50％重量，特别地1％-10％重量的有机溶剂，例如醇(如异丙醇)。
优选以下组合物，其包含：
0.3％-2.5％重量的所述有机组分(K)和
0.2％-2.0％重量的所述金属盐组分(M)
70％-99.5％重量的溶剂水，以及
0.1％-30％重量的助剂组分。
所用溶剂优选为水，以及另外地可合适地，为醇如乙醇、甲醇，异丙醇或丙醇。所述制剂也可包含多种助剂组分，如pH缓冲液(如乙酸钠)或酸(如甲酸或乙酸)。
在本发明的另个实施方式中，所述组合物还可包含例如一种或多种下列助剂：pH缓冲液、软化剂、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、纺织染料、缝制能力改进剂和防污剂。
本发明还提供了如上所述的组合物用于抗微生物和/或抗病毒但特别地是纺织品、纤维和纱线的抗菌、修饰的用途。所述组合物也可具有抗病毒活性。
实际上任何种类的纺织品、纤维和纱线都可进行修饰，在包含合成材料或由合成材料组成的纺织品、纤维和纱线上甚至得到了特别好的结果。作为实例可列举由聚酰胺和/或聚酯组成的纺织品、纤维和纱线。
本发明也提供了所述通式(I)化合物与金属盐组分(M)的上述组合例如通过轧染工艺、泡沫涂敷、喷涂、涂布(如刀刃涂覆)或排气法用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物修饰的用途。
可使用上面列出的一种组合物，但也可提供包含各个组分的两种或多种制剂，例如一种制剂包含通式(I)的所述有机组分和一种制剂包含所述金属盐组分。
本发明还提供了用来制备上述组合物的方法，其中混合所述组分。
本发明还特别提供了用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物和/或抗病毒修饰的组合物的用途，所述纺织品、纤维和纱线包含合成材料或由合成材料组成，例如包含或由聚酰胺和/或聚酯组成的制品。
同样地，用抗微生物(或抗病毒)组合物修饰的所述纺织品、纤维和纱线也成为本发明主题的一部分。
同样地，用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物(或抗病毒)修饰的方法成为本发明主题的一部分，其中同时或在不同时间，将如上所述的至少一种通式(I)的有机抗微生物组分(K)和至少一种金属盐组分(M)以及，如果合适地，溶剂(L)和，如果合适地，其它助剂组分施加到纺织品、纤维或纱线上。
本发明也提供了用如上所述的抗微生物(或抗病毒)组合物修饰，或用所述通式(I)化合物与金属盐组分(M)的上述组合修饰的纺织品、纤维和纱线。
可以使用可施加到纤维或纺织品上的有机组分(K)和金属盐组分(M)来修饰纤维、纱线和/或纺织品的所述方法来制备抗微生物纤维、纱线和纺织品。所述抗微生物(或抗病毒)修饰的纤维可用来作为用于多种纤维制品的多种材料的起始产物，所述纤维制品如衣服(如女性外衣、男装、儿童装、运动和休闲服装、工作装、短袜、长袜和内衣)、寝具(如床罩和床单)、家用纺织品、座套、家具装饰用织物、用于鞋的纺织品、淋浴窗帘、厚绒布制品、擦布、清洁拖把、过滤布、地毯、防护制品(如面具和绑带)等。
用于本发明的基底纤维例如为天然或合成(制备的)纤维。所述天然纤维例如可以为植物纤维、如棉、***、亚麻、椰纤维和芦苇。原则上，动物纤维如山羊毛、马海毛、山羊绒、骆驼毛和丝以及矿物纤维也可用所述方法进行修饰。
制备的纤维例如为纤维素纤维如粘胶丝纤维、再生的半合成纤维如再生丝纱线或海藻纤维。可修饰的合成纤维特别是聚酰胺纤维、聚酯纤维和它们的混合物。原则上，本发明的方法也可用于聚丙烯纤维、聚乙烯基纤维、聚丙烯酸(酯)纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、聚偏二氯乙烯系纤维(polyvinulidene fiber)和聚苯乙烯纤维。然而，所述方法也可用于共混纤维。
然而，将聚酰胺和特别地聚酯作为优选目标基底。因此本发明的另个目的是使纺织品如聚酯的抗微生物修饰对洗涤更为持久。认为在40℃下根据EN ISO 6330(6A)于至少20次洗涤循环后可检测出的抗菌效果控制洗涤持久性。例如，通过根据JIS L 1902：2002或根据ASTM E 21-49对金黄色葡萄球菌ATCC 6538抑制的测试可完成检测。
对于分类为良好的抗菌性能，在修饰和未修饰样品之间或培育后的修饰样品之间的微生物计数减少和接种体的微生物计数应为十的二次幂。也可进行关于抗病毒性能的测试。
所述金属离子应既不是毒理学也不是生态毒理学相关的，它们也不会使纺织品褪色。看来最合适的是元素周期表第二和第三主族元素的阳离子如Mg2+、Ca2、Ba2+、Al3+、Ga3+等，和第四主族元素的阳离子如Ge4+和Sn4+和Ti4+，和过渡族元素的阳离子如Zn2+、Fe3+、Al3+、Sn2+、Ti4+。
在下文叙述的实验中，证明钙和铝是特别有希望的。同时，观察到阳离子没有影响其它纺织化学品，例如导致褪色或变色。
具体实施方式
现在通过实施例更具体地解释本发明。
使用了商业可购产品Sanitized T 99-19；其包含二甲基十四烷基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)]丙基氯化铵在溶剂三甘醇单甲醚中的50％溶液。
实施例1-6：
对于本发明组合物，量指定为克。施加是通过在面积重量为220g/m2的Trevira聚酯织物上轧染而进行的。
表1
    浴液构成   1   2   3   4   5   6
  初始加入的水   800   800   800   800   800   800
  氯化铝六水合物   4.444   4.444   1.943   3.620   1.948   2.578
  乙酸钠   4.528   4.528   1.980   3.689   1.985   2.627
  氢氧化钙   1.278   1.278   2.430   1.667   2.438   2.147
  乙酸99％   2.070   2.070   3.935   2.700   3.947   3.478
  Sanitized T 99-19   26.316   26.316   26.316   26.316   26.316   26.316
  异丙醇   50   50   50   50   50   50
  在200℃下搅拌混合物30分钟
  用甲酸调节pH至   6   4   5   5   3   3.75
  通过轧染机在220g/m2聚酯织物上进行施加
  湿涂层量(wetpick-up) 38.5％ 38.5％ 38.5％ 38.5％ 38.5％ 38.5％
  干燥温度[℃]   120   120   120   120   120   120
  干燥时间[s]   60   60   60   60   60   60
  固化温度[℃]   150   150   150   150   150   150
  固化时间[s]   120   120   120   120   120   120
  修饰性能：
  JISL 1902：2002对金黄色葡萄球菌的对数杀灭率
  修饰的和未洗涤的   5.4   5.4   5.4   5.4   5.4   5.4
  修饰的10次洗涤(40℃) 5.4 5.4 5.4 2.3 5.4 5.4
  修饰和10次洗涤的Kjeldahl氮[mg/g](40℃) 0.0251 0.0628 0.0477 0.0253 0.0851 0.0624
在其他实验中，使用与实施例5和6相似的组合物的其他实验证实了特别好的效果。以每次10个步骤最多30次完成了洗涤和测试。在每种情况中，使用两种方法(ASTM E 21-49和JIS L 1902：2002)均发现微生物杀灭率至少为十的2次幂。在所述实验中可证实显著的抗菌效果。
以纺织工业用户能更容易地制备所述组合物的目的而进行了进一步的研究。目的是在染厂厨(dyehouse kitchen)中显著地简化浴液的构成，其中正常制备了浴液，从而必须使用更少的不同化学品，可相当精确地计量这些化学品。特别地，这是试图降低出现误差的可能性并且显著地简化了配方的可操作性。
为此目的，通过将所述产品Sanitized T 99-19的5％水溶液与适当量的氯化铝和氯化钙、乙酸盐缓冲液和异丙醇进行混合而制得了备用溶液。这些配方只能稳定几个小时并随后分离。这些配方以更稀的形式是足够稳定的，但因包装、运输和储存成本作为用于综合后勤的添加剂来说吸引力较小。
这就是为什么要做出从包含所述活性化合物的溶液中分离包含盐和缓冲液的两种溶液的尝试的原因，因此用户不得不处理这两种溶液(成套部件)。因为可溶性的原因，进行了其它实验，其中用非常容易溶解的氯化钙代替了中等溶度的氢氧化钙。
也做出了用水替代所述有机溶剂异丙醇的尝试。为了进一步简化体系，进行了更多实验设法从所述体系中省略乙酸盐缓冲液而不是替换掉它。
实施例7：
初始加入971.6g水(自来水)。然后搅拌下顺序加入7.5g氯化铝六水合物(CAS：7784-13-6)、14.0g氯化钙(CAS：10043-52-4)、2.0g三水乙酸钠(CAS：6131-90-4)和4.9g 80％乙酸(CAS 64-19-7)。于搅拌下向150g该溶液中加入835g水和15g Sanitized T 99-15。在室温下搅拌30分钟后，将澄清溶液轧染到白色聚酯织物上。湿涂层量为45％，因此Sanitized T 99-19的涂层量为0.67％。
在室温下放置4小时、24小时和48小时后，用相同溶液重复该施加。有趣地，48小时后浴液是浑浊的。
根据ASTM E 21-49测试了修饰的纺织品对金黄色葡萄球菌的抑制。所有样品显示出即使在30次洗涤循环后对所述细菌也有着非常好的抑制性能。
实施例8：
初始加入921.6g水(自来水)。然后，在搅拌下顺序加入7.5g氯化铝六水合物(CAS：7784-13-6)、14.0g氯化钙(CAS：10043-52-4)、2.0g三水乙酸钠(CAS：6131-90-4)、4.9g 80％乙酸(CAS 64-19-7)和50g异丙醇(CAS：67-63-0)。于搅拌下向150g该溶液中加入835g水和15g Sanitized T 99-19。在室温下搅拌30分钟后，将澄清溶液轧染到白色聚酯织物上。湿涂层量为45％，因此Sanitized T 99-19涂层量为0.67％。在室温下放置4小时、24小时和48小时后，用相同溶液重复该施加。有趣地，48小时后浴液是浑浊的。
根据ASTM E 21-49测试了修饰的纺织品对金黄色葡萄球菌的抑制。所有样品显示出即使在30次洗涤循环后对所述细菌也有着非常好的抑制性能。该结果显示与实施例7没有相关的差异。
因此，异丙醇对于该施加并非是必需的，并可用于特别情形如超疏水涂层中。
实施例9：
初始加入978.5g水(自来水)。然后，在搅拌下顺序加入7.5g氯化铝六水合物(CAS：7784-13-6)和14.0g氯化钙(CAS：10043-52-4)。于搅拌下向150g该溶液中加入835g水和15g Sanitized T 99-19。在室温下搅拌30分钟后，将澄清溶液轧染到白色聚酯织物上。湿涂层量为45％和因此Sanitized T 99-19涂层量为0.67％。在室温下放置4小时、24小时和48小时后，用相同溶液重复该施加。有趣地，仅仅约4小时后浴液是浑浊的。
根据ASTM E 21-49测试了修饰的纺织品对金黄色葡萄球菌的抑制。所有样品显示出即使在30次洗涤循环后对所述细菌也有着非常好的抑制性能。然而，其结果比实施例7和8的结果略差。未发现与缓冲体系有关，特别是因为即使没有所述乙酸盐缓冲液，所述溶液也产生了酸式反应。
实施例10-12
采用二甲基十八烷基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-氯化铵的水溶液，类似于实施例7-9，使用每150g季铵盐，130g有或者没有异丙醇并且有或者没有乙酸盐缓冲液的盐溶液进行了试验。
这些浴液从一开始就是浑浊的，并具有比实施例7-9的浴液明显更高的粘度，但在上述状态下进行施加和测试。在20次洗涤循环后，所述产物显示出了足够至优良的抗菌性能。
实施例13
将27.8g氯化铝六水合物溶于965.3g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。初始加入835g水并加入15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后与150g氯化铝溶液进行混合，然后在室温下于磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该溶液轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，然后根据ASTME 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例14
将7.5g氯化铝六水合物和30.8g氯化钡二水合物(CAS：10326-27-9)溶于954.8g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。初始加入835g水和15g Sanitized T99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该液体轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，并然后根据ASTM E 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例15
将7.5g氯化铝六水合物和25.6g氯化镁六水合物(CAS：7791-18-6)溶于960g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。初始加入835g水和15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该液体轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，然后根据ASTME 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例16
将7.5g氯化铝六水合物和27.6g醋酸锌二水合物(CAS：5970-45-6)溶于958g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。
初始加入835g水和15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。将该液体轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，然后根据ASTM E21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例17
将42.2g氯化钡二水合物溶于950.9g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。
初始加入835g水和15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该液体轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，然后根据ASTME 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例18
将19.2g氯化钙溶于973.9g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。
初始加入835g水和15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该液体轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，然后根据ASTME 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例19
将35.0g氯化镁六水合物溶于958.1g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。
初始加入835g水和15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该溶液轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，并然后根据ASTM E 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例20
将37.8g醋酸锌二水合物溶于958.1g水中，并与2.0g三水乙酸钠和4.9g 80％乙酸进行混合。将溶液在室温下于磁力搅拌器上搅拌5分钟。
初始加入835g水和15g Sanitized T 99-19，将混合物短时间搅拌，然后加入150g盐/乙酸盐缓冲溶液，然后在室温下在磁力搅拌器上搅拌30分钟。
将该溶液轧染在聚酯织物上并随后将所述织物于120℃下在绷布机上进行干燥，并将如此得到的样品在40℃下洗涤10、20或30次，并然后根据ASTM E 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。与未修饰的对比样品相比，结果显示出超过100的细菌杀灭率。
实施例21
初始加入971.6g水(自来水)。然后，在搅拌下顺序加入75g氯化铝六水合物、140g氯化钙、20g三水乙酸钠和49g 80％乙酸，在这些盐的加入和溶解期间对溶液进行显著升温。于搅拌下向20g该溶液中加入960g水和20g Sanitized T 99-15。在室温下搅拌30分钟后，将澄清溶液轧染在白色聚酯织物上。湿涂层量为45％，因此Sanitized T 99-19涂层量为0.67％。在室温下放置4小时、24小时和5天后，用相同溶液重复该施加。约48小时后浴液是浑浊的。
根据ASTM E 21-49测试了修饰的纺织品对金黄色葡萄球菌的抑制。所有样品即使在30次洗涤循环后也显示了对细菌的良好抑制性能。
实施例22
初始加入400g水，然后顺序在其中溶解0.37g氯化铝六水合物、0.99g三水乙酸钠、0.47g氢氧化钙、2.47g 80％乙酸、5.07g Sanitized T 99-19和25g异丙醇。使用甲酸将pH调节到3，并在室温下将所述浴液搅拌30分钟。然后，加入32.5g Arkofix NES液体(其是改性二羟甲基二羟基亚乙基脲衍生物，从制造商Clariant(瑞士)得到的用于纤维素纤维的低熨或免烫修饰的极度低甲醛交联剂)，然后加入4g 50％的氯化镁六水合物水溶液、7.5gCeranin HDP液体(其是基于聚乙烯的两性软化剂)、7.5g Ceraperm SAP液体(其是持久性非离子软化剂，基于微硅氧烷和聚乙烯)，以及Leucophor BLR液体(其是光学增白剂，是阴离子茋衍生物)，如同所用的所有其它纺织品一样，这些化学品也来自制造商Clariant。
所用的水最多为500g。将该浴液轧染在主要由聚酯和棉组成的纺织品上。使得结束时在最终织物上有0.6％的Sanitized T 99-19，相当于60％的湿涂层量。将该纺织品进行绷布干燥并在150℃下进行固化，使得温度在最终温度上保持2分钟。
将通常用于工作装的该纺织品在60℃下洗涤50次，并在每10次循环后进行测试。在50次洗涤后，在ASTM E 21-49测试中得到了为优秀值的102.5的微生物杀灭率。当所述纺织品在175℃下进行有效固化时间为30秒的处理时，也得到了实际上相同的微生物杀灭率(102.8)。
实施例23
将通过实施例5和21修饰的织物与病毒(MS2 coatless噬菌体)以每毫升105个病毒的浓度进行混合。在60分钟内，病毒的浓度从20000和25000减少到0。在病毒计数上这一大幅度降低显示出所述制剂具有杀病毒性能。
实施例24
首先，如下制备盐溶液(SL)：
初始加入6.0升水，然后在其中顺序溶解750克氯化铝氯化铝六水合物、2.56千克氯化镁六水合物、200克三水乙酸钠和490克乙酸(80％)。如此设计该溶液使得其可与Sanitized T 99-19抗菌产物以1∶1来使用。
初始加入982克水，然后在搅拌下顺序加入8.0克所述盐溶液(SL)、8.0克Sanitized T 99-19和1.0克Hostapal MRN非离子湿润剂(获自Clariant，瑞士)以及1.0克乙酸(80％)。将均匀溶液在室温下放置一小时。使用轧染机将该溶液施加到由纯聚酯组成并具有重量为约133克/平方米的橙色纺织品上。
基于干燥纺织品的质量，湿涂层量为79％，因此所述Sanitized T 99-19与所述盐溶液(SL)的浓度各自为0.63％。将所述纺织品在130℃下干燥60秒，在纺织品的表面上测量。在修饰后和根据EN ISO 6330(6A)在40℃下洗涤20次后立即根据ASTM E 21-49法测量所述样品对金黄色葡萄球菌ATCC6538的抑制。对于未洗涤样品的微生物杀灭率的十进制对数为3.7，对于洗涤20次的样品的微生物杀灭率的十进制对数为2.6。这些值各自相当于大于5000和400的微生物杀灭率，与接种体相比，这是非常优秀的数值。
实施例25
在钢容器中初始加入46千克水，随后在搅拌下加入实施例24的500克所述盐溶液(SL)，随后在搅拌下加入50克Sanitized T 99-19。将该液体于室温下放置一小时，随后将2.0千克Nuva TTC(用于纺织品的油水排斥性的轻微阳离子型碳氟化合物，制造商：clariant，瑞士)和500克Cassurit FF(改善油水排斥性纺织品修饰的耐久性的非离子湿润剂，制造商：Clariant)顺序搅拌到该液体中。
使用乙酸将液体pH调节到4.2，并将液体立即轧染到由65％聚酯和35％棉组成并且面积重量为90克/平方米的白色实验室服装混纺织物上。湿涂层量为73％，这相当于0.73％的Sanitized T 99-19和0.73％的所述盐溶液(SL)的施加量。将所述织物进行干燥并在18米绷布机上于180℃(面板温度)下以15米/分钟的速度进行固化。
根据EN ISO 6330(3A)在60℃下进行100次洗涤循环后，根据ASTM E21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌功效。与接种体相比，微生物杀灭率为102.2(因数约为160)。
实施例26-30
对于用于运动内衣的由聚酯(PES)和有时由羊毛(WO)组成的五种不同织物建立了实验室配方。通过轧染对预洗织物进行了施加，并在绷布机上用在所述纺织品表面测量的IR温度进行干燥。
在所述纺织品的120℃表面温度下，每个样品的干燥时间为60秒。根据ASTM E 21-49在根据EN ISO 6330(6A)的25次洗涤循环后测试了对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌功效。
表2
Figure G2007800457689D00181
实施例31
用Sanitized T 99-19和如下描述的盐混合物来修饰面积重量为133克/平方米和完全由聚酯微纤维组成的天然色织物，所述织物的高比表面积使得特别难以使用任何种类的修饰产物提供耐洗涤修饰。
初始加入984克水，在搅拌下加入8.0克实施例24的所述盐溶液(SL)，随后在搅拌下加入8.0克Sanitized T 99-19，直到形成均匀溶液。使用乙酸将pH调节到4.5。将溶液在室温下放置一小时，然后轧染在微纤维织物上。湿涂层量为85％，因此所述Sanitized T 99-19和所述盐溶液的涂层量各自为0.68％。
将样品进行绷布干燥并在150℃下固化90秒。在40℃下于20个EN ISO6330(6A)洗涤循环后进行对金黄色葡萄球菌ATCC 6538和对肺炎杆菌ATCC 4352的抑制测试。与接种体相比，对葡萄球菌的微生物杀灭率为103.2(因数为1600)和对克雷伯氏菌的微生物杀灭率为101.8(因数为60)。
与接种体相比，相同的对比修饰在20次洗涤循环后和在30次洗涤循环后以及在40次洗涤循环后产生了10＞3.2的微生物杀灭率，对葡萄球菌的杀灭率仍为103.1(因数为1250)。
与接种体相比，在以相同方式进行修饰前染为褐色的相同纺织品在30次洗涤循环后取得了103.1(因数为1250)的杀灭率，在40次洗涤循环后杀灭率仍然为101.2。
实施例32
在施加前浴液放置时间对修饰洗涤耐久性的影响。
以与实验31的描述相同的方式制备了施加溶液，将其在室温下放置1小时、6小时和24小时，然后通过轧染将其施加到聚酯织物和聚酰胺上并且在15、20和25次洗涤循环后根据ASTM E 21-49测试对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抑制。所有的样品给出了良好的抗菌性能且在各次施加之间没有检测出任何差异。
除了使用甲酸将液体pH调节到3和在5天后施加所述液体外，重复该实验。除100％Trevira聚酯(实施例32的220克/平方米的织物)外，对第二种品质的织物(Dacron 54纺织(Dacron 54 spun)，120克/平方米)进行修饰。将所述样品最多洗涤30次洗涤循环。在该系列实验中，在30次洗涤循环后，所有样品给出了至少因数为80的微生物杀灭率，在超出试验散布的样品之间没有任何差异。

Claims (20)

1.组合物，其包含有机抗微生物组分(K)和至少一种金属盐组分(M)，所述有机抗微生物组分(K)包含通式(I)的至少一种化合物
Figure FDA0000393021820000011
其中基团独立地具有如下含义：
R1、R2和R3相同且均为具有1-4个碳原子的支链或非支链烷基；
R4为甲基；
R5为具有1-12个碳原子的烷基；
R6为具有8-18个碳原子的烷基；
n为1-4的整数；
并且所述金属盐组分(M)包含选自由Mg、Ca、Ba、Zn、Sn；Al、Ga、Fe和Ti组成的组的二价、三价或四价金属的至少一种盐；并且
其中，基于所用的摩尔量，所述金属盐组分(M)和所述有机抗微生物组分(K)的比例为1:10至10:1；
其中在氮原子上存在正电荷，所述正电荷由平衡离子进行补偿，所述平衡离子选自氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其包含其它助剂组分。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其还包含溶剂(L)。
4.如权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于其包含作为金属盐组分(M)的选自Mg、Ca、Ba、Zn的二价金属的盐和/或选自Al和Fe的三价金属的盐。
5.如权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于其包含作为有机组分(K)的通式(I)二甲基十四烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐或二甲基十八烷基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵盐，和作为金属盐组分(M)的选自Mg、Ca、Zn、Ba的二价金属的盐和/或选自Al和Fe的三价金属的盐。
6.如权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于其代表以下水溶液，所述水溶液包含0.01%-10%重量的所述有机抗微生物组分(K)，和0.01%-10%重量的所述金属盐组分(M)，和0%-50%重量的有机溶剂。
7.如权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于其代表以下水溶液，所述水溶液包含0.1%-3%重量的所述有机抗微生物组分(K)，和0.05%-2%重量的所述金属盐组分(M)，和1%-10%重量的有机溶剂。
8.如权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于其包含0.3%-2.5%重量的所述有机抗微生物组分(K)和0.2%-2.0%重量的所述金属盐组分(M)，70%-99.5%重量的溶剂水和0.1%-30%重量的助剂组分，其中，所述有机抗微生物组分(K)、所述金属盐组分(M)、所述溶剂水和所述助剂组分的总含量为100%重量。
9.如权利要求1-2任一项所述的组合物，其特征在于其包含作为溶剂的水和醇，以及作为助剂组分的一种或多种下列助剂：pH缓冲液、软化剂、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、纺织染料、缝制能力改进剂和防污剂。
10.如权利要求1-2任一项所述的组合物用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物修饰的用途。
11.如权利要求10所述的用途，其中所述纺织品、纤维和纱线包含合成材料。
12.如权利要求10所述的用途，其中所述纺织品、纤维和纱线由合成材料组成。
13.如权利要求10所述的用途，所述纺织品、纤维和纱线包含聚酰胺和/或聚酯。
14.如权利要求10所述的用途，其中通过涂层法来修饰所述纺织品、纤维和纱线。
15.如权利要求10所述的用途，其中通过轧染工艺、泡沫涂敷或喷涂法来修饰所述纺织品、纤维和纱线。
16.如权利要求10所述的用途，其中所述修饰为抗病毒修饰。
17.用如权利要求1-2任一项所述的抗微生物组合物修饰的纺织品、纤维和纱线。
18.用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物修饰的方法，其包括同时或在不同时间，将权利要求1中所列的具有通式(I)的至少一种有机抗微生物组分(K)和权利要求1中所列的至少一种金属盐组分(M)施加到纺织品、纤维和纱线上；其中，基于所用的摩尔量，所述金属盐组分(M)和所述有机抗微生物组分(K)的比例为1:10至10:1。
19.如权利要求18所述的用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物修饰的方法，其包括同时或在不同时间，将权利要求1中所列的具有通式(I)的至少一种有机抗微生物组分(K)和权利要求1中所列的至少一种金属盐组分(M)以及溶剂(L)和其它助剂组分施加到纺织品、纤维和纱线上。
20.如权利要求18所述的用于纺织品、纤维和纱线的抗微生物修饰的方法，其中所述方法用于抗病毒修饰。
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