KR20030051649A - 메타크릴레이트 캐스팅 수지 중의 아실포스핀 옥사이드광개시제 - Google Patents

메타크릴레이트 캐스팅 수지 중의 아실포스핀 옥사이드광개시제 Download PDF

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툰야 융
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 높은 비율로 함유하는 초기중합물(A1) 50% 초과,
메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 단량체(A2) 0 내지 40%,
하나 이상의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제(B) 0.1 내지 10%,
다른 광개시제(C) 0 내지 10%,
열 개시제(D) 0 내지 5%
임의의 추가의 통상적인 부가제(E)를 포함하는 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물을 금형에서 캐스팅하는 단계(1),
배합물을 파장 200 내지 800nm의 광원으로 방사선 조사시켜 완전히 경화시킴으로써 기계적으로 안정한 성형물을 형성하는 단계(2)를 포함하는, 메타크릴레이트 캐스팅 수지로부터 성형물을 제조하는 광중합 방법에 관한 것이다.

Description

메타크릴레이트 캐스팅 수지 중의 아실포스핀 옥사이드 광개시제{Acylphosphine oxide photoinitiators in methacrylate casting resins}
본 발명은 특정 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물로부터 성형물의 제조방법, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물 및 이러한 방법으로 수득한 성형물에 관한 것이다.
유럽 공개특허공보 제006 972호에는, 열 조건의 제어가 필수적이고 중합반응이 서서히 발생하는, 아조 화합물의 존재하에 UV 광을 사용한 (메트)아크릴레이트의 광중합반응이 기재되어 있다. 메타크릴레이트는 광중합반응의 관점에서 아크릴레이트 시스템보다 일반적으로 덜 반응성이다. 이러한 이유로, 방사선 경화성 표면 피복물 및 인쇄 잉크 분야에 있어서는 아크릴레이트 시스템(아크릴레이트 관능성 단량체, 가교결합제, 올리고머)가 통상 현저하다. 특히, 아실포스핀 옥사이드 광개시제의 도입 이래, 두꺼운 층상 및 안료 아크릴레이트 시스템 및 특히 불포화 폴리에스테르/스티렌을 기본으로 하는 시스템을 광중합반응에 의해 경화시킬 수 있게 되었다. 이는 다수의 공개공보, 예를 들면, 미국 특허 제4,710,523호 및 미국 특허 제5,767,169호에 기재되어 있다.
비교적 박층의 특정한 도포(<1mm)를 위해서는 보다 덜 반응성인 메타크릴레이트 시스템이 또한 방사선 경화에 적합한 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제436 205호에는, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 벤조페논, 벤조인 또는 α-하이드록시케톤 형태의 광개시제를 주로 포함하는 메타크릴레이트 혼합물을 아크릴 유리 판에 UV 광으로 접착 결합시키는 것이 기재되어 있다. 보다 최근의 유럽 공개특허공보 제548 740호에는 이러한 접착제를 모노아실포스핀 옥사이드와 함께 배합하여 일광 경화성 시스템을 형성할 수 있음이 기재되어 있다.
당해 기술분야에서는 두꺼운 층상 메타크릴레이트 배합물을 경화시키는 효과적이고 경제적인 방법이 또한 요구되고 있다.
본 발명에 이르러, 특정한 조건하에 메타크릴레이트의 두꺼운 층상 배합물을 광중합반응에 의해 매우 신속하게 완전히 경화시켜 기계적으로 안정한 성형물을 형성할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 높은 비율로 함유하는 초기중합물(A1) 50% 초과,
메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 단량체(A2) 0 내지 40%,
하나 이상의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제(B) 0.1 내지 10%,
다른 광개시제(C) 0 내지 10%,
열 개시제(D) 0 내지 5% 및
임의의 추가의 통상적인 부가제(E)를 포함하는 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물을 금형에서 캐스팅하는 단계(1),
배합물을 파장 200 내지 800nm의 광원으로 방사선 조사시켜 완전히 경화시킴으로써 기계적으로 안정한 성형물을 형성하는 단계(2)를 포함하는, 메타크릴레이트 캐스팅 수지로부터 성형물을 제조하는 광중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물이 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제를 포함한다는 것이다.
메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물은 성분(A1)으로서, 예를 들면, 다음 성분들 중의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
중합가능한 성분으로서: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
초기중합물(PP)로서: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 메틸메타크릴레이트와 소정량(예를 들면, 초기중합물을 기준으로 하여 최대 40% 이하)의 공단량체(M)와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴산과 탄소수 1 내지 18의 알콜과의 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산의 유도체, 예를 들면, 다음 화학식 II의 화합물.
위의 화학식 II에서,
R5는 C1-C22알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다.
C1-C18알킬 및 C5-C12사이클로알킬의 정의는 성분(B)의 기재와 관련하여 하기에 제공된다.
(M)의 추가의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, (C1-C4알킬)-치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산; 아크릴산 또는 메타크릴산과 관능성 알콜과의 에스테르를 기초로 하는 관능성 단량체(예: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트); 아크릴산과 메타크릴산의 아미드[예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(C1-C4알킬)-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드(예: 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)].
예를 들면, 메틸 메타크릴레이트와 아크릴레이트와의 공중합체가 또한 적합하고, 여기서 메틸 메타크릴레이트가 공중합체의 대부분(예를 들면, 95% 초과, 예를 들면, 95 내지 99.9%)을 구성하고 다관능성 아크릴레이트의 함량이 약 0.1 내지 5%인 것이 유리하다.
가교결합 단량체(M)로서는 특히 다관능성 메타크릴산 단량체 또는 다관능성 아크릴산 단량체가 고려된다. 가교결합 성분으로서는 이관능성 또는 삼관능성 메타크릴산 단량체 및 또한 보다 고관능성(예: 사관능성)의 메타크릴산 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 에스테르 관능성인 것이 바람직하다. 적합한 다관능성 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상,특히 4개 이상의 하이드록시 그룹과 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 폴리하이드록시 화합물로부터 유도된다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올에탄, 솔비탄 또는 알콕실화 다가 알콜(예: 에톡실화 트리메틸올프로판 및 폴리에틸렌 글리콜)이다. 적합한 에스테르의 예는 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디메틸올프로판 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,2,3,4-부탄테트라올 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올에탄 테트라메타크릴레이트, 2,2-디하이드록시프로판디올 1,3-테트라메타크릴레이트, 솔비탄 테트라메타크릴레이트, 솔비탄 펜타메타크릴레이트 및 솔비탄 헥사메타크릴레이트이다.
또한, 가교결합 단량체와 2개 내지 4개 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 그룹과의 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체(M)는 또한 자체로 공지된 다음 가교결합 단량체, 예를 들면, 분자 속에 자유 라디칼 중합가능한 비닐 그룹을 갖는 단량체(예: 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠 또는 디알릴 프탈레이트)를 포함할 수 있다.
캐스팅 수지 배합물 중의 성분(A1), 즉 메틸 메타크릴레이트 및/또는 높은 비율의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 초기중합체의 함량은 50% 초과, 예를 들면, 50 내지 99.9%, 통상 80 내지 99.9%, 바람직하게는 95 내지 99.9%이다.
MMA 이외에, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물은 또한 성분(A2)으로서 추가의 단량체(이들은 MMA와 공중합가능한 단량체이다)를 0 내지 40%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체의 예는 초기중합물의 성분으로서 위에 기재된 성분(M)에 상응한다. 동일한 모노- 또는 폴리-불포화된 단량체에는 다음이 포함된다:
성분(A2)(공단량체(M)에 상응함)은 아크릴산과 탄소수 1 내지 18의 알콜과의 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산의 유도체, 예를 들면, 다음 화학식 II의 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, (C1-C4알킬)-치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산; 아크릴산 또는 메타크릴산과 관능성 알콜과의 에스테르를 기초로 하는 관능성 단량체(예: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트; 아크릴산과 메타크릴산의 아미드[예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(C1-C4알킬)-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드(예: 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)]으로부터 선택된다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R5는 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이고,
C1-C18알킬 및 C5-C12사이클로알킬의 정의는 성분(B)의 기재와 관련하여 하기에 제공된다.
0 내지 5% 양의 단일 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트) 및 0 내지 5% 양의 다관능성 아크릴레이트가 특히 적합하다. 가교결합 단량체(M)로서는 특히 다관능성 메타크릴산 단량체 또는 다관능성 아크릴산 단량체가 고려된다. 가교결합 성분으로서는 이관능성 또는 삼관능성 메타크릴산 단량체 및 또한 보다 고관능성(예: 사관능성) 메타크릴산 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 에스테르 관능성인 것이 바람직하다. 적합한 다관능성 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 4개 이상의 하이드록시 그룹과 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 폴리하이드록시 화합물로부터 유도된다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올에탄, 솔비탄 또는 알콕실화 다가 알콜(예: 에톡실화 트리메틸올프로판 및 폴리에틸렌 글리콜)이다. 적합한 에스테르의 예는 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디메틸올프로판 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,2,3,4-부탄테트라올 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올에탄 테트라메타크릴레이트, 2,2-디하이드록시프로판디올 1,3-테트라메타크릴레이트, 솔비탄 테트라메타크릴레이트, 솔비탄 펜타메타크릴레이트 및 솔비탄 헥사메타크릴레이트이다.
또한, 가교결합 단량체와 2개 내지 4개 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 그룹과의 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체(M)는 또한 자체로 공지된 다음 가교결합 단량체, 예를 들면, 분자 속에 자유 라디칼 중합가능한 비닐 그룹을 갖는 단량체(예: 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠 또는 디알릴 프탈레이트)를 포함할 수 있다.
성분(A2), 즉 MMA와 공중합가능한 공단량체의 함량은 0 내지 40%, 통상 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 10%이다.
광개시제 성분(B)으로서는 본 발명에 따라 모노아실포스핀 옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드를 사용한다. 또한, 이러한 화합물의 혼합물, 즉 하나 이상의 모노아실포스핀 옥사이드, 하나 이상의 비스아실포스핀 옥사이드 또는 하나 이상의 모노아실포스핀 옥사이드와 하나 이상의 비스아실포스핀 옥사이드의 혼합물도 가능하다.
비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비스아실포스핀 옥사이드가 특히 바람직하다.
성분(B)으로서 적합한 광개시제 화합물은, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이다:
위의 화학식 I에서,
R1은 치환되지 않거나 페닐, C1-C12알킬페닐, 할로페닐, C1-C12알콕시페닐, C2-C5알콕시카보닐, C1-C12알콕시, CN 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18알킬이거나, R1은 C2-C18알케닐 또는 C5-C8사이클로알킬이거나, R1은 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 5원 또는 6원의 O, S 또는 N 함유 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 라디칼 페닐, 나프틸, 비페닐릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 및/또는 할로겐으로 치환된다)이고,
R2는 R1에 대해 정의한 의미를 갖거나, 라디칼 -(CO)R3또는 -OR4(여기서, R4는 C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, C5-C8사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸이다)이거나,
R1과 R2는, 이들이 결합되어 있는 인 원자와 함께, 환을 형성하며,
R3은 치환되지 않거나 페닐, C2-C5알콕시카보닐, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18알킬이거나, R3은 페닐비닐이거나, 치환되지 않거나 C1-C12알킬, 페닐, 페녹시, C1-C12알콕시, C2-C5알콕시카보닐, C1-C4알킬티오 및/또는 할로겐으로 치환된 C5-C8사이클로알킬이거나, R3은 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 5원 또는 6원의 O, S, N 함유 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 라디칼 페닐, 나프틸, 비페닐릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알콕시알킬, C1-C4알킬티오 및/또는 할로겐으로 치환된다)이다.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다. 예를 들면, R1과 R2는 특히 C1-C8알킬, 예를 들면, 2,4,4-트리메틸펜틸이다.
C1-C12알킬은 또한 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 적절한 수 이하의 탄소원자를 갖는 위에 제시된 의미를 갖는다.
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시 및 3급-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C12알킬티오는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬티오이다. 이의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오, 3급-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 2,4,4-트리메틸펜틸티오, 2-에틸헥실티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오 및 도데실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오 및 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다.
C5-C12- 및 C5-C8-사이클로알킬은 하나 이상의 환을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 메틸-사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥실, 사이클로옥틸 또는 사이클로노닐, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
C2-C12알콕시알킬은 알콕시 그룹으로 치환된 알킬을 의미하고, 즉 이는 O 원자로 차단된 C2-C12알킬이다. 이의 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸 및 프로폭시프로필이다.
페닐-C1-C4알킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 페닐-C1-C2알킬이 바람직하다.
C2-C18알케닐 라디칼은 모노- 또는 폴리-불포화된 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면, C2-C12-, C2-C10-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4-알케닐이다. 이의 예는 비닐, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 및 도데세닐, 특히 알릴이다.
치환된 페닐은 페닐 환에서 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환 내지 삼치환, 특히 이치환 또는 삼치환된다.
페닐 또는 나프틸로서 R1, R2및 R3에 대한 바람직한 치환체는 C1-C4알킬(특히 메틸), C1-C4알콕시(특히 메톡시) 및 염소이다. 예를 들면, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디메틸페닐 및 2,6-디메톡시페닐이 특히 바람직하다.
C1-C12알킬페닐은 C1-C12알킬로 치환된 페닐이고, 예를 들면, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 에틸페닐 또는 디에틸페닐, 바람직하게는 톨릴 또는 메시틸이다. C1-C12알콕시페닐은 C1-C12알콕시로 치환된 페닐이고, 예를 들면, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리에톡시페닐, 에톡시페닐 또는 디에톡시페닐, 바람직하게는 메톡시페닐이다. C2-C5알콕시카보닐은 C1-C4알콕시로 치환된 카보닐 그룹, 즉 C1-C4알콕시-(CO)-이다. 이의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐 및 3급-부톡시카보닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소이다.
O, S 또는 N 함유 5 또는 6원 헤테로사이클릭 환으로서 R1, R2및 R3은, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 또는 피리딜이다. 언급된 헤테로사이클릭 라디칼은 일치환 또는 다치환, 예를 들면, 일치환 또는 이치환될 수 있다. 이의 예는 디메틸피리딜, 디메틸피롤릴 및 메틸푸릴이다.
R1및 R2가 이들이 결합되어 있는 인 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 예를 들면, 브릿지 환일 수 있다. 예를 들면, 다음 구조물이 형성될 수 있다.
위의 화학식에서,
p는 1 내지 8이고, q는 2 또는 3이다.
본 출원과 관련하여 용어 "및/또는"은 하나의 정의된 선택 대상(치환체) 뿐만 아니라 이들 정의된 것들의 복수의 상이한 선택 대상(치환체), 즉 상이한 선택 대상(치환체)의 혼합물이 동시에 존재할 수 있음을 나타내기 위한 것이다.
용어 "이상"은 하나 이상, 예를 들면, 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 의미하기 위한 것이다.
발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에 있어서, 용어 "함유하는"은, 명백하게 달리 기재되지 않는 한, 정의된 대상 또는 정의된 그룹의 대상들이 포함되지만 명백하게 언급되지 않은 다른 임의의 물질이 배제되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.
R1및 R2는 동일할 필요는 없다. R2가 라디칼 -(CO)R3인 경우, 당해 라디칼에서 라디칼 R3은 화학식 I의 카보닐 그룹에 위치한 다른 라디칼 R3과 동일할 필요는 없다.
화학식 I의 화합물은 공지되어 있고, 이의 제조방법은 문헌[참조: 미국 특허 제4,710,523호 및 미국 특허 제5,767,169호]에 빈번히 기재되어 있다. 화학식 I의 화합물 다수는 상업적으로 시판되고 있다.
R1이 치환되지 않거나 페닐, C1-C12알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이거나,
R1이 C2-C18알케닐 또는 C5-C8사이클로알킬이거나,
R1이 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 및/또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
R2가 R1에 대해 정의된 의미 중의 하나이거나 라디칼 -(CO)R3또는 -OR4(여기서, R4는 C1-C18알킬이다)이며,
R3이 치환되지 않거나 페닐, C1-C12알콕시, 페녹시 또는 할로겐으로 치환된C1-C18알킬이거나,
R3이 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 및/또는 할로겐으로 치환된 페닐인 화학식 I의 화합물이 특히 언급된다.
R1및 R2가 동일한 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 중요한 화합물은 R2가 라디칼 -(CO)R3인 것들이다.
또한, R2가 라디칼 -(CO)R3이고 R1이 페닐 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환된 페닐인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.
적합한 화학식 I의 화합물의 예는 다음과 같다:
비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드,
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드,
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드,
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드,
2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-포스핀산 에틸 에스테르.
본 발명은 성분(B)으로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드가 사용되는 방법에 관한 것이다.
성분(B)은 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물 속에 0.1 내지 10%, 예를 들면, 0.1 내지 5% 또는 0.5 내지 5%, 특히 0.5 내지 3%의 양으로 존재하는 것이 유리하다.
포스핀 옥사이드 광개시제가 또한 다른 화학적 부류의 광개시제와 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 적합한 다른 광개시제 화합물의 예는 성분(C)으로서 기재된 것들이다.
성분(C)으로서는, 예를 들면, 캄포르퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체[예: 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]페닐메탄온, 메틸-2-벤조일 벤조에이트], 아세토페논, 아세토페논 유도체[예: α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온], 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논[예: (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥살란], 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈[예: 벤질 디메틸 케탈, 페닐글리옥살레이트] 및 이의 유도체(예: 페닐글리옥살산 메틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살레이트), 퍼에스테르[예: 벤조페논테트라카복실산 퍼에스테르(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제126 541호에 기재됨)], 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진[예: 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진], 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템[예: 2-머캅토벤조티아졸과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸], 페로세늄 화합물 또는 티타노센[예: 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로페닐)티타늄]이 고려된다. 공개시제로서는 또한, 예를 들면, 보레이트 화합물을 사용할 수 있다.
성분(C)으로서 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 벤조인 및 페닐-글리옥살산 에스테르를 사용하는 것이 특히 중요하다.
따라서, 본 발명은 추가의 광개시제(C)로서 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 벤조인 및 페닐글리옥살산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용되는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법 또는 본 발명에 따르는 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물에서 사용하기에 특히 적합한 것은 혼합 비율이 상이한, 예를 들면, 혼합 비율이 5%:95% 또는 25%:75%인 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 배합물 또는, 예를 들면, 혼합 비율이 25%:75% 또는 50%:50%인 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-프로판-1-온의 배합물이고, 또한 2,4,6-비스(트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-프로판-1-온 및 벤조페논의 혼합물(여기서, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-프로판-1-온 대 벤조페논의 비는 1:1이 바람직하다)이 적합하다.
다양한 광개시제를 개별적으로 또는, 단량체 또는 적합한 용매 중의 광개시제의 용이하게 취급되는 액체 혼합물 또는 용액의 형태로 배합물에 첨가할 수 있다.
모노아실포스핀 옥사이드 화합물 또는 비스아실포스핀 옥사이드 화합물과 α-하이드록시케톤과의 배합물은, 예를 들면, 분자 복합체의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 화합물 및 이의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,942,290호에 기재되어 있다.
메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물 중의 성분(C)의 함량은 0 내지 10%, 예를 들면, 0.1 내지 10%, 0 내지 5%, 0.1 내지 5%가 유리하다.
본 발명에 따르는 방법에 적합한 열 개시제는 일반적으로 당해 분야에 통상적이고 당업자에게 공지된 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 퍼옥사이드 화합물, 과산화물(예: 과산화수소 또는 벤조일 퍼옥사이드), 지방족 디아실 과산화물, 하이드로퍼옥사이드(예: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드), 퍼옥시 산, 퍼옥시 에스테르, 퍼카보네이트 또는 퍼옥시디설페이트(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트)이다. 열 개시제의 추가의 예는 아조 화합물, 예를 들면, 아조이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 미국 특허 제2,471,959호에 기재된 화합물이다. 니트릴 그룹 비함유 아조 개시제, 예를 들면, 다음 화학식 III의 개시제도 적합하다.
위의 화학식 III에서,
R6은 C1-C8알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
또한, 성분(D)으로서는 하이드록실 그룹 함유 유도체[예: 디(2-하이드록시에틸)-2,2'-아조-비스-이소부티레이트, 디(2-하이드록시프로필)-2,2'-아조-비스-이소부티레이트) 및 아조쿠멘 화합물(예: 1,1'-아조-비스-4-메틸쿠멘 및 1,1'-아조-비스-4-이소프로필쿠멘]이 중요하다.
메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물 중의 열 개시제의 함량은 0 내지 5%, 바람직하게는 0.01 내지 2%, 예를 들면, 0.01 내지 0.5%인 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한 메틸 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물이 성분(D)으로서 아조 또는 퍼옥사이드 화합물 그룹으로부터 선택된 열 개시제를 0.01 내지 5%, 특히 0.01 내지 2% 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물은, 목적하는 용도에 따라, 당해 기술분야에 통상적인 다수의 부가제(E)를 임의로 포함할 수 있다.
이들은 특히 염료 및/또는 안료 및 충전제이다.
안료는 백색 또는 유색일 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 무기 및 유기 안료 둘 다를 사용할 수 있다[참조: G. Buxbaum in "Industrial Organic Pigments"and W. Herbst/K. Hunger in "Industrial Organic Pigments"]. 이러한 부가제는 당업자에게 공지되어 있고, 몇몇 예는, 예를 들면, 금홍석 또는 아나타제 형태의 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 산화아연(예: 백색 아연), 철 산화물(예: 황색 산화철, 적색 산화철), 황색 크롬, 녹색 크롬, 황색 니켈 티탄, 군청색, 청색 코발트, 비스무트 바나데이트, 황색 카드뮴 및 적색 카드뮴이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 및 이들의 금속 복합체, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료(예: 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀸아크리돈 또는 트리페닐메탄 안료) 및 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논(예: 테트라클로로이소인돌리논), 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다. 예를 들면, 광 및 열 안정한 안료가 적합하다. 이러한 안료는 자체로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 이러한 안료는 당해 분야에 통상적인 양, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 60중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 배합물에 첨가된다.
당해 배합물은 또한, 예를 들면, 다양한 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 이의 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 복합체 염료이다. 통상적인 농도는, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
본 발명에 따르는 배합물에 있어서, 염료 또는 안료의 양은, 예를 들면, 0.1 내지 49.9%, 특히 0.1 내지 25%(예: 0.1 내지 10%)이고, 이러한 양으로 또한 유사하게 충전제를 포함할 수 있다.
이러한 충전제의 예는 캐스팅 수지 기술분야에 통상적인 무기 물질[예: 산화알루미늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 각종 개질물 중의 이산화규소 및/또는 이산화티탄, 점토, 실리케이트, 산화물, 탄소, 금속 또는 금속 합금], 합성 재료(예: 세라믹, 분말상 유리, 자기, 광재 또는 미분쇄 이산화규소), 석영, 카올린, 탤쿰, 운모, 장석, 인회석, 중정석, 석고, 백묵, 석회석, 백운석, 유리 섬유 또는 언급된 성분들의 혼합물이다. 또한, 안료는 적합한 안료 분산제를 사용하여 예비 형성된 분산액의 형태로 캐스팅 수지 배합물에 도입될 수 있다.
부가제(E)의 추가의 예는 혼탁화제(예: 선형 장쇄 알칸산의 에스테르), 열 개시제(이는 조기 중합반응을 방지하기 위한 것이다)[예: 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀(예: 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸)]이다. 암실 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)를 사용할 수 있다. 중합반응 도중 대기 산소를 배출시키기 위해, 중합반응 시점에 표면으로 이동하고 공기의 유입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성하는, 중합체에 불용성인 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 산소에 불투과성인 층을 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 추가의 부가제(E)로서는 특히 광 안정화제, 예를 들면, UV 흡수제(예:하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 것들)가 중요하다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 사용과 함께 또는 이의 사용 없이 자체로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일 페놀]의 혼합물; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸과의 에스테르 교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일 페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 및 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 및 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합반응 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합반응 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄-테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합반응 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합반응 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합반응 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸-옥사닐라이드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐라이드와의 혼합물, 및 o- 및 p-메톡시 이치환된 옥사닐라이드와 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐라이드와의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,5-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실/트리데실옥시(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬포스파이트, 페닐 디알킬포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥틸데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
이의 예는 또한, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제180 548호에 기재되어 있는 "크립토(Krypto)-UVA"이다. 이는 또한, 예를 들면, 문헌[참조: Hida et al., RadTech Asia 97, 1997, page 212]에 기재되어 있는 잠재성 UVA를 사용할 수 있다.
UV 흡수제 및/또는 광 안정화제의 양은 0.05 내지 3%인 것이 유리하다.
또한, 목적하는 용도에 따라, 당해 분야에 통상적인 부가제, 예를 들면, 정전기방지제, 유동 개량제, 광택제, 습윤제, 이형제 및/또는 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
광중합반응을 촉진시키기 위해, 추가의 부가제(E)로서 아민(예: 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민), p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, 미흘러(Michler) 케톤 또는 기타 알킬아미노 치환된 벤조페논 유도체를 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형태의 방향족 케톤을 첨가함으로써 증강시킬 수 있다. 산소 포획제로서 사용하기에 적합한 아민은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제339 841호에 기재된 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자가 산화제는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제438 123호 및 영국 공개특허공보 제2 180 358호에 기재되어 있는 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다.
또한, 당해 분야에 공지된 쇄 이동제를 본 발명에 따르는 조성물에 첨가할 수 있다. 이의 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합반응은 또한 추가의 부가제(E)로서 스펙트럼 감응성을 이동시키거나 확장시키는 감광제를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다. 여기에는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤, 특히 이소프로필 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤 및 또한 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료가 포함된다. 또한, 감광제로서는, 예를 들면, 위에 지시된 아민이 고려된다.
부가제(E)의 선택은 당해 사용 분야 및 당해 분야에 요구되는 특성에 지배된다. 위에 기재된 부가제(E)는 당해 분야에서 통상적이고, 따라서 당해 분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 메타크릴레이트 캐스팅 수지 혼합물이 추가의 부가제(E)로서 염료, 안료 및/또는 충전제를 0.1 내지 49.9%, 특히 0.1 내지 25% 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물은 성분(A1) 및 성분(B) 및, 적합한 경우, 성분(A2), 성분(C), 성분(D) 및/또는 성분(E)을 혼합하여 당해 분야에 통상적인 방법에 따라 자체로 공지된 방식으로 제조한다.
또한, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 높은 비율로 함유하는 초기중합물(A1) 50% 초과,
메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 단량체(A2) 0 내지 40%,
하나 이상의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제(B) 0.1 내지 10%,
다른 광개시제(C) 0 내지 10%,
열 개시제(D) 0 내지 5% 및
임의의 추가의 통상적인 부가제(E)를 포함하는, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물에 관한 것이다.
이어서, 당해 배합물을 금형, 즉 통상적인 구조의 중합반응 챔버에 도입하고, 당해 챔버는 특히 캐스팅 금형 형태, 예를 들면, 내압성 방식으로 밀봉되는 측면 코드를 갖는 2개 플레이트(예를 들면, 실리케이트 유리)의 편평한 챔버이다. 이러한 금형을 사용하여 다양한 두께, 예를 들면, 두께가 1mm 이상 또는 3mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상, 예를 들면, 두께가 1 내지 30mm 또는 1 내지 10mm인 플레이트를 제조할 수 있다.
금형의 표면 형태는 일반적으로 목적 및 시판되는 노출 시스템 및 경화된 플레이트의 정적 특성에 따라 달라질 것이다. 이의 예는 길이가 대략 100 내지 2000mm이고 폭이 50 내지 2000mm인 것이다. 이러한 금형은 중합반응을 개시하기 위해 충분히 투명하여 광으로 조사할 수 있어야 한다. 본 발명에 따르는 방법은 평면 금형에서의 사용으로 제한되지 않고, 이는 또한, 예를 들면, 렌즈형 또는 몇몇 다른 형상(예: 아크릴 유리로부터 광학 렌즈를 제조하는 경우)을 갖는 중합반응 챔버를 사용할 수 있다.
아크릴 유리 재료의 제조에 통상 사용된 방법은, 예를 들면, 유리 챔버에서 위에 기재한 바와 같은 캐스팅 방법, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제450 478호, 제519 362호, 제699 690호 및 제716 100호에 기재된 바와 같은 캐스팅 방법이다. 아크릴 유리의 제조는 또한, 부분 중합된 초기중합물을 용해된 형태로 이미 함유하는 액체 단량체 혼합물 또는 "시럽"을 유리 플레이트 사이에 쏟아 부어 중합시키는, 유럽 공개특허공보 제292 738호에 기재된 바와 같은 이중 밴드 장치에 의해 실시할 수 있다.
캐스팅 금형의 평균 두께가 1mm 초과, 특히 3mm 초과인, 본 발명에 따르는 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 투명한 금형이 사용된다.
중합반응은 파장 범위가 대략 200 내지 800nm인 광에 대한 노출로 실시한다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 태양 또는 인공 광원으로부터의 광에 존재한다. 따라서, 대부분 상이한 종류의 다수의 광원을 사용할 수 있다. 점 공급원 및 평평한 방사선 공급원(램프 카펫) 둘 다가 적합하다. 각각의 특정 경우에 선택된 방사선 공급원은 사용된 금형에 따라 결정하는 것이 유리하다. 평평한 판형이 조사되는 경우, 평평한 방사선 공급원이 점 공급원보다 더욱 유리한 것으로 이해된다. 이의 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 적합한 경우, 금속 할라이드로 도우프된 중간압, 초고압, 고압 및 저압 수은 아크 복사기(금속 할라이드 램프), 마이크로파 방출 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 사진용 투광 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-선이다. 램프와 노출 기판과의 거리는 사용 목적 및 램프의 유형 및 강도에 따라 달라질 수 있고, 예를 들면, 2cm 내지 150cm일 수 있다.
중합반응 챔버는 한 면(이 경우, 챔버는 노출 도중 수회 회전한다) 또는 수개 면으로부터 동시에 조사될 수 있다.
기재된 중합반응 방법은 물론, 다양한 추가의 공지된 기술 변화, 예를 들면, 컨베이어 벨트 위로 또는 수직 또는 수평으로 배향된 챔버에 의한 방사선 조사의 실시 가능성를 사용하여 추가로 최적화시킬 수 있다. 예를 들면, 중합반응의 열,매스 온도 또는 반응 시간에 따라 조사 강도를 조절할 수 있다(램프, 개체와 램프와의 거리). 조사 강도의 조절 이외에, 중합반응은 또한 광 스펙트럼을 분리하기 위한 차단 여과기를 사용하여 조절할 수 있다.
노출은 실온(약 20 내지 25℃)에서 실시하는 것이 유리하다. 요구되는 경우, 가열은 또한 노출 도중에, 예를 들면, 100℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 미만, 특히 50℃ 미만, 예를 들면, 30 내지 100℃, 30 내지 75℃ 또는 30 내지 50℃의 온도로 실시할 수 있다.
따라서, 본 발명은 광중합반응이 100℃ 미만, 특히 75℃ 미만의 온도에서 실시되는 방법에 관한 것이다.
가열은, 예를 들면, 적외선, 오븐 또는 온도 조절된 수욕에 의해 다음에 기재된 바와 같이 실시된다.
성형물을 고형화시키기 위한, 즉 액체 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물을 중합시키기 위한 노출 시간은 일반적으로 5시간 미만, 예를 들면, 3시간 미만, 특히 1.5시간 미만, 예를 들면, 0.5 내지 5시간, 0.5 내지 3시간(예: 1 내지 3시간)이다.
따라서, 본 발명은 노출(2)이 5시간 미만의 기간, 특히 3시간 미만의 기간에 걸쳐 수행되는 방법에 관한 것이다.
특정한 경우에, 노출 단계(2) 후에, 특히 약 100℃ 이상의 온도로 가열시켜 잔류하는 단량체 함량을 감소시키거나 성형물을 후가교결합시키는 가열 단계(3)를 부가하는 것이 유리할 수 있다(여기서, 성형물은, 예를 들면, 열풍 오븐 또는 오토클레이브에 위치시키고, 수욕에 침지되거나 적외선 광으로 조사된다).
금형을, 예를 들면, 50 내지 150℃, 80 내지 130℃, 특히 100 내지 120℃의 온도로 가열시킨다. 가열 도중 또는 가열 후, 노출을 지속할 수 있다. 방사선 조사의 존재 또는 부재하에 추가의 열 처리 단계는, 예를 들면, 0.1 내지 3시간, 통상 0.1 내지 1시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명은, 방사선 조사 단계(2) 후에 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물이 방사선 조사의 존재 또는 부재하에 100℃ 초과의 온도로 금형 속에서 가열(3)되는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 위에 기재된 방법의 경화된 금형, 특히 플레이트 형태의 금형에 관한 것이다.
이러한 신규 방법에 대한 중요한 응용은 두께가 통상 3mm 내지 50mm인 아크릴 유리 플레이트의 제조이다. 투명한 유색 또는 충전된 재료로서 아크릴 유리는 주로 중합된 MMA(메틸 메타크릴레이트)로 이루어져 있고, 다양한 양(통상 0 내지 40%)의 각종 공단량체, 예를 들면, C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 관능성 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 가교결합제 단량체 및 위에 기재된 바와 같은 다양한 추가의 보조제를 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 판유리 재료, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제716 100호에 기재된 바와 같은 항공기 판유리 재료의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 또한, 예를 들면, 소음 벽, 가구 부재(예: 테이블 상부),면상 부재, 위생 조절 부재 등의 유색/충전된 또는 무색 플레이트의 제조에 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 지시되지 않는 한, 상세한 설명의 나머지 부분 및 특허청구범위에서 뿐만 아니라 실시예에서의 부 및 비율은 중량에 대한 것이다.
실시예 1
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 0.8부, AIBN 0.055부 및 메틸 메타크릴레이트 99.1945부의 혼합물을, 캐스팅 아크릴 유리에 통상적인 바와 같이, 공간 6mm의 실리케이트 유리 챔버에 도입한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 오븐 속에서 예비 겔화시킨 다음, 챔버 표면과 수직으로 형광 램프하에 30분 동안 노출시켜 중합시킨다(경질 플라스틱 상태에 도달될 때까지). 5분 마다 챔버를 조사 방향과 수직으로 180°회전시켜 균질한 중합반응을 달성한다. 약 10℃±5℃의 온도에서 냉각시킨 후, 중합물이 방출된다. 온도가 낮을수록, 금형으로부터 중합물의 분리가 보다 용이해진다. 투명한 버블 비함유 경화 플레이트가 수득된다. 경화 시료의 진자 경도는 쾨니그(Konig)(DIN 53157)에 따라 측정한다. 이 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같은 혼합물을, 캐스팅 아크릴 유리에 통상적인 바와 같이, 공간 6mm의 실리케이트 유리 챔버에 도입한다. 중합반응은 형광 램프하에 10분 동안 챔버 표면과 수직으로 개시하고, 예비 겔화는 오븐 속에서 1시간 동안 60℃로 실시한 다음, 형광 램프하에 10분 동안 챔버 표면과 수직으로 중합반응시킨다(경질 플라스틱 상태에 도달될 때까지). 5분 마다 챔버를 조사 방향과 수직으로 180°회전시켜 균질한 중합반응을 달성한다. 약 10℃±5℃의 온도에서 냉각시킨 후, 중합물이 방출된다. 온도가 낮을수록, 금형으로부터 중합물의 분리가 보다 용이해진다. 투명한 버블 비함유 경화 플레이트가 수득된다. 경화 시료의 진자 경도는 쾨니그(Konig)(DIN 53157)에 따라 측정한다. 이 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 0.8부 및 메틸 메타크릴레이트 99.2부의 혼합물을, 캐스팅 아크릴 유리에 통상적인 바와 같이, 공간 6mm의 실리케이트 유리 챔버에 도입한다. 중합반응은 챔버 표면과 수직으로 형광 램프하에 30분 동안 실시한다(경질 플라스틱 상태에 도달될 때까지). 5분 마다 챔버를 조사 방향과 수직으로 180°회전시켜 균질한 중합반응을 달성한다. 약 10℃±5℃의 온도에서 냉각시킨 후, 중합물이 방출된다. 온도가 낮을수록, 금형으로부터 중합물의 분리가 보다 용이해진다. 투명한 버블 비함유 경화 플레이트가 수득된다. 경화 시료의 진자 경도는 쾨니그(Konig)(DIN 53157)에 따라 측정한다. 이 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 0.8부 및 메틸 메타크릴레이트 99.2부의 혼합물을 공간 6mm의 실리케이트 유리 챔버에 도입한다. 중합반응을 챔버 표면과 수직으로 형광 램프하에 10분 동안 개시하고, 시료를 오븐 속에서 1시간 동안 60℃로 가열시킨 다음, 형광 램프하에 30분 동안 챔버 표면과 수직으로 노출시킨다. 5분 마다 챔버를 조사 방향과 수직으로 180°회전시켜 균질한 중합반응을 달성한다. 약 10℃±5℃의 온도에서 냉각시킨 후, 중합물이 방출된다. 온도가 낮을수록, 금형으로부터 중합물의 분리가 보다 용이해진다. 투명한 버블 비함유 경화 플레이트가 수득된다. 경화 시료의 진자 경도는 쾨니그(Konig)(DIN 53157)에 따라 측정한다. 이 결과는 표 1에 제시되어 있다.
중합 방법 실시예 1 실시예 2 실시예 3
가열(60℃)노출가열(60℃)노출 120분30분-- -10분60분10분 -30분--
진자 경도(초) 95 내지 100 105 내지 112 95 내지 100
실시예 1 내지 4는 아실포스핀 옥사이드의 존재하에 비교적 짧은 중합 시간으로 광중합시켜 결점이 없는 완전히 경화된 플레이트를 제조할 수 있음을 보여준다.

Claims (12)

  1. 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 높은 비율로 함유하는 초기중합물(A1) 50% 초과,
    메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 단량체(A2) 0 내지 40%,
    하나 이상의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제(B) 0.1 내지 10%,
    다른 광개시제(C) 0 내지 10%,
    열 개시제(D) 0 내지 5% 및
    임의의 추가의 통상적인 부가제(E)를 포함하는 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물을 금형에서 캐스팅하는 단계(1) 및
    배합물을 파장 200 내지 800nm의 광원으로 방사선 조사하여 완전히 경화시킴으로써 기계적으로 안정한 성형물을 형성하는 단계(2)를 포함하는, 메타크릴레이트 캐스팅 수지로부터 성형물을 제조하는 광중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 캐스팅 금형의 평균 두께가 1mm 초과, 특히 3mm 초과인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 광중합이 100℃ 이하, 특히 75℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물이 성분(D)로서 아조 및 퍼옥사이드 화합물 그룹으로부터 선택된 열 개시제를 0.01 내지 5%, 특히 0.01 내지 2% 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방사선 조사 단계(2) 후에, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물이 방사선 조사와 함께 또는 방사선 조사 없이 금형에서 100℃ 초과의 온도로 가열되는 단계(3)를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 노출(2)이 5시간 미만, 특히 3시간 미만의 기간에 걸쳐서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 혼합물이 추가의 부가제(E)로서 염료, 안료 및/또는 충전제를 0.1 내지 49.9%, 특히 0.1 내지 25% 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)로서 화학식 I의 화합물이 사용되는 방법.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 치환되지 않거나 페닐, C1-C12알킬페닐, 할로페닐, C1-C12알콕시페닐, C2-C5알콕시카보닐, C1-C12알콕시, CN 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18알킬이거나, R1은 C2-C18알케닐 또는 C5-C8사이클로알킬이거나, R1은 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 5원 또는 6원의 O, S 또는 N 함유 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 라디칼 페닐, 나프틸, 비페닐릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 및/또는 할로겐으로 치환된다)이고,
    R2는 R1에 대해 정의한 의미를 갖거나, 라디칼 -(CO)R3또는 -OR4(여기서, R4는 C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, C5-C8사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸이다)이거나,
    R1과 R2는, 이들이 결합되어 있는 인 원자와 함께, 환을 형성하며,
    R3은 치환되지 않거나 페닐, C2-C5알콕시카보닐, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18알킬이거나, R3은 페닐비닐이거나, 치환되지 않거나 C1-C12알킬, 페닐, 페녹시, C1-C12알콕시, C2-C5알콕시카보닐, C1-C4알킬티오 및/또는 할로겐으로 치환된 C5-C8사이클로알킬이거나, R3은 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 5원 또는 6원의 O, S, N 함유 헤테로사이클릭 라디칼(여기서, 라디칼 페닐, 나프틸, 비페닐릴 및 헤테로사이클릭 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알콕시알킬, C1-C4알킬티오 및/또는 할로겐으로 치환된다)이다.
  9. 제8항에 있어서, 성분(B)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드가 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 광개시제(C)로서 α-하이드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 벤조인 및 페닐글리옥살산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용되는 방법.
  11. 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 높은 비율로 함유하는 초기중합물(A1) 50% 초과,
    메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 단량체(A2) 0 내지 40%,
    하나 이상의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제(B) 0.1 내지 10%,
    다른 광개시제(C) 0 내지 10%,
    열 개시제(D) 0 내지 5% 및
    임의의 추가의 통상적인 부가제(E)를 포함하는, 메타크릴레이트 캐스팅 수지 배합물.
  12. 제1항에 따르는 방법에 의해 수득된 경화 성형물.
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