KR20030049293A

KR20030049293A - 칼슘 함량이 높은 용강의 제조방법

Info

Publication number: KR20030049293A
Application number: KR1020010079466A
Authority: KR
Inventors: 오경식; 김정식; 서성모; 유장용
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2003-06-25
Also published as: KR100554739B1

Abstract

본 발명은 전로~2차정련공정에서 칼슘 함량이 높은 용강을 제조하는 방법에 관한 것으로, 전로 출강중 탈산재를 투입하여 레이들내의 용강을 적절히 탈산한 후, 칼슘함유합금 또는 금속을 용강내에 교반을 가하면서 투입하므로써, 칼슘함량이 높은 용강을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 전로 출강한 후, 버블링 단계를 포함하는 2차정련공정에서 칼슘 함량이 높은 용강을 제조하는 방법에 있어서,

상기 전로 출강중에 탈산재 및 합금철을 투입하여 레이들내 용강중 용해산소가 20ppm이상이 되도록 한 후, 버블링 작업시 아르곤 유량을 용강 1톤에 대하여 1.5~6.0Nl/min을 취입하여 용강에 교반력을 공급하면서 용강중의 칼슘의 농도가 50ppm이상이 되도록 칼슘함유합금 또는 금속을 분말 또는 와이어 형태로 용강내에 첨가하는 칼슘 함량이 높은 용강의 제조방법을 그 요지로 한다.

Description

칼슘 함량이 높은 용강의 제조방법 {Method for Producing Molten steel with High Calcium Content}

본 발명은 전로~2차정련공정에서 칼슘 함량이 높은 용강을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전로 출강후의 용해산소량을 제어하여 칼슘 함량이 높은 용강을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상, 제강조업은 용선예비처리 ~ 전로 ~ 2차정련 ~ 연속주조 공정으로 구분된다(도 1참조).

도 1에 나타난 바와 같이, 용선예비처리는 고로로부터 출선된 용선중 함유되어 있는 불순원소인 유황, 인등을 전로에 장입하기 전에 미리 제거하는 단계이며, 전로조업은 주원료로 용선과 고철을 사용하여 송산랜스를 통해 순산소를 취입하면서 생석회 등의 부원료 및 냉각재등을 투입하여 탈탄 및 탈린하여 장입된 용선을 정련한다.

이렇게 정련된 용강은 출강과정을 거치는데, 이때 수요가가 원하는 용강의 조성을 얻기 위하여 기본적인 가탄재, 합금철 및 탈산재등을 투입한다.

필요에 따라서 2차정련공정을 통하여 저류강을 제조시에는 탈류처리를, 극저탄소 및 극저질소강을 제조시에는 감압설비를 이용하여 감압정련을 실시하며, Ca 계 합금을 첨가시키고자 할 때에는 도 2에서 보는 바와 같이 침지 버블링 랜스(3)를 이용하여 용강(1)내에 불활성 가스인 아르곤 가스를 취입하여 버블링을 실시함과 동시에 상기 버블링에 의해 기포(4)가 용강상부로 부상하면서 발생되는 나탕부위에 상기한 Ca계 합금을 와이어 형태로 투입하여 용강중 Ca의 농도를 조정하거나, 버블링 랜스에 Ca계 분말을 이용하여 불활성 가스와 더불어 Ca계 분체를 동시 취입하여 용강중 Ca의 농도를 조정하고 있다.

도 2에서 부호 2는 슬래그를, 부호 5는 레이들을, 7은 플럭스, 탈산제 및 합금철 투입구를 나타낸다.

특히, 최근에는 내해수 구조용 강재등과 같이 해변이나 해수중에서도 부식이 되지않도록 하는 강재의 요구가 증가되고 있는데, 이들 강재는 강중에 칼슘이 50ppm 이상이 필요로 한다.

이들 철강재에 칼슘이 없으면, 해수중 염소이온(Cl^-1)에 의해 기지(基地)인 철(Fe)가 염화철(FeCl₂)이 되어 부식이 발생하게 됨에 따라 장기간 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.

반면에, 강중에 칼슘(용해칼슘 또는 산화칼슘(CaO))이 50ppm이상 함유되어 있으면, 해수중 염소이온이 존재하더라도 강재중 용해칼슘이나 산화칼슘에 의해 부식이 방지된다.

즉, 해수중 염소이온이 철강재중 칼슘성분에 의해 수산화칼슘을 생성하면서 해수와 접촉하고 있는 철강재 주위는 수산화이온(OH^-1)이 높은 염기성 분위기가 조성되어 염소이온이 있는 해수중에서도 부식이 진행되지 않는 특징이 있다.

그러나, 지금까지 제강공정에서 용강중 칼슘은 용해도가 20ppm이하이고, 1550℃의 고온의 용강에는 칼슘을 함유하는 합금이나 금속을 분말상태로 취입하거나 와이어 상태로 피딩하고 있으나 20ppm이상의 용강을 제조하기에는 불가능하다는 것이다. 특히 칼슘은 융점이 850℃, 비등점이 1200℃로써 1550℃이상의 용강온도에서는 바로 기화되어 버리기 때문에 작업성도 지극히 나쁘다.

일반적으로 레이들내 용강중 용해산소와 칼슘과 반응하여 산화칼슘을 생성하는 과정을 하기 반응식(1)을 이용하여 설명하면 다음과 같이 정리된다.

[Ca] + [O] →(CaO)_용강

K( = a_CaO/a_Ca·a_O) ≒ 10⁸

여기서, K는 1600℃ 용강에서의 칼슘에 의한 탈산반응에 대한 화학 반응 평형정수이며, a_i는 용강중 i성분의 활동도를 의미한다.

상기 평형정수, K로부터 a_CaO가 1이라고 가정하면, 용강중 용해칼슘이 10ppm일때 화학적으로 평형하는 용해산소는 1ppm 이하로 낮다.

이 결과로부터 칼슘을 용강중에 투입하여 용해시킨다는 것은 매우 어렵다는 것을 쉽게 알 수 있다.

반면에 용강중 용해산소는 칼슘을 첨가하게 되면 산화칼슘으로 신속하게 생성되는 것이 입증되며, 이렇게 하여 생성된 용강중 산화칼슘은 미세하여 부상하기 어려워 용강내부에 균일하게 분산되는 특징을 갖고 있다.

한편, 실조업에서 용강중 칼슘을 투입하는 목적을 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

알미늄 및 실리콘 등의 강탈산재를 투입한 후 용강중에 잔류하는 고융점의 산화알미늄 또는 산화규소계 개재물의 저융점화를 유도하여 개재물 형상을 통해 강재의 기계적 성질을 개선하기 위해 투입한다.

용강중 산소포텐샬이 낮은 탈산강에 용해칼슘을 미량 용해시켜 놓으면, 연속주조과정에서 용강이 흘러가는 노즐부에 개재물이 부착을 억제시키거나 성장하여 주조작업이 곤란할 경우 부착된 개재물을 녹여내기 위해 투입한다.

또한, 연속주조공정에서 편석이 심한 유황성분의 유해성을 방지하기 위해 첨가한다.(반응식 : [Ca] + [S] = CaS)

또한, 주조시 응고 및 열간 압연시 취성에 영향을 주는 MnS의 석출을 억제하여 유황성분의 유해성을 해소하기 위해 첨가한다.( MnS + [Ca] = CaS + [Mn] )

상기한 바와 같이 이론적으로 1550℃이상의 용강중에 칼슘을 20ppm이상 용해시키는 것은 불가능하다. 설사 용강중 20ppm 이상의 칼슘을 함유시키는 방법이 있다 하더라도 원하는 농도의 칼슘을 얻는다는 것은 재현성이 없어 안정적 생산이 불가능하다.

본 발명자는 종래기술의 제반문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 전로 출강중 탈산재를 투입하여 레이들내의 용강을 적절히 탈산한 후, 칼슘함유합금 또는 금속을 용강내에 교반을 가하면서 투입하므로써, 칼슘함량이 높은 용강을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 통상적인 전로~2차정련공정을 통해 용강을 제조하는 공정을 나타내는 공정도

도 2는 2차 정련공정중 Ca의 농도를 조정하기 위한 버블링 설비를 나타내는 개략도

도 3은 종래방법과 본발명의 방법에 의한 칼슘 처리 전후의 용강중 용해산소, 개재물 및 칼슘의 형태를 나타내는 모식도로서, (a)는 종래방법에 대한 모식도이고, (b)는 본 발명에 대한 모식도임.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 . . . 용강 2 . . . 슬래그 5 . . . 레이들 6 . . . 아르곤 가스

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

상기 전로 출강중에 탈산재 및 합금철을 투입하여 레이들내 용강중 용해산소가20ppm이상이 되도록 한 후, 버블링 작업시 아르곤 유량을 용강 1톤에 대하여 1.5~6.0Nl/min을 취입하여 용강에 교반력을 공급하면서 용강중의 칼슘의 농도가 50ppm이상이 되도록 칼슘함유합금 또는 금속을 분말 또는 와이어 형태로 용강내에 첨가하는 칼슘 함량이 높은 용강의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 전로 출강중 알미늄, 실리콘, 가탄재, 망간 등의 탈산재를 투입하여 레이들에 수강된 용강의 용해산소농도가 20ppm이상이 잔류되도록 한 다음, 랜스등을 이용한 아르곤 버블링(Ar Bubbling) 등에 의해 20ppm이상의 용해산소가 함유된 용강에 교반을 가하면서 칼슘을 함유한 합금 또는 금속을 분말형태나 와이어 형태로 용강내에 첨가한다.

이때, 아르곤가스를 용강 1톤에 대하여 1.5~6.0Nl/min으로 취입하여 용탕에 교반력을 공급하되, 용강내의 랜스를 통하여 칼슘을 함유하는 분말형태의 입자를 용강내에 취입하거나 용강내에는 랜스를 이용하여 버블링 작업을 하고, 버블링 작업시 기포가 상승하여 레이들내 슬래그층을 밀어내고 발생되는 나탕(裸湯)부위에 칼슘이 함유되어 있는 와이어를 와이어피더(Wire Feeder, 와이어를 고속으로 투입할 수 있는 공급장치)를 이용하여 공급하므로써, 칼슘 함량이 높은 용강을 안정적으로 확보할 수 있게 된다.

상기와 같이 분말형태나 와이어 형태로 용강내에 첨가되는 칼슘함유합금 또는 금속의 양은 용강중의 칼슘의 농도가 50ppm이상이 되도록 설정된다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 50ppm이상의 칼슘을 함유하는 용강의 제조가 가능하게 된다.

상기와 같이 칼슘 함량이 높은 용강을 제조하는 방법에 있어서 칼슘의 형태는 두가지로 얻을 수 있는데, 그것을 화학반응식에 의해 구체적으로 설명하면 하기 식(2)와 같이 표현할 수 있다.

[Ca] + [O] →CaO_(용강)

상기 반응식에서 용강중 용해산소([O])는 투입한 칼슘이 1550℃이상 용강속으로 들어가면 칼슘은 용강중 용해된 산소와 바로 반응하여 CaO가 되고, 과잉의 칼슘을 투입하게 되면 용강중에 미량이 용해된다.

따라서, 칼슘을 투입하기 전의 용강중 용해산소는 전량 산화칼슘이 생성되며, 과잉의 칼슘은 10ppm 정도가 용해될뿐 전체 칼슘함량의 80%이상의 용강중 칼슘은 미세한 CaO의 형태로 용강중에 균일 분포하게 되므로 재현성이 좋은 칼슘 함량이 높은 용강을 제조할 수 있게 되는 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 용강과 종래방법에 의해 제조된 용강중 칼슘의 존재 형태을 도식적으로 표시하면 도 3과 같다.

도 3의(a)는 종래의 용강중 칼슘 투입전후의 용강중 용해산소와 칼슘의 존재형태를 나타낸 것으로, 칼슘투입전에는 용강중 용해산소가 수ppm에 불과하고 알미늄과 실리콘 등의 탈산에 의해 생성된 산화알미늄 및 산화규소 등의 생성물이 존재하며, 칼슘투입후에는 칼슘은 용강중에 주로 용해된 형태로 존재하게 되며 일부 수ppm의 용해산소와 산화알미늄 및 산화규소 등의 생성물이 투입한 칼슘과 반응하여 CaO로존재한다.

이렇게 됨에 따라 용강중 칼슘의 함량은 낮을 수 밖에 없으며, 간헐적으로 높게 나타나는 경우는 2차정련과정에서 칼슘 투입전 재산화에 의해 용해산소가 높은 경우에는 가능할 수도 있다.

반면에, 도 3의 (b)는 본 발명법에 의해 처리했을 때, 용강중 칼슘 투입전후의 용강중 용해산소와 칼슘의 존재형태를 나타낸 것으로, 칼슘 처리전에는 용강중 용해산소가 20ppm이상으로 높고, 출강중 알미늄 및 실리콘등의 조정탈산에 의해 생성된 FeO-Al₂O₃및 FeO-SiO₂등의 생성물이 균일하게 분산되어 있으며, 칼슘 처리후에는 용해산소 전량과 출강중 알미늄 및 실리콘등의 조정탈산에 의해 생성된 FeO-Al₂O₃및 FeO-SiO₂등의 생성물이 투입한 칼슘에 의해 미세한 CaO가 되고 과잉 투입된 칼슘만이 수 ppm 용해되어 있는 정도가 된다.

따라서, 본발명의 방법에 의해 칼슘을 처리하는 경우에는 용강중 전체 칼슘분의 80% 이상이 미세한 CaO 입자의 형태로 균일 분산되어 존재하게 되므로 재현성 높은 칼슘 함량이 높은 용강을 제조할 수 있게 되는 것이다.

그리고, 본발명의 방법에 의해 칼슘을 처리하는 경우에는 칼슘의 함량이 50ppm이상인 용강을 제조할 수 있다.

상기와 같은 현상을 바람직하게 유도하기 위한 버블링 작업시 랜스를 통해 취입하는 아르곤 유량은 용강 1톤당 1.5~6.0Nl/min 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

여기서, 아르곤 유량을 용강 1톤당 1.5Nl/min 미만을 취입한 경우에는 버블링에 의해 교반강도가 약하고, 버블링 랜스를 통해 취입되는 분말이 랜스공의 막힘현상을 유발할 가능성이 있고, 용강 1톤당 6.0Nl/min 초과하여 취입한 경우에는 용탕이 비산하는 스프래쉬(Splash)현상이나 용강중 대기의 재산화(再酸化)가 발생하여 전체 칼슘의 재현성 확보에 있어 문제가 발생할 소지가 있어 버블링 작업시 취입하는 아르곤 유량은 용강 1톤당 1.5~6.0Nl/min 범위에서 실시하는 것이 바림직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

300톤 용량의 레이들을 이용하여 전로 종점에서 용해산소가 350~700ppm의 용강을 출강과정에 탈산재로써 하기 표 2의 알미늄 또는 페로실리콘(Fe-Si)을 투입하고, 합금철로써 주로 표 2의 페로망간(Fe-Mn)과 페로실리콘등을 투입하면서 수강하였다. 출강중 부원료는 하기 표 1의 생석회 1~2톤, 하기 표 1 의 형석 100~200kg을 투입하였다.

이후, 버블링 스탠드(Bubbling Stand)로 이송되면, 산소농담전지를 이용하여 용존산소 및 용강온도를 측정한 다음, 버블링 랜스 이용하여 아르곤 유량을 용강 1톤당 3.0~5.0Nl/min를 취입하면서 약 5분간 버블링을 실시하였다.

이때 사용한 버블링 실시전 용강조성은 탄소 0.06~0.15중량%, 규소 0.10~0.20중량%, 망간 1.00~1.60중량%, 인 0.015~0.020 중량%, 유황 0.005~0.010중량%, 구리(Cu) 0.20~0.60 중량%, 니컬(Ni) 0.20~2.00 중량%의 조성을 갖는 용강을이용하였다.

구분	화학조성(중량%)
구분	CaO	MgO	Fe₂O₃	SiO₂	Al₂O₃	CaF₂	Igloss
생석회	90.71	3.80	0.49	0.92	0.28	-	3.80
형석	-	-	-	13.54	-	83.86	-

구분	화학조성(중량%)
구분	Fe	C	Si	Mn	P	S	Al	Mg
알미늄	1.58	-	0.51	0.25	-	-	95.67	0.49
페로실리콘	24.29	0.02	75.64	0.01	0.02	0.02	-	-
페로망간	18.40	0.45	0.43	80.55	0.17	0.004	-	-

(종래예 1)

상기 과정에서 출강중 알미늄 및 실리콘 등의 탈산재를 투입하여 용강중 용해산소가 5ppm이하까지 탈산하였으며, 이렇게 탈산된 용강을 버블링 스탠드로 이송하고, 버블링 스탠드에 도착한후 레이들내 용강을 랜스를 이용하여 버블링을 실시하되, 랜스를 레이들 바닥으로부터 300mm 떨어진 지점까지 랜스 선단부를 고정시켜 놓고 5분간 연속하여 버블링을 실시하였다. 이 과정에서 칼슘합금(35%Ca-65%Si합금)분말은 버블링 실시 1분시점부터 4분시점까지 1분에 100kg이 취입되도록 약 3분간 버블링 랜스를 통하여 분말상태로 용강내에 취입하였다. 이 방법으로 실시한 것은 10 차이지(Charge)분으로, 그 실적을 정리해 본 결과, 용강중 전체 칼슘농도는 5~18ppm이고 평균 13ppm을 얻었다.

(종래예 2)

종래예 1과 출강~버블링 도착까지는 동일하며, 종래예 1과 다른 점은 버블링 랜스로는 용강 교반을 위해서 동일한 조건으로 버블링만 실시하였고, 이 과정에서칼슘합금(35%Ca-65%Si합금) 첨가는 버블링 실시 1분시점부터 4분시점 사이에 1분에 100kg이 용강내 공급되도록 약 3분간 와이어 피더를 이용하여 공급하였다. 이 방법으로 실시한 것은 3차이지(Charge)분으로, 그 실적을 정리해 본 결과, 용강중 전체 칼슘농도는 12~20ppm이고 평균 15ppm을 얻었다. 종래예 1보다 동일한 칼슘합금을 공급했음에도 불구하고 평균 2ppm의 칼슘 농도가 높게 나타났다. 그러나 이 방법 또는 내해수용 구조용강과 같은 50ppm 이상의 칼슘이 요구되는 강종에는 적용이 곤란하였다.

상기 종래예 1,2의 방법에 의해 실시된 용강을 샘플링하여 가공한 후 절단하여 연마한 다음, 전자현미경을 통해 조사한 결과, 도 3의 (a)와 같이 나타남을 확인하였다.

(발명예 1)

상기 과정에서 출강중 알미늄 및 실리콘 등의 탈산재와 망간등의 합금원소를 투입하되, 용강중 용해산소가 20~30ppm이 되도록 조정 탈산하였다. 이렇게 탈산된 용강을 버블링 스탠드로 이송하고, 버블링 스탠드에 도착한후 레이들내 용강을 랜스를 이용하여 버블링을 실시하되, 랜스를 레이들 바닥으로부터 300mm 떨어진 지점까지 랜스 선단부를 고정시켜 놓고 5분간 연속하여 버블링을 실시하였다.

이 과정에서 칼슘합금(35%Ca-65%Si합금)분말은 버블링 실시 1분시점부터 4분시점까지 1분에 100kg이 취입되도록 약 3분간 버블링 랜스를 통하여 분말상태로 용강내에 취입하였다. 이 방법으로 실시한 것은 5 차이지(Charge)분으로, 그 실적을 정리해 본 결과, 용강중 전체 칼슘농도는 53~70ppm이고 평균 61ppm을 얻을 수 있었다.

이와 같이 종래예에 비하여 본발명의 방법에 의해 실시한 용강중 칼슘이 높게 나타나는 것은 칼슘 처리전 용강중 용해산소가 전부 산화칼슘이 되었음을 입증하는 것이라 볼 수 있다.

(발명예 2)

발명예 1과 출강~버블링 도착까지는 동일하며, 발명예 1과 다른 점은 버블링 랜스로는 용강 교반을 위해서 동일한 조건으로 버블링만 실시하였고, 이 과정에서 칼슘합금(35%Ca-65%Si합금) 첨가는 버블링 실시 1분시점부터 4분시점 사이에 1분에 100kg이 용강내 공급되도록 약 3분간 와이어 피더를 이용하여 공급하였다. 이 방법으로 실시한 것은 10차이지(Charge)분으로, 그 실적을 정리해 본 결과, 용강중 전체 칼슘농도는 55~75ppm이고 평균 62ppm을 얻었다. 발명예 1보다 동일한 칼슘합금을 공급했음에도 불구하고 평균 2ppm의 칼슘 농도가 높게 나타났다.

이와 같이 본 방명의 방법에 의해 실시한 경우에는 내해수용 구조용강과 같은 50ppm 이상의 칼슘이 요구되는 강종에 적용하면 안정적으로 용강중 칼슘농도를 50ppm이상을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 발명예(1)및(2)의 방법에 의해 실시된 용강을 샘플링하여 가공한후 절단하여 연마한 다음, 전자현미경을 통해 조사한 결과, 도 3의 (b)와 같이 나타남을확인하였다.

상기한 본 발명의 방법에 의해 내해수용 구조용강을 대상으로 제조한 결과, 주편에서의 칼슘농도를 55~65ppm으로 얻을 수 있었으며, 종래방법에서 불가능하였던 칼슘농도 30ppm 이상의 용강을 전로 출강중 탈산재등의에 의해 용해산소를 조정탈산함에 의해 안정적으로 제조 가능함을 입증할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 전로 출강~2차정련 공정에 있어서, 출강중 탈산 및 합금성분 조정을 통하여 용강중 용해 산소 조정을 통하여 버블링 작업시 용강내 칼슘합금을 처리함으로써 주편에서의 50ppm 이상의 칼슘농도의 확보가 가능해짐에 따라 내해수용 구조용강과 같은 고급강의 대량 생산과 동시에 용강의 품질향상은 물론 안정적 제조를 통해 용강 제조 원가를 크게 낮추는 효과를 제공함에 따라 생산성 향상 및 작업성이 개선되는 부수적인 효과도 얻을 수 있다.

Claims

전로 출강한 후, 버블링 단계를 포함하는 2차정련공정에서 칼슘 함량이 높은 용강을 제조하는 방법에 있어서,

상기 전로 출강중에 탈산재 및 합금철을 투입하여 레이들내 용강중 용해산소가 20ppm이상이 되도록 한 후, 버블링 작업시 아르곤 유량을 용강 1톤에 대하여 1.5~6.0Nl/min을 취입하여 용강에 교반력을 공급하면서 용강중의 칼슘의 농도가 50ppm이상이 되도록 칼슘함유합금 또는 금속을 분말 또는 와이어 형태로 용강내에 첨가하는 것을 특징으로 하는 칼슘 함량이 높은 용강의 제조방법