KR20030049290A - Method of Making Li4/3Ti5/3O4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery - Google Patents
Method of Making Li4/3Ti5/3O4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030049290A KR20030049290A KR1020010079460A KR20010079460A KR20030049290A KR 20030049290 A KR20030049290 A KR 20030049290A KR 1020010079460 A KR1020010079460 A KR 1020010079460A KR 20010079460 A KR20010079460 A KR 20010079460A KR 20030049290 A KR20030049290 A KR 20030049290A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- film electrode
- lithium
- titanium
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 리튬이온(lithium ion)과 티타늄이온(titanium ion)이 동시에 함유되어 있는 비수용성 졸(non-aqueous sol)을 제조하고, 이를 금속 전류 집전체(current collector)위에 스핀-코팅(spin-coating)법으로 균일하게 도포한 후 열처리하여 순수한(pure) Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode for a lithium secondary micro battery, and more particularly, to a non-aqueous water containing lithium ion and titanium ion. A sol (non-aqueous sol) is prepared, uniformly coated on a metal current collector by spin-coating, and then heat treated to obtain pure Li 4/3 Ti 5/3. It relates to a method for producing an O 4 thin film electrode.
일반적으로 리튬 2차전지는 양극(cathode)재료로 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2등의 전이금속 산화물을 사용하고 음극(anode)재료로 리튬금속(lithium metal)과 탄소(carbon) 등을 사용하며 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 구성된다.In general, lithium secondary batteries use transition metal oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 as cathode materials, and lithium metal and carbon as anode materials. It consists of an organic solvent containing lithium ions as electrolyte between two electrodes.
리튬 2차전지를 초소형 전자기계장치용 에너지원으로 활용하기 위해서 전지의 크기를 획기적으로 줄인 마이크로 전지(microbattery)의 경우, 박막형태의 양극과 음극 그리고 두 박막전극사이에 고체전해질을 사용하여 구성된다. 마이크로 전지용 박막양극은 기존 양극재료인 전이금속 산화물을 그대로 사용할 수 있으나, 박막음극은 리튬금속 이외에는 아직 적합한 재료와 박막제조공정의 선정이 이루어지지 않은 상태이다.In the case of a microbattery, which has drastically reduced the size of a battery to utilize a lithium secondary battery as an energy source for microelectromechanical devices, it is composed of a solid electrolyte between a thin film anode and a cathode and two thin film electrodes. The thin film anode for the micro battery can use the transition metal oxide which is an existing anode material as it is, but the thin film cathode has not yet been selected for a suitable material and thin film manufacturing process other than lithium metal.
박막제조가 용이하고 결정구조가 안정한 것으로 알려진 전이금속 산화물들 중에서 리튬 2차 마이크로 전지용 음극으로 활용할 수 있게 전압이 낮은 재료는 Li4/3Ti5/3O4이다. 그러나 Li4/3Ti5/3O4전극에 관한 기존의 내용은 Li4/3Ti5/3O4분말제조법에 관한 것으로 순수한 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하기에는 부적합한 방법들이었다.Among transition metal oxides known for easy thin film production and stable crystal structure, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 is a low voltage material that can be used as a cathode for lithium secondary micro batteries. However, the existing content of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 electrode is related to Li 4/3 Ti 5/3 O 4 powder manufacturing method, which is not suitable for producing pure Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode. It was the way.
본 발명과 관련된 종래기술은 오주꾸(Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4for Rechargeable Lithium Cells, T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, Journal of the Electrochemical Society, V. 142, p. 1431-1435, 1995)의 연구와 미국특허 5766796호, 미국특허 6083644호, 미국특허 6153336호 및 미국특허 6274271호는 Li4/3Ti5/3O4음극을 제조한 후 이를 사용하여 리튬 2차전지를 구성하였으나, 이들 모두 Li4/3Ti5/3O4분말을 도전제(conducting material), 결합제(binder)와 혼합하여 복합체 전극(composite electrode)을 제조한 것으로 박막전극이나 리튬 2차 마이크로 전지에 활용할 수 없는 단점이 있다.The prior art associated with the present invention is Zero-Strain Insertion Material of Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 for Rechargeable Lithium Cells, T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, Journal of the Electrochemical Society, V. 142, p. 1431-1435 , 1995) of the study and U.S. Patent No. 5,766,796, U.S. Patent No. 6,083,644, U.S. Patent 6,153,336 and U.S. Patent No. 6,274,271 is to prepare a negative electrode Li 4/3 Ti 5/3 O 4 After using this to configure a lithium secondary battery, but all of them are a composite electrode (composite electrode) was prepared by mixing Li 4/3 Ti 5/3 O 4 powder with a conductive material (binder) There is a drawback that cannot be utilized in thin film electrodes or lithium secondary micro batteries.
또한 바흐(Electrochemical Properties of Sol-Gel Li4/3Ti5/3O4, S. Bach,J.P. Pereira-Ramos, N. Baffier, Journal of Power Sources, V. 81-82, p. 273-276, 1999)의 연구는 Li4/3Ti5/3O4를 제조하기 위한 졸-겔법에 관한 것이었으나, 수용성 졸을 사용하므로 금속 전류 집전체에 직접 도포하지 못하고 분말형태로 제조한 후 도전제 및 결합제와 혼합하여 복합체 전극을 제조해야 하는 단점이 있다.See also Bach (Electrochemical Properties of Sol-Gel Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , S. Bach, JP Pereira-Ramos, N. Baffier, Journal of Power Sources, V. 81-82, p. 273-276, 1999) was related to the sol-gel method for preparing Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , but because it uses a water-soluble sol, it was not directly applied to the metal current collector, but was prepared in powder form. There is a disadvantage that a composite electrode must be prepared by mixing with a binder.
본 발명은 비수용성 용매에 리튬염과 티타늄염을 용해하고 교반함으로써 리튬이온과 티타늄이온이 동시에 함유되어 있는 비수용성 졸을 제조하고, 이 졸을 금속 전류 집전체에 스핀-코팅을 통해 균일하게 도포한 후 열처리하여 충방전 수명(cycle life)과 충방전율 수용능력(rate capability)이 우수한 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조함을 목적으로 한다.The present invention prepares a non-aqueous sol containing lithium and titanium ions simultaneously by dissolving and stirring lithium salt and titanium salt in a non-aqueous solvent, and uniformly applying the sol to the metal current collector by spin-coating uniformly. After the heat treatment, an object of the present invention is to manufacture a Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode having excellent charge and discharge life cycle performance and rate capability.
도 1은 본 발명의 전 공정을 도식적으로 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart schematically showing the whole process of the present invention.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상(diffraction pattern)이다.FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode prepared in Example 1. FIG.
도 3은 실시예 2에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 이용하여 25℃에서 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지(half cell)에 20, 50, 100, 200 μA cm-2의 정전류를 인가하여 얻어진 충방전 곡선이다.3 is a Li / 1 M LiClO 4 -PC / Li 4/3 Ti 5/3 O 4 half-cell at 25 ℃ using the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode prepared in Example 2 (half charge / discharge curves obtained by applying a constant current of 20, 50, 100, 200 μA cm −2 to the cell).
도 4는 실시예 2에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 이용하여 25℃에서 20 μA cm-2의 정전류를 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 100회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.4 is a Li / 1 M LiClO 4 -PC / Li 4/3 by applying a constant current of 20 μA cm -2 at 25 ℃ using the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode prepared in Example 2 The change in the discharge capacity according to the number of charge and discharge cycles obtained by charging and discharging the Ti 5/3 O 4 half cell 100 times is illustrated.
도 5는 실시예 2에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 이용하여 25℃에서 20,50, 100, 200 그리고 20 μA cm-2의 정전류를 단계적으로 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 연속적으로 각각 20회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.5 is a step of applying a constant current of 20,50, 100, 200 and 20 μA cm −2 at 25 ° C. using Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode prepared in Example 2 and Li / 1 M LiClO 4 -PC / Li 4/3 Ti 5/3 O 4 This shows the change in discharge capacity according to the number of charge and discharge cycles obtained by continuously charging and discharging the half cell 20 times.
본 발명의 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조방법은 도 1과 같이 비수용성 용매에 리튬염 : 티타늄염을 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 용해 및 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸(non-aqueous sol)을 제조하는 단계와,Method for producing a Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode for a lithium secondary micro battery of the present invention is dissolved in a non-aqueous solvent in a lithium salt: titanium salt in a molar ratio of 4: 5 to 6: 5 and Preparing a non-aqueous sol containing lithium ions and titanium ions by stirring;
리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 박막을 도포하는 단계와,Spin-coating a water-insoluble sol containing lithium ions and titanium ions onto a current collector to apply a thin film,
스핀코팅 후 전류집전체 위에 도포된 박막을 건조하는 단계와,Drying the thin film coated on the current collector after spin coating;
건조 후 전류집전체 위에 도포된 박막을 소둔(annealing process)하는 단계를 포함한다.And annealing the thin film applied on the current collector after drying.
본 발명에서 리튬염과 티타늄을 용해하여 리튬이온 및 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸의 제조하기 위하여 용매를 비수용성을 사용하는데 이러한 비수용성 용매는 1-부탄올(butanol) : 아세트산(acetic acid)이 3 : 1의 부피비로 혼합된 용매를 사용한다. 상기 부피비로 혼합된 비수용성 용매로 비수용성 졸을 제조할 경우 전류 집전체인 백금(Pt)에 대한 젖음성(wettability)이 가장 우수하여 균일한 도포가 가능하므로 상기와 같은 수치로 사용하는 것이 좋다.In the present invention, a solvent is used to dissolve lithium salt and titanium to prepare a water-insoluble sol containing lithium ions and titanium ions. The water-insoluble solvent is 1-butanol (acetic acid). A solvent mixed in a volume ratio of 3: 1 is used. When the non-aqueous sol is prepared with the non-aqueous solvent mixed in the volume ratio, the wettability to platinum (Pt), which is the current collector, is excellent and uniform application is possible, and thus it is preferable to use the same value as above.
본 발명의 Li4/3Ti5/3O4박막전극에서 가장 중요한 구성요성인 리튬염과 티타늄염에 있어서, 리튬염은 리튬아세틸아세톤(lithium acethylacetonate, Li[(CH3COCH= (CO-)CH3])을 사용할 수 있으며, 티타늄염은 티타튬옥사이드 아세틸아세톤(titanium oxide acetylacetonate, OTi[CH3COCH=(CO-)CH3]), 티타늄 이소프로포사이드 (titanium isopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4) 또는 티타늄 디이소프로포사이드(titanium diisopropoxide, [CH3COCH=C(O-)CH3]2Ti[OCH(CH3)2]2)을 사용한다.In the lithium salt and titanium salt, which are the most important constituents of the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode of the present invention, the lithium salt is lithium acetacetonate, Li [(CH 3 COCH = (CO−) CH 3 ]) can be used, and the titanium salt is titanium oxide acetylacetonate (OTi [CH 3 COCH = (CO-) CH 3 ]), titanium isopropoxide, Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) or titanium diisopropoxide ([CH 3 COCH = C (O−) CH 3 ] 2 Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 2 ).
한편 본 발명에서 리튬염과 티타늄염은 비수용성 용매에 리튬염 : 티타늄염을 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 용해하는데 건조와 소둔 과정에서 증기압이 높은 리튬이 기화되는 양을 보상해주기 위해서 최종 합성물인 Li4/3Ti5/3O4내의 리튬과 티타늄의 몰비 4 : 5 이상 리튬염을 비수용성 용매에 첨가하여야 한다. 그러나 만약 티타늄염 5몰에 대하여 리튬염을 6몰 초과 사용하면 최종 합성물내에 Li2O의 불순물이 존재하는 문제가 있으므로 본 발명에서 리튬염 : 티타늄염은 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 비수용성 용매에 용해하는 것이 좋다.Meanwhile, in the present invention, the lithium salt and the titanium salt dissolve a lithium salt: titanium salt in a molar ratio of 4: 5 to 6: 5 in a non-aqueous solvent, in order to compensate the amount of vaporization of lithium having high vapor pressure during drying and annealing. A lithium salt of at least 4: 5 of lithium and titanium in the composite Li 4/3 Ti 5/3 O 4 should be added to the non-aqueous solvent. However, if more than 6 moles of lithium salt is used with respect to 5 moles of titanium salt, there is a problem in that impurities of Li 2 O exist in the final composite. Therefore, in the present invention, the lithium salt: titanium salt has a ratio of 4: 5 to 6: 5 in a molar ratio. It is good to dissolve in water-soluble solvent.
비수용성 용매에 리튬염과 티타늄염을 용해한 후 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조시 교반은 상온에서 12∼24시간 동안 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar)과 같은 불활성기체 분위기 하에서 실시한다.After dissolving lithium salt and titanium salt in a non-aqueous solvent and stirring to prepare a non-aqueous sol containing lithium ions and titanium ions, stirring is performed for 12 to 24 hours at room temperature for helium (He), neon (Ne), and argon (Ar). It is carried out in an inert gas atmosphere such as).
비수용성 졸은 공기중의 수분과 활발히 반응하여 비균질 입자가 형성되는 문제가 있으므로 불활성기체 분위기 하에서 교반을 수행하여야 한다. 또한 비수용성 용매내의 리튬과 티타늄을 균일하게 혼합하기 위해서는 교반을 12시간 이상 수행하여야 하며, 24시간 초과 실시하면 불활성기체내에 미량의 불순물로 존재하는 수분과 비수용성 졸이 반응하여 비균질 입자를 형성하는 문제가 있어 교반시간은 12∼24시간 실시하는 것이 좋다.Since the water-insoluble sol reacts actively with water in the air to form inhomogeneous particles, it should be stirred under an inert gas atmosphere. In addition, in order to uniformly mix lithium and titanium in the non-aqueous solvent, stirring should be carried out for 12 hours or more, and if it is more than 24 hours, water and a non-aqueous sol present as trace impurities in the inert gas react to form non-uniform particles. There is a problem, and the stirring time is preferably carried out for 12 to 24 hours.
리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸은 필터를 이용하여 불순물을 제거하고 전류집전체 위에 3000∼5000rpm의 회전속도로 스핀코팅(spin-coating)하여 박막을 도포한다.The non-aqueous sol containing lithium ions and titanium ions removes impurities using a filter and spin-coates at a rotational speed of 3000 to 5000 rpm on a current collector to apply a thin film.
비수용성 졸의 불순물 제거시 폴리에트라플루오에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE)와 같은 공지의 필터를 사용할 수 있다.Known filters such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used to remove impurities of the water-insoluble sol.
전류집전체는 특정한 것이 아닌 공지의 전류집전체를 이용할 수 있는데, 이러한 전류집전체 중에서 본 발명에서는 알루미나(Al2O3) 기판 위에 직류 스퍼터링(DC-sputtering) 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 제조한 것을 이용한다.The current collector may use a known current collector, which is not specific. Among the current collectors, platinum (Pt) having a thickness of 100 nm may be used in the present invention by a DC-sputtering method on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate. ) Is prepared by depositing.
한편 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅시 회전속도를 3000rpm 미만 실시하면 균일한 막을 도포하기가 어렵다는 문제가 있고, 5000rpm 초과 실시하면 막의 두께가 너무 얇아서 제어하기가 힘든 문제가 있으므로 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅시 회전속도는 3000∼5000rpm 유지하는 것이 좋다.On the other hand, if spin-coating the water-insoluble sol on the current collector is less than 3000rpm, it is difficult to apply a uniform film.If the water-soluble sol is more than 5000rpm, the film thickness is too thin to control the water-soluble sol. When spin coating on the current collector, the rotation speed should be maintained at 3000 to 5000 rpm.
리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 박막을 도포 후 박막 건조시 온도는 300∼350℃에서, 건조시간은 10분 이상으로 건조하여 용매를 제거하는 것이 좋다. 만일 300℃ 미만에서 박막을 건조하면 박막내의 용매를 완전히 제거하지 못 하는 문제가 있고, 350℃ 초과에서 건조하면 박막과 기판사이의 열팽창계수 차이에 의한 응력(stress)가 발생하여 박막이 균일하지 못한 문제가 있으므로 박막 건조시 300∼350℃에서 수행하는 것이 좋다. 또한 상기 온도범위에서 박막내의 용매를 완전히 제거하기 위해서는 박막 건조시 10분 이상으로 실시하는 것이 좋다.After coating the thin film by spin-coating a water-insoluble sol containing lithium ions and titanium ions on a current collector, drying the thin film at a temperature of 300 to 350 ° C. and a drying time of at least 10 minutes. It is good to remove. If the thin film is dried below 300 ℃, the solvent in the thin film cannot be removed completely. If the thin film is dried above 350 ℃, stress is caused by the difference in thermal expansion coefficient between the thin film and the substrate. Since there is a problem, it is preferable to perform the thin film drying at 300 ~ 350 ℃. In addition, in order to completely remove the solvent in the thin film in the above temperature range, it is preferable to perform at least 10 minutes during thin film drying.
건조 후 전류집전체 위에 도포된 박막의 소둔시 온도는 700∼800℃에서 소둔시간은 1∼6시간 동안 실시한다. 최종 합성물인 Li4/3Ti5/3O4를 완전히 정방정계 스피넬(spinel) 구조로 결정화시키기 위해서는 소둔온도가 700℃ 이상, 소둔시간은 1시간 이상이어야 하며, 소둔온도가 800℃ 초과, 소둔시간은 6시간 초과 실시하면 비정상 입자성장(abnormal grain growth)이 일어나서 전기화학적 충방전 특성이 저하되는 문제가 있어 전류집전체 위에 도포된 박막의 소둔은 700∼800℃에서 1∼6시간 동안 실시하는 것이 좋다.After drying, the annealing time of the thin film coated on the current collector is performed at 700 to 800 ° C. for 1 to 6 hours. In order to crystallize the final composite Li 4/3 Ti 5/3 O 4 into a tetragonal spinel structure, the annealing temperature should be 700 ° C or higher and the annealing time should be 1 hour or more. If the time is more than 6 hours, abnormal grain growth occurs and the electrochemical charge and discharge characteristics are deteriorated. Therefore, annealing of the thin film coated on the current collector is performed at 700 to 800 ° C. for 1 to 6 hours. It is good.
한편, 우수한 충방전 수명(cycle life)과 충방전율 수용능력(rate capability)을 향상시키기 위해 전류집전체 위에 도포된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 두께를 조절할 필요가 있는 경우 박막의 도포와 건조를 반복하여 원하는 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 얻을 수 있다.On the other hand, when it is necessary to adjust the thickness of the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode coated on the current collector in order to improve the excellent cycle life and rate capability (charge capability) The coating and drying may be repeated to obtain a Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode having a desired thickness.
본 발명에서는 다양한 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극으로 충방전 수명과 충방전율 수용능력을 측정한바 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 두께가 100∼300nm시 가장 우수한 충방전 수명과 충방전율 수용능력의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 얻을 수 있다.In the present invention, of various thicknesses Li 4/3 Ti 5/3 O 4 hanba measuring the charge and discharge life and charge-discharge capacity of a thin film electrode Li 4/3 Ti 5/3 O 4 when the thickness of the thin film electrode 100~300nm A Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode having excellent charge and discharge life and charge and discharge rate capacity can be obtained.
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나이들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by the following examples and test examples. However, these are examples for explaining the present invention and they do not limit the scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
1-부탄올과 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합되어 있는 비수용성 용매에 리튬아세틸아세톤 4몰과 티타늄 이소프로포사이드 5 몰을 용해하여 12시간 동안 아르곤 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하였다.4 mol of lithium acetylacetone and 5 mol of titanium isopropoxide were dissolved in a non-aqueous solvent in which 1-butanol and acetic acid were mixed at a volume ratio of 3: 1, and stirred for 12 hours in an argon atmosphere to contain lithium ions and titanium ions. A water-insoluble sol was prepared.
알루미나 기판 위에 직류 스퍼터링 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 미리 제조하여 준비한 전류집전체의 백금 위에 상기에서 제조한 비수용성 졸을 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 10분 이상 300℃에서 건조시켰다.After depositing platinum (Pt) having a thickness of 100 nm on the alumina substrate by using a pre-fabricated current collector prepared by depositing platinum (Pt) having a thickness of 100 nm, the spin-coating method was applied to the non-aqueous sol. Dried at ° C.
전류집전체의 백금 위에 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 위에서 언급한 바와 같이 스핀-코팅법으로 도포공정과 건조과정을 5회 반복한 후 700℃에서 1시간 동안 소둔과정을 거쳐 100nm 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였다.As mentioned above, the non-aqueous sol containing lithium ions and titanium ions on the platinum of the current collector was spin-coated and dried five times, followed by annealing for 1 hour at 700 ° C. for 100 nm. A thin Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode was prepared.
<실시예 2><Example 2>
1-부탄올과 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합되어 있는 비수용성 용매에 리튬아세틸아세톤 5몰과 티타늄 옥사이드 아세틸아세톤 5몰을 용해하여 18시간 동안아르곤 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하였다.5 mol of lithium acetylacetone and 5 mol of titanium oxide acetylacetone were dissolved in a non-aqueous solvent in which 1-butanol and acetic acid were mixed at a volume ratio of 3: 1, and stirred under an argon atmosphere for 18 hours to contain lithium ions and titanium ions. A water-insoluble sol was prepared.
알루미나 기판 위에 직류 스퍼터링 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 미리 제조하여 준비한 전류집전체의 백금 위에 상기에서 제조한 비수용성 졸을 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 10분 이상 325℃에서 건조시켰다.After depositing platinum (Pt) having a thickness of 100 nm on the alumina substrate by using a pre-fabricated current collector prepared by depositing platinum (Pt) having a thickness of 10 nm or more by using a spin-coating method, the spin-coating method was used for 10 minutes or more. Dried at ° C.
전류집전체의 백금 위에 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 위에서 언급한 바와 같이 스핀-코팅법으로 도포공정과 건조과정을 10회 반복한 후 750℃에서 3시간 동안 소둔과정을 거쳐 200nm 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였다.As mentioned above, the non-aqueous sol containing lithium ions and titanium ions on the platinum of the current collector was spin-coated 10 times, followed by annealing for 10 hours at 750 ° C. for 200 hours. A thin Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode was prepared.
<실시예 3><Example 3>
1-부탄올과 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합되어 있는 비수용성 용매에 리튬염으로 리튬아세틸아세톤 6몰과 티타늄염으로 티타늄 이소프로포사이드 5몰을 용해하여 24시간 동안 아르곤 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하였다.6 mol of lithium acetylacetone with lithium salt and 5 mol of titanium isopropoxide with titanium salt were dissolved in a non-aqueous solvent in which 1-butanol and acetic acid were mixed at a volume ratio of 3: 1, and stirred under an argon atmosphere for 24 hours to carry out lithium ion. And a water-insoluble sol containing titanium ions was prepared.
알루미나 기판 위에 직류 스퍼터링 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 미리 제조하여 준비한 전류집전체의 백금 위에 상기에서 제조한 비수용성 졸을 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 10분 이상 350℃에서 건조시켰다.Platinum (Pt) having a thickness of 100 nm was deposited on the alumina substrate by DC sputtering, and the non-aqueous sol prepared above was coated on the platinum of the current collector prepared in advance by spin-coating. Dried at ° C.
전류집전체의 백금 위에 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 위에서 언급한 바와 같이 스핀-코팅법으로 도포공정과 건조과정을 15회 반복한 후 800℃에서 6시간 동안 소둔과정을 거쳐 300nm 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였다.300 nm after annealing at 800 ℃ for 6 hours after spin-coating the water-insoluble sol containing lithium ions and titanium ions on the platinum of the current collector as described above. A thin Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode was prepared.
<시험예 1> Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상Test Example 1 X-ray Diffraction Image of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 Thin Film Electrode
1분당 3o의 주사속도(scanning rate)로 2θ의 범위가 10o에서 70o까지 Cu-Kα의 방사선(radiation)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.Li 4/3 Ti 5/3 O 4 prepared in Example 1 using a Cu-K α radiation ranging from 10 o to 70 o at a scanning rate of 3 o per minute The X-ray diffraction image of the thin film electrode was measured and the results are shown in FIG. 2.
도 2의 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상을 살펴보면 Li4/3Ti5/3O4의 (111)면에 해당하는 피크(peak)가 18.68o에서 나타났으며, 나머지 (311), (331), (440)면들에 해당하는 피크들도 JCPDS 카드의 Li4/3Ti5/3O4에 대한 표준 X-선 회절상의 2θ와 동일한 위치에서 나타났다. X-선 회절상에서 Li4/3Ti5/3O4와 백금(Pt) 전류 집전체, 그리고 알루미나(Al2O3) 기판에 의한 피크들만이 나타났으며 이는 제조된 박막이 순수한 Li4/3Ti5/3O4상으로 이루어졌음을 의미한다.The X-ray diffraction image of the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode of FIG. 2 showed a peak corresponding to the (111) plane of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 at 18.68 o . Peaks corresponding to the remaining (311), (331), and (440) planes also appeared at the same position as 2θ on the standard X-ray diffraction image for Li 4/3 Ti 5/3 O 4 of the JCPDS card. X- ray diffraction was in Li 4/3 Ti 5/3 O 4 and the platinum (Pt) electrode current collector, and an alumina (Al 2 O 3), only the peak appeared pure by the substrate which is made thin Li 4 / It means that it consists of 3 Ti 5/3 O 4 phase.
각각의 X-선 회절상의 피크(peak)에 대해 공간군(space group) Fd3m의 정방정계 스피넬(cubic spinel) 결정구조로 분석하면, 제조된 Li4/3Ti5/3O4의 격자상수 a가 8.367 nm인 것으로 나타났으며 100회 충방전이후에도 8.376 nm로 거의 변화가없었다. 따라서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극이 안정한 결정구조를 가지고 있으며 충방전 특성이 매우 우수하다.The peak of each X-ray diffraction image was analyzed by the cubic spinel crystal structure of the space group Fd3m. The lattice constant a of the prepared Li 4/3 Ti 5/3 O 4 was analyzed. Was 8.367 nm and there was almost no change to 8.376 nm after 100 charge / discharge cycles. Therefore, the manufactured Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode has a stable crystal structure and has excellent charge and discharge characteristics.
<시험예 2> Li4/3Ti5/3O4박막전극의 충방전 곡선Test Example 2 Charge and Discharge Curves of a Li 4/3 Ti 5/3 O 4 Thin Film Electrode
실시예 2에서 제조한 Li4/3Ti5/3O4박막전극에 정전류를 인가하여 1.3 VLi/Li+와 2.0 VLi/Li+의 범위에서 충방전한 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 전해질로는 1M의 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4)가 용해된 프로필렌 카보네이트(prophylene carbonate, PC) 용액을 사용하였고, 기준전극(reference electrode)과 보조전극(counter electrode)은 모두 순도 99.99%의 리튬금속을 사용하였다.The result of charging and discharging in the range of 1.3 V Li / Li + and 2.0 V Li / Li + by applying a constant current to the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode prepared in Example 2 is shown in FIG. 3. The electrolyte used was a propylene carbonate (PC) solution in which 1 M of lithium perchlorate (LiClO 4 ) was dissolved. The reference electrode and the counter electrode both had a purity of 99.99%. Lithium metal was used.
도 3은 25℃에서 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지(half cell)에 20, 50, 100, 200 μA cm-2의 정전류를 인가하여 얻어진 충방전 곡선이다. 충방전 곡선에서 1.56 VLi/Li+정도의 포텐셜 값을 갖는 넓은 포텐셜평탄영역(potential plateau region)이 나타나는데 영역의 길이가 전지의 용량을 결정하게 된다.3 is a charge obtained by applying a constant current of 20, 50, 100, 200 μA cm -2 to a Li / 1 M LiClO 4 -PC / Li 4/3 Ti 5/3 O 4 half cell at 25 ℃ Discharge curve. In the charge / discharge curve, a large potential plateau region with a potential value of about 1.56 V Li / Li + appears, and the length of the region determines the capacity of the battery.
전지의 비용량(specific capacity)은 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 부피를 기준으로 표시하였다. 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 초기방전용량은 20 μA cm-2의정전류를 인가할 때 587 mAh cm-3인 것으로 나타났는데, 이값은 이론용량인 608 mAh cm-3에 대해 97 % 정도로 매우 우수한 이용률(utilization)을 보였다.The specific capacity of the battery was expressed based on the volume of the manufactured Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode. The initial discharge capacity of the manufactured Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode was found to be 587 mAh cm -3 when a constant current of 20 μA cm -2 was applied, which is the theoretical capacity of 608 mAh cm -3 The utilization rate was very good at about 97%.
충전용량에 대한 방전용량의 비로 표시하는 전하 효율(charge efficiency)은 초기 충방전에서 98%인 것으로 나타났다. 인가 정전류(applied constant current)를 200 μA cm-2로 10배 증가시켰을 때 이용률은 88%로 나타났고, 전하 효율은 초기 충방전에서 96%로 나타났다.The charge efficiency, expressed as the ratio of discharge capacity to charge capacity, was found to be 98% at initial charge and discharge. When the applied constant current was increased 10-fold to 200 μA cm -2 , the utilization rate was 88% and the charge efficiency was 96% at initial charge and discharge.
도 4는 25℃에서 일정한 20 μA cm-2의 정전류를 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 100회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다. 이 경우 100회 충방전이후 방전용량이 584 mAh cm-3로 초기 방전용량의 99% 이상이 유지되었다.4 is a constant current of 20 μA cm -2 at 25 ℃ and the charge / discharge times obtained by charging and discharging 100 times Li / 1 M LiClO 4 -PC / Li 4/3 Ti 5/3 O 4 half cell The change in discharge capacity is shown. In this case, after 100 charge / discharge cycles, the discharge capacity was 584 mAh cm −3, and more than 99% of the initial discharge capacity was maintained.
도 5는 25 ℃에서 20, 50, 100, 200 그리고 20 μA cm-2의 정전류를 단계적으로 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 연속적으로 각각 20회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.Figure 5 is a continuous application of Li / 1 M LiClO 4 -PC / Li 4/3 Ti 5/3 O 4 half cell at 25 ℃ by applying a constant current of 20, 50, 100, 200 and 20 μA cm -2 stepwise The change in discharge capacity according to the number of charge and discharge cycles obtained by charging and discharging 20 times is shown.
20 μA cm-2에서 50 μA cm-2로 인가 정전류를 증가시켰을 때, 방전용량이568 mAh cm-3정도로 초기 방전용량의 97% 이상, 다시 50 μA cm-2에서 100 μA cm-2로 인가 정전류를 증가시켰을 때 방전용량은 558 mAh cm-3정도로 초기 방전용량의 95% 이상, 그리고 100 μA cm-2에서 200 μA cm-2로 인가 정전류를 증가시켰을 때 방전용량은 540 mAh cm-3로 초기 방전용량의 92% 이상이 유지되었다.Applied from 20 μA cm -2 to 50 μA cm -2 When the constant current is increased, the discharge capacity is more than 97% of the initial discharge capacity at 568 mAh cm -3 and again from 50 μA cm -2 to 100 μA cm -2 When the constant current is increased, the discharge capacity is 558 mAh cm -3 and above 95% of the initial discharge capacity, and 100 μA cm -2 to 200 μA cm -2 When the constant current is increased, the discharge capacity is 540 mAh cm -3 More than 92% of the initial discharge capacity was maintained.
또한 인가 정전류를 다시 200 μA cm-2에서 20 μA cm-2으로 낮추었을 때 방전용량은 580 mAh cm-3로 초기 방전용량의 98% 이상이 회복되었다. 이상의 결과에서 본 발명으로 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극은 기존 전극에 비해 매우 우수한 충방전 수명과 충방전율 수용능력을 가지는 것을 알 수 있었다.In addition, when the applied constant current was lowered from 200 μA cm −2 to 20 μA cm −2 , the discharge capacity was 580 mAh cm −3, and more than 98% of the initial discharge capacity was recovered. From the above results, it can be seen that the Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode manufactured by the present invention has a very good charge and discharge life and charge and discharge rate capacity compared to the conventional electrode.
상기의 실시예 및 시험예의 결과로부터 본 발명에 의한 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극은 초기방전용량이 587 mAh cm-3이며 100회 충방전 이후에도 방전용량이 584 mAh cm-3로 초기방전용량의 99% 이상이 유지되는 매우 우수한 충방전 수명과 충방전율 수용능력을 가지고 있음을 알 수 있었다.The Li 4/3 Ti 5/3 O 4 thin film electrode for lithium secondary micro batteries according to the present invention has an initial discharge capacity of 587 mAh cm −3 and a discharge capacity of 584 after 100 charge / discharge cycles. It was found that mAh cm -3 has a very good charge / discharge life and charge / discharge rate capacity, which is maintained over 99% of the initial discharge capacity.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0079460A KR100442776B1 (en) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Method of Making Li4/3Ti5/3O4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0079460A KR100442776B1 (en) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Method of Making Li4/3Ti5/3O4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030049290A true KR20030049290A (en) | 2003-06-25 |
| KR100442776B1 KR100442776B1 (en) | 2004-08-04 |
Family
ID=29575109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0079460A KR100442776B1 (en) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Method of Making Li4/3Ti5/3O4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100442776B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726027B1 (en) * | 2006-09-21 | 2007-06-08 | 건국대학교 산학협력단 | Method for manufacturing of single phase li4ti5o12 powder |
| WO2008095317A1 (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-14 | The University Of British Columbia | Densified ceramic materials and related methods |
| KR101051947B1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-07-26 | (주) 퓨리켐 | A method of manufacturing a LTO / AC composite material in which LTO is formed on an AC surface, and a method of manufacturing an electrochemical capacitor using the LTO / AC composite material produced thereby |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10139430A (en) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Murata Mfg Co Ltd | Production of lithium-titanium complex oxide |
| JP4642959B2 (en) * | 2000-01-26 | 2011-03-02 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing lithium titanate |
| JP4768901B2 (en) * | 1999-06-03 | 2011-09-07 | チタン工業株式会社 | Lithium titanium composite oxide, method for producing the same, and use thereof |
| JP2001143697A (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Canon Inc | Electrode for secondary cell, secondary cell using the electrode and method for manufacturing the same |
-
2001
- 2001-12-14 KR KR10-2001-0079460A patent/KR100442776B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726027B1 (en) * | 2006-09-21 | 2007-06-08 | 건국대학교 산학협력단 | Method for manufacturing of single phase li4ti5o12 powder |
| WO2008095317A1 (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-14 | The University Of British Columbia | Densified ceramic materials and related methods |
| KR101051947B1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-07-26 | (주) 퓨리켐 | A method of manufacturing a LTO / AC composite material in which LTO is formed on an AC surface, and a method of manufacturing an electrochemical capacitor using the LTO / AC composite material produced thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100442776B1 (en) | 2004-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10424792B2 (en) | Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes | |
| US5135732A (en) | Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries | |
| US5211933A (en) | Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries | |
| KR102180758B1 (en) | Positive-electrode active-material powder and manufacturing method therefor | |
| TWI725904B (en) | Preparation method of composite solid electrolyte membrane and all-solid lithium battery using the composite solid electrolyte membrane | |
| US7285358B2 (en) | Negative active material for lithium rechargeable batteries and method of fabricating same | |
| KR20000061755A (en) | Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing the same | |
| Karthick et al. | Nanocrystalline LiMn2O4 thin film cathode material prepared by polymer spray pyrolysis method for Li-ion battery | |
| Yu et al. | Electrostatic spray deposition of spinel Li4Ti5O12 thin films for rechargeable lithium batteries | |
| CN113675460A (en) | Inorganic-organic composite electrolyte membrane and preparation method and application thereof | |
| Kim et al. | Characterization of Al-doped spinel LiMn2O4 thin film cathode electrodes prepared by liquid source misted chemical deposition (LSMCD) technique | |
| Li et al. | All-solid-state rechargeable thin film lithium batteries with LixMn2O4 and LixMn2O4–0.5 ZrO2 cathodes | |
| KR100515598B1 (en) | Anode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same | |
| KR100466924B1 (en) | A Process for Preparing Ultra-thin Lithium Ion Battery Using Liquid Source Misted Chemical Deposition | |
| CN115836093A (en) | Sulfur-modified polyacrylonitrile, electrode active material comprising sulfur-modified polyacrylonitrile, electrode for secondary battery comprising the electrode active material, method for producing the electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode | |
| Julien et al. | Structure and electrochemistry of thin-film oxides grown by laser-pulsed deposition | |
| KR100442776B1 (en) | Method of Making Li4/3Ti5/3O4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery | |
| KR100396491B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| Sarbada et al. | Correlative electron and ion beam analysis of the electrochemical performances of LiV3O8 cathode films as a function of microstructures | |
| KR100495674B1 (en) | A cathode thin film for all solid state battery, preparation method thereof, and lithium thin film battery using the same | |
| Benavides et al. | Novel NiO surface coating on LiCoO2 cathode for Li-ion batteries | |
| Zhimin et al. | Effect of annealing temperature on structure and electrochemical properties of LiCoO2 cathode thin films | |
| Huiyong et al. | Influence of Sc3+ on LiMn2O4 cathode materials at elevated temperature | |
| RU2702785C1 (en) | PROTECTIVE SPINEL COATING FOR Ni-Mn-Co (NMC) CATHODE WITH HIGH Li CONTENT FOR LITHIUM-ION BATTERIES, METHOD OF APPLYING SAID COATING ON CATHODE AND CATHODE WITH SAID COATING | |
| Wang et al. | Excellent Electrochemical Performance and Thermal Stability of LiNi0. 5Mn1. 5O4 Thin-Film Cathode Prepared by Pulsed Laser Deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |