KR100466924B1 - A Process for Preparing Ultra-thin Lithium Ion Battery Using Liquid Source Misted Chemical Deposition - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 액적화학증착법에 의하여 양극재료와 전해질을 증착한 다음, 통상의 방법으로 음극재료와 음극 집전체를 순차적으로 증착시켜 초박막형 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 2차전지를 제공한다. 다성분계 양극재료 및 을 전해질 박막을 구성하는 다양한 금속산화물들의 조성을 고밀도로 보다 정확하게 제어할 수 있게 됨에 따라, 종래의 방법에 의하여 제조된 2차전지에 비하여 초기 방전용량 및 방전용량 감소율이 현저하게 향상된 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있게 되었다.The present invention provides a method for manufacturing an ultra-thin lithium ion secondary battery by depositing a positive electrode material and an electrolyte by droplet chemical deposition, and then sequentially depositing a negative electrode material and a negative electrode current collector in a conventional manner, and a secondary battery manufactured therefrom. do. As the composition of the multi-component anode material and the various metal oxides constituting the electrolyte thin film can be controlled more precisely and with higher density, the initial discharge capacity and the discharge capacity reduction rate are remarkably improved as compared to the secondary battery manufactured by the conventional method. The lithium ion secondary battery can be manufactured.
Description
본 발명은 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법 및 그로부터 제조되는 2차전지에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 액적화학증착법에 의하여 양극재료와 전해질을 증착한 다음, 통상의 방법으로 음극재료와 음극 집전체를 순차적으로 증착시켜 초박막형 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 2차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ultra-thin lithium ion secondary battery using the droplet chemical vapor deposition method and a secondary battery produced therefrom. More specifically, the present invention is a method for producing an ultra-thin lithium ion secondary battery by depositing a positive electrode material and an electrolyte by the droplet chemical deposition method, and then sequentially depositing the negative electrode material and the negative electrode current collector by a conventional method, and manufacturing therefrom It relates to a secondary battery.
초박막형 리튬전지는 이온전도성이 큰 리튬을 전해질로 사용하고, 상기 전해질에 대한 삽입(intercalation) 특성이 우수한 망간, 코발트 등의 전이금속 산화물을 양극 사용하는 전지로서, 높은 이론에너지밀도를 갖기 때문에 초소형화학소자(MEMS)와 같은 초소형 시스템 전력공급원으로 사용이 가능하여, 메모리 소자의 스탠바이 및 백업 에너지원으로 널리 이용되고 있으며, 마이크로 센서와 마이크로 엑츄에이터 등과 혼성하여 초소형의 의료소자, 에너지원을 내장한 스마트 카드, FM 송수신기 등과 패키지화한 원거리 유해 가스 감지기 등 그 응용의 폭과 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있다. 이러한 고상 박막전지의 장점은 첫째, 크기와 형태의 제약을 받지 않으며, 둘째, 초소형 소자의 패키지 위에 또는 소자와 수직 혼성 방식으로 전지를 배열함으로써 소자의 집적도에 영향을 주지 않고, 셋째, 자기방전율이 낮고 안정성이 높으며, 넷째, 벌크형에 비해 계면간의 기계 및 화학적 결합이 우수하여 전지 효율이 높으며, 마지막으로 박막 공정을 응용한 대량생산이 가능하다는 것이다.The ultra-thin lithium battery uses lithium having high ion conductivity as an electrolyte and uses transition metal oxides such as manganese and cobalt having excellent intercalation properties for the electrolyte, and has a high theoretical energy density. It can be used as a small system power supply source such as chemical devices (MEMS), and is widely used as a standby and backup energy source for memory devices, and it is mixed with microsensors and micro actuators. Applications such as remote hazardous gas detectors packaged with cards, FM transceivers, etc. are known for their high breadth and potential. The advantages of the solid-state thin film battery are, firstly, not limited by size and shape, and secondly, by arranging the cells on the package of the microminiature device or in a vertical hybrid mode with the device, and thirdly, the self-discharge rate is increased. Low and high stability, and fourth, the mechanical efficiency and chemical bonding between the interfaces is better than the bulk type, the battery efficiency is high, and finally, the mass production by applying the thin film process is possible.
위와 같은 효율적인 박막 전지의 구현을 위한 시도가 현재 여러 선진국에서 이루어지고 있으며, 스퍼터링(RF sputtering)과 레이져 용발법(PLD) 그리고 전자빔을 이용한 증발법에 의한 LiCoO2박막제조방법 등이 널리 알려져 있다. 특히, 미국의 ORNL(Oak Ridge National Laboratory)의 베이트(Bates) 연구팀은 스퍼터링기법을 사용하여 양극재료로는 LiCoO2와 LiMn2O4박막을 증착하고, 전해질로는 LiPON이라는 고상물질을 증착한 두께가 약 15마이크론 되는 박막형 고상전지를 개발하였으나(참조: B. J. Neudecker et al.,J. Electrochem. Soc.,147(2), 517(2000); J. B. Bates et al.,Solid State Ionics, 135, 33(2000); J. B. Bateset al.,J. Electrochem. Soc.,147(1), 59(2000); 미국특허 제 5,705,293호; 미국특허 제 5,512,147호; 미국특허 제 5,338,625호; 미국특허 제 5,445,906호; J. B. Bates et al.,J. Power Sources,54, 58(1995)), 대기 중에서의 전지 구동을 위한 파릴렌(parylene)/금속/세라믹의 다층막에 의한 보호막 공정의 비용이 매우 비싸다는 단점 때문에 아직 상업화에는 이르지 못하고 있다. 뿐만 아니라, 상기 증착기술들은 화학양론계수에 의존한 정밀한 조성의 타겟(target) 제조가 어렵고 고비용의 진공장비 및 까다로운 증착조건이 수반되어, 상업화에 어려움이 있다는 문제점을 내포하고 있다. 특히, 양극재료로 사용되는 리튬이 함유된 다성분계의 금속산화물박막과 같은 다양한 조성을 지닌 타겟의 정밀한 조성제어가 곤란하며, 또한, 증착시 각 금속마다 스퍼터링 수율이 달라 불순물상이 혼재된 박막이 증착되는 것을 피할 수 없어, 이로 인한 전기적 특성의 저하로 말미암아 현재 상업화된 벌크형 리튬이온 2차전지에 비해 전기적 용량 및 전기적 활성이 매우 떨어진다는 단점이 있다.Attempts to implement such thin film batteries have been made in many developed countries. LiCoO by sputtering, laser sputtering, and electron beam evaporation2Thin film manufacturing methods and the like are widely known. In particular, the Bates team at Oak Ridge National Laboratory (ORNL) in the United States used a sputtering technique to use LiCoO as an anode material.2With LiMn2O4A thin film-type solid state battery having a thickness of about 15 microns was developed by depositing a thin film and depositing a solid material called LiPON as an electrolyte (see B. J. Neudecker et al.,J. Electrochem. Soc.,147 (2)517 (2000); J. B. Bates et al.,Solid State Ionics, 135, 33 (2000); J. B. Bateset al.,J. Electrochem. Soc.,147 (1)59 (2000); US Patent No. 5,705,293; US Patent No. 5,512,147; US Patent No. 5,338,625; US Patent No. 5,445,906; J. B. Bates et al.,J. Power Sources,54, 58 (1995)), the cost of the protective film process by using a parylene / metal / ceramic multilayer for driving the battery in the air is very high. In addition, the deposition techniques are difficult to manufacture a target of a precise composition depending on the stoichiometric coefficient, accompanied by expensive vacuum equipment and difficult deposition conditions, there is a problem in the commercialization. In particular, it is difficult to precisely control the composition of a target having various compositions such as a multi-component metal oxide thin film containing lithium, which is used as an anode material. Also, a thin film having impurity phases is deposited due to different sputtering yields for each metal during deposition. Inevitably, there is a disadvantage that the electrical capacity and electrical activity is very low compared to the bulk commercial lithium-ion secondary battery currently commercialized due to the deterioration of the electrical characteristics.
상술한 조성제어의 어려움을 해결하기 위한 대안으로, 졸-겔법에 의한 코팅, 스핀 코팅, 정전기력을 이용한 분사법 등의 다양한 방법이 개발되었다(참조: C. H. Chen et al.,Solid State Ionics,86-88, 1301(1996); Y. J. Park et al.,Solid State Ionics,130, 203(2000); Y. J. Park et al.,J. Power Sources,88, 250(2000); M. R. Lim et al.,J. Power Sources,92, 168(2000)). 그러나, 상기 방법들을 이용하는 경우, 증착되는 에어로졸이나 방울의 크기가 15 내지 100마이크론에 이를 정도로 매우 크기 때문에, 종래의 스퍼터링과 같은 건식증착방식에 비해고밀도의 박막을 제조하기 어려워, 이를 이용하여 제조된 2차전지의 전기적 성능 또한 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다. 따라서, 초박막형 이차전지를 구성하는 각 전극의 조성제어가 용이하면서고 고밀도로 증착시킬 수 있는 새로운 2차전지를 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되어 왔다.As an alternative to solve the above-mentioned difficulties in composition control, various methods such as sol-gel coating, spin coating and electrostatic spraying have been developed (see CH Chen et al., Solid State Ionics , 86-). 88 , 1301 (1996); YJ Park et al., Solid State Ionics , 130 , 203 (2000); YJ Park et al., J. Power Sources , 88 , 250 (2000); MR Lim et al., J. Power Sources , 92 , 168 (2000). However, when using the above methods, since the size of the deposited aerosol or droplets is very large, ranging from 15 to 100 microns, it is difficult to produce a thin film of higher density than the conventional dry deposition method such as sputtering. The electrical performance of secondary batteries is also not satisfactory. Therefore, there is a constant need to develop a new secondary battery that is easy to control the composition of each electrode constituting the ultra-thin secondary battery and can be deposited at a high density.
이에, 본 발명자들은 전술한 선행기술의 문제점을 극복하고자 예의 노력한 결과, 2차전지의 전이금속 등의 산화물이 액적화학증착법에 의하여 고밀도 박막으로 증착될 수 있음에 착안하여, 이 방법을 2차전지의 양극재료 또는 전해질을 제조하는데 이용하면, 우수한 전기적 특성을 보이는 초박막형 2차전지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventors have intensively attempted to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, an oxide such as a transition metal of a secondary battery can be deposited in a high density thin film by droplet chemical vapor deposition, and thus, the method of secondary batteries. When used to prepare the positive electrode material or the electrolyte, it was confirmed that the ultra-thin secondary battery showing excellent electrical properties can be produced, and the present invention has been achieved.
결국, 본 발명의 주된 목적은 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.After all, the main object of the present invention is to provide a method for producing an ultra-thin lithium ion secondary battery using the droplet chemical vapor deposition method.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 초박막형 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an ultra-thin lithium ion secondary battery produced by the above method.
도 1은 본 발명에서 사용한 액적화학증착장비의 주요부를 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the main part of the droplet chemical vapor deposition equipment used in the present invention.
도 2a는 양극재료 LiCoO2의 박막의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.2A is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of a thin film of the cathode material LiCoO 2 .
도 2b는 LiCoO2의 박막의 전자현미경(SEM) 사진이다.2b is an electron micrograph (SEM) of a thin film of LiCoO 2 .
도 2c는 LiCoO2박막의 CV 평가 결과를 보여주는 그래프이다.2C is a graph showing the results of CV evaluation of a LiCoO 2 thin film.
도 2d는 LiCoO2박막에 대한 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.2d is a graph showing the results of charge and discharge experiments on LiCoO 2 thin films.
도 2e는 전구체의 Li:Co의 비율을 각각 1.05:1, 1.1:1 및 1.15:1로 변화시키면서 수득한 LiCoO2박막의 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.FIG. 2E is a graph showing charge and discharge test results of the LiCoO 2 thin film obtained by changing the Li: Co ratio of the precursor to 1.05: 1, 1.1: 1 and 1.15: 1, respectively.
도 2f는 본 발명의 Pt/LiCoO2/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다.2F is a charge / discharge graph of a secondary battery composed of Pt / LiCoO 2 / LiHf 2 (PO 4 ) 3 / Li / Cu of the present invention.
도 3a는 양극재료 LiMn2O4박막의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.3A is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the anode material LiMn 2 O 4 thin film.
도 3b는 LiMn2O4박막의 전자현미경(SEM) 사진이다.3B is an electron micrograph (SEM) of the LiMn 2 O 4 thin film.
도 3c는 LiMn2O4박막의 CV 평가 결과를 보여주는 그래프이다.3C is a graph showing the results of CV evaluation of a LiMn 2 O 4 thin film.
도 3d는 본 발명의 Pt/LiMn2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다.3d is a charge / discharge graph of a secondary battery composed of Pt / LiMn 2 O 4 / LiHf 2 (PO 4 ) 3 / Li / Cu of the present invention.
도 4a는 LiMn1.8Al0.2O4박막에 대한 CV 평가 결과를 보여주는 그래프이다.4A is a graph showing the results of CV evaluation on a LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 thin film.
도 4b는 본 발명의 Pt/LiMn1.8Al0.2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다.4b is a charge / discharge graph of a secondary battery composed of Pt / LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 / LiHf 2 (PO 4 ) 3 / Li / Cu of the present invention.
본 발명의 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법은, 리튬의 전구체와 전이금속 원소의 전구체를 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 양극재료 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극 집전체 위에증착시키는 공정; 상기 양극재료 위에 리튬의 전구체와, 전이금속 또는 비금속 원소의 전구체들을 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 전해질 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 전해질을 증착시키는 공정; 상기 전해질 위에 음극재료를 증착시키는 공정; 및, 상기 음극재료 위에 음극 집전체를 증착시키는 공정을 포함한다.In the method for producing an ultra-thin lithium ion secondary battery using the droplet chemical vapor deposition method of the present invention, droplets are generated by applying a high frequency to a solution of a cathode material precursor in which a precursor of lithium and a precursor of a transition metal element are dissolved in a solvent in accordance with a stoichiometric ratio. And then depositing it on the positive electrode current collector; Applying a high frequency to an electrolyte precursor solution in which a precursor of lithium and a precursor of a transition metal or a nonmetallic element are dissolved in a solvent at a reasonable ratio on the cathode material to generate droplets, and then depositing an electrolyte; Depositing a negative electrode material on the electrolyte; And depositing a negative electrode current collector on the negative electrode material.
이하, 본 발명의 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법을 각 공정별로 나누어 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an ultra-thin lithium ion secondary battery using the droplet chemical vapor deposition method of the present invention will be described in detail for each process.
제 1공정: 양극재료의 증착 First step : deposition of anode material
리튬의 전구체와 전이금속 원소의 전구체를 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 양극재료 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극 집전체 위에 증착시킨다:A high frequency was applied to a solution of a cathode material precursor dissolved in a solvent in a proportional ratio to a precursor of lithium and a precursor of a transition metal element to generate droplets, and then deposited on a cathode current collector:
액적화학증착법에 의하여 증착 가능한 양극재료들로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMxM'1-xO2(이때, 0<x<1이고, M, M'=Co, Ni, Cr, Fe, Al 또는 Mn로서, M≠M'이다), LiMn2-xMxO4(이때, 0<x<1이고, M, M'=Co, Ni, Cr, Fe 또는 Al이다) 등이 사용될 수 있는 바, 이때, 양극재료를 구성하는 리튬의 전구체는 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COO·2H2O), 리튬 카보네이트(LiCO3), 리튬 아세틸아세토네이트(LiCH3COCHCOCH3), 리튬 2-에틸헥사노에이트(LiOOCCH(C2H5)C4H9) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 망간(Mn)과 같은 전이금속의 전구체로서는 상기 금속들에 나이트레이트(-NO3), 아세테이트(-CH3COO), 시트레이트(-C6H5O7), 카보네이트(-CO3), 2-에틸헥사노에이트(-OOCCH(C2H5)C4H9), 스티어레이트((O2C18H35)2) 및 알콕사이드(-(OR)n, R=알킬기)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 결합된 화합물들이 사용될 수 있다. 상기 전구체들을 용해시키는 용매는 특별한 제한이 없으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 톨루엔, 벤젠, 페놀, 2-에틸헥사논산, 아세톤, 아세틸아세토네이트 등 탄소 1개 내지 탄소 10개를 포함하는 유기용매 또는 물과 같은 극성용매가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 양극재료가 증착되는 양극 집전체로서는 통상의 전도성 금속이 사용될 수 있으며, 특히, 텅스텐, 몰리브덴, 금, 알루미늄, 구리, 백금 등의 단일금속이 사용되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 양극 집전체 위에 증착되는 양극재료의 증착두께는 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직한 바, 증착되는 양극재료는 0.1㎛ 미만일 경우에는 응용가능한 방전용량(>27㎂h/cm2)을 지닌 박막전지를 생산할 수 없을 뿐만이 아니라, 기판자체의 면적을 증가시키기 위해 플라즈마 식각공정 등을 수행하여 기판을 종횡비가 큰 구조물로 가공하는 공정을 추가해야 되는 난점이 있어 바람직하지 못하고, 한편, 증착 두께가 3㎛이상일 경우, 박막자체에 크랙(crack) 등의 결함이 발생하여 충방전시의 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있으므로 바람직하지 않다.Examples of anode materials that can be deposited by droplet chemical vapor deposition include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiM x M ′ 1-x O 2 (where 0 <x <1, M, M ′ = Co, Ni, Cr, Fe, Al or Mn, M ≠ M '), LiMn 2-x M x O 4 , where 0 <x <1 and M, M' = Co, Ni, Cr, Fe or Al The precursor of lithium constituting the cathode material may be used as lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium acetate (LiCH 3 COO · 2H 2 O), lithium carbonate (LiCO 3 ), lithium acetylacetonate ( LiCH 3 COCHCOCH 3 ), lithium 2-ethylhexanoate (LiOOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) or mixtures thereof may be used, and cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), Precursors of transition metals such as iron (Fe), aluminum (Al) and manganese (Mn) include nitrate (-NO 3 ), acetate (-CH 3 COO) and citrate (-C 6 H 5 O). 7 ), carbonate (-CO 3 ), 2-ethylhexanoate (-OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ), styrate ((O 2 C 18 H 35 ) 2 ) and compounds in which one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxides (— (OR) n , R = alkyl groups) are bound. The solvent for dissolving the precursors is not particularly limited, but one to one carbon such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, toluene, benzene, phenol, 2-ethylhexanoic acid, acetone, acetylacetonate, etc. An organic solvent containing 10 carbons or a polar solvent such as water may be used. As the cathode current collector on which the cathode material is deposited, a conventional conductive metal may be used, and in particular, a single metal such as tungsten, molybdenum, gold, aluminum, copper, platinum, or the like may be used. At this time, the deposition thickness of the anode material deposited on the cathode current collector is preferably 0.1 to 3㎛ bar, when the deposited anode material is less than 0.1㎛ thin film having an applicable discharge capacity (> 27㎂h / cm 2 ) Not only is it impossible to produce a battery, but there is a disadvantage in that a process of processing a substrate into a structure having a high aspect ratio by performing a plasma etching process to increase the area of the substrate itself is not preferable. When the thickness is larger than or equal to μm, defects such as cracks may occur in the thin film itself, which may cause deterioration of efficiency during charging and discharging.
한편, 상기 증착이 완료된 다음, 상기 양극 집전체 위에 증착된 양극재료를 열처리하는 공정이 추가될 수 있음은 본 발명의 취지에 비추어 당연한 바, 이때, 상기 열처리는 공기, 산소, 질소, 수증기, 비활성기체, 아산화질소, 오존, 암모니아, 일산화질소, 이산화질소, 황화수소, 일산화탄소 등의 분위기 하에서 수행되는 것이 일반적이며, 열처리 수단으로서는 당업계에서 통상적으로 사용되는 평형가열기나 고속열처리장비(RTA) 등 다양한 열처리장치를 사용할 수 있다.On the other hand, after the deposition is completed, the process of heat treatment of the positive electrode material deposited on the positive electrode current collector may be added in view of the spirit of the present invention, wherein the heat treatment is air, oxygen, nitrogen, water vapor, inert It is generally performed in an atmosphere of gas, nitrous oxide, ozone, ammonia, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrogen sulfide, carbon monoxide, and the like, and various heat treatment apparatuses such as a balance heater or a high speed heat treatment equipment (RTA) commonly used in the art as a heat treatment means. Can be used.
도 1은 본 공정에서 사용한 액적화학증착장비의 주요부를 나타낸 모식도이다. 도 1에서, 화학양론비에 맞춰 제조된 금속전구체용액에, 초음파 진동자를 이용하여 발생된 주파수 1.6MHz이상의 고주파를 가하여 액적이 발생되고, 상기 발생된 액적은 유속제어기를 이용하여 속도가 제어된 상태로 유입되는 운반기체(Ar, O2 등)에 의하여 운반되어 이송관을 지나 증착챔버로 이동한다. 상기 증착챔버 내에는 확산기, 기판 홀더 및 자외선 램프가 구비되어 있는 바, 상기 이송관을 통과한 액적은 확산기에 의하여 증착챔버 내로 균일하게 확산된 다음, 모터에 의하여 회전하는 기판 홀더 위에 위치한 양극 집전체 상에 증착되게 된다. 한편, 상기 증착된 양극재료는 자외선램프에 의하여 발생된 고온의 열에 의하여 증착과 동시에 가열·건조된다.1 is a schematic diagram showing the main parts of the droplet chemical vapor deposition equipment used in this process. In FIG. 1, droplets are generated by applying a high frequency of 1.6 MHz or more generated using an ultrasonic vibrator to a metal precursor solution prepared according to a stoichiometric ratio, and the generated droplets are controlled in speed using a flow controller. It is transported by the carrier gas (Ar, O2, etc.) flowing into the transfer pipe and moves to the deposition chamber. In the deposition chamber, a diffuser, a substrate holder, and an ultraviolet lamp are provided, and the droplets passing through the transfer pipe are uniformly diffused into the deposition chamber by the diffuser and then placed on a rotating substrate holder by a motor. To be deposited on the substrate. On the other hand, the deposited positive electrode material is heated and dried simultaneously with the deposition by the high temperature heat generated by the ultraviolet lamp.
제 2공정: 전해질 증착 Second Step : Electrolyte Deposition
상기 양극재료 위에 리튬의 전구체와, 전이금속 또는 비금속 원소의 전구체들을 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 전해질 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 전해질을 증착시킨다:On the positive electrode material, a high frequency is applied to a solution of a precursor of lithium and an electrolyte precursor solution in which precursors of transition metals or nonmetal elements are dissolved in a solvent in a ratio of a ratio, generating droplets, and then depositing an electrolyte:
초박막형 리튬이온 2차전지의 전해질로서는 리튬을 포함한 LiPON(lithium phosphorous oxynitride) 전해질과 산화물계 리튬이온전도체인 Li3+xA1-xBxO4(이때, 0<x<1이고; A는 P, V 또는 As 이며; 및, B는 Si, Ge 또는 Ti이다), LiM2(PO4)3·Li2O(이때, M은 Ge, Ti 또는 Hf이다) 또는 Li3PO4와 같은 리튬함유 전이금속 산화물계를 사용할 수 있는 바, 이때, 상기 전해질을 구성하는 리튬의 전구체로서는 상기 제 1공정에서 사용된 것과 동일한 전구체들이 사용될 수 있으며, 인(P), 바나듐(V), 비소(As), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 등의 전이금속 전구체로서는 상기 전이금속들과, 제 1공정에서 양극재료용 전이금속의 전구체에 사용되었던 것과 동일한 작용기들이 결합된 화합물들이 사용될 수 있다. 한편, 상기 전구체들을 용해시키는 용매 역시 제 1공정에서 사용되는 동일한 용매들이 본 공정에서 사용될 수 있으며, 전해질의 증착이 완료된 다음, 전해질을 열처리하는 공정이 추가될 수 있음 또한 제 1공정과 동일하며, 다만, 본 공정에서는 증착되는 전해질의 두께는 0.1㎛이상 내지 1㎛이내가 바람직한 바, 증착두께가 0.1㎛이하일 경우, 장기간의 충방전시 음극재료로 사용되는 리튬의 수지상 형성등으로 인한 전지의 쇼트현상을 유발시킬 수 있는 위험이 있으며, 증착두께가 1㎛를 초과하는 경우에는 리튬이온의 확산거리의 증가에 의해 박막전지의 효율이 상대적으로 감소되는 문제가 발생하게 된다.As an electrolyte of an ultra-thin lithium ion secondary battery, a lithium phosphorous oxynitride (LiPON) electrolyte including lithium and Li 3 + x A 1-x B x O 4 , which is an oxide-based lithium ion conductor, wherein 0 <x <1; Is P, V or As, and B is Si, Ge or Ti), LiM 2 (PO 4 ) 3 Li 2 O, wherein M is Ge, Ti or Hf, or Li 3 PO 4 Lithium-containing transition metal oxides may be used. At this time, the precursors of lithium constituting the electrolyte may be the same precursors as used in the first step, and phosphorus (P), vanadium (V), and arsenic ( As), silicon (Si), germanium (Ge), titanium (Ti), hafnium (Hf), and the like, the transition metal precursors are the same as those used for the precursors of the transition metals and the transition metal for the anode material in the first step. Compounds in which functional groups are bound can be used. On the other hand, the solvent for dissolving the precursors may also be used in this process the same solvents used in the first step, after the deposition of the electrolyte is completed, the step of heat-treating the electrolyte may be added is also the same as the first step, However, in the present process, the thickness of the deposited electrolyte is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the deposition thickness is 0.1 μm or less, a short circuit of the battery due to dendritic formation of lithium used as a negative electrode material during long-term charge and discharge is required. There is a risk of causing a phenomenon, and when the deposition thickness exceeds 1 μm, a problem that the efficiency of the thin film battery is relatively decreased by increasing the diffusion distance of lithium ions.
제 3공정: 음극재료의 증착 Third Step : Deposition of Cathode Materials
상기 전해질 위에 음극재료를 증착시킨다: 이때, 음극재료로서는 리튬, Zn3N4, Sn3N4, SiSnxOyNz(이때, 0.5<x<1이고; 1<y,z<1.5이다)과 같은 금속질화물, SnO2, Co3O4, CoO와 같은 전이금속산화물, SiSnxOy(이때, 0.5<x<1이고; 1<y<1.5이다) 또는 흑연 등이 사용될 수 있으며, 음극재료를 증착하는 방법으로서는 스퍼터링 법, 유기금속분해법, 스핀코팅법, 액적화학 증착법 등 당업계에서 사용 중인 통상의 방법 중, 어느 방법이라도 사용이 가능하다. 다만, 이 경우에도, 금속산화물을 음극재료박막으로 사용하는 경우에는 제 1공정 및 제 2공정에서와 동일하게 액적화학증착방법으로 제조하는 것이 음극재료의 조성제어 및 박막화에 효율적임은 물론이다.A cathode material is deposited on the electrolyte: wherein the anode material is lithium, Zn 3 N 4 , Sn 3 N 4 , SiSn x O y N z (where 0.5 <x <1; 1 <y, z <1.5) Metal nitrides, such as SnO 2 , Co 3 O 4 , transition metal oxides such as CoO, SiSn x O y (where 0.5 <x <1; 1 <y <1.5) or graphite, and the like may be used. As a method of depositing a cathode material, any of the conventional methods used in the art, such as sputtering, organometallic decomposition, spin coating, and droplet chemical vapor deposition, can be used. Even in this case, however, when the metal oxide is used as the negative electrode material thin film, the same method as in the first and second steps is performed by the droplet chemical vapor deposition method to effectively control the composition and thinning of the negative electrode material.
제 4공정: 음극 집전체의 증착 Fourth Step : Deposition of Cathode Current Collector
상기 음극재료 위에 음극 집전체를 증착시킨다: 이때, 음극 집전체로서는 통상의 전도성 금속이 사용될 수 있으며, 특히, 텅스텐, 몰리브덴, 금, 알루미늄, 구리, 백금 등의 단일 금속이 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 음극 집전체를 증착하는 방법으로서는 스퍼터링 법, 유기금속분해법, 스핀코팅법 등 당업계에서 사용되는 통상의 방법 중, 어느 방법이라도 사용될 수 있음은 물론이다.A negative electrode current collector is deposited on the negative electrode material. In this case, a conventional conductive metal may be used as the negative electrode current collector, and in particular, a single metal such as tungsten, molybdenum, gold, aluminum, copper, platinum, or the like is preferably used. On the other hand, as a method of depositing a negative electrode current collector, any method among the conventional methods used in the art, such as sputtering, organometallic decomposition, spin coating, can be used.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples according to the gist of the present invention.
실시예 1Example 1 : LiCoOLiCoO 22 박막을 양극으로 한 2차전지의 제조Fabrication of Secondary Battery Using Thin Film as Anode
실시예 1-1: LiCoO2양극재료 박막의 수득 Example 1-1 Obtaining a LiCoO 2 Cathode Material Thin Film
리튬의 전구체인 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 전이금속의 전구체인 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 1.1:1(몰비)로 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)에 용해시킨 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극집전체로 활용된 플래티늄 기판 위에 양극재료인 LiCoO2를 0.15㎛ 두께로 증착시켰다. 코발트 전구체에 비하여 리튬이 전구체의 투입량이 상대적으로 많은 것은, 열처리공정 중에 손실되는 리튬의 양을 상대적으로 많은 바, 이를 보정하기 위한 것이다. 증착공정 후, 240 내지 400℃ 범위에서 가열·건조시키고 산소를 흘려주면서 평형가열기와 고속열처리장비를 이용하여 시간을 변화시키면서 5분간 후속열처리 수행하였다.Lithium nitrate (LiNO 3 ), which is a precursor of lithium, and cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O), which is a precursor of transition metals, are 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 ) at 1.1: 1 (molar ratio). After the high frequency was applied to the precursor solution dissolved in CH 2 OH) to generate droplets, LiCoO 2 , a cathode material, was deposited to a thickness of 0.15 μm on a platinum substrate used as a cathode current collector. Compared with the cobalt precursor, lithium has a relatively high amount of precursor input, which is to correct the amount of lithium that is lost during the heat treatment process. After the deposition process, the heating and drying in the range of 240 to 400 ℃ was carried out for 5 minutes while varying the time using a balance heater and a high-speed heat treatment equipment while flowing oxygen.
상기 열처리가 완료된 LiCoO2양극재료 박막에 대하여, X선 회절분석(XRD)과 전자현미경사진(SEM)을 측정하여 표면을 관찰하였으며, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 및 충방전 실험을 통하여 전기적 활성 및 가역성을 확인하였다. XRD는 30kV와 60mA에서 운전되는 CuKα복사선을 지닌 디프렉토메터(Rigaku D-MAX-RC diffractometer)를 활용하여, 2θ를 10 내지 80°범위에서 0.01°분해능으로 기록하였으며, SEM은 전자현미경(Philips 533M)을 사용해서 측정되었다. 한편, CV는 아르곤이 채워진 글러브박스 내에서, 대전극과 기준 전극으로 리튬을, 작동 전극으로는 제조된 전이금속산화물박막을 사용하여 수행되었다. 스캔 속도는 0.1mV/s에서 10mV/s로 다양하게 하였고, 전해질은 1M LiPF6/(PC+EC) (1:1)를 사용하였다. 그리고, 충방전 시험은 바이올로직 맥파일(Biologic Macfile II)을 이용하여 10㎂/cm2의 전류를 일정하게 흘려주면서 전압범위는 3V에서 4.3V로 하여 제조된 액상셀 또는 2차전지를 충방전시키면서 수행하였다.The surface of the LiCoO 2 cathode material thin film that had been heat-treated was measured by X-ray diffraction analysis (XRD) and electron micrograph (SEM), and cyclic voltammetry (CV) and charge / discharge experiments were performed. Through the electrical activity and reversibility was confirmed. XRD recorded a 2θ with 0.01 ° resolution in the range of 10 to 80 ° using a diffractometer with CuKα radiation operating at 30 kV and 60 mA, and SEMs were measured using an electron microscope (Philips 533M). ) Was measured. On the other hand, CV was performed in a glove box filled with argon, using lithium as a counter electrode and a reference electrode, and a transition metal oxide thin film prepared as a working electrode. The scan rate was varied from 0.1 mV / s to 10 mV / s, and 1 M LiPF 6 / (PC + EC) (1: 1) was used as the electrolyte. The charging / discharging test was performed by using a Biologic Macfile II while charging and discharging a liquid cell or a secondary battery manufactured at a voltage range of 3V to 4.3V while constantly flowing a current of 10 mA / cm 2 . Was performed.
도 2a 및 도 2b는 양극재료 LiCoO2박막의 XRD 및 SEM 결과이다. 도 2a에서보는 바와 같이 2θ=21.5, 23,26°에서 나타나는 CoO, Co2O3, Co3O4등의 불순물 피크가 전혀 발견되지 않았으며, 기판으로 사용된 백금의 회절피크들과 중첩됨에도 불구하고, (003), (006) 방향으로의 우수한 결정성장 및 리튬이온의 확산경로와 일치하는 (101) 방향으로의 결정성장이 매우 두드러짐을 확인할 수 있었다.2A and 2B show XRD and SEM results of a cathode material LiCoO 2 thin film. As shown in FIG. 2A, no impurity peaks such as CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4 appearing at 2θ = 21.5, 23,26 °, and no overlaps with the diffraction peaks of platinum used as a substrate. Nevertheless, it was confirmed that excellent crystal growth in the (003) and (006) directions and crystal growth in the (101) direction matched with the diffusion path of lithium ions were very prominent.
도 2c는 양극재료 LiCoO2박막에 대한 CV 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 도 2c에서, 3.92V, 4.08V 및 4.17V(A, B 및 C)에서의 피크는 충전시의 리튬 탈리를 나타내고, 3.90, 4.06 및 4.16V(A', B' 및 C')의 피크는 방전시 리튬 삽입(intercalation)을 나타내는 바, 이로부터 본 발명 양극재료 박막은 스퍼터링, 졸-겔법, 스피코팅, 정전기력 분사법 등의 종래의 증착법으로 제조된 박막과는 달리(참조: J. K. Lee et al.,Solid-State Lett.,2(10), 512(1999); C. N. Polo da Fonseca et al.,J. Power Sources,81-82, 575(1999); K. S. Han et al.,J. Mater. Chem.,8(9), 2043(1998)), 세 개의 특성 피크가 뚜렷하게 관찰되었으며, 이로부터 c-축 방향으로의 결정성장 및 전기적 가역성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.Figure 2c is a graph showing the results of the CV experiment for the anode material LiCoO 2 thin film. In FIG. 2C, peaks at 3.92 V, 4.08 V and 4.17 V (A, B and C) indicate lithium desorption at charge and peaks at 3.90, 4.06 and 4.16 V (A ', B' and C ') Lithium intercalation during discharge shows that the anode material thin film of the present invention is different from a thin film manufactured by conventional deposition methods such as sputtering, sol-gel method, spitting and electrostatic force spraying methods (see JK Lee et al. ., Solid-State Lett ., 2 (10) , 512 (1999); CN Polo da Fonseca et al., J. Power Sources , 81-82 , 575 (1999); KS Han et al., J. Mater. Chem. , 8 (9) , 2043 (1998)), three characteristic peaks were clearly observed. From this, it was confirmed that crystal growth and electrical reversibility in the c-axis direction were very good.
도 2d는 양극재료 LiCoO2박막에 대한 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 충방전 실험은 리튬을 음극으로, LiPF6/(PC+EC)(1:1)이라는 액상전해질을 사용한 전기화학셀에서 방전 전류밀도를 ±10㎂/cm2로 고정시키고 수행하였다. 도 2d로부터, 고속열처리방식으로 5분간 열처리한 LiCoO2박막은 초기 방전용량이67㎂h/cm2㎛로서 LiCoO2이론용량의 97%로서 매우 우수한 수치를 보여주었고, 방전용량 감소율은 0.5%/cycle이었다.2d is a graph showing the results of charge and discharge experiments on the cathode material LiCoO 2 thin film. Charging and discharging experiments were performed by fixing the discharge current density at ± 10 mA / cm 2 in an electrochemical cell using lithium as a cathode and a liquid electrolyte called LiPF 6 / (PC + EC) (1: 1). 2D, the LiCoO 2 thin film heat-treated for 5 minutes by the high-speed heat treatment showed an initial discharge capacity of 67 mAh / cm 2 μm, which is very good as 97% of the LiCoO 2 theoretical capacity, and the discharge capacity reduction rate was 0.5% /. cycle.
실시예 1-2: Li/Co의 비율에 따른 LiCoO2박막의 제조 Example 1-2: LiCoO according to the ratio of Li / Co2Manufacture of thin film
리튬과 코발트의 비율을 최적화하기 위해 각각의 전구체의 비율을 1.05:1, 1.1:1 및 1.15:1(몰비)로 각각 변화시켜서, 전구체용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 두께가 0.15㎛인 LiCoO2박막을 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 충방전 실험을 수행하여 도 2e에 정리하였다.In order to optimize the ratio of lithium and cobalt, the proportions of the respective precursors were changed to 1.05: 1, 1.1: 1 and 1.15: 1 (molar ratios), respectively, except that the precursor solution was obtained. A LiCoO 2 thin film having a thickness of 0.15 μm was prepared by the method, and then charged and discharged experiments were performed in the same manner as in Example 1, and summarized in FIG. 2E.
도 2e는 전구체의 Li:Co의 비율을 각각 1.05:1, 1.1:1 및 1.15:1로 변화시키면서 수득한 LiCoO2박막을 이용한 액상 전기화학셀에서의 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 이 때 실험조건은 실시예 1-1과 동일하였다. 도 2e에서, 리튬과 코발트의 비율이 1.05:1과 1.15:1인 경우, 초기 방전용량이 리튬과 코발트의 비율이 1.1:1인 박막에 비하여, 초기 방전용량이 절반수준인 33-36㎂h/cm2㎛이었고, 방전용량 감소율도 0.6%/cycle(Li/Co=1.05) 내지 0.9%/cycle (Li/Co=1.15)가량으로 매우 높았으며, 이로부터 전구체의 Li/Co의 비율은 1.1:1인 경우가 최적임을 확인할 수 있었다.Figure 2e is a graph showing the results of charge and discharge experiments in a liquid electrochemical cell using a LiCoO 2 thin film obtained by changing the ratio of Li: Co of the precursor to 1.05: 1, 1.1: 1 and 1.15: 1, respectively. At this time, the experimental conditions were the same as in Example 1-1. In FIG. 2E, when the ratio of lithium to cobalt is 1.05: 1 and 1.15: 1, the initial discharge capacity is half the level of 33-36㎂h compared to the thin film having the ratio of lithium to cobalt 1.1: 1. / cm 2 ㎛, the discharge capacity reduction rate was also very high, about 0.6% / cycle (Li / Co = 1.05) to 0.9% / cycle (Li / Co = 1.15), from which the ratio of Li / Co of the precursor is 1.1 The case of 1: 1 was found to be optimal.
실시예 1-3 :LiCoO2박막을 양극으로 한 2차전지의 제조 Example 1-3: Preparation of a secondary battery the LiCoO 2 thin film as an anode
실시예 1-2에서 최적화된 LiCoO2박막 제조 조건(Li:Co=1.1:1몰비)을 이용하여 양극재료 박막을 합성하고, 이어 리튬 나이트레이트와 트라이에틸포스파이트((C2H5O)3P), 그리고 하프늄 아세틸아세토네이트를 화학조성별로 양론비에 맞도록 2-메톡시에탄올에 녹인 전구체용액을 제조한 후, 액적화학증착방식을 통해 두께가 0.5㎛인 LiHf2(PO4)3박막을 증착하였다. 후속열처리는 산소분위기하에서 고속열처리장비를 이용하여 300℃에서 5분간 수행되어졌다. 이어, 음극재료로서 리튬을 공기가 차단된 시스템 하에서 스퍼터링기법으로 두께가 0.5㎛가 되도록 증착시키고, 마지막으로 음극 집전체인 구리를 약 3㎛정도로 증착시켜 총 두께가 약 5㎛ 되는 2차전지를 제조하였다. 리튬과 구리의 경우, 증착시 분위기 기체로 아르곤을 사용하였고, 증착압력은 5mTorr였고, RF-power는 50W였다. 이상에서 제조된 2차전지를 이용하여 충방전 거동을 측정한 결과를 도 2f에 나타내었다.A cathode material thin film was synthesized using LiCoO 2 thin film manufacturing conditions (Li: Co = 1.1: 1 molar ratio) optimized in Example 1-2, followed by lithium nitrate and triethyl phosphite ((C 2 H 5 O) 3 P) and a precursor solution in which hafnium acetylacetonate was dissolved in 2-methoxyethanol to meet the stoichiometric ratio by chemical composition, and then LiHf 2 (PO 4 ) 3 having a thickness of 0.5 μm through droplet chemical vapor deposition. A thin film was deposited. Subsequent heat treatment was performed at 300 ° C. for 5 minutes using a high speed heat treatment equipment under an oxygen atmosphere. Subsequently, lithium was deposited as a negative electrode material to have a thickness of 0.5 μm by a sputtering method under a system in which air is blocked, and finally, a secondary battery having a total thickness of about 5 μm was manufactured by depositing copper, which is a negative electrode current collector, at about 3 μm. It was. In the case of lithium and copper, argon was used as an atmosphere gas during deposition, the deposition pressure was 5 mTorr, and the RF-power was 50W. The charge and discharge behavior of the secondary battery manufactured as described above is shown in FIG. 2F.
도 2f는 전구체의 Li:Co=1.1:1(몰비)로 제조한 Pt(0.15㎛)/LiCoO2(0.15㎛)/LiHf2(PO4)3(0.5㎛)/Li(0.5㎛)/Cu(3㎛)로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다. 도 2f에서 보는 바와 같이 초기 방전용량은 실시예 1에서 보인 액상전해질을 사용한 전기화학셀에 비해 다소 낮은 57㎂h/cm2㎛을 나타내었으나, 방전용량 감소율은 0.3%/cycle로 감소될 뿐임을 확인할 수 있었다. 이는 고상의 전해질을 박막으로 증착함으로써, 리튬의 확산경로가 액상 전해질을 사용한 셀에 비하여 획기적으로 짧아짐과 동시에 양극과 전해질간의 접촉저항이 감소됨에 따라 충방전 효율이 상승한 데에 기인한 것이다.FIG. 2F shows Pt (0.15 μm) / LiCoO 2 (0.15 μm) / LiHf 2 (PO 4 ) 3 (0.5 μm) / Li (0.5 μm) / Cu prepared with Li: Co = 1.1: 1 (molar ratio) of the precursor It is a charge / discharge graph of a secondary battery composed of (3 μm). As shown in FIG. 2F, the initial discharge capacity was slightly lower than 57 mAh / cm 2 μm compared with the electrochemical cell using the liquid electrolyte shown in Example 1, but the rate of discharge capacity reduction was only reduced to 0.3% / cycle. I could confirm it. This is due to the increase in charge and discharge efficiency as the diffusion path of lithium is significantly shorter than the cell using the liquid electrolyte and the contact resistance between the anode and the electrolyte is reduced by depositing the solid electrolyte in a thin film.
실시예 2Example 2 : LiMnLiMn 22 OO 44 박막을 양극으로 한 2차전지의 제조Fabrication of Secondary Battery Using Thin Film as Anode
리튬 나이트레이트(LiNO3)와 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2nH2O(n=4~6))를 1.05:2(몰비)로 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)에 용해시켜 전구체 용액을 수득한 다음, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 백금 기판 위에 증착하여, 0.167㎛두께의 LiMn2O4박막을 수득하였다. 이어, 열처리가 완료된 LiMn2O4박막에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 X선 회절분석과 (XRD)과 전자현미경사진(SEM)을 측정하여 결정구조와 표면을 관찰하였으며, CV 및 충방전 실험을 통하여 전기적 활성 및 가역성을 확인하였다.Lithium nitrate (LiNO 3 ) and manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 nH 2 O (n = 4 to 6)) at 1.05: 2 (molar ratio) 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 CH 2 OH ) To obtain a precursor solution, and then deposited on a platinum substrate in the same manner as in Example 1-1, to obtain a LiMn 2 O 4 thin film having a thickness of 0.167 μm. Subsequently, X-ray diffraction analysis (XRD) and electron microscopy (SEM) were measured on the LiMn 2 O 4 thin film after heat treatment, and the crystal structure and surface were observed. Through electrical activity and reversibility was confirmed.
도 3a 및 도 3b는 양극재료 LiMn2O4박막의 X선 회절분석(XRD) 결과 및 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3a에서, (a)는 LiMn2O4박막의 피크이고, (b)는 기판으로 사용된 백금의 피크이다. 도 3a에서 보는 바와 같이, 2θ=20 내지 30°범위(26°근처)에서 나타나는 Mn3O4와 같은 불순물 피크가 전혀 발견되지 않았으며, 기판으로 사용된 백금의 회절피크들과 중첩됨에도 불구하고, 스피넬상의 LiMn2O4를 나타내는 (111)방향으로의 결정성장이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 도 3(b)에서, LiCoO2박막과 마찬가지로 매우 고밀도의 박막이 제조되었을 확인할 수 있었다.3A and 3B are X-ray diffraction (XRD) results and electron microscope (SEM) photographs of the cathode material LiMn 2 O 4 thin film. In FIG. 3A, (a) is the peak of the LiMn 2 O 4 thin film, and (b) is the peak of platinum used as the substrate. As shown in FIG. 3A, no impurity peaks such as Mn 3 O 4 appear in the 2θ = 20 to 30 ° range (near 26 °), and despite overlapping with diffraction peaks of platinum used as a substrate It was confirmed that the crystal growth in the (111) direction indicating the spinel phase LiMn 2 O 4 was very excellent. In addition, in FIG. 3 (b), it was confirmed that a very dense thin film was produced as in the LiCoO 2 thin film.
도 3c는 LiMn2O4박막의 CV 결과를 보여주는 그래프이다. CV 평가는 전압영역이 3.5에서 4.3V 사이에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행되었다. 도 3c에서, 4.03 및 4.15V(A 및 B)에서의 피크는 충전시의 리튬 탈리를 나타내고, 4.00 및 4.12V(A' 및 B')에서의 피크는 방전시 리튬 삽입을 나타내는 바, 이들은 전압축에 대칭인 형태를 보이는 것을 알 수 있었다. 4V와 4.1V 전압영역에서 두 개의 특성 피크가 관찰되는 것으로부터, 본 발명의 LiMn2O4박막이 전기적 활성 및 가역성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.3C is a graph showing CV results of the LiMn 2 O 4 thin film. CV evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the voltage range was performed between 3.5 and 4.3V. In FIG. 3C, peaks at 4.03 and 4.15 V (A and B) indicate lithium desorption at charge and peaks at 4.00 and 4.12 V (A 'and B') indicate lithium insertion at discharge, It can be seen that it is symmetrical in compression. From the fact that two characteristic peaks were observed in the 4V and 4.1V voltage regions, it was confirmed that the LiMn 2 O 4 thin film of the present invention had excellent electrical activity and reversibility.
한편, 상기 LiMn2O4박막 위에 실시예 1에서와 같은 조건으로, LiHf2(PO4)3을 전해질로 선택하여 액적화학증착방식으로 증착하고, 리튬을 음극으로, 구리를 음극 집전체로 스퍼터링 기법을 사용하여 두께가 약 5㎛인 2차전지(Pt/LiMn2O4/ LiHf2(PO4)3/Li/Cu)를 제조한 다음, 충방전 실험을 수행하여 LiMn2O4박막을 양극으로 한 2차전지의 성능을 확인하였다.On the other hand, on the LiMn 2 O 4 thin film under the same conditions as in Example 1, LiHf 2 (PO 4 ) 3 is selected as an electrolyte and deposited by droplet chemical deposition, sputtering lithium as a cathode, copper as a negative electrode current collector The secondary battery (Pt / LiMn 2 O 4 / LiHf 2 (PO 4 ) 3 / Li / Cu) having a thickness of about 5 ㎛ was prepared using the technique, and then the LiMn 2 O 4 thin film was prepared by performing charge and discharge experiments. The performance of the secondary battery as a positive electrode was confirmed.
도 3d는 이상에서 제조된 Pt/LiMn2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의충방전 그래프이다. 도 3d에서, LiMn2O4박막을 양극재료로 한 박막전지의 초기 방전용량은 이론용량의 98%에 달하는 62.4㎂h/cm2㎛이었고, 100회 이후의 방전용량도 57.1㎂h/cm2㎛로서 방전용량 감소율이 0.08%/cycle에 지나지 않았다. 이 결과는 종래의 스퍼터링기법으로 제조된 LiMn2O4박막을 양극으로 한 박막전지에 비해 초기 방전용량이 약 2배 가량의 수치를 나타낸 것이고, 또한 방전용량 감소율도 획기적으로 감소된 것이다(참조: J. B. Bates et al.,J. Power Sources,54, 58(1995); C. Julien et al.,Mater. Chem. Phys.,68, 210(2001); Y. J. Park et al.,J. Power Sources,87, 69(2000); G. G. Amatucci et al.,J. Electrochem. Soc.,148(2), A 171(2001)).3d is a charge / discharge graph of a secondary battery composed of Pt / LiMn 2 O 4 / LiHf 2 (PO 4 ) 3 / Li / Cu prepared above. In FIG. 3D, the initial discharge capacity of the thin film battery using the LiMn 2 O 4 thin film as a cathode material was 62.4 mAh / cm 2 μm, which is 98% of the theoretical capacity, and the discharge capacity after 100 cycles was also 57.1 mAh / cm 2. The discharge capacity reduction rate was about 0.08% / cycle as 탆. This result shows that the initial discharge capacity is about 2 times that of the thin film battery using LiMn 2 O 4 thin film manufactured by the conventional sputtering method, and the reduction rate of the discharge capacity is also drastically reduced. JB Bates et al., J. Power Sources , 54 , 58 (1995); C. Julien et al., Mater. Chem. Phys ., 68 , 210 (2001); YJ Park et al., J. Power Sources , 87 , 69 (2000); GG Amatucci et al., J. Electrochem. Soc. , 148 (2) , A 171 (2001)).
실시예 3Example 3 :: LiMnLiMn 1.81.8 AlAl 0.20.2 OO 44 박막을 양극으로 한 2차전지의 제조Fabrication of Secondary Battery Using Thin Film as Anode
금속 전구체로서 리튬 나이트레이트(LiNO3), 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2·nH2O(n=4~6)) 및 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 이용하여, 리튬과 망간 그리고 알루미늄의 비율을 1.05:1.8:0.2(몰비)로 하여 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)에 용해시켜 전구체 용액을 수득한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 LiMn1.8Al0.2O4박막을 제조한 다음, 실시예 2에서와 동일한 조건으로, LiHf2(PO4)3을 전해질로 선택하여 액적화학증착방식으로 증착하고, 리튬을 음극으로, 구리를 음극 집전체로 스퍼터링기법을 사용하여 두께가 약 5㎛인 2차전지를 제조하였다.Lithium nitrate (LiNO 3 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 nH 2 O (n = 4-6)) and aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as metal precursors By using a ratio of lithium, manganese and aluminum in a ratio of 1.05: 1.8: 0.2 (molar ratio) in 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 CH 2 OH) to obtain a precursor solution. In the same manner, a LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 thin film was prepared, and under the same conditions as in Example 2, LiHf 2 (PO 4 ) 3 was selected as an electrolyte and deposited by droplet chemical vapor deposition, lithium as a cathode, copper A secondary battery having a thickness of about 5 μm was manufactured using a sputtering method as a negative electrode current collector.
도 4a는 양극재료 LiMn1.8Al0.2O4박막에 대한 CV 평가결과이다. 실험조건은 전압영역을 3.5에서 4.3V 사이인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 도 4a에서, 4.07 및 4.17V(A 및 B)에서의 피크는 충전시의 리튬 탈리를 나타내고, 4.05 및 4.15V(A' 및 B')에서의 피크는 방전시 리튬 삽입을 나타내는 것으로, 이들 역시 전압축에 대칭형태를 보이는 바, 이로부터 본 발명의 LiMn1.8Al0.2O4박막은 전기적 활성 및 가역성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.4A is a result of CV evaluation for a cathode material LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 thin film. Experimental conditions were the same as in Example 1 except that the voltage range was between 3.5 and 4.3V. In FIG. 4A, the peaks at 4.07 and 4.17 V (A and B) indicate lithium desorption at charge and the peaks at 4.05 and 4.15 V (A ′ and B ′) indicate lithium insertion during discharge, again. The symmetrical shape of the voltage axis shows that the LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 thin film of the present invention has excellent electrical activity and reversibility.
도 4b는 이상에서 제조된 Pt(0.15㎛)/LiMn1.8Al0.2O4(0.167㎛)/LiHf2(PO4)3(0.5㎛)/Li(0.5㎛)/Cu(3㎛)로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다. 도 4b로부터, LiMn1.8Al0.2O4박막을 양극재료로 한 박막전지의 초기 방전용량은 50㎂h/cm2㎛이었고, 100회 이후의 방전용량도 45㎂h/cm2㎛로서 방전용량 감소율이 0.1%/cycle임을 확인할 수 있다. 이로부터, LiMn1.8Al0.2O4박막가 양극재료로 사용된 2차전지는 종래의 스퍼터링, 졸-겔법, 스핀코팅법 등에 의해 제조된 박막 전지 및 양극재료박막의 성능에 비해 매우 우수하며, 기존의 벌크형 전지와 대등한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.Figure 4b is composed of Pt (0.15㎛) / LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 (0.167㎛) / LiHf 2 (PO 4 ) 3 (0.5㎛) / Li (0.5㎛) / Cu (3㎛) prepared above It is a charge and discharge graph of a vehicle battery. 4B, the initial discharge capacity of the thin film battery using the LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 thin film as the positive electrode material was 50 mH / cm 2 μm, and the discharge capacity after 100 cycles was 45 mH / cm 2 μm. It can be seen that 0.1% / cycle. From this, the secondary battery in which the LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 thin film is used as the positive electrode material is very superior to the performance of the thin film battery and the positive electrode material thin film manufactured by the conventional sputtering, sol-gel method, spin coating method, etc. It could be confirmed that the battery exhibited the same performance as the battery.
이상에서 상세하게 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명에서는 액적화학증착법에 의하여 양극재료와 전해질을 증착한 다음, 통상의 방법으로 음극재료와 음극 집전체를 순차적으로 증착시켜 초박막형 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 2차전지를 제공한다. 본 발명에 의하여, 다성분계 양극재료 및 을 전해질 박막을 구성하는 다양한 금속산화물들의 조성을 고밀도로 보다 정확하게 제어할 수 있게 됨에 따라, 종래의 방법에 의하여 제조된 2차전지에 비하여 초기 방전용량 및 방전용량 감소율이 현저하게 향상된 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있게 되었다.As described and demonstrated in detail above, in the present invention, the cathode material and the electrolyte are deposited by the droplet chemical vapor deposition method, and then the anode material and the anode current collector are sequentially deposited by a conventional method to form an ultra-thin lithium ion secondary battery. It provides a method of manufacturing and a secondary battery produced therefrom. According to the present invention, it is possible to more precisely control the composition of various metal oxides constituting the multi-component positive electrode material and the electrolyte thin film with high density, and thus the initial discharge capacity and discharge capacity as compared with the secondary battery manufactured by the conventional method. It was possible to manufacture a lithium ion secondary battery with a markedly improved reduction rate.
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