KR20030046505A - 다관능성 오가노실란을 커플링제로서 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 강화용 충전제로서의 무기 충전제, 및 (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의, 폴리오가노실란(이는 "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하고, 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하다)을 기본으로 하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제인 폴리오가노실란의 관능기 Y가 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)임을 특징으로 한다. 바람직하게는, 오가노실란은 하이드록시실란 폴리설파이드이고, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체 및 이소프렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 강화용 무기 충전제는 고도로 분산 가능한 유형의 실리카 또는 알루미나 충전제이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어용 반가공품, 특히 타이어용 가동 트레드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 타이어 또는 타이어용 반가공품(semi-finished product), 특히 이러한 타이어용 트레드를 제조하기 위해 사용될 수 있는, 무기 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 이러한 엘라스토머 조성물 속의 강화용 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키는 데 유용한 커플링제에 관한 것이다.
충전제에 의해 부여되는 최적의 강화 특성을 수득하기 위해서는, 엘라스토머 매트릭스에 충전제가 가능한 한 미세하게 분산되고 가능한 한 균일하게 분포된 최종 형태로 존재해야 한다는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 오늘날에는, 첫째로, 충전제가 엘라스토머와의 혼합시 매트릭스로 혼입되어도 응집되지 않고, 둘째로 엘라스토머에 균일하게 분산되는 능력이 매우 우수한 한, 이러한 조건을 수득할 수 있다.
카본 블랙이 이러한 능력을 갖는다는 것은 충분히 공지되어 있지만, 이는 일반적으로 무기 충전제에는 적용되지 않는다. 상호 인력으로 인해, 무기 충전제 입자가 엘라스토머 매트릭스 내에서 함께 응집되려는 불리한 경향이 있기 때문이다. 이러한 상호작용은 충전제의 분산을 제한하는 좋지못한 결과를 초래하며, 이로 인해 강화 특성이, 혼합 작업 동안 생길 수 있는 모든 (무기 충전제/엘라스토머) 결합이 실제로 수득되는 경우에 이론적으로 성취할 수 있는 강화 특성보다 실질적으로 낮은 수준으로 되며, 또한, 이러한 상호작용은 경화되지 않은 상태에서 고무 조성물의 조도를 증가시켜, 카본 블랙이 존재하는 경우보다 작업("가공성") 이 더욱 곤란해지는 경향이 있다.
그러나, 연료 절약 및 환경 보호의 필요성이 우선시되면서, 내마모성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 구름 저항(rolling resistance)이 감소된 타이어를 제조하는 것이 필요해졌다. 이는 특히, 강화 측면에서 종래의 타이어 등급 카본 블랙에 필적할 수 있는 "강화" 충전제라고 하는 특정 무기 충전제로 강화된 신규한 고무 조성물의 발견 및 히스테리시스가 낮은 조성물(이는 당해 조성물을 포함하는 타이어에서 구름 저항이 보다 낮다는 의미와 유사하다)의 제공으로 인해 가능해졌다.
실리카형 또는 알루미나형의 강화용 무기 충전제를 포함하는 이러한 고무 조성물이 특허 또는 특허원, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 501 227호(미국 특허 제5,227,425호), 유럽 공개특허공보 제0 735 088호(미국 특허 제5,852,099호), 유럽 공개특허공보 제0 810 258호(미국 특허 제5,900,449호), 유럽 공개특허공보 제0 881 252호, 국제공개공보 제WO 99/02590호, 제WO 99/02601호, 제WO 99/02602호, 제WO 99/28376호, 제WO 00/05300호 및 제WO 00/05301호에 기재되어 있다.
특히, 유럽 공개특허공보 제0 501 227호, 제0 735 088호 또는 제0 881 252호의 문헌을 언급할 수 있는데, 당해 특허 문헌에는 고분산성 침강 실리카로 강화된디엔 고무 조성물이 기재되어 있으며, 이러한 조성물은 기타 특성, 특히 그립력, 내구성 및 내마모성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 구름 저항이 상당히 개선된 트레드의 제조를 가능하게 한다. 상반되는 특성들이 상기와 같이 절충되어 있는 이러한 조성물들이 또한, 강화용 무기 충전제로서 특정 고분산성 알루미나형 충전제(알루미나 또는 알루미늄 옥사이드-하이드록사이드)를 포함하는 유럽 공개특허공보 제0 810 258호 및 국제공개공보 제WO 99/28376호 또는 강화형의 특정 산화티탄을 기재한 국제공개공보 제WO 00/73372호 및 제WO 00/73373호에 기재되어 있다.
이러한 고도로 분산 가능한 특정 무기 충전제를 주성분으로든 아니든 강화용 충전제로서 사용하면 이를 함유하는 고무 조성물의 가공상의 어려움이 감소되기는 하지만, 여전히 카본 블랙으로 통상적으로 충전된 고무 조성물의 경우보다는 가공하기가 더 어렵다.
특히, 엘라스토머 매트릭스 내에서의 무기 충전제의 분산을 촉진시키면서 무기 충전제 입자의 표면과 엘라스토머를 결합시키는 작용을 하는, 결합제로도 공지되어 있는 커플링제를 사용할 필요가 있다.
(무기 충전제/엘라스토머) "커플링제"라는 용어는 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 충분히 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합시킬 수 있는 제제를 의미하는 것으로 통상적으로 이해되며, 적어도 이관능성인 상기 커플링제는, 예를 들면, 화학식 "Y-W-X"{여기서,
Y는 무기 충전제와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용 그룹(관능기 "Y")[여기서, 이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예를 들면, 실리카의 경우, 표면 실란올) 사이에 형성될 수 있다]이고,
X는, 예를 들면, 황원자에 의해 디엔 엘라스토머와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용 그룹(관능기 "X")이며,
W는 Y와 X가 결합할 수 있도록 하는 2가 그룹이다}로서 간단히 나타내어진다.
특히, 커플링제를, 무기 충전제를 피복하기 위한, 무기 충전제에 대해 활성인 관능기 Y를 공지된 방식으로 포함할 수 있으나 디엔 엘라스토머에 대해 활성인 관능기 X를 함유하지는 않는 단순 제제와 혼동해서는 안된다.
커플링제, 특히 실리카/디엔 엘라스토머 커플링제는 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 가장 널리 공지되어 있는 것은 하나 이상의 알콕실 관능기를 관능기 Y로서 함유하고 디엔 엘라스토머와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기, 예를 들면, 황 관능기(즉, 황을 포함하는 관능기)를 관능기 X로서 함유하는 이관능성 알콕시실란이다.
따라서, 프랑스 특허 제2 094 859호 또는 영국 특허 제1310379호에는, 타이어용 트레드를 제조하기 위한 머캅토알콕시실란 커플링제의 사용이 제안되어 있다. 머캅토알콕시실란은 탁월한 실리카/엘라스토머 커플링 특성을 제공할 수 있으나, 이들 커플링제는 내부 혼합기에서 고무 조성물을 제조하는 동안 미경화된 상태에서 매우 높은 점도로 너무 빨리 조기 가황[이는 또한 "스코칭(scorching)"으로도 공지되어 있다]되어, 최종에는 산업적으로 작업 및 가공하기가 거의 불가능한 고무 조성물을 야기하는 -SH 관능기(관능기 X)의 높은 반응성으로 인해 산업적으로 사용할 수 없음은 쉽게 알 수 있으며 오늘날 널리 공지되어 있다. 이러한 문제점은, 예를 들면, 프랑스 특허 제2 206 330호, 미국 특허 제3,873,489호 및 미국 특허 제4,002,594호에 언급되어 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 이들 머캅토알콕시실란을 다황화 알콕시실란, 특히 다수의 특허 또는 특허원(예를 들면, 프랑스 특허 제2 149 339호, 프랑스 특허 제2 206 330호, 미국 특허 제3,842,111호, 미국 특허 제3,873,489호, 미국 특허 제3,997,581호, 유럽 특허 제680997호, 미국 특허 제5,650,457호, 유럽 특허 제791622호, 미국 특허 5,733,963호, 독일 특허 제19951281호, 유럽 특허 제1043357호 및 국제공개공보 제WO 00/53671호 참조)에 기재되어 있는 바와 같은 비스-(알콕시실릴프로필) 폴리설파이드로 대체시키는 것이 제안된 바 있다. 이들 폴리설파이드 중에서, 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭) 및 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드(TESPD로 약칭)가 특히 언급된다.
이러한 다황화 알콕시실란, 특히 TESPT는 강화용 무기 충전제, 특히 실리카를 포함하는 가황 고무 조성물에 있어 내스코칭성, 가공성 및 강화력 측면에서 최상의 절충안을 제공하는 생성물인 것으로 일반적으로 간주되고 있다. 오늘날, 이러한 측면에서 이들은 비교적 고가이며 비교적 다량으로 매우 빈번히 사용해야 하지만, 타이어용 고무 조성물에 가장 널리 사용되고 있는 커플링제이다.
그러나, 알콕시실란 폴리설파이드는 카본 블랙으로 강화된 통상적인 조성물의 동력학에 비해 이를 함유하는 고무 조성물의 가황 동력학을 실질적으로 지연시키는 단점이 있다. 경화 기간이 보다 길어지면 무기 충전제로 강화된 이들 고무 조성물의 산업적 가공 및 이를 포함하는 고무 제품의 산업적 가공성이 손상될 수 있다.
본 발명에 이르러, 예기치 않게도 특정 오가노실란이 커플링을 손상시키지 않고 따라서 강화 특성을 손상시키지 않으면서 경화 지속과 관련된 결점을 제거하여, 지금까지 다황화 알콕시실란, 특히 TESPT로 달성된 특성 절충안에 비해 개선된 절충안을 엘라스토머 조성물에 제공하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 이러한 특정 알콕시실란은 머캅토알콕시실란이 원래 갖고 있는 단점인 위에서 언급한 조기 스코칭 및 미경화 상태의 고무 조성물의 과도한 점도로 인한 가공 문제가 없다.
결과적으로, 본 발명의 제1 주제는 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 강화제로서의 무기 충전제 및, (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의, "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란(이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하다)을 기본으로 하는 엘라스토머로서, 관능기 Y가 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)임을 특징으로 하는 엘라스토머에 관한 것이다. 즉, 당해 오가노실란은 하이드록시실란의 범주에 속한다.
본 출원인이 알고 있는 한, 당해 정의를 만족시키는 오가노실란은 지금까지는 무기 충전제로 강화된 고무 조성물 속에서 커플링제로서 사용된 적이 없고 하이드록실 관능기를 함유하는 오가노실란의 인지된 불안정성에 대한 강한 편견으로 인해 합성되지도 않았다. 이러한 불안정성은 특히 강산의 존재하에 하이드록시실릴 그룹(≡Si-OH)이 서로 축합되어 ≡Si-O-Si ≡결합, 즉 실록산 결합을 형성시키는 경향(이는 더구나 할로겐화 실란으로부터 오가노옥시실란의 합성 동안에 발생한다)이 강하기 때문이며, 더구나 이러한 메카니즘은 폴리실록산의 합성에서 일어난다는 사실을 상기해야 한다[참조: The Chemistry of organic silicon compounds, S. Patai and Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722-725; Siloxane polymers, S. J. Clarson and J. A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577-578; 597].
본 발명의 또 다른 주제는, 타이어 또는 타이어용 반가공품[당해 반가공품은 특히 트레드, 이러한 트레드 아래에 배치하기 위한 기층(underlayer), 크라운 플라이(crown ply), 측면부, 카커스 플라이(carcass ply), 비드, 프로텍터, 내부관 및 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다]을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 엘라스토머 조성물의 용도이다.
또한, 본 발명의 주제는 본 발명에 따르는 엘라스토머 조성물을 포함하는 상기한 타이어 및 반가공품 자체이며, 이러한 타이어는 특히 승용차, 및 밴, "대형 차량" - 즉, 지하철, 버스, 도로 운송 기기(트럭, 트랙터, 트레일러), 도로외 주행 차량 - 농업용 기기 또는 건축용 기기, 항공기 및 그외의 운송 또는 주행 차량으로부터 선택된 산업용 차량용으로 의도된 것일 수 있다.
본 발명은 특히 새로운 타이어를 제조하거나 낡은 타이어를 재생시키는 데 사용할 수 있는, 타이어용 트레드에 관한 것이며, 본 발명의 조성물에 의해, 이러한 트레드는 향상된 가황 동력학과 함께 낮은 구름 저항과 매우 우수한 그립력 및 높은 내마모성을 모두 나타낸다.
본 발명에 따르는 가황 동력학이 개선된 고무 조성물은 하나 이상의 디엔 엘라스토머에 강화용 충전제로서의 하나 이상의 무기 충전제와, (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의, "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란[이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하며, 관능기 Y는 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)이다]을 혼입하고, 전체 혼합물을 최대 온도인 110 내지 190℃에 도달할 때까지, 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 무기 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물에서 (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의 위에서 정의한 다관능성 하이드록시실란의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 하나 이상의 디엔 엘라스토머에 강화용 충전제로서의 하나 이상의 무기 충전제와, "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란[이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하며, 관능기 Y는 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)이다]을 혼입하고, 전체 혼합물을, 최대 온도인 110 내지 190℃에 도달할 때까지, 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하여, 엘라스토머성 조성물에서 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키는 방법이다.
본 발명 및 이의 이점은 실시예와 관련된 도면과 함께 후술되는 설명과 양태 실시예에 비추어 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따르거나 따르지 않는 고무 조성물에 대해 기록한 레오그램(rheogram)(경화 곡선)이다.
도 2는 고무 조성물에 대한 신도(elongation)의 함수로서의 모듈러스 변동 곡선이다.
I. 사용된 측정법 및 시험법
당해 고무 조성물을, 아래에 제시한 바와 같이, 경화 전후에 특징을 확인한다.
I-1. 무니 가소도
프랑스 표준 NF T 43-005(1991년)에 기재되어 있는 바와 같은 진동 조도계(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소도를 다음 원리에 따라 측정한다: 원료 조성물(즉, 경화시키기 전)을 100℃로 가열시킨 원통형 덮개 속에서 성형한다. 1분 동안 예열시킨 후, 회전자를 시험편 속에서 2rpm으로 회전시키고, 4분간의 회전 후에, 이러한 운동을 유지시키기 위해 사용된 토크(torque)를 측정한다. 무니 가소도(ML 1+4)를 "무니 단위"(MU, 1MU=0.83Nㆍm)로 표현한다.
I-2. 스코칭 시간
프랑스 표준 NF T 43-005(1991년)에 따라 130℃에서 측정한다. 조도지수(consistometric index)를 시간 함수로서 전개시켜 고무 조성물에 대한 스코칭 시간을 측정할 수 있으며, 이는 위의 표준에 따라 파라미터 T5(대형 회전자의 경우)로 평가되고, 조도 지수(MU로 표현)를 측정된 최소값보다 5단위 증가시키는 데 필요한 시간(분으로 표현)으로서 정의된다.
I-3. 인장 시험
당해 시험으로 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정할 수 있다. 달리 지시가 없는 한, 1988년 9월자 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행한다. 10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서의 공칭 할선 모듈러스(또는 겉보기 응력, MPa)를 제2 연신시(즉, 측정을 위해 제공된 연신량으로 되도록 조정 주기를 거친 이후)에 측정한다. 또한, 파단 응력(MPa) 및 파단 신도(%)를 측정한다. 이러한 모든 인장 측정법은 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따라 정상적인 온도 및 상대 습도 조건하에 수행한다.
기록한 인장 데이타를 처리하여 신도의 함수로서의 모듈러스의 곡선을 플로팅할 수 있으며(첨부된 도 2 참조), 이때, 사용된 모듈러스는 제1 연신시에 측정한 실제 할선 모듈러스로서, 공칭 모듈러스에 대해 앞서와 같이 초기 단면적이 아니라 시험편의 실제 단면적을 기준으로 계산된다.
I-4. 동적 특성
동적 특성을 ASTM 표준 D 5992-96에 따라 점도분석기(Metravib VA4000)로 측정한다. 표준 ASTM D 1349-99에 따라 정상적인 온도(23℃) 조건하에 10Hz 주파수로 교반 단일 사인곡선 전단 응력을 적용시킨 가황 조성물 시료(두께 4mm 및 단면적 400㎟의 원통형 시험편)의 반응을 기록한다. 0.1 내지 50%(외향 주기)에 이어 50 내지 1%(회귀 주기)의 변형 폭에서 스캐닝을 실시한다. 회귀 주기의 경우, 관측된 손실 인자 tan(δ)의 최대값을 기록하며, 당해 값은 tan(δ)max이다.
I-5. 유동성 측정
표준 DIN 53529, 파트 3(1983년 6월)에 따라서 진동 챔버 유량계를 사용하여 150℃에서 측정한다. 시간이 경과함에 따른 유량계 토크의 변화는 가황 반응의 결과로서 조성물의 경화과정을 설명한다[첨부된 도 1 참조]. 측정치는 표준 DIN 53529, 파트 2(1983년 3월)에 따라서 처리한다. 측정된 최소 토크 값 및 최대 토크 값(dN·m)을 각각 Cmin및 Cmax라고 하고, ti는 유도 시간, 즉 가황 반응을 개시시키는 데 걸리는 시간이고, tα(예: t99)는 α%의 전환율, 즉 최소 토크값과 최대 토크값의 차 α%(예: 99%)를 달성하는 데 필요한 시간이다. 전환율 상수 K(min-1)(이는 가황 동력학을 평가하도록 한다)인 최소 토크값과 최대 토크값의 차 △토크(dM·m)를 또한 측정한다.
II. 본 발명을 수행하기 위한 조건
본 발명에 따르는 고무 조성물은 적어도, (하나 이상의) 디엔엘라스토머(i), 강화용 충전제로서의 (하나 이상의) 무기 충전제(ii) 및 (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의, 두 개 이상의 관능기("X" 및 "Y")를 함유하는 (하나 이상의) 다관능성 오가노실란(iii)[이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y(≡SiOH)를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하다]을 기본으로 한다.
물론, "기본으로 하는" 조성물이라는 표현은 사용된 각종 성분의 동일 반응계내 반응 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 의미하며, 이들 기재 성분들 중의 일부는 조성물 제조의 상이한 단계 동안, 특히 이의 가황처리 동안 적어도 부분적으로 함께 반응하기 쉽거나 또는 함께 반응하려 한다.
II-1. 디엔 엘라스토머
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는 일반적으로, 디엔 단량체(공액되거나 공액되지 않은 탄소-탄소 이중 결합을 2개 함유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 수득되는 엘라스토머(즉 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 수득되며 디엔으로부터 유도된 구성원 또는 단위(공액 디엔)의 함량이 15%(몰%) 이상인 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 예를 들면, 부틸 고무 또는 디엔의 공중합체 및 EPDM계의 α- 올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 위의 정의에 속하지 않고, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔으로부터 유도된 단위의 함량이 15% 미만으로낮거나 매우 낮은 엘라스토머)로서 기재될 수 있다.
"필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범위내에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 디엔으로부터 유도된 단위(공액 디엔)의 함량이 50% 이상인 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
다음 정의는 특히 본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해한다.
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 수득되는 단독중합체,
(b) 하나 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 화합물 하나 이상과 공중합시킴으로써 수득되는 공중합체,
(c) 에틸렌, 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀 및 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체를 공중합시킴으로써 수득되는 삼원 공중합체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 위에서 언급한 유형의 비공액 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이크롤펜타디엔으로부터 수득되는 엘라스토머 및
(d) 이소부탄 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체 및 할로겐화, 특히 염소화되거나 또는 브롬화된 당해 유형의 공중합체.
이는 모든 유형의 디엔 엘라스토머에 적용될 수 있지만, 타이어 분야의 숙련가는 본 발명이 특히 고무 조성물이 타이어 트레드용인 경우에 먼저 사용되고 필수적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 위의 유형(a) 및 유형(b)의 엘라스토머가 사용됨을 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은, 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판되는 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용되는 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 무질서화제의 존재 또는 부재 및 사용되는 개질제 및/또는 무질서화제의 양의 함수인 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는, 예를 들면, 블록 엘라스토머, 랜덤 엘라스토머, 시퀀스 엘라스토머 또는 마이크로시퀀스 엘라스토머일 수 있고, 분산액으로 또는 용액으로 제조될 수 있다. 이들은 커플링되고/되거나 스타링(starring)되거나, 커플링제 및/또는 스타링제 또는 관능성화제로 관능성화될 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위 함량이 4 내지 80%인 폴리부타디엔, 또는 시스-1,4 함량이 80%를 초과하는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 잔기의 1,2-결합 함량이 4 내지 65%이고 트랜스-1,4 결합 함량이 20 내지 80%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리 전이 온도("Tg" - ASTM 표준 D3418-82에 따라 측정)가 -40 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 유리 전이 온도(Tg)가 -25 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 적합한 것은 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량%이고 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 잔기의 1,2-단위의 함량이 4 내지 85%이고 부타디엔 잔기의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6 내지 80%이고 이소프렌 잔기의 1,2-단위와 3,4-단위의 함량이 5 내지 70%이고 이소프렌 잔기의 트랜스-1,4-단위의 함량이 10 내지 50%인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체이고, 보다 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 -20 내지 -70℃인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR) 또는 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물은 특히 새 타이어 또는 사용된 타이어(리캡핑의 경우)인 타이어용 트레드로 의도된다.
이러한 트레드가 의도되는 경우, 예를 들면, 승용차 타이어용 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 SBR 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR) 또는 BR/NR(또는 BR/IR) 블렌드(혼합물)이다. SBR 엘라스토머, 특히 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 잔기의 비닐 결합 함량이 15 내지 65%이고 트랜스-1,4 결합 함량이 15 내지 75%이고 유리전이온도(Tg)가 -20 내지 -55℃인 SBR이 사용되고, 당해 SBR 공중합체는 바람직하게는 용액(SSBR) 속에서 제조되고, 바람직하게는 시스-1,4 결합이 90%를 초과하는 폴리부타디엔(BR)과 혼합물로 사용될 수 있다.
트레드가 대형 차량과 같은 차량 타이어용으로 의도되는 경우, 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머이다. "이소프렌 엘라스토머"는 공지된 바와 같이 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐-이소프렌 공중합체(부틸 고무-IIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR) 및 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)를 언급할 수 있다. 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 시스-1,4 형태의 합성 폴리이소프렌이다. 이들 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4 결합의 함량(몰%)이 90% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상인 폴리이소프렌이 사용된다. 물론, 예를 들면, SBR 엘라스토머와 같은 또 다른 고도로 불포화된 엘라스토머에 의해 디엔 엘라스토머가 부분적으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 양태에 따라서, 특히 타이어 측면부용으로 의도되는 경우, 본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 필수적으로 포화된 디엔 엘라스토머, 특히 하나 이상의 EPDM 공중합체를, 당해 공중합체가, 예를 들면, 위에서 언급한 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머 하나 이상과의 혼합물로 사용되든 사용되지 않든간에 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 수 개의 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있고, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 디엔 엘라스토머가 아닌 어떠한 유형의 합성 엘라스토머와도 함께 사용될 수 있거나 심지어 엘라스토머가 아닌 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체와 함께 사용될 수 있다.
II-2. 강화용 충전제
강화용 충전제로서 사용되는 백색 충전제 또는 무기 충전제가 전체 강화용 충전제의 전부 또는 단지 일부를 구성할 수 있으며, 단지 일부를 구성하는 경우에는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 강화용 무기 충전제는 전체 강화용 충전제의 대부분을, 즉 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상을 구성한다.
본원에서, "강화용 무기 충전제"는, 공지된 바와 같이, 이의 색상 및 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든, 카본 블랙과는 대조적으로 "백색" 충전제 또는 종종 "투명" 충전제로도 언급되는 무기 또는 무기질 충전제를 의미하며, 이때 무기 충전제는 중간 커플링제 이외의 다른 수단 없이도 그 자체로 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 강화 기능에 있어 통상의 타이어급 카본 블랙 충전제를 대신할 수 있다.
바람직하게는, 강화용 무기 충전제는 실리카형 무기질 충전제, 특히 실리카(SiO2) 또는 알루미나형 무기질 충전제, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 알루미늄 (옥사이드)하이드록사이드 또는 이러한 상이한 충전제들의 혼합물이다.
사용되는 실리카는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 어떠한 강화 실리카라도 가능하며, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 침강 실리카 또는 열분해법 실리카일 수 있다. 고분산성 침강 실리카("HD"라고 칭함)가 바람직하며, 특히 본 발명이 구름 저항이 낮은 타이어 제조에 사용되는 경우, "고분산성 실리카"는, 공지된 바와 같이, 엘라스토머 매트릭스에서 응집되지 않고 분산될 수 있는 상당한 능력을 지니며 이것이 얇은 부분에서 전자 현미경 또는 광학 현미경에 의해 공지된 방법으로 관측될 수 있는 실리카를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로는, 실리카 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005[제조원: 데구사(Degussa)], 실리카 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP[제조원: 로디아(Rhodia)], 실리카 Hi-Sil EZ150G[제조원: PPG], 실리카 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755[제조원: 휴버(Huber)], 및 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 735 088호에 기재되어 있는 알루미늄 "도핑된" 실리카를 언급할 수 있다.
바람직하게 사용되는 강화 알루미나는 상기한 유럽 공개특허공보 제0 810 258호에 기재되어 있는 바와 같이, BET 표면적이 30 내지 400㎡/g , 보다 바람직하게는 60 내지 250㎡/g이고 평균 입자 크기가 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하인 고분산성 알루미나이다. 이러한 강화 알루미나의 비제한적인 예는 특히 알루미나 "바이칼록스(Baikalox)", "A125" 또는 "CR125"[제조원: 바이코브스키(Baikowski)], "APA-100RDX"[제조원: 콘데아(Condea)], "알루미녹사이드 C"[제조원: 데구사] 또는 "AKP-G015"[제조원: 스미토모 케미칼스(Sumitomo Chemicals)]이다.
본 발명의 고무 조성물에 사용될 수 있는 강화용 무기 충전제의 또 다른 예로는, 알루미늄 (옥사이드)하이드록사이드 또는 국제공개공보 제WO 99/28376호, 제WO 00/73372호 및 제WO 00/73373호에 기재되어 있는 특정한 티탄 산화물을 언급할 수 있다.
강화용 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는, 당해 충전제가 분말, 마이크로비드, 과립 또는 볼의 형태이든간에 중요하지 않다. 물론, "강화용 무기 충전제"는 상이한 강화용 무기 충전제, 특히 상기한 바와 같은 고분산성 실리카형 및/또는 알루미나형 충전제들의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해된다.
본 발명의 고무 조성물이 타이어용 트레드로서 사용되는 경우, 사용되는 강화용 무기 충전제(특히, 실리카인 경우)의 BET 표면적은 바람직하게는 60 내지 250㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 200㎡/g이다.
강화용 무기 충전제는 또한 카본 블랙과의 블렌드(혼합물)로 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙은 모든 카본 블랙이고, 특히 HAF형, ISAF형 및 SAF형의 블랙으로, 이는 통상적으로 타이어, 특히 타이어용 트레드에 사용된다. 이러한 블랙의 비제한적인 예로는, 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다.
전체 강화용 충전제 중에 존재하는 카본 블랙의 양은 광범위한 한계치내에서 다양할 수 있으며, 카본 블랙의 양은 바람직하게는 고무 조성물 중에 존재하는 강화용 무기 충전제의 양보다 적다.
그러나, 본 발명에 따르는 조성물에서, 강화용 무기 충전제에 카본 블랙을 소량으로, 바람직하게는 2 내지 20phr(엘라스토머 100중량부당 해당 중량부), 보다 바람직하게는 5 내지 15phr의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 범위내에서는, 강화용 무기 충전제에 의해 제공되는 전형적인 성능, 즉 낮은 히스테리시스(감소된 구름 저항) 및 습지와 눈 덮히거나 결빙된 지면 둘 다에 대한 높은 부착력에 불리한 영향을 추가로 미치지 않으면서, 카본 블랙의 착색성(흑색 함침제) 및 자외선 차단성으로부터 이점을 취할 수 있다.
바람직하게는, 전체 강화용 충전제(강화용 무기 충전제와 더불어, 경우에 따라, 카본 블랙)의 양은 10 내지 200phr(엘라스토머 100중량부당 해당 중량부), 보다 바람직하게는 20 내지 150phr이며, 최적치는 의도하는 용도에 따라 상이한데, 사실상, 예를 들면, 자전거 타이어에 대해 기대되는 강화 정도는 통상적으로 일정한 고속으로 움직일 수 있는 타이어, 예를 들면, 모터사이클 타이어, 승용차 타이어 또는 대형 차량 등의 다용도 차량용 타이어에 요구되는 것보다 훨씬 낮다.
고속으로 움직일 수 있는 타이어용 트레드의 경우, 강화용 무기 충전제(특히, 실리카인 경우)의 양은 바람직하게는 30 내지 120phr, 보다 바람직하게는 30 내지 100phr이다.
본원에서, BET 비표면적은 공지된 방식으로, 문헌[참조: Brunauer, Emmett and Teller, "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기재되어 있고 프랑스 표준 NF T 45-007(1987년 11월)에 상응하는 방법에 따라 측정하며, CTAB 비표면적은 프랑스 표준 NF T 45-007에 따라 측정한 외부 표면적이다.
최종적으로, 당해 기술분야의 숙련가들은 본원에 기재되어 있는 강화용 무기 충전제와 대등한 충전제로서, 유기형 강화용 충전제, 특히 엘라스토머에 결합시키기 위해 일부에 커플링제를 사용할 필요가 있는 무기 층으로 적어도 부분적으로 피복된 타이어용 카본 블랙이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
II-3. 커플링제
따라서, 본 발명의 고무 조성물에 사용되는 커플링제는 디엔 엘라스토머와 강화용 무기 충전제 간의 결합을 제공하고, 분자 1개당,
- 한편으로는, 디엔 엘라스토머와 안정한 결합을 형성시킬 수 있는 하나 이상의 관능기(관능기 "X")를 포함하고,
- 다른 한편으로는, 강화용 무기 충전제 상에 그래프트시키는 작용을 하는 관능기 "Y"로서 규소원자 상의 하나 이상의 하이드록실 그룹(OH)(당해 관능기는 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)라고도 한다)을 포함[이것이 본 발명의 본질적인 특성이다]하는 적어도 이관능성 오가노실란이다.
다음 정의에 제한됨이 없이, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 황화 하이드록시실란, 즉, 관능기 X로서 황을 포함하는 관능기, 특히 폴리설파이드 그룹 Sx(여기서, x ≥2, 즉 디설파이드 그룹 포함)을 포함하는 황화 하이드록시실란에 의해 수행된다.
특히 언급될 수 있는 하이드록시실란 폴리설파이드의 바람직한 예는 화학식 I의 하이드록시실란 폴리설파이드이다.
위의 화학식 I에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 15이고,
R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 폴리설파이드 그룹을 2개의 규소원자에 결합시키는 2가 그룹이며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 18이고,
a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2이고,
x는 2 이상이다.
위의 화학식 I에서, 커플링제의 관능기 "X"는 라디칼 R'를 통해 2개의 규소원자에 결합된 폴리설파이드 관능기 Sx인 반면, 관능기 Y는 각각의 말단에 결합된 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)이다.
동일하거나 상이할 수 있고 직쇄 또는 측쇄이며 바람직하게는 탄소수가 1 내지 15인 라디칼 R은 보다 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택되고, 특히 C1-C6알킬, C5-C8사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. 이들 라디칼 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 페닐, 톨루일 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이 예로써 특히 언급될 수 있다.
보다 바람직하게는, 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R은 C1-C3알킬(즉, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필)이고, 특히 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
동일하거나 상이할 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 라디칼 R'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, 당해 라디칼 R'의 탄화수소 쇄는 하나 이상의 O, S 또는 N과 같은 헤테로원자에 의해 차단될 수 있다. 특히 C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10알킬렌, 특히 C1-C4알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 알킬렌이 적합하다.
즉, 본 발명은 보다 바람직하게는 위의 화학식 I의 비스-(하이드록시-(C1-C18)-알킬-실릴-(C1-C15)알킬)폴리설파이드(라디칼 R 또는 R'의 특성상 대칭 또는 비대칭), 특히 비스-(하이드록시-(C1-C3)-알킬-실릴프로필)폴리설파이드[여기서, 규소원자 1개당 하이드록실 그룹 1 또는 2개(및 각각 알킬 그룹 2개 또는 1개)가 존재한다]에 의해 수행된다.
바람직하게는 모노하이드록시실란, 즉 규소원자 1개당 하이드록실 관능기(OH) 1개를 포함하는 하이드록시실란(a=b=1)이 사용된다.
따라서, 위의 화학식 I의 화합물 중에서, 본 발명은 보다 바람직하게는 모노하이드록시실란 폴리설파이드, 즉 화학식 II의 화합물에 의해 수행된다.
화학식 II의 오가노실란 중에서, 라디칼 R이 C1-C3알킬이고 라디칼 R'가 C1-C4알킬렌이고 x가 2 이상인 화학식 II의 오가노실란이 특히 바람직하다.
상기한 오가노실란 중에서, 화학식 II-1의 비스-[(C1-C4)-알킬디메틸실란올]폴리설파이드(여기서, R은 Me(메틸)이다)를 특히 언급할 수 있다.
위의 화학식 II-1에서,
x ≥ 2이고,
R'는 C1-C4알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, 보다 특히 프로필렌이다.
예로써, 본 발명은 화학식 II-2의 비스-(프로필디메틸실란올)폴리설파이드에 의해 수행된다.
이들 하이드록시실란 중의 황 원자 수 x는 하이드록시실란이 합성되는 특정 조건에 따라서 광범위하게 변할 수 있는데, 예를 들면, 2 내지 9이지만, x의 값은 2(디설파이드) 내지 6(헥사설파이드)의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하고, 상응하는 트리설파이드(x=3), 테트라설파이드(x=4) 및 펜타설파이드(x=5)를 포함한다. 보다 바람직하게는, x는 2 내지 4의 범위에서 선택된다.
위의 화학식 II(특히 화학식 II-1 또는 II-2)의 다황화 모노하이드록시실란(여기서, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다)은
출발 화합물인 화학식(A)의 할로겐화 오가노실란(이후 생성물 A라고 한다)(여기서, Hal = 할로겐이다)을 제조하는 단계,
생성된 산 할라이드를 제거하기 위한 유기 염기의 존재하에 알콜(R"-OH)의작용하에 오가노실란을 임의로 가알콜분해시켜 화학식(B)의 모노알콕시실란(이후, 생성물 B라고 한다)을 수득하는 단계,
불활성 유기 용매 속에서 하이드록실 공여제의 작용에 의한 가수분해를 수행[이 경우, 생성된 산 할라이드를 제거하기 위한 유기 염기의 존재하에 생성물 A에 대해 가수분해를 수행(이 경우, 하이드록실 공여제는 물이다)하거나, 경우에 따라, 생성물 B에 대해서 가수분해를 수행(이 경우, 하이드록실 공여제는 무기 염기이고 유기 용매는 극성 용매이다)한다]하여 화학식(C)의 모노하이드록시실란(생성물 C)을 수득하는 단계 및
최종적으로, 폴리설파이드의 작용하에 생성물 C를 황화처리하여 목적하는 화학식 II의 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 합성법에 따라서 제조할 수 있다.
당해 공정에서 특정 단계(가알콜분해, 황화처리)는 적어도 일반적인 면에서 머캅토알콕시실란 또는 폴리설파이드 알콕시실란과 같은 황화 알콕시실란의 합성[참조: 프랑스 특허 제2149339호, 미국 특허 제4,076,550호, 프랑스 특허 제2206330호, 유럽 공개특허공보 제0694552호 및 미국 특허 제5,405,985호]에 이미 적용되어 왔다. 그러나, 본 출원인이 알고 있는 한, 위의 단계들은 지금까지 황화 하이드록시실란을 수득하기 위해 함께 기재된 적은 없다.
출발 실란(생성물 A)의 할로겐(Hal)은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 브롬 및 염소로부터 선택되며, 염소가 보다 바람직하게 사용된다. 일반적으로, 출발 할로실란(생성물 A) 및 이의 중간 유도체(생성물 B 또는 C)는 액상이고, 따라서 이들은 그대로 사용될 수 있거나 본 발명의 방법의 각종 단계를 수행하는 동안 적합한 용매로 희석시킬 수 있다.
따라서, 제1 임의의 가알콜분해 단계는 생성물 A의 규소원자로부터 유래된 할로겐(Hal)을 반응 과정 동안 유리된 산 할라이드를 제거하기 위한 유기 염기의 존재하에 알콜의 알콕실 그룹(OR")으로 대체하는 것으로 이루어진다. 알콜(R"-OH)의 탄화수소 라디칼 R"는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C1-C3알킬로부터 선택되고, 특히 메틸 또는 에틸이다. 아민, 바람직하게는 트리에틸아민과 같은 3급 아민이 형성된 산 할라이드를 제거하기 위한 유기 염기로서 사용될 수 있다. 산 할라이드의 제거율을 향상시키기 위해서, 가알콜분해를 15℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만의 온도에서 수행한다.
가수분해 단계는 또한 불활성 무기 용매(예: 에테르) 속에서 물의 작용하에 위에서와 같이 형성된 산 할라이드를 제거하기 위한 유기 염기의 존재하에 출발 할로겐화 실란(생성물 A)에 대해 직접 수행될 수 있다.
그러나, 출발 할로겐화 실란은 바람직하게는 가수분해되기 전에 가알콜분해된다. 생성물 B의 가수분해는 극성 유기 용매, 바람직하게는 알콜 속에서 수용액 속의 무기 염기의 작용하에 수행되고, 무기 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 또는알칼리 토금속 수산화물, 특히 수산화나트륨(NaOH)이다. 염기는 바람직하게는 반응 말기에 인산이수소칼륨과 같은 약산에 의해 중화될 정도의 약간 과량으로 사용된다. 극성 유기 용매는 바람직하게는 C1-C6알콜, 보다 바람직하게는 C1-C3알콜, 보다 특히 메탄올이다.
최종 황화처리 단계는 화학식 M2Sx또는 M'Sx의 암모늄 또는 금속 폴리설파이드(여기서, x ≥2이고, M은 알칼리 금속 또는 NH4이고, M'는 Zn 또는 알칼리 토금속이다)를 사용하여 수행될 수 있고, 이러한 화합물의 예는 Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn 및 NH4의 폴리설파이드이고, x는 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 화학식 Na2Sx의 나트륨 폴리설파이드, 특히 Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5및 Na2S6(이들 폴리설파이드는 바람직하게는 Na2S에 대한 황(S8)의 작용으로 수득된다)가 바람직하게 사용된다. 공지된 방식으로, 암모늄 또는 금속 폴리설파이드는 유기 또는 무기일 수 있고 반응 대상물들이 부분적으로 또는 완전히 용해 가능한 용매(예: 물, 알콜, 케톤 또는 에테르) 속에서 제조된다.
그러나, 생성물 C의 실란올 관능기의 부차적인 가알콜분해 반응으로 인한, 알콕시실란 폴리설파이드형의 2차 생성물이 형성되는 위험을 제거하기 위해서, 황화처리 단계를 알콜의 부재하에 수행하는 것이 바람직한데, 이 경우, 반응은 바람직하게는 수성 상, 보다 바람직하게는 다황화 알콕시실란의 합성과 관련하여 위에서 언급한 유럽 공개특허공보 제0694552호 또는 미국 특허 제5,405,985호에 기재된2상 물/유기 용매 매질(예: 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄 또는 등가물) 속에서 수행되는 것이 바람직하다. 그 다음, 황화 반응을 상 전이 촉매 및 화학식 M"Hal 또는 M"SO4의 염(여기서, M"는 Li, Na 및 K로부터 선택되고, Hal은 F, Cl 및 Br로부터 선택된다)의 존재하에 공지된 방식으로 수행한다. 사용된 염은 바람직하게는 NaCl, NaBr 및 Na2SO4로부터 선택되고, NaCl이 보다 바람직하게 사용된다. 염의 양은, 예를 들면, 수용액 10중량% 내지 완전 포화 용액까지 다양할 수 있다. 상 전이 촉매는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)이다.
황화처리 단계는 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성 가스 하에 수행된다. 반응 매질의 온도는 중요하지 않고, 예를 들면, 주위 온도에서 수행할 수 있지만, 반응 속도를 증가시키기 위해서 승온, 예를 들면, 60 내지 100℃, 용매의 비점 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 하이드록시실란(생성물 C)과 (암모늄 또는 금속)폴리설파이드의 몰 비는 폴리설파이드가 화학량론적 양에 비해 약간 과량으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
황화처리가 유기 상에서 수행되는 경우, 생성물 C는 바람직하게는 알콜, 케톤 또는 에테르와 같은 불활성 유기 용매로 예비희석시킨다. 반응이 완료되면, 형성된 염(금속 할라이드)을 여과하고, 유기 용매를 진공 증류에 의해 여액으로부터 제거한다. 황화처리를 수성상 또는 2상 매질(물/유기 용매) 속에서 수행하는 경우, 필요에 따라, 생성물 D를 함유하는 유기 상을 분리시키고, 잔류 용매를 진공하에 증류시킨다.
위에서 기재한 방법에 따라 합성된 다황화 하이드록시실란은 사실상 결과적으로 x의 평균값이 정수가 아닌 폴리설파이드(예를 들면, x=2 내지 x=9)의 혼합물이다. 의도하는 x의 평균값은 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다.
보다 일반적으로, 본 발명의 고무 조성물에서, 하이드록시실란의 함량은 바람직하게는 1phr 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 20phr이다. 상기한 최소량 미만이면 효과가 불충분할 수 있는 반면, 지시한 최고량을 초과하면 조성물의 비용은 증가하지만 커플링에 있어서 추가의 향상이 관찰되지 않는다. 이러한 여러 가지 이유로, 당해 하이드록시실란의 함량은 3 내지 12phr인 것이 보다 바람직하다.
당해 분야의 숙련가들은 의도하는 용도, 특히 본 발명의 고무 조성물에 대해 의도되는 타이어의 부분, 디엔 엘라스토머의 특성 및 사용되는 강화용 무기 충전제의 양에 따라 성분(C)의 함량을 조절할 수 있을 것이다. 물론, 고무 조성물의 비용을 절감하기 위해, 이를 가능한 한 소량 사용하는 것이 바람직하며, 즉, 디엔 엘라스토머와 강화용 무기 충전제 간의 충분한 커플링에 필요한 정도로만 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 경우, 하이드록시실란을, 강화용 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 특히 10중량% 미만의 양으로 사용하는 것이 효과적일 수 있다.
위에서 기재한 하이드록시실란은 디엔 엘라스토머와 강화용 무기 충전제(예: 실리카)를 커플링시키는 데 충분히 효과적인 것으로 입증되었다. 비제한적으로, 이들은 유리하게는 본 발명의 고무 조성물에 존재하는 커플링제만을 구성할 수 있다.
마지막으로, 당해 기술분야의 숙련가들은 위에서 기재한 하이드록시실란이 (관능기 "X"를 통해) 본 발명의 조성물의 디엔 엘라스토머에 미리 그래프트될 수 있거나, 바람직하게는 (관능기 "Y"를 통해) 강화용 무기 충전제에 미리 그래프트될 수 있고, 이렇게 하여 "예비커플링된" 무기 충전제를 유리 관능기 "X"를 통해 디엔 엘라스토머에 결합시킬 수 있다.
II-4. 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 이소프렌 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물에서 통상적으로 사용되고, 예를 들면, 가소제, 보호제(예: 오존방지 왁스, 화학적 오존화방지제, 산화방지제, 피로방지제), 접착 촉진제, 가교결합 시스템(예를 들면, 황 또는 황 공여제 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드 를 기본으로 하는 시스템), 가황 촉진제, 가황 활성화제 등과 같은 타이어 또는 타이어 트레드 제조용 첨가제를 전부 또는 일부 포함한다. 또한, 강화용 무기 충전제, 필요에 따라, 통상의 불충분한 강화 또는 비강화 무기 충전제[예: 점토 입자, 벤토나이트, 활석, 백악, 카올린 또는 통상의 (비강화) 산화티탄]와 결합될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한, 상기한 하이드록시실란 커플링제 이외에, 예를 들면, 단일 관능기 Y를 포함하는 강화용 무기 충전제를 피복시키기 위한 제제, 보다 일반적으로는 공지된 방식으로 고무 매트릭스에서의 무기 충전제의분산성의 개선 및 당해 조성물의 점도의 감소로 인해, 경화되지 않은 상태에서 이들의 작업능을 쉽게 개선시킬 수 있는 가공 조제를 함유할 수 있으며, 이러한 제제로는, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 특히 알킬트리에톡시실란[예: 데구사-휠스(Degussa-Huls)가 상표명 다이나실란 옥테오(Dynasylan Octeo)하에 시판하는 1-옥틸-트리에톡시실란 또는 데구사-휠스가 상표명 Si216하에 시판하는 1-헥사-데실트리옥시실란], 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예: 트리알칸올아민), 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산, 예를 들면, α,ω-디하이드록시폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이 있다.
II-5. 고무 조성물의 제조
당해 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지된 2개의 연속 제조 단계, 즉 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도(T최대), 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(때로는 "비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템 또는 가황 시스템이 혼입되는 피니싱 단계 동안에, 통상 110℃ 미만, 예를 들면, 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(때로는 "생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으며, 이러한 단계들은, 예를 들면, 상기한 특허 문헌, 유럽 공개특허공보 제0 501 227호, 제0 735 088호, 제0 810 258호, 제0 881 252호, 국제공개공보 제WO 99/28376호, 제WO00/05300호 또는 제WO 00/05301호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 제조방법은, 적어도 강화용 무기 충전제와 하이드록시실란 커플링제를 제1 단계, 소위 비생산 단계 동안에 디엔 엘라스토머에 혼련시킴으로써 혼입시킴을 특징으로 하며, 즉 적어도 이러한 상이한 기재 성분들을 혼합기에 도입하여 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 한다.
예를 들면, 제1 단계(비생산 단계)는 가황 시스템을 제외하고는, 필요한 모든 기재 성분들, 추가의 피복제 또는 가공제 및 각종 기타 첨가제를 통상의 내부 혼합기와 같은 적당한 내부 혼합기에 도입하는 동안에 단일 열기계적 단계로 수행된다. 특히 엘라스토머성 매트릭스에서의 강화용 무기 충전제 및 이의 커플링제의 분산을 더욱 개선시키기 위해, 조성물을 상보적 열 처리할 목적으로, 혼합물을 적하하여 중간 냉각(바람직하게는 100℃ 미만의 냉각 온도)시킨 후 내부 혼합기 속에서 제2 단계의 열기계적 작업을 추가할 수 있다. 이러한 비생산 단계에서의 총 혼련 지속시간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
이렇게 하여 수득한 혼합물을 냉각시킨 후, 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 외부 혼합기, 예를 들면, 오픈 밀(open mill)에 도입한 다음 전체 조성물을 수 분 동안, 예를 들면, 5 내지 15분 동안 혼합한다(생산 단계).
그후, 이렇게 하여 수득한 최종 조성물을, 예를 들면, 필름 또는 시트의 형태로 압연시키거나, 반가공품(예: 트레드, 크라운 플라이, 측면부, 카커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부관 또는 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무)을 제조하는 데사용되는 고무 성형된 소자(rubber profiled element)를 형성하기 위해 압출시킨다.
가황(또는 경화)은 일반적으로 130 내지 200℃의 온도에서, 특히 경화 온도, 적용되는 가황 시스템 및 해당 조성물의 가황 동력학 또는 타이어의 크기에 따라 다양할 수 있는 충분한 시간, 예를 들면, 5 내지 90분 동안 공지된 방법으로 수행한다.
적절한 가황 시스템은 바람직하게는 황 및 1차 가황 촉진제, 특히 설펜아미드형 촉진제를 기본으로 한다. 이에 염기성 가황 시스템을 가하고, 제1 비생산 단계 및/또는 생산 단계 동안에 각종 공지된 2차 촉진제 또는 가황 활성화제[예: 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘) 등]를 혼입시킨다. 황은, 본 발명을 타이어 트레드에 적용하는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr, 예를 들면, 0.5 내지 3.0phr의 양으로 사용된다. 1차 가황 촉진제는, 특히 본 발명을 타이어 트레드에 적용하는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr의 양으로 사용된다.
본 발명이 "경화되지 않은" 상태(즉, 경화 전)와 "경화" 또는 가황 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후) 둘 다에서의 상기한 고무 조성물에 관한 것임은 말할 나위도 없다.
본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 사용되거나 타이어를 제조하는 데 사용될 수 있는 기타의 고무 조성물과의 블렌드(즉, 혼합물)로서 사용될 수 있다.
III. 발명의 양태의 실시예
하기의 양태의 실시예에서, 본 발명은 화학식 II-2의 비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드를 사용하여 실시한다.
화학식 II-2
III-1. 다황화 하이드록시실란의 합성
당해 시험은 클로로프로필디메틸클로로실란(이하 생성물 A라고 함)으로부터 출발하여 클로로프로필디메틸에톡시실란(이하, 생성물 B라고 함; 임의 단계) 및 클로로프로필디메틸실란올(이하, 생성물 C라고 함)을 통해 2단계 또는 3단계로 수행되는 방법을 사용하여 상기 화학식 II-2의 폴리설파이드(이하, 생성물 D라고 함)를 합성하는 방법을 기재한다.
사용되는 합성 반응식은 다음과 같다:
(a) 클로로프로필디메틸에톡시실란(생성물 B)의 제조
제1 단계는 생성물 A의 규소원소에 연결된 염소원소를 에탄올의 에톡실 그룹(EtO)으로 치환시킬 수 있는 가알콜분해를 포함하며, 이러한 반응은 반응 동안 유리되는 염산을 제거하기 위한 의도로 트리에틸아민의 존재하에서 수행한다.
에탄올 950㎖[노르마푸어 등급(Normapur grade)]에 이어 트리에틸아민 288㎖(2.07mol 또는 209g)를 아르곤 스트림하에 시린지를 사용하여, 응축기가 장착되고 자기 교반기가 구비되어 있는 2ℓ용량의 3구 플라스크(사전에 24시간 동안 오븐에서 건조시킴)에 도입한다. 이어서, 상기 혼합물을 약 5℃의 온도로 가열한 다음 생성물 A(237.7g 또는 1.38mol, SIC2336.0의 참조번호하에 시판되는 ABCR의 제품)를 연동 펌프를 사용하여 첨가하기 시작하며; 유리된 염산은 트리에틸아민에 의해 즉시 제거되어 트리에틸아민 클로로하이드레이트가 형성된다.
일단 첨가가 완료되면(약 8시간 후), 빙욕을 제거하되 아르곤 스트림하에 주위 온도에서 밤새 계속 교반한다. 8시간 후, GPC(기상 크로마토그래피) 분석 결과, 출발 물질 A에 상응하는 피크는 소실되고 클로로프로필디메틸에톡시실란(생성물 B)이 형성된 것으로 입증된다. 이어서, 트리에틸아민 클로로하이드레이트로부터 에탄올에 용해된 생성물 B를 분리하기 위해 반응 매질을 알힌 튜브(Alhin tube)를 통해 여과시킨다.
과량의 유리 트리에틸아민을 제거하고 생성물 B를 순수한 상태로 분리하기 위해, 생성물 B를 함유하는 여액을 농축시킨 다음 진공 증류(2mm Hg; 오일욕 온도 70℃; 오버헤드 온도 45℃)시킨다.
이러한 방법으로, 무색 액체 160g을 수거하여 이를 NMR 및 질량 분석법으로 분석한 결과, 화학식의 목적하는 생성물 B인 것으로 나타났다.
(b) 클로로프로필디메틸실란올(생성물 C)의 제조
제2 단계는 하이드록시실란을 수득하기 위해 상기 에톡시실란을 (메탄올 중의 용액 속에서) 가수분해시키는 것으로 이루어진다. 이러한 반응은 NaOH 수용액의 작용에 의해 수행되며; 반응 후, 초기에 도입된 과량의 염기를 인산이수소칼륨으로 중화시킨다.
수산화나트륨 2.62g(65mmol 또는 생성물 B를 기준으로 하여 2.4당량)을 응축기가 장착되고 자기 교반기가 구비되어 있는 100㎖ 용량의 3구 플라스크에 도입하여 탈염수 15㎖에 용해시킨다. 용해가 완료되고 용액의 온도가 주위 온도로 되면, 메탄올 20㎖를 가한 다음, 적하 펀넬을 사용하여, 메탄올 35㎖에 희석시켜 미리 제조해둔 생성물 B(5g 또는 27.7mmol)를 가한다. 이어서, 반응 매질을 90분 동안 교반한 다음 인산이수소칼륨의 수용액(물 200㎖ 중의 KH2PO416g)에 붓는다. 생성된 pH 7의 용액을 수 분 동안 교반한 다음 형성된 생성물 C를 추출할 목적으로 에테르 200㎖와 합한다. 그후, 2상 매질을 약 30 내지 45분 동안 교반한 다음 분리 펀넬에 둔다. 분리된 유기 상을 물로 1회 세척한 다음 MgSO4로 건조시키고, 이어서, 여과한 다음 진공하에 농축시킨다.
이러한 방법으로 수집한 조 반응 생성물의 GPC 크로마토그램에서는, 각각 (i) 생성물 B와 메탄올의 반응으로부터 야기된 것으로 추측되는 클로로프로필디메틸메톡시실란(1H NMR에 따르면 단위의 약 2%), (ii) 다량의 목적하는 생성물 C(1H NMR에 따르면 단위의 85%) 및 (iii) 비스(클로로프로필)테트라메틸디실록산(단위의 13%의 양으로 존재함)이라 할 수 있는 3개의 피크가 나타난다.
생성물 C는 진공관 오븐(제조원; Kugelrohr)에서 진공 증류를 수행함으로써 분리할 수 있다. 이러한 증류 동안, 상응하는 디실록산을 수득하기 위해 생성물 C가 응축되는 위험을 최소화하기 위해 오븐의 선택 온도는 45℃ 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 클로로프로필디메틸메톡시실란을 1.3mbar의 진공과 35℃의 온도를사용하여 제거하고 나면, 온도를 40℃로 승온시켜 생성물 C를 1mbar의 진공하에 분리하며, 이의 높은 비점으로 인해, 비스(클로로프로필)테트라메틸디실록산이 증류 플라스크에 잔류한다.
이러한 방법으로, 순수한 무색 액체 2.48g이 분리되며, 이를 NMR 및 질량 분석법으로 분석한 결과, 화학식의 생성물 C가 수득되는 것으로 나타났다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 생성물 C는 출발 생성물 A를 하이드록실 공여제로서의 물 및 유리되는 염산을 제거하기 위한 트리에틸아민의 존재하에 불활성 유기 용매(에테르) 속에서 가수분해함으로써 직접 제조할 수도 있다. 목적하는 반응을 촉진시키고, 첨가된 클로로실란과 생성된 실란올 간의 축합 반응을 피하기 위해, 과량의 물을 도입하는 것이 바람직하다. 약간 과량의 트리에틸아민을 사용하면, 모든 염산이 제거되며, 일단 반응이 완료되면 잔류하는 트리에틸아민을 증류 제거시킨다.
보다 구체적으로, 다음의 방법을 사용한다; 트리에틸아민 9.78㎖(70.1mmol 또는 생성물 A를 기준으로 하여 1.5당량), 물 3.36g(187mmol 또는 생성물 A를 기준으로 하여 4당량)에 이어 에테르 150㎖를 응축기가 장착되고 자기 교반기가 구비되어 있는 500㎖ 용량의 3구 플라스크에 도입한다. 이들 용액을 빙욕을 사용하여 냉각(온도 < 10℃)시킨 다음 생성물 A의 용액(에테르 80㎖ 중의 8.0g 또는 46.7mmol)을 서서히 가한다. 트리에틸아민 클로로하이드레이트에 상응하는 백색 침전물이 즉시 나타난다. 일단 생성물 A의 첨가가 완료되면, 온도를 10℃ 미만으로 유지하면서 반응 매질을 30분 동안 교반한다. 이어서, 형성된 침전물을 여과하고, 수집한 여액을 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 다음 진공하에 농축시킨다. 잔류하는 트리에틸아민을 증류에 의해 제거한다. 이러한 방법으로, 담황색 액체 6.1g이 수집되며, NMR 및 질량 분석법에 따르면, 이는 목적하는 생성물 C(생성물 순도 95% 이상)에 상응한다.
(c) 다황화 하이드록시실란(생성물 D)의 제조
최종 단계에서, 나트륨을 수성 매질 속에서 나트륨 설파이드 Na2S에 혼입시켜 제조한 나트륨 폴리설파이드의 염소원자가 톨루엔 중의 용액 속에서 생성물 C의 2분자로 치환된다. 이러한 반응은 상전이 촉매(TBAB)와 염화나트륨 NaCl의 존재하에서 수행된다.
Na2S·9H2O 3.50g(또는 14.5mmol)과 황 1.40g(또는 43.7mmol)을 함께 NaCl 수용액(5.0g 또는 85.8mmol) 40㎖와 톨루엔 8㎖에 용해시켜, 응축기가 장착되고 자기 교반기가 구비되어 있는 250㎖ 용량의 3구 플라스크에 도입한다. 이들 혼합물을 85℃로 가열한다; 온도가 상승할수록, 반응 매질의 색이 황색에서 암적색으로 변하는 것이 관찰된다.
지정 온도에 도달하면, TBAB 0.25g(또는 0.77mmol)을 한번에 가한 다음 톨루엔 30㎖에 용해시킨 생성물 C(4.60g 또는 28.6mmol)를 적가하기 시작한다. 첨가하는 동안, 톨루엔 상은 담적색이었다가 서서히 오렌지색으로 되고, 반면에, 초기 담적색이던 수성 상은 색이 엷어지다가 최종적으로 무색으로 되며 첨가를 완료하면 투명해진다. 반응물을 85℃의 온도에서 75분 동안 계속 수행한 다음 반응 매질을 아르곤하에 냉각시킨다.
이어서, 반응 매질을 분액 펀넬로 옮겨 톨루엔 상을 분리하고, 이를 물로 세척한 후에 황산마그네슘으로 건조시킨다. 그후, 유기 용액을 여과하여 에테르로 재추출한 다음 진공관 오븐(40℃)에서 증류시켜 잔류하는 클로로프로필디메틸실란올(생성물 C)을 회수한다.
최종적으로, 점성 적색-오렌지색 액체 3.82g이 회수되는데, 이를 NMR 및 질량 분석법으로 분석한 결과, 화학식 II-2의 비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드 약 95몰%와 화학식 II-3의 사이클릭 실록산 화합물 약 5몰%를 포함하는 것으로 확인되었다.
화학식 II-2
이러한 방법으로 합성한 생성물 D는 사실상, 디설파이드(x=2) 내지 헥사설파이드(x=6)에 이르는, 중심의 x 평균값이 3.7인 폴리설파이드 분포로 이루어진다. NMR로 측정한 디설파이드 S2함량은 폴리설파이드 단위의 약 18%이다.
특히 TESPT와 같은 알콕시실란 폴리설파이드의 경우에서와 같이, 상기 생성물은 x의 평균값이 4에 근접하는 폴리설파이드 분포로 이루어진다. 변형된 합성 조건으로도, x의 평균값이 가변적인, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 기타의 폴리설파이드 분포를 생성할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
III-2. 고무 조성물의 제조
다음의 시험을 위한 절차는 다음과 같다: 디엔 엘라스토머(또는, 사용 가능한 경우, 디엔 엘라스토머들의 혼합물), 보강 충전제, 커플링제에 이어 가황 시스템을 제외한 기타의 각종 성분을 내부 혼합기에 70%까지 채워지도록 도입하며, 이때의 내부 혼합기의 초기 탱크 온도는 약 60℃이다. 이어서, 약 165℃의 최대 "적하" 온도에 도달할 때까지, 열기계적 작업(비생산 단계)을 1단계 또는 2단계(총 혼련 지속시간은 약 7분임)로 수행한다. 이렇게 하여 수득한 혼합물을 회수하여 냉각시킨 다음, 30℃에서 외부 혼합기(호모-피니셔)에 황과 설펜아미드 촉진제를 가하여 3 내지 4분 동안 모두 혼합한다(생산 단계).
그후, 이렇게 하여 수득한 조성물을 이의 물리적 특성 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무의 박막 형태 또는 시트 형태(두께 2 내지 3mm)로 압연시키거나, 목적하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후에, 예를 들면, 타이어용 반가공품, 특히 타이어용 트레드로서 바로 사용할 수 있는 성형된 소자를 형성하도록 압출시킨다.
III-3. 특성 시험
당해 시험의 목적은 TESPT를 사용하는 종래의 조성물과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물의 개선된 성능을 입증하기 위한 것이다.
따라서, 이를 위해, 디엔 엘라스토머(SSBR 및 BR)를 기본으로 하며 실리카로 강화된 두 가지 고무 조성물을 C-1 및 C-2로 하여 제조하며, 여기서, 이들 조성물은 , 승용차 타이어용 트레드를 위한 것이다. 이러한 조성물은 사용되는 커플링제를 제외하고는 동일하다:
- 조성물 C-1 : TESPT;
- 조성물 C-2 : 앞서 합성한 생성물 D.
시험되는 두 가지 오가노실란은 8phr 미만의 양으로 사용되며, 이러한 양은 강화용 무기 충전제의 양을 기준으로 하여 10중량% 미만이다. TESPT는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드임을 상기할 것이다; 이는, 예를 들면, "Si69"(또는 50중량%의 카본 블랙에 지지되어 있는 경우, "X50S")라는 상품명으로 데구사에서 시판하고 있거나 "실퀘스트(Silquest) A1289"라는 상품명으로 위트코에서 시판하고 있다[두 가지 경우 모두, 폴리설파이드 Sx(여기서, x의 평균값은 4에 가깝다)의 시판 혼합물이다].
TESPT의 완전한 구조식은이다.
상기한 구조는 화학식 II-2의 하이드록시실란의 구조와 매우 유사하며, 후자에서는 3개의 통상적인 알콕실 그룹 대신에 1개의 하이드록실 그룹과 2개의 메틸 그룹이 존재한다는 것만 다르다.
표 1과 표 2는 두 가지 조성물의 제형(표 1 - phr로 표현한 상이한 생성물들의 양)과 이들의 경화(150℃에서 약 30분) 전후의 특성을 나타내며; 가황 시스템은 황과 설펜아미드로 이루어진다. 시험되는 두 가지 조성물은 흑색 안료 및 UV 차단제로서 사용되는 소량의 카본 블랙 N330(6phr)을 포함한다.
첨부된 도 1과 도 2는 각각 신도(%)의 함수로서의 레오그램[가황 지속 시간(min)의 함수로서의 토크(dN.m)]과 모듈러스 곡선(MPa)을 나타내며; 당해 곡선은 도 1에서는 C1 및 C2로 표시되고, 도 2에서는 C1' 및 C2'로 표시되며, 이들은 각각 조성물 C-1 및 C-2에 상응한다.
표 2의 다양한 결과를 검토해 보면, 다음의 관찰사항을 이끌어낼 수 있다;
- 본 발명의 조성물 C-2는 대조 조성물 C-1보다 짧은 스코칭 시간을 나타내지만, 이러한 시간(T5)은 스코칭 문제에 대하여 만족스러운 안전성 한계를 제공하기에 충분하다;
- 무니 가소도 값은 모든 경우에서 낮으며(85 내지 90MU), 조성물 C-2에서가장 낮은 값이 기록되었고; 이는 경화되지 않은 상태에서 본 발명의 조성물의 가공능이 매우 우수함을 나타내는 지표이며, 이는 적어도 알콕시실란 폴리설파이드를 사용하는 종래의 조성물만큼 양호하다;
- 경화 후, 본 발명의 조성물 C-2는, 대조 조성물과 비교하여, 고변형하의 모듈러스값(M100 및 M300) 및 (M300/M100) 비가 매우 유사하며, 이들 둘 다 무기 충전제 및 이의 커플링제에 의해 제공되는 우수한 보강성에 대한 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 명확한 지표이다;
- 히스테리시스 특성은 보다 낮은 tan(δ)최대값(구름 저항 감소와 유사한 의미임)에 의해 예시되는 바와 같이 본 발명의 조성물에서 약간 개선되는 것으로 보인다;
- 최종적으로 그리고 무엇보다도, 본 발명의 조성물은, 예측치 못하게도, 대조 조성물보다 2배 이상 높은 전환 속도 상수(K)에 의해 특징지워지는데, 즉, 조성물의 경화가 명확히 보다 짧은 시간내에 수행될 수 있다.
첨부된 도 1의 레오그램은 본 발명의 조성물 C-2의 우수성을 입증하며; 유도 시간은 대조 조성물과 유사하고, 최대 토크는 대조 조성물과 동일하지만 명확히 보다 짧은 시간 내에 성취되며, 보다 높은 전환 속도 상수(K)를 나타낸다.
도 2는 또한 선행 관찰사항들을 뒷받침하는데; 곡선 C2'(조성물 C-2) 및 C1'(대조 조성물 C-1)은 대개 일치하며, 특히 높은 신도에서 강화 및 이에 따른 고무의 내마모 성능을 나타낸다.
요약하면, 본 발명의 조성물의 전반적인 거동은 강화용 무기 충전제와 디엔 엘라스토머 간의 고도의 결합(또는 커플링제)(이는 TESPT와 같은 종래의 알콕시실란 폴리설파이드를 사용한 경우와 적어도 동일하다)을 반영할 뿐만 아니라, 예측치 못하게도, 매우 명확히 개선된 가황능을 반영한다.
이러한 알콕시실란을 하이드록시실란으로 대체하는 것도 환경 및 VOC("volatile organic compound"; 휘발성 유기 화합물)의 방출에 의해 야기되는 문제와 관련하여 상당한 잇점을 제공하는데, 그 이유는 이러한 알콕시실란의 알콕실 그룹(예를 들면, TESPT의 에톡실 그룹)이 사실상, 고무 조성물 자체의 제조 동안 그리고 이러한 조성물이 혼입된 고무 제품의 경화 동안 알콜(에탄올) 방출의 원인이 되기 때문이다.
본 발명은 구름 저항은 낮고 내마모성은 높은 타이어용 트레드, 특히 이러한 트레드가 승용차용 타이어 또는 대형 차량 유형의 산업 차량용 타이어인 경우에, 이를 제조하는 데 유용한 고무 조성물에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
조성물 번호 | C-1 | C-2 |
SBR(1)BR(2)실리카(3)알콕시실란(4)생성물 D(5)DPG(6)ZnO스테아르산산화방지제(7) | 7525806.4-1.52.521.9 | 752580-4.61.52.521.9 |
황촉진제(8) | 1.12 | 1.12 |
(1) 1,2-폴리부타디엔 단위가 59.5%이고 스티렌이 26.5%이고, 방향족 오일37.5중량%(또는 건조 SBR 100phr당 37.5phr)로 연장되고 유리 전이 온도(Tg)가 = -29℃인 SBR(건조 SBR로 표현);
(2) 1,2 단위 4.3%, 트랜스 단위 2.7% 및 시스-1,4 단위 93%인 BR(유리 전이 온도 = -106℃);
(3) 실리카형 "HD" - 마이크로비드 형태의 "제오실 1165 MP"(제조원; 로디아)(BET 및 CTAB : 약 150 내지 160㎡/g);
(4) TESPT["Si69"(제조원; 데구사-휠스)];
(5) 합성된 생성물 D[비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드, 95mol%];
(6) 디페닐구아니딘["불카시트(Vulcacit) D, 제조원: 바이엘(Bayer)]
(7) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민["산토플렉스(Santoflex) 6-PPD"(제조원; 플렉시스(Flexsys))];
(8) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드["산토큐어(Santocure) CBS"(제조원; 플렉시스)].
조성물 번호 | C-1 | C-2 |
경화 전의 특성ML1+4(MU)T5(min)ti(min)t99(min)K(min-1)t99-ti(min)△토크경화 후의 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)최대파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 90209410.413217.87.02.64.41.70.31020.6416 | 85137210.321419.66.82.84.31.60.29920.8443 |
Claims (42)
- 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 강화용 충전제로서의 무기 충전제, 및 (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의, "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란(이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하다)을 기본으로 하는 엘라스토머 조성물로서, 관능기 Y가 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)임을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
- 제1항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엘라스토머 조성물.
- 제2항에 있어서, 부타디엔 공중합체 및 이소프렌 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로부터 선택되는 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화용 무기 충전제를 10 내지 200phr(단위 phr은 엘라스토머 100중량부당 존재하는 양을 나타낸다) 포함하는 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시실란의 양이 1 내지 20phr인 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시실란이 관능기 X로서 황화 그룹을 포함하고, 바람직하게는 하이드록시실란 폴리설파이드인 엘라스토머 조성물.
- 제6항에 있어서, 하이드록시실란 폴리설파이드가 화학식 I의 화합물인 엘라스토머 조성물.화학식 I(HO)aR(3-a)Si-R'-Sx-R'-SiR(3-b)(OH)b위의 화학식 I에서,R은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 그룹이고,R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이며,a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2이고,x는 2 이상이다.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시실란이 모노하이드록시실란(a=b=1)인 엘라스토머 조성물.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 라디칼 R이 C1-C6알킬, C5-C8사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택되고 라디칼 R'가 C1-C18알킬렌 및 C6-C12아릴렌으로부터 선택되는 엘라스토머 조성물.
- 제9항에 있어서, 라디칼 R이 C1-C6알킬로부터 선택되고 라디칼 R'가 C1-C10알킬렌으로부터 선택되는 엘라스토머 조성물.
- 제10항에 있어서, 하이드록시실란이 화학식 II의 모노하이드록시실란 폴리설파이드인 엘라스토머 조성물.화학식 II위의 화학식 II에서,R은 C1-C3알킬, 바람직하게는 메틸이고,R'는 C1-C4알킬렌, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고,x는 2 이상이다.
- 제11항에 있어서, 하이드록시실란이 화학식 II-2의 비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드인 엘라스토머 조성물.화학식 II-2
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시실란의 양이, 강화용 무기 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%인 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화용 무기 충전제가 주로 실리카인 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화용 충전제의 전량이 무기질 강화용 충전제인 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하는엘라스토머 조성물.
- 제16항에 있어서, 카본 블랙이 2 내지 20phr의 양으로 존재하는 엘라스토머 조성물.
- 제17항에 있어서, 카본 블랙이 5 내지 15phr의 양으로 존재하는 엘라스토머 조성물.
- 제2항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가, 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 잔기의 비닐 결합 함량이 15 내지 65%이고 트랜스-1,4 결합 함량이 20 내지 75%이며 유리 전이 온도가 -20 내지 -55℃인 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR)인 엘라스토머 조성물.
- 제19항에 있어서, SBR이 용액으로 제조된 SBR(SSBR)인 엘라스토머 조성물.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, SBR이 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용되는 엘라스토머 조성물.
- 제21항에 있어서, 폴리부타디엔의 시스-1,4 결합 함량이 90%인 엘라스토머 조성물.
- 제2항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 이소프렌 엘라스토머, 바람직하게는 합성 폴리이소프렌 또는 천연 고무인 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 상태임을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
- 하나 이상의 디엔 엘라스토머에 강화용 충전제로서의 하나 이상의 무기 충전제와, 커플링제로서의, "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란[이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하며, 관능기 Y는 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)이다]을 혼입하고, 전체 혼합물을, 최대 온도인 110 내지 190℃에 도달할 때까지, 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 가황 동력학이 개선된 엘라스토머 조성물의 제조방법.
- 제25항에 있어서, 오가노실란이 황화 하이드록시실란, 바람직하게는 하이드록시실란 폴리설파이드인 방법.
- 제26항에 있어서, 하이드록시실란 폴리설파이드가 화학식 I의 화합물인 방법.화학식 I(HO)aR(3-a)Si-R'-Sx-R'-SiR(3-b)(OH)b위의 화학식 I에서,R은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 그룹이고,R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이며,a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2이고,x는 2 이상이다.
- 제27항에 있어서, 하이드록시실란이 모노하이드록시실란(a=b=1)인 방법.
- 타이어 또는 타이어용 반가공품[여기서, 반가공품은 특히 트레드, 기층, 크라운 플라이(crown ply), 측면부, 카커스 플라이(carcass ply), 비드, 프로텍터, 내부관 및 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다]을 제조하기 위한, 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
- 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어.
- 특히 트레드, 트레드용 기층, 크라운 플라이, 측면부, 카커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부관 및 튜브리스 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어용 반가공품.
- 제31항에 있어서, 타이어 트레드인 반가공품.
- 제32항에 있어서, 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는 타이어 트레드.
- 제33항에 따르는 트레드를 포함하는 타이어.
- "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란(이는 관능기 Y가 하이드록시실릴 관능기(≡SiOH)임을 특징으로 하고, 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하다)의, 무기 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 조성물 속에서의 (무기 충전제/디엔 엘라스토머) 커플링제로서의 용도.
- 제35항에 있어서, 오가노실란이 황화 하이드록시실란, 바람직하게는 하이드록시실란 폴리설파이드인 용도.
- 제36항에 있어서, 하이드록시실란 폴리설파이드가 화학식 I의 화합물인 용도.화학식 I(HO)aR(3-a)Si-R'-Sx-R'-SiR(3-b)(OH)b위의 화학식 I에서,R은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 그룹이고,R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이며,a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2이고,x는 2 이상이다.
- 제37항에 있어서, 하이드록시실란이 모노하이드록시실란(a=b=1)인 용도.
- 하나 이상의 디엔 엘라스토머에 강화용 충전제로서의 하나 이상의 무기 충전제와, "X" 및 "Y"라고 하는 두 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 오가노실란[이는 관능기 X를 통해 엘라스토머에 그래프트 가능한 한편, 관능기 Y를 통해 무기 충전제에 그래프트 가능하며, 관능기 Y는 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)이다]을 혼입하고, 전체 혼합물을, 최대 온도인 110 내지 190℃에 도달할 때까지, 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하여, 고무 조성물 속에서 무기 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키는 방법.
- 제39항에 있어서, 오가노실란이 황화 하이드록시실란, 바람직하게는 하이드록시실란 폴리설파이드인 방법.
- 제40항에 있어서, 하이드록시실란 폴리설파이드가 화학식 I의 화합물인 방법.화학식 I(HO)aR(3-a)Si-R'-Sx-R'-SiR(3-b)(OH)b위의 화학식 I에서,R은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 그룹이고,R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이며,a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2이고,x는 2 이상이다.
- 제41항에 있어서, 하이드록시실란이 모노하이드록시실란(a=b=1)인 방법.
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