KR20030042625A - Thermoplastic Resin Composition with Good Transparent, Impact Strength and Wet-Proof Property - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 내충격성과 투명성 및 자연색상이 우수한 메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 투명ABS수지) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리부타디엔 라텍스 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제 존재하에 단량체 혼합물 일부를 투입하여 그라프트 중합시키고, 일정 시점에서 상기 단계에서 첨가하고 남은 잔량의 단량체 혼합물과 수용성 개시제를 투입하여 그라프트 중합하여 제조되는 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter transparent ABS resin) excellent in impact resistance, transparency, and natural color, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention is a graft polymerization by adding a portion of the monomer mixture in the presence of a polybutadiene latex and a peroxide-based oil-soluble initiator, and graft polymerization by adding a residual amount of the monomer mixture and the water-soluble initiator remaining in the above step at a certain point in time. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent transparency and impact resistance, and a method of manufacturing the same.
발명의 배경Background of the Invention
ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 가져 자동차, 전기전자제품, 사무기기, 가전제품, 완구류 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 투명도가 나쁘기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.ABS resin has various properties such as styrene stiffness, acrylonitrile stiffness and chemical resistance, butadiene impact resistance, and excellent physical properties and appearance characteristics, and is widely used in automobiles, electrical and electronic products, office equipment, home appliances, and toys. However, ABS resin has a disadvantage in that the use is limited because of poor transparency.
ABS 수지가 불투명한 이유는 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 고무상은 굴절률이 낮기 때문에, 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상과의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서, ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.The reason why the ABS resin is opaque is that the polystyrene resin generally has a high refractive index, and the rubber phase has a low refractive index, so that light is refracted and scattered at the interface due to the difference in refractive index between the matrix resin in the continuous phase and the rubber phase in the dispersed phase. This is because the wavelength of visible light scatters depending on the size. Therefore, in order to impart transparency to the ABS resin, it is necessary to match the refractive index of the rubber phase with the continuous matrix resin and to minimize the scattering of light in the visible region by appropriately adjusting the size of the rubber particles used.
일반적으로 투명 ABS는 SAN, PMMA등 타 투명 수지에 비하여 충격강도가 높고, PC에 비해 가격이 낮아 주로 가전제품의 외장제 등으로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 기능성 소재로 확장되고 있다. 투명 ABS의 용도가 확장됨에 따라 사용용도에 맞는 특성이 요구된다. 예컨대 가습기, 세탁기 투명창 등의 용도로 사용되는 경우에는 다습한 환경에서도 장기간 견딜 수 있는 내습특성이 요구되고, 제품의 무게가 점차 가벼워짐에 따라 고충격의 특성 또한 요구된다.In general, transparent ABS has a higher impact strength than other transparent resins such as SAN and PMMA, and is lower in price than PCs, and is mainly used as exterior materials for home appliances, and its use has recently been expanded to functional materials. As the use of the transparent ABS expands, a characteristic suitable for the intended use is required. For example, when it is used for applications such as a humidifier, washing machine transparent window, etc., moisture resistance that can withstand a long period of time even in a humid environment is required, and as the weight of the product becomes lighter, a high impact characteristic is also required.
종래에는 부타디엔계 고무를 시드로 하고 비닐방향족 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 추가하여 고무질중합체와 그라프트중합체의 굴절율을 일치시킴으로써, 투명 ABS 수지를 제조하였다.Conventionally, a transparent ABS resin was prepared by using butadiene rubber as a seed and adding a methacrylic acid alkyl ester monomer to a vinyl aromatic monomer and an unsaturated nitrile monomer to match the refractive index of the rubbery polymer and the graft polymer.
그러나, 상기 중합과정에서, 수용성 개시제를 단독사용하여 그라프트중합을 행할 경우, 투명 ABS의 주원료인 메틸크릴산 알킬에스테르의 친수성기에 의해 코아-쉘 형태의 그라프트 구조를 형성하여 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하하는 문제점이 있다. 반면, 산화 환원 개시제 조합에 의한 유용성 개시제를 사용할 경우, 친수성 단량체인 메틸크릴산 알킬에스테르의 중합율 저하에 의해 유화계가 불안정해지고, 그로 인해 응고물이 다량 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.However, in the polymerization process, when graft polymerization is performed using a water-soluble initiator alone, the glossiness is good because a graft structure of a core-shell type is formed by the hydrophilic group of methylacrylic acid alkyl ester which is the main raw material of transparent ABS. Since the thickness of the shell is not sufficiently thick, there is a problem that the impact strength is lowered. On the other hand, when an oil-soluble initiator using a combination of redox initiators is used, the emulsification system becomes unstable due to a decrease in the polymerization rate of the hydrophilic monomer methylmethacrylate alkyl ester, thereby causing a large amount of coagulant, and also a redox initiator. There is a problem that the natural color is reduced by the residual of the metal ions used in the.
일본특허 제62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그런데, 상기 62-84109호 역시 투명성과 내충격성을 확보하였으나, SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 떨어지는 단점이 있었으며, 고온다습의 환경에서 장기간 방치할 경우 투명 ABS의 흡습성으로 인한 HAZE증가의 문제점이 있다.Japanese Patent No. 62-84109 discloses a method of using SBR rubber having different rubber particle sizes. By the way, the 62-84109 also secured transparency and impact resistance, but the glass transition temperature of the SBR rubber is low, and the impact resistance is inferior due to the size and particle distribution of the rubber is inadequate, and when left in a high temperature and high humidity environment for a long time There is a problem of increasing HAZE due to hygroscopicity of transparent ABS.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위해서 제1단계로 부타디엔계 고무에 1단계 퍼옥사이드계 유용성 개시제 조합을 사용하여 스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무내부에서 중합물이 형성되도록 하여 내충격강도를 향상시키고, 2단계 그라프트중합시에는 수용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무 외곽층에 적절하게 그라프트가 되도록 중합을 행하고,착이온제를 첨가하여 잔류이온을 제거하여, 내충격성 유지하면서 투명성 및 자연색상이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In contrast, the present inventors use a one-step peroxide-based oil-based initiator combination in a butadiene-based rubber as a first step in order to overcome the above problems, styrene-based monomers, unsaturated nitrile-based monomers and methacrylic acid alkyl ester monomers in the rubber The polymer is formed to improve impact resistance, and in the two-stage graft polymerization, a styrene-based monomer, an unsaturated nitrile-based monomer and an alkyl methacrylate monomer are appropriately grafted to the rubber outer layer using a water-soluble initiator. It is to develop a thermoplastic resin composition which is excellent in both transparency and natural color while maintaining impact resistance while adding residual ions to remove residual ions.
본 발명의 목적은 고습 및 다습조건에서도 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance even under high humidity and high humidity conditions.
본 발명의 다른 목적은 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in transparency and natural color.
본 발명의 또 다른 목적은 내습성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent moisture resistance.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체(A)와 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물(B)을 유용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 사용하여 고무 내부에서 그라프트 중합하는 제1단계; 상기의 중합전환율이 일정 시점에 이르면 제1단계 그라프트 중합물과 동일한 단량체 혼합물을 수용성 중합개시제를 사용하여 고무표면에서 그라프트 중합하여 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체를 형성하는 제2 단계로 제조되며, 이들 각각의단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises graft polymerization of a rubbery polymer (A), a monomer mixture (B) consisting of an aromatic vinyl compound, an unsaturated nitrile compound, and an alkyl methacrylate ester in a rubber using an oil-soluble peroxide polymerization initiator. First step; When the polymerization conversion rate reaches a point in time, the same monomer mixture as the first graft polymer is grafted on the rubber surface using a water-soluble polymerization initiator to prepare a graft copolymer having a core-shell structure. Detailed description of each of these steps is as follows.
(1) 제1단계(1) First step
고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량%(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B) 60-40 중량%을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 투입하여 1단계 그라프트 중합을 진행한다. 상기 단량체 혼합물(B)은 전체 단량체 혼합물 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다. 제1 단계에는 유용성 개시제에 의하여 주로 고무질 중합체 내부에서 중합이 진행되어 내충격강도가 향상된다.60-40% by weight of a mixture of acrylonitrile-based monomers and monomers consisting of styrene-based monomers and alkyl methacrylates in the presence of 40-60% by weight (A) of rubbery polymer latex (A), ion-exchanged water, Into the reactor together with an emulsifier, a molecular weight regulator and a peroxide-based oil-soluble initiator, the temperature is raised to 50-80 ℃, a mixture of a starting catalyst, a reducing agent and a complex ion agent is added to perform a one-step graft polymerization. The monomer mixture (B) is 10-30% by weight of the total monomer mixture is added to the first step, the remaining 90-70% by weight is added to the second step. In the first step, the polymerization proceeds mainly inside the rubbery polymer by the oil-soluble initiator, thereby improving the impact resistance.
(2) 제2단계(2) second stage
제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면 수용성 열분해 개시제를 반응기에 일괄 추가 투입하고, 상기 제1단계에서 첨가한 것과 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회분할 또는 연속적으로 공급하여 그라프트 중합을 행한다. 본 발명에 있어서, 제2단계 중합말기에 착이온제를 더 첨가함으로써, 자연색상의 개선효과를 증가시키고, 내흡습성을 강화시킬 수 있다.When the polymerization conversion rate in the first step reaches 90% or more, a water-soluble pyrolysis initiator is added to the reactor at once, and the same monomer mixture (B) added in the first step is divided into several times or continuously for 1-5 hours. Supply is performed and graft polymerization is performed. In the present invention, by further adding a complex ion agent at the end of the second stage polymerization, it is possible to increase the improvement effect of the natural color and to enhance the hygroscopic resistance.
상기 제2단계에서 상기 단량체 혼합물은 1-5시간의 범위로 투입한다. 투입시간이 1시간 미만일 경우에는 단위시간당 투입되는 단량체양의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워지고, 품질이 불안정할 뿐만 아니라 응고물 발생이 증가하는 문제가 있다. 또한, 연속투입시간이 5시간 이상일 경우에는 중합 소요시간이 길어져 생산성이 저하하는 문제점이 있다.In the second step, the monomer mixture is added in the range of 1-5 hours. When the input time is less than 1 hour, the heat of reaction is difficult to control due to the increase in the amount of monomers to be added per unit time, there is a problem that the quality of the unstable as well as the generation of coagulum increases. In addition, when the continuous dosing time is 5 hours or more, the polymerization time is long, there is a problem that the productivity is lowered.
제2단계에서는 수용성 개시제의 영향으로 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체가 생성된다.In the second step, a graft copolymer having a core-shell structure surrounded by the graft monomer is produced under the influence of the water-soluble initiator.
이하, 본 발명의 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of this invention is demonstrated in detail.
(A) 고무질 중합체(A) rubbery polymer
상기 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.2-0.5㎛이고, 겔 함유량이 70∼90 중량%인 디엔계 고무질중합체을 사용하며, 특히 폴리부타디엔 고무라텍스가 바람직하다. 상기 고무질 중합체는 고형분 기준으로 40-60 중량%로 사용한다. 디엔계 고무질 중합체를 40 중량% 미만으로 사용할 경우, 중합 안정정이 급격히 떨어져서 응고물이 발생하고 내충격보강 효과가 현저히 저하하며, 60 중량%를 초과하여 사용할 경우, 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하게 되어, 광택도가 저하하고 응고공정중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 발생한다.The rubbery polymer is a diene rubbery polymer having an average particle diameter of 0.2-0.5 占 퐉 and a gel content of 70 to 90% by weight, and polybutadiene rubber latex is particularly preferable. The rubbery polymer is used at 40-60 wt% based on solids. When the diene rubber polymer is used at less than 40% by weight, the polymerization stabilization drops sharply and coagulates, and the impact reinforcing effect is remarkably lowered. When the diene rubber polymer is used at more than 60% by weight, sufficient graft layer is not formed. Glossiness is lowered and there is a problem of poor drying due to the formation of coarse particles during the solidification process.
(B) 단량체 혼합물(B) monomer mixture
본 발명에 있어서, 단량체 혼합물은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐계 단량체 10-40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1-20 중량%로 하여 굴절율이 고무질 중합체의 굴절율과 동일하도록 조합된 것이다. 단량체 혼합물의 비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 고무질 중합체와 그라프트 중합체의 굴절율차이로 인하여 헤이즈(HAZE)가 상승하는 문제점이 있다.In the present invention, the monomer mixture is 30-80% by weight alkyl methacrylate monomer, 10-40% by weight aromatic vinyl monomer and 1-20% by weight unsaturated nitrile monomer, the refractive index is the same as the refractive index of the rubbery polymer To be combined. When the ratio of the monomer mixture is out of the above range, there is a problem that haze (HAZE) is increased due to the difference in refractive index between the rubbery polymer and the graft polymer.
상기 단량체 혼합물은 40-60중량%로 사용하며, 전체 단량체 혼합물(B) 중량 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다.The monomer mixture is used at 40-60% by weight, 10-30% by weight of the total monomer mixture (B) is added to the first step, the remaining 90-70% by weight is added to the second step.
제1단계에서 상기 단량체 혼합물을 10 % 미만으로 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물 감소로 충격강도가 저하한다. 반면, 30 %를 초과하여 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 증가로 인해 반응 안정성이 저하하여 응고물이 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 고무질 중합체 외부의 쉘 층이 충분히 형성되지 못하기 때문에 노출 고무질 중합체가 증가하여 광택도 및 자연색상과 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.When the monomer mixture is used in less than 10% in the first step, the impact strength is lowered by reducing the graft polymer inside the rubbery polymer. On the other hand, when used in excess of 30%, the reaction stability is deteriorated due to the increase in the graft polymer inside the rubbery polymer, so that a large amount of coagulum is generated, and the rubber layer is not exposed because the shell layer outside the rubbery polymer is not sufficiently formed. There is a problem that the increase in the polymer is lowered glossiness, natural color and impact strength.
(C) 퍼옥사이드계 유용성 개시제(C) peroxide oil-soluble initiator
상기 유용성 산화환원 개시제로는 제1단계에 투입되며, 하이드로퍼록사이드계 개시제로써 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용하는것이 바람직하다. 본 발명의 유용성 산화환원 개시제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.05-0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1-0.3 중량부의 범위로 사용된다. 제1, 2 단계 모두 유용성 개시제를 사용할 경우, 응고물이 다량 발생하며, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.The oil-soluble redox initiator is added in the first step, and may be used as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide and tertiary butyl hydroperoxide as a hydroperoxide-based initiator. Of these, it is preferable to use cumene hydroperoxide. The amount of the oil-soluble redox initiator of the present invention is used in the range of 0.05-0.5 parts by weight, more preferably 0.1-0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B). When the oil-soluble initiator is used in both the first and second stages, a large amount of coagulum is generated, and the natural color decreases due to the residual of metal ions used in the redox initiator.
(D) 수용성 개시제(D) water-soluble initiator
상기 수용성 열분해 개시제는 제2단계에 투입되며, 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한다. 본 발명의 수용성 개시제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.3-1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.7 중량부의 범위로 사용한다. 제1, 2 단계 모두 수용성 개시제만을 사용하여 중합할 경우, 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.The water-soluble pyrolysis initiator is added to the second step, and uses potassium peroxydisulfate. The amount of the water-soluble initiator of the present invention is preferably used in an amount of 0.3-1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) + (B), more preferably in the range of 0.4-0.7 parts by weight. When the first and second stages are polymerized using only a water-soluble initiator, the gloss is good, but the thickness of the shell is not sufficiently thick, so that the impact strength is lowered.
(E) 유화제(E) emulsifier
본 발명에 사용되는 유화제로는 탄소수가 12∼18개로 이루어진 포화지방산을 포타지움(potassium)이나 소디움(sodium) 이온으로 치환된 것을 사용해야 하며, 구체적인 예로는 소디움라우릴산, 소디움미리스틴산, 소디움스테아린산, 포타지움라우릴산, 포타지움미리스틴산, 포타지움스테아린산 등이 사용될 수 있다. 상기 그라프트중합용 유화제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5-1.0 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.5 중량부 보다 적을 경우 중합안정성 저하로 응고물이 생성량이 증가하는 문제점이 있으며 1.0 중량부 보다 많을 경우 최종제품 성형시 잔류 유화제량의 증가로 인하여 가스발생 및 황색화가 증가되는 문제점이 있다. 또한 불포화 유화제를 사용할 경우 유화제의 자체 보유 색상에 의하여 최종제품의 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.As the emulsifier used in the present invention, a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms is substituted with potassium or sodium ions, and specific examples thereof include sodium lauryl acid, sodium myristic acid, and sodium. Stearic acid, potassium lauryl acid, potassium myristin, potassium stearic acid and the like can be used. The amount of the emulsifier for graft polymerization is preferably 0.5 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B). If the amount of the emulsifier is less than 0.5 parts by weight, there is a problem in that the amount of coagulated product is increased due to deterioration of the polymerization stability. If the amount of the emulsifier is more than 1.0 part by weight, gas generation and yellowing are increased due to the increase in the amount of residual emulsifier during molding the final product. have. In addition, when using an unsaturated emulsifier, there is a problem that the natural color of the final product is lowered by the color of the emulsifier itself.
(F) 분자량 조절제(F) molecular weight modifier
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머가 사용되며, 이중 메르캅탄류가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분자량 조절제는 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3-0.7 중량부이다. 분자량조절제의 총투입량이 0.1 중량부 미만을 사용할 경우, 그라프트율의 조절능력 저하로 인해 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하하고 제품의 유동성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량부이상을 사용할 경우에는 중합속도가 느려서 생산성이 저하하고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하되고 올리고머에 의한 개스(gas)가 발생하는 문제점이 있다.As the molecular weight regulator, mercaptans, terpinolenic or alphamethyl styrene oligomers are used, of which mercaptans are preferable. In this invention, it is preferable to use 0.1-1.0 weight part with respect to 100 weight part of (A) + (B), More preferably, it is 0.3-0.7 weight part. If the total amount of the molecular weight regulator is less than 0.1 part by weight, the appearance and impact resistance of the final product is lowered and the fluidity of the product is lowered due to the lowering of the graft ratio control ability, when using more than 1.0 part by weight polymerization rate Due to the slow productivity, there is a problem that the physical properties such as impact resistance is lowered due to excessive graft rate control and the gas (gas) generated by the oligomer.
(G) 개시촉매(G) initiation catalyst
본 발명에 있어서, 개시촉매는 황산 제1철을 사용한다. 상기 개시촉매의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.001-0.01 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002-0.007 중량부의 범위로 사용한다. 상기 개시촉매를 0.01 중량부 이상 사용할 경우에는 자연색상의 황색도가 높아지는 문제점이 있다.In the present invention, the start catalyst is ferrous sulfate. The amount of the starting catalyst is preferably used in the range of 0.001-0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B), more preferably in the range of 0.002-0.007 parts by weight. When the start catalyst is used in an amount of 0.01 parts by weight or more, there is a problem in that the yellowness of a natural color is increased.
(H) 환원제(H) reducing agent
상기 환원제는 소듐설폭시레이트 포름알데하이드를 사용하며, (A)+(B) 100중량부에 대하여 0.05-0.5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.The reducing agent uses sodium sulfoxylate formaldehyde, and is preferably used in the range of 0.05-0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B).
(I) 착이온제(I) complex ionizer
상기 착이온제는 두자리 이상의 여러자리 리간드가 배위하여 이온을 검출할 수 있는 것으로, 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 사용한다. 본 발명에 있어서 착이온제는 잔류된 개시 촉매를 제품으로부터 분리하여 자연색상을 개선하는 역할을 한다. 상기 착이온제의 첨가량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 제1단계에서는 0.1-0.4 중량부를 사용하고, 제2단계 중합말기에 0.05-0.5 중량부를 더 첨가하여, 잔류되어 있는 개시 촉매와 응고 공정에서 첨가되는 기타 이온들을 응고물로부터 분리하여 자연색상의 개선효과를 증가시키고, 내흡습성을 강화시킨다.The complex ion agent can detect ions by coordinating two or more multidentate ligands, and uses ethylene diamine tetraacetic acid. In the present invention, the complex ion agent serves to separate the remaining starting catalyst from the product to improve the natural color. The amount of the complexing ion added is 0.1-0.4 parts by weight in the first step based on 100 parts by weight of (A) + (B), and 0.05-0.5 parts by weight is further added at the end of the second stage polymerization, thereby remaining The catalyst and other ions added in the coagulation process are separated from the coagulum to increase the natural color improvement effect and to enhance the hygroscopicity.
본 발명에서 중합온도는 제한이 없으며, 통상의 조건인 50-80℃ 의 범위가 적당하다. 50℃ 미만의 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 반면 중합온도가 80℃ 이상일 경우에는 중합계의 안정성 저하로 응고물의 발생량이 증가된다.In the present invention, the polymerization temperature is not limited, and a range of 50-80 ° C. which is common conditions is appropriate. If the temperature is less than 50 ° C., the polymerization reaction rate is slow and not practical. On the other hand, if the polymerization temperature is 80 ° C. or more, the amount of coagulum is increased due to the deterioration of the stability of the polymerization system.
상기 방법으로 제조된 그라프트 중합 조성물은 응고, 탈수 및 건조과정을 통하여 그라프트 ABS 분말을 수득한 다음, 투명ABS용 SAN수지와 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 투명성, 자연색상 및 내충격성이 우수한 열가소성 ABS수지 조성물을 제공한다. 상기 투명ABS용 SAN수지는 상기 그라프트 중합체와 상용성이 좋으며, 굴절율 차이가 0.004-0.006인 것이 바람직하다.The graft polymerization composition prepared by the above method obtains graft ABS powder through coagulation, dehydration and drying, and then mixed with a SAN resin for transparent ABS to obtain an excellent transparency, natural color and impact resistance through an extrusion and injection process. A thermoplastic ABS resin composition is provided. The SAN resin for transparent ABS has good compatibility with the graft polymer, and the refractive index difference is preferably 0.004-0.006.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
(1) 제1단계 : 교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치가 구비된 10L 그라스 반응용기에 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부(고형분 기준), 단량체 혼합물로 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 3 중량부 및 아크릴로니트릴 1 중량부, 이온교환수 120 중량부, 스테아린산칼륨 0.5 중량부, tert-도데실메르캅탄 0.3 중량부 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부를 투입하고 충분히 교반한 후, 반응기의 내온을 60℃까지 승온시켰다. 상기 반응물에 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐설폭시레이트 포름알데하이드 0.2 중량부 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 0.1 중량부를 투입하고 1시간동안 중합을 행하여 전환율이 90%에 도달되도록 하였다.(1) First step: 50 parts by weight of polybutadiene latex (based on solids) in a 10L glass reaction vessel equipped with a stirring impeller, a temperature control thermometer, a mantle, and a cooling water circulation system, 10 parts by weight of methyl methacrylate as a monomer mixture, 3 parts by weight of styrene and 1 part by weight of acrylonitrile, 120 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of potassium stearate, 0.3 part by weight of tert-dodecyl mercaptan and 0.2 part by weight of cumenehydroperoxide, and then sufficiently stirred, followed by a reactor The internal temperature of was heated up to 60 degreeC. 0.003 parts by weight of ferrous sulfate, 0.2 parts by weight of sodium sulfoxylate formaldehyde, and 0.1 parts by weight of ethylenediamine tetraacetic acid were added to the reaction product, and polymerization was performed for 1 hour to reach a conversion rate of 90%.
(2) 제2단계 : 상기 1단계 반응이 진행된 후 이어서 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS) 0.4 중량부를 일시에 반응기에 투입한 다음, 연속공급이 가능한 별도의 용기에 저장된 단량체 혼합물을 3시간동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하였다. 상기 단량체 혼합물은 메틸메타아크릴레이트 25.5 중량부, 스티렌 8 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부로 정량하여 충분히 혼합한 것을 사용하였다. 그라프트 중합을 진행하며 연속공급이 종료되면 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.(2) Step 2: After the reaction of step 1, 0.4 parts by weight of potassium peroxydisulfate (KPS) was added to the reactor at one time, and then the monomer mixture stored in a separate container capable of continuous feeding for 3 hours was continuously The graft polymerization was carried out by constantly supplying the same. As the monomer mixture, 25.5 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of styrene, and 2.5 parts by weight of acrylonitrile were used. After the graft polymerization was performed and the continuous feeding was completed, the reaction was terminated after aging for 1 hour.
반응이 종료된 상기의 그라프트중합 라텍스는 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS 분말을 수득하였다. 상기 그라프트 ABS분말에 중량평균분자량이 120,000인 상용성이 우수하고 고무질 중합체와 굴절율 차이가 0.004∼0.006인 투명ABS용 SAN수지와 안정제 및 활제를 함께 혼합한 다음, 용융 압출과 사출 성형공정을 거쳐 최종 투명 ABS수지를 제조하였다.After the reaction was completed, the graft polymerization latex was cooled to room temperature, solidified, dehydrated, and dried to obtain graft ABS powder. The graft ABS powder is mixed with a rubber-based polymer having excellent compatibility with a weight average molecular weight of 120,000 and having a refractive index difference of 0.004 to 0.006, a SAN resin for stabilizer and a lubricant, followed by melt extrusion and injection molding. The final transparent ABS resin was prepared.
실시예 2Example 2
고무질 중합체를 55중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the rubber polymer was added at 55 parts by weight.
실시예 3Example 3
고무질 중합체를 60 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the rubber polymer was added at 60 parts by weight.
실시예 4Example 4
착이온제인 에틸렌디아민 테트라아세트산 0.2 중량부를 2단계 그라프트 중합이 종료된 후 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of ethylenediamine tetraacetic acid as a complex ion agent was added after the two-step graft polymerization was completed.
비교실시예 1Comparative Example 1
제1 및 제2 단계 모두 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that cumene hydroperoxide was added to both the first and second steps.
비교실시예 2Comparative Example 2
제1 및 제2 단계 모두 포타지움 퍼록시디설페이트를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that Potassium peroxydisulfate was added to both the first and second steps.
비교실시예 3Comparative Example 3
제1 단계에서 큐멘하이드로 퍼옥사이드 대신 아조계 유용성 개시제인 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that AIBN (azobisisobutyronitrile), an azo-based initiator, was added instead of cumene hydroperoxide in the first step.
각 실시예에 투입되는 각 단량체의 조성과 단량체 투입시간 및 개시제의 종류를 표 1에 요약 정리하여 나타내었다.Table 1 summarizes the composition, monomer injection time, and initiator type of each monomer to be added to each example.
* CHP(cumene hydroperoxide) : 큐멘하이드로퍼옥사이드* CHP (cumene hydroperoxide): cumene hydroperoxide
* KPS : 포타지움 퍼록시디설페이트* KPS: Potassium Peroxydisulfate
* AIBN : 아조비스이소부틸로니트릴* AIBN: Azobisisobutylonitrile
상기 실시예1-4 및 비교실시예1-3에서 제조된 표준시편에 대해서, 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.For the standard specimens prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-3, physical properties were measured by the measurement method specified below, and the results are shown in Table 2.
(1) 중합체의 그라프트율(%) 및 응고물 발생량(%)은 각각 하기의 식으로 계산하였다.(1) The graft ratio (%) and coagulum generation amount (%) of the polymer were respectively calculated by the following formulas.
(2) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/8" notched)을 기준으로 하였다.(2) IZOD impact strength (kgcm / cm) was based on ASTM D-256 (1/8 "notched).
(3) 투명성 : 일본 suga instrument 社의 칼라컴퓨터 측정기기로 측정하여였으며, 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.(3) Transparency: It was measured by a color computer measuring instrument of Suga Instrument Co., Ltd. in Japan, and the results are expressed as total light transmittance and HAZE.
(4) 황색도(YI) : ASTM D1925의 규격에 따라 분광측색계를 사용하여 측정하였다.(4) Yellowness (YI): Measured using a spectrophotometer in accordance with the standard of ASTM D1925.
(5) 고온가습 HAZE : 온도 60℃, 습도 90%인 상태에서 120시간 동안 방치 후 HAZE를 측정하였다.(5) High temperature humidifying HAZE: After standing for 120 hours in a state of temperature 60 ℃, humidity 90% HAZE was measured.
상기 표 2의 결과로부터, 개시제로서 제1, 2단계 모두 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 비교실시예 1은 그라프트율이 높았으나, 응고물(coagulum)이 발생량이 매우 높게 나타났으며, 또한, 잔류이온이 많아 자연색상이 저하된 것을 알 수 있었다. 반면, 개시제로 제1, 2단계 모두 수용성 개시제인 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한 비교실시예 2의 경우는 광택도는 양호하였으나, 충격강도가 저하되었으며, 제1단계에서 유용성 개시제로 AIBN을, 제2단계에서 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한 비교실시예 3은 충격강도가 가장 낮게 나타났다. 한편, 제2단계 중합말기에 착이온제를 첨가한 실시예 4의 경우, 이온 잔류량이 저하되어 자연색상이 매우 우수하였으며, 내흡습성을 증가된 것으로 나타났다.From the results of Table 2, Comparative Example 1 using the cumene hydroperoxide in both the first and second stages as an initiator had a high graft rate, but the amount of coagulum was generated very high, and the residual ion was Many of the natural colors were found to be reduced. On the other hand, in Comparative Example 2 using the potassium peroxydisulfate, which is a water-soluble initiator in both the first and second stages as an initiator, the gloss was good, but the impact strength was decreased, and AIBN was used as the oil-soluble initiator in the first stage. Comparative Example 3 using potassium peroxydisulfate in the second step was the lowest impact strength. On the other hand, in the case of Example 4 to which the complex ion agent was added at the end of the second stage polymerization, the residual amount of ions was reduced, the natural color was very excellent, and the hygroscopic resistance was increased.
본 발명은 제1단계로 하이드로퍼록사이드계 개시제를 사용하고, 제2단계에서 수용성 개시제를 사용하여 중합함으로써, 내충격성 등을 그대로 유지하면서 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention provides a thermoplastic resin composition having excellent transparency and natural color while maintaining impact resistance and the like by using a hydroperoxide-based initiator as a first step and polymerizing with a water-soluble initiator in a second step. Provided has the effect of the invention.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (5)
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