KR20230016592A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230016592A KR20230016592A KR1020220088170A KR20220088170A KR20230016592A KR 20230016592 A KR20230016592 A KR 20230016592A KR 1020220088170 A KR1020220088170 A KR 1020220088170A KR 20220088170 A KR20220088170 A KR 20220088170A KR 20230016592 A KR20230016592 A KR 20230016592A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- resin composition
- polymer
- thermoplastic resin
- monomer unit
- Prior art date
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 120
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 79
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 42
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 19
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 19
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 8
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 8
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 7
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical group OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 and among these Natural products 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QZLAEIZEPJAELS-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)S QZLAEIZEPJAELS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLFXJQPKMZNLMP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-2-enenitrile Chemical compound N#CC(=C)C1=CC=CC=C1 RLFXJQPKMZNLMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- CNYWTRKJFCJFPG-UHFFFAOYSA-N cumene 1,2-di(propan-2-yl)benzene hydrogen peroxide Chemical compound OO.OO.CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C CNYWTRKJFCJFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONQDVAFWWYYXHM-UHFFFAOYSA-M potassium lauryl sulfate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O ONQDVAFWWYYXHM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PFMVLFSAAABWQD-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecyl sulfate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O PFMVLFSAAABWQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UELAIMNOXLAYRW-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-dicyclohexyloxy-1,4-dioxobutane-2-sulfonate Chemical group [Na+].C1CCCCC1OC(=O)C(S(=O)(=O)[O-])CC(=O)OC1CCCCC1 UELAIMNOXLAYRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWZFQMUXPSUDJQ-KVVVOXFISA-M sodium;[(z)-octadec-9-enyl] sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOS([O-])(=O)=O MWZFQMUXPSUDJQ-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M sodium;octadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
[관련출원과의 상호인용][Mutual Citation with Related Applications]
본 발명은 2021년 7월 26일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0098177호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.The present invention claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2021-0098177 filed on July 26, 2021, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean patent application as part of this specification.
[기술분야][Technical field]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이고, 구체적으로는 우수한 내충격성, 내스크래치성, 무광 특성 및 가공성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and specifically, to a thermoplastic resin composition capable of implementing excellent impact resistance, scratch resistance, matte properties and processability.
디엔계 고무질 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해 그라프트 중합체 등 각종 열가소성 중합체의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다. 그라프트 중합체는 전기제품, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭 넓게 사용될 수 있으며, 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 그라프트 중합하여 제조될 수 있다.Diene-based rubbery polymers are widely used as impact modifiers for various thermoplastic polymers such as graft polymers due to their excellent rubber properties. Graft polymers can be widely used as materials for electrical products, electronic products, automobile parts, and general office supplies, and can be prepared by graft polymerization of a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a diene-based rubbery polymer.
한편, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량은 그라프트 중합체의 내충격성에 영향을 미치는데, 겔 함량을 조절하기 위해서는 분자량 조절제를 과량으로 사용해야 한다. 하지만, 분자량 조절제가 과량으로 사용하면, 중합 속도 저하로 인해 중합 시간이 길어져 제조 효율이 저하되는 문제가 발생하였다. On the other hand, the gel content of the diene-based rubbery polymer affects the impact resistance of the graft polymer. In order to control the gel content, a molecular weight modifier must be used in excess. However, when the molecular weight modifier is used in an excessive amount, the polymerization time is prolonged due to a decrease in polymerization rate, resulting in a decrease in production efficiency.
또한, 최근 산업이 선진화되고 생활이 다양해짐에 따라 무광 특성과 같은 고기능성을 부여하면서, 복잡한 구조에서도 사출이 가능해야 하는데, 디엔계 고무질 중합체를 이용하는 그라프트 중합체가 우수한 무광 특성 및 가공성을 모두 구현하기는 어려웠다. 그리고, 무광 특성을 구현하기 위해서 금형에 엠보 처리를 하는 방안도 제안되었으나, 일반 금형으로는 무광 특성을 구현할 수 없는 한계가 있었다. 또한, 무광 특성을 구현하기 위하여 소광제를 사용하는 방안도 제안되었으나, 소광제로 인해 제조비용이 상승될 뿐만 아니라, 기본 물성이 저하되면서, 무광 특성이 우수하지 않은 문제도 발행하였다.In addition, as the industry has recently advanced and life has diversified, injection must be possible even in complex structures while imparting high functionality such as matte properties. Graft polymers using diene-based rubbery polymers realize both excellent matte properties and processability It was difficult to do. In addition, a method of embossing the mold to implement matt properties was also proposed, but there was a limit in that the matt properties could not be implemented with general molds. In addition, a plan to use a matting agent to implement matting properties has also been proposed, but not only does the manufacturing cost increase due to the matting agent, but also issues that the matting properties are not excellent as basic physical properties are lowered.
이에, 겔 함량을 조절하여 내충격성을 개선시키면서, 무광 특성, 내스크래치성, 가공성 및 제조 효율을 개선시킬 수 있는 방안이 연구되고 있다.Accordingly, while improving the impact resistance by adjusting the gel content, a method capable of improving matte properties, scratch resistance, processability and manufacturing efficiency has been studied.
본 발명의 목적은 우수한 내충격성, 내스크래치성, 무광 특성 및 가공성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of implementing excellent impact resistance, scratch resistance, matte properties and processability.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 겔 함량이 0 내지 10 중량%이고 비닐 방향족계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하는 고무질 중합체와, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 그라프트 중합체; 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 90 중량% 이상으로 포함하는 비그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, 1) the present invention is a rubber polymer having a gel content of 0 to 10% by weight and containing a vinyl aromatic monomer unit and a diene monomer unit, and a (meth)acryl grafted to the rubber polymer a graft polymer comprising a shell comprising a rate-based monomer unit and a vinyl aromatic-based monomer unit; and a non-grafted polymer containing 90% by weight or more of (meth)acrylate-based monomer units.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 고무질 중합체는 겔 함량이 0 내지 5 중량%인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.2) The present invention provides the thermoplastic resin composition according to 1) above, wherein the rubbery polymer has a gel content of 0 to 5% by weight.
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 고무질 중합체는 상기 비닐 방향족계 단량체 단위와 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.3) The present invention provides the thermoplastic resin composition according to 1) or 2), wherein the rubbery polymer includes the vinyl aromatic monomer unit and the diene monomer unit in a weight ratio of 10:90 to 35:65. .
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고무질 중합체는 평균 입경이 20 내지 100 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.4) The present invention provides the thermoplastic resin composition according to any one of 1) to 3) above, wherein the rubbery polymer has an average particle diameter of 20 to 100 nm.
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 중합체는 상기 고무질 중합체 30.0 내지 65.0 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 10.0 내지 55.0 중량%; 및 상기 비닐 방향족계 단량체 단위 5.0 내지 40.0 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.5) In the present invention, according to any one of 1) to 4), the graft polymer comprises 30.0 to 65.0% by weight of the rubbery polymer; 10.0 to 55.0% by weight of the (meth)acrylate-based monomer units; And it provides a thermoplastic resin composition comprising 5.0 to 40.0% by weight of the vinyl aromatic monomer unit.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비그라프트 중합체는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.6) The present invention is a thermoplastic according to any one of 1) to 5), wherein the non-grafted polymer includes at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit. A resin composition is provided.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 중합체를 10.0 내지 50.0 중량%; 및 상기 비그라프트 중합체를 50.0 내지 90.0 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.7) The present invention according to any one of 1) to 6), wherein the thermoplastic resin composition comprises 10.0 to 50.0% by weight of the graft polymer; and 50.0 to 90.0% by weight of the non-grafted polymer.
8) 본 발명은 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 중합체의 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트된 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.8) The present invention provides the thermoplastic resin composition according to any one of 1) to 7), wherein the shell of the graft polymer includes a vinyl cyanide-based monomer unit grafted to the rubbery polymer.
9) 본 발명은 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무질 중합체 5.0 내지 25.0 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 60.0 내지 90.0 중량%; 및 상기 비닐 방향족계 단량체 단위 3.0 내지 20.0 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.9) The present invention according to any one of 1) to 8), wherein the thermoplastic resin composition comprises 5.0 to 25.0% by weight of the rubber polymer; 60.0 to 90.0% by weight of the (meth)acrylate-based monomer units; And it provides a thermoplastic resin composition comprising 3.0 to 20.0% by weight of the vinyl aromatic monomer unit.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성, 내스크래치성, 무광 특성 및 가공성을 구현할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention can implement excellent impact resistance, scratch resistance, matte properties and processability.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 겔 함량은 고무질 중합체 라텍스를 묽은산이나 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고무 덩어리를 수득한다. 이 고무 덩어리를 가위로 잘게 잘라 1 g의 고무 절편을 제조하고, 이 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔을 분리하였다. 이 졸과 겔을 하기 식에 대입하여, 겔 함량을 산출하였다. 여기서, 묽은산의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 염산, 황산 및 개미산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 금속염의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 황산마그네슘, 염화칼슘 및 황산알루미늄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, the gel content is obtained by solidifying the rubbery polymer latex using dilute acid or metal salt, washing, and drying in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours to obtain a rubber mass. The rubber lump was finely cut with scissors to prepare a rubber piece of 1 g, and the rubber piece was placed in 100 g of toluene, stored in a dark room at 23 ° C. for 48 hours, and then the sol and gel were separated. Substituting this sol and gel into the formula below, the gel content was calculated. Here, the type of dilute acid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and formic acid. The type of metal salt is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, calcium chloride, and aluminum sulfate.
겔 함량(중량%) = 겔의 중량/ 고무 절편의 중량 × 100Gel content (% by weight) = weight of gel / weight of rubber piece × 100
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450 ㎚ 내지 680 ㎚인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.In the present invention, the refractive index means the absolute refractive index of a material, and the refractive index can be recognized as the ratio of the speed of electromagnetic radiation in free space to the speed of radiation in a material. In this case, the radiation may be visible light having a wavelength of 450 nm to 680 nm, and specifically, visible light having a wavelength of 589.3 nm. The refractive index can be measured by a known method, that is, an Abbe refractometer.
본 발명에서는 그라프트 중합체 및 비그라프트 중합체를 0.2 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.In the present invention, after stretching the graft polymer and the non-graft polymer to a thickness of 0.2 mm, it can be measured with an Abbe refractometer using visible light having a wavelength of 589.3 nm at 25 °C.
본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균 입경을 의미할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using Nicomp 380 equipment from Particle Sizing Systems. In the present invention, the average particle diameter may mean the arithmetic mean particle diameter in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle diameter of intensity distribution.
본 발명에서 평균 입경은 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
본 발명에서 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체, 디엔계 단량체 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 비닐 방향족계 단량체 단위, 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 중량은 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy)으로 측정할 수 있다. 이때, 적외선 분광법 측정장치로는 NicoletTM iS20 FTIR Spectrometer(모델명, 제조사: Thermo Scientific)을 이용할 수 있다.In the present invention, the weight of the rubbery polymer, diene monomer unit, (meth)acrylate monomer unit, vinyl aromatic monomer unit, and vinyl cyanide monomer unit included in the thermoplastic resin composition can be measured by infrared spectroscopy. can At this time, a NicoletTM iS20 FTIR Spectrometer (model name, manufacturer: Thermo Scientific) can be used as an infrared spectroscopy measuring device.
본 발명에서 중합전환율은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로서, 하기 식으로 산출될 수 있다.In the present invention, the polymerization conversion rate indicates the degree to which monomers polymerize to form a polymer, and can be calculated by the following formula.
중합전환율(%) = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) - (중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응 단량체들의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100Polymerization conversion rate (%) = {(total weight of monomers added until polymerization was completed) - (total weight of unreacted monomers at the time of measuring polymerization conversion)}/(total weight of monomers added until polymerization was completed) ) × 100
본 발명에서 디엔계 단량체 단위는 디엔계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 단위는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.In the present invention, the diene-based monomer unit may be a unit derived from a diene-based monomer. The diene-based monomer unit may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체 단위는 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.In the present invention, the vinyl aromatic monomer unit may be a unit derived from a vinyl aromatic monomer. The vinyl aromatic monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.In the present invention, the (meth)acrylate-based monomer unit may be a unit derived from a (meth)acrylate-based monomer. The (meth)acrylate-based monomer may be a C 1 to C 10 alkyl (meth)acrylate-based monomer, and the C 1 to C 10 alkyl (meth)acrylate-based monomer is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and decyl (meth)acrylate It may be one or more selected from the group consisting of, of which methyl methacrylate is preferred.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.In the present invention, the vinyl cyanide-based monomer unit may be a unit derived from a vinyl cyanide-based monomer. The vinyl cyanide-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
본 발명에서 (메트)아크릴산계 단량체 단위는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the (meth)acrylic acid-based monomer unit may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
본 발명에서 유화제는 소듐 디시클로헥실 설포석시네이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레일 설페이트, 포타슘 도데실 설페이트, 포타슘 옥타데실 설페이트, 포타슘 올레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 로지네이트 및 소듐 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 포타슘 올레이트, 소듐 올레이트 및 포타슘 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.In the present invention, the emulsifier is sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium octadecyl sulfate, potassium oleate, It may be at least one selected from the group consisting of sodium oleate, potassium loginate and sodium loginate. Among them, at least one selected from the group consisting of potassium oleate, sodium oleate and potassium loginate is preferred.
본 발명에서 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 포타슘 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.In the present invention, the initiator is potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide diisopropyl benzene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, t-butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, It may be at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, among which potassium persulfate, cumene hydroperoxide and 1,1-bis (t-butyl At least one selected from the group consisting of peroxy)cyclohexane is preferred.
본 발명에서 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디펄파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. In the present invention, the molecular weight modifier is α-methyl styrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl thiuram It may be at least one selected from the group consisting of disulfide, dipentamethylene thiuram dipulfide, and diisopropylxantogen disulfide. Among these, t-dodecyl mercaptan is preferred.
본 발명에서 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈, 테트라소듐 피로포스페이트, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the oxidation-reduction catalyst is selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, iron (II) sulfate, dextrose, tetrasodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate and sodium sulfate. It may be one or more, and among them, it is preferably one or more selected from the group consisting of iron (II) sulfate, dextrose, and tetrasodium pyrophosphate.
본 발명에서 수계 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.In the present invention, the aqueous solvent may be ion-exchanged water or deionized water.
1. 열가소성 수지 조성물1. Thermoplastic resin composition
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 겔 함량이 0 내지 10 중량%이고 비닐 방향족계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하는 고무질 중합체와, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 그라프트 중합체; 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 90 중량% 이상으로 포함하는 비그라프트 중합체를 포함한다.A thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes a rubbery polymer having a gel content of 0 to 10% by weight and containing a vinyl aromatic monomer unit and a diene monomer unit, and a (meth)acrylate grafted to the rubbery polymer. a graft polymer comprising a shell comprising a monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit; and a non-grafted polymer containing 90% by weight or more of (meth)acrylate-based monomer units.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 상기 그라프트 중합체와 비그라프트 중합체는 굴절률의 차이가 0.0350 이상, 바람직하게는 0.0400 이상일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 불투명 특성을 가질 수 있다.The difference in refractive index between the graft polymer and the non-grafted polymer included in the thermoplastic resin composition according to the present invention may be 0.0350 or more, preferably 0.0400 or more. If the above conditions are satisfied, the thermoplastic resin composition may have opaque properties.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 중합체를 10.0 내지 50.0 중량% 및 상기 비그라프트 중합체를 50.0 내지 90.0 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 그라프트 중합체를 15.0 내지 45.0 중량% 및 상기 비그라프트 중합체를 55.0 내지 85.0 중량%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 그라프트 중합체를 15.0 내지 35.0 중량% 및 상기 비그라프트 중합체를 65.0 내지 85.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성 및 가공성을 구현할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention may include 10.0 to 50.0% by weight of the graft polymer and 50.0 to 90.0% by weight of the non-grafted polymer, preferably 15.0 to 45.0% by weight of the graft polymer and the 55.0 to 85.0% by weight of the non-grafted polymer may be included, and more preferably 15.0 to 35.0% by weight of the graft polymer and 65.0 to 85.0% by weight of the non-grafted polymer. When the above conditions are satisfied, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and processability.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무질 중합체를 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention may include 5.0 to 25.0% by weight of the rubbery polymer, preferably 10.0 to 20.0% by weight. If the above conditions are satisfied, the thermoplastic resin composition can implement excellent impact resistance.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 60.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 85.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성 및 내스크래치성을 구현할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention may include 60.0 to 90.0% by weight, preferably 65.0 to 85.0% by weight of the (meth)acrylate-based monomer units. If the above conditions are satisfied, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and scratch resistance.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 비닐 방향족계 단량체 단위를 3.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 15.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 열가소성 수지 조성물이 우수한 가공성을 구현할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition according to the present invention may include 3.0 to 20.0% by weight, preferably 8.0 to 15.0% by weight of the vinyl aromatic monomer unit. When the above conditions are satisfied, the thermoplastic resin composition can realize excellent processability.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있는데, 이 경우, 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 황색 발현을 최소화시키면서, 우수한 내화학성을 구현할 수 있다. In addition, the thermoplastic resin composition according to the present invention may include the vinyl cyanide-based monomer unit. In this case, the content of the vinyl cyanide-based monomer unit may be 10.0% by weight or less, preferably 5% by weight or less. . When the above conditions are satisfied, excellent chemical resistance can be implemented while minimizing yellow expression.
이하, 본 발명의 구성요소인 그라프트 중합체와 비그라프트 중합체에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the graft polymer and the non-graft polymer, which are components of the present invention, will be described in detail.
1) 그라프트 중합체1) Graft Polymer
그라프트 중합체는 겔 함량이 0 내지 10 중량%이고 비닐 방향족계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하는 고무질 중합체와, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함한다. 그리고, 상기 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트되지 않은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 그라프트 중합체의 내화학성을 개선시키기 위하여, 상기 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트되거나 되지 않은 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.The graft polymer is a rubbery polymer having a gel content of 0 to 10% by weight and containing a vinyl aromatic monomer unit and a diene monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit and a vinyl aromatic monomer grafted onto the rubbery polymer. Contains a shell containing units. In addition, the shell may include a (meth)acrylate-based monomer unit and a vinyl aromatic-based monomer unit that are not grafted onto the rubbery polymer. In order to improve chemical resistance of the graft polymer, the shell may further include a vinyl cyanide-based monomer unit that may or may not be grafted to the rubbery polymer.
상기 고무질 중합체는 겔 함량이 0 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 무광 특성 및 내충격성을 구현할 수 있다. 하지만, 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물이 무광 특성을 구현할 수 없고 내충격성이 현저하게 저하될 수 있다. The rubbery polymer may have a gel content of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 1% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, the thermoplastic resin composition can implement excellent matte properties and impact resistance. However, if the above-mentioned range is exceeded, the thermoplastic resin composition may not implement matte properties and impact resistance may be significantly reduced.
한편, 고무질 중합체의 겔 함량은 중합 온도 및 최종 중합전환율로 조절될 수 있는 것으로서, 상술한 겔 함량을 만족하는 고무질 중합체는, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 디엔계 단량체를 0 내지 20 ℃에서 중합을 개시 및 수행하고, 중합전환율이 40 내지 60 %인 시점에서 중합을 종료함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상술한 겔 함량을 만족하는 고무질 중합체는, 비닐 방향족계 단량체 단위 및 디엔계 단량체를 5 내지 15 ℃에서 중합을 개시 및 수행하고, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점에서 중합을 종료함으로써 제조될 수 있다. On the other hand, the gel content of the rubbery polymer can be controlled by the polymerization temperature and the final polymerization conversion rate, and the rubbery polymer satisfying the above-mentioned gel content initiates polymerization of the vinyl aromatic monomer unit and the diene monomer unit at 0 to 20 ° C. and performing, and may be prepared by terminating the polymerization at the point where the polymerization conversion rate is 40 to 60%. Preferably, the rubbery polymer satisfying the above-described gel content initiates and performs polymerization of the vinyl aromatic monomer unit and the diene monomer at 5 to 15 ° C, and terminates the polymerization when the polymerization conversion rate is 45 to 55%. It can be manufactured by
상술한 중합 온도 및 중합 종료 시점 중 어느 하나를 만족하지 않으면, 상술한 겔 함량을 만족하는 고무질 중합체를 제조하기 어려울 수 있다.If any one of the above-described polymerization temperature and polymerization termination point is not satisfied, it may be difficult to prepare a rubbery polymer satisfying the above-described gel content.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 유화제, 개시제, 분자량 조절제, 산화-환원계 촉매 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.The polymerization may be emulsion polymerization, and may be performed in the presence of at least one selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, a molecular weight regulator, an oxidation-reduction catalyst, and an aqueous solvent.
상기 유화제의 함량은 상기 고무질 중합체 제조 시 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 개선되면서, 고무질 중합체가 원하는 평균 입경을 갖도록 조절할 수 있다.The amount of the emulsifier may be 1.0 to 10.0 parts by weight, preferably 3.0 to 7.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the preparation of the rubbery polymer. When the above conditions are satisfied, the rubbery polymer can be adjusted to have a desired average particle diameter while improving polymerization stability and latex stability.
상기 개시제의 함량은 상기 고무질 중합체 제조 시 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 개시 및 수행될 수 있다.The amount of the initiator may be 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added during the preparation of the rubbery polymer. If the above conditions are satisfied, emulsion polymerization can be stably initiated and carried out.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 고무질 중합체 제조 시 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.7 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.3 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 고무질 중합체의 겔 함량을 미세 조절할 수 있고, 분자량 조절제의 함량이 증가하면 겔 함량이 낮아질 수 있고, 분자량 조절제의 함량이 감소되면 겔 함량이 높아질 수 있다.The amount of the molecular weight modifier may be 0.1 to 1.7 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in preparing the rubbery polymer. If the above conditions are satisfied, the gel content of the rubbery polymer can be finely controlled, the gel content can be decreased when the content of the molecular weight modifier is increased, and the gel content can be increased when the content of the molecular weight modifier is decreased.
상기 산화-환원계 촉매의 함량은 상기 고무질 중합체 제조 시 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.010 내지 0.100 중량부, 바람직하게는 0.030 내지 0.080 중량부일 수 있다. The amount of the oxidation-reduction catalyst may be 0.010 to 0.100 parts by weight, preferably 0.030 to 0.080 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in preparing the rubbery polymer.
한편, 고무질 중합체가 디엔계 단량체 단위만을 포함하는 고무질 중합체인 경우, 열가소성 수지 조성물의 충격보강 영역과 매트릭스 영역의 굴절률 차이가 없도록 하거나 최소화하기 위해, 매트릭스 영역에 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 과량으로 포함하여야만 한다. 그러나, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물의 내화학성을 저하시키는 원인이 되고, (메트)아크릴레이트계 단량체의 단가가 높아 제조비용을 상승시키는 원인이 된다. 또한, 비닐 방향족계 단량체 단독으로는 고무질 중합체가 제조될 수 없다. On the other hand, when the rubbery polymer is a rubbery polymer containing only diene-based monomer units, an excessive amount of (meth)acrylate-based monomeric units are added to the matrix region in order to prevent or minimize the difference in refractive index between the impact modifier region and the matrix region of the thermoplastic resin composition. should be included as However, the (meth)acrylate-based monomer unit causes deterioration in the chemical resistance of the thermoplastic resin composition and increases manufacturing cost due to the high unit price of the (meth)acrylate-based monomer. In addition, a rubbery polymer cannot be prepared with a vinyl aromatic monomer alone.
하지만, 상기 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위뿐만 아니라 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함함으로써 고무질 중합체의 굴절률을 높일 수 있고, 이에 따라 매트릭스 영역에 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 소량으로 포함하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로부터 유발되는 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다. However, the rubbery polymer may increase the refractive index of the rubbery polymer by including not only a diene monomer unit but also a vinyl aromatic monomer unit, and thus it is possible to include a small amount of (meth)acrylate monomer units in the matrix region. . Therefore, the thermoplastic resin composition according to the present invention can minimize the decrease in chemical resistance and the increase in manufacturing cost caused by the (meth)acrylate-based monomer unit.
상기 고무질 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고, 바람직하게는 15:85 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성을 개선시킬 수 있으면서, 굴절률을 높일 수 있어, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 사용량을 줄일 수 있고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인한 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다. The rubbery polymer may include a vinyl aromatic monomer unit and a diene monomer unit in a weight ratio of 10:90 to 35:65, preferably 15:85 to 30:70. When the above conditions are satisfied, the impact resistance can be improved and the refractive index can be increased, so that the amount of (meth)acrylate-based monomer units used can be reduced, and chemical resistance is lowered due to the (meth)acrylate-based monomer units and Manufacturing cost increase can be minimized.
상기 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위와 비닐 방향족계 단량체를 상술한 중량비로 포함하므로, 디엔계 단량체로만 이루어진 고무질 중합체보다 굴절률이 높을 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고무질 중합체는 굴절률이 1.5230 내지 1.5420, 바람직하게는 1.5300 내지 1.5400일 수 있다.Since the rubbery polymer includes the diene-based monomer unit and the vinyl aromatic-based monomer in the aforementioned weight ratio, the refractive index may be higher than that of the rubbery polymer composed only of the diene-based monomer. As a specific example, the rubbery polymer may have a refractive index of 1.5230 to 1.5420, preferably 1.5300 to 1.5400.
상기 고무질 중합체는 평균 입경이 20 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 무광 특성 및 내충격성을 구현할 수 있다. The rubbery polymer may have an average particle diameter of 20 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm. If the above range is satisfied, excellent matte properties and impact resistance may be implemented.
상기 그라프트 중합체는 상기 고무질 중합체를 30.0 내지 65.0 중량%, 바람직하게는 35.0 내지 60.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.The graft polymer may include 30.0 to 65.0% by weight of the rubbery polymer, preferably 35.0 to 60.0% by weight. If the above range is satisfied, excellent impact resistance can be implemented.
상기 그라프트 중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 10.0 내지 55.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내스크래치성을 구현할 수 있다.The graft polymer may include 10.0 to 55.0% by weight, preferably 15.0 to 50.0% by weight of the (meth)acrylate-based monomer units. If the above range is satisfied, excellent scratch resistance may be implemented.
상기 그라프트 중합체는 상기 비닐 방향족계 단량체 단위를 5.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 35.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 가공성을 구현할 수 있다.The graft polymer may include 5.0 to 40.0% by weight, preferably 10.0 to 35.0% by weight, of the vinyl aromatic monomer unit. If the above range is satisfied, excellent processability can be implemented.
상기 그라프트 중합체는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 더 포함할 수 있고, 우수한 내화학성을 구현하면서 황색 발현을 최소화하기 위하여, 7.0 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 상기 고무질 중합체에 그라프트되거나 그라프트되지 않은 비닐 시안나이드계 단량체 단위의 함량을 의미할 수 있다. The graft polymer may further include a vinyl cyanide-based monomer unit, and may further include 7.0% by weight or less in order to minimize yellowing while implementing excellent chemical resistance. In this case, the content of the vinyl cyanide-based monomer unit may mean the content of the vinyl cyanide-based monomer unit grafted or not grafted onto the rubbery polymer.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.5230 내지 1.5420, 바람직하게는 1.5300 내지 1.5400일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 고무질 중합체와 굴절률이 일치하거나 유사하여 그라프트 공중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있다.The graft copolymer may have a refractive index of 1.5230 to 1.5420, preferably 1.5300 to 1.5400. If the above-mentioned range is satisfied, the refractive index is identical to or similar to that of the above-mentioned rubbery polymer, so that the transparency of the graft copolymer can be further improved.
2) 비그라프트 중합체2) non-grafted polymers
비그라프트 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 90 중량% 이상으로 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 무광특성이 저하될 수 있다.The non-grafted polymer contains 90% by weight or more of (meth)acrylate-based monomer units. When the content of the (meth)acrylate-based monomer unit is less than the above range, scratch resistance and matte properties of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
상기 비그라프트 중합체는 내스크래치성을 개선시키기 위하여, (메트)아크릴산계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 공단량체로 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 함량은 비그라프트 중합체 내 단량체 단위의 함량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함될 수 있다.The non-grafted polymer may further include at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid-based monomer unit and a vinyl aromatic-based monomer unit as a comonomer in order to improve scratch resistance. The content of the comonomer may be included in the remaining amount so that the content of the monomer unit in the non-grafted polymer is 100% by weight.
상기 비그라프트 공중합체는 굴절률이 1.4800 내지 1.5000, 바람직하게는 1.4850 내지 1.4950일 수 있다. The non-grafted copolymer may have a refractive index of 1.4800 to 1.5000, preferably 1.4850 to 1.4950.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예 1Preparation Example 1
<고무질 중합체의 제조><Preparation of rubbery polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 200 중량부, 스티렌 20 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 포타슘 올레이트 2.0 중량부, 포타슘 로지네이트 3.0 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 1.0 중량부, 피로인산나트륨 0.010 중량부, 덱스트로즈 0.050 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 일괄 투입하고, 10 ℃에서 중합하였다. 중합전환율이 50 %인 시점에서 중합을 종료하여, 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 0 중량%, 평균 입경: 40 ㎚, 굴절률: 1.5310)를 제조하였다.In a nitrogen-purged polymerization reactor (autoclave), 200 parts by weight of ion-exchanged water, 20 parts by weight of styrene, 80 parts by weight of 1,3-butadiene, 2.0 parts by weight of potassium oleate, 3.0 parts by weight of potassium loginate, and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide Part by weight, 1.0 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.010 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.050 part by weight of dextrose, and 0.001 part by weight of iron (II) sulfate were added at once, and polymerization was performed at 10 °C. Polymerization was terminated when the polymerization conversion rate was 50% to prepare a styrene/butadiene rubbery polymer latex (gel content: 0% by weight, average particle diameter: 40 nm, refractive index: 1.5310).
<그라프트 중합체의 제조> <Preparation of Graft Polymer>
이온교환수 200 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트 29.6 중량부, 스티렌 20.4 중량부, t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.050 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.200 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 parts by weight of sodium oleate, 29.6 parts by weight of methyl methacrylate, 20.4 parts by weight of styrene, 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.050 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, sodium formaldehyde sulfoxyl A mixed solution containing 0.100 parts by weight of iron sulfate, 0.001 parts by weight of iron (II) sulfate and 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide was prepared.
반응기에 상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)를 투입하였다. 그 후, 상기 반응기에 상기 혼합 용액을 60 ℃에서 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 혼합 용액의 연속 투입이 완료된 후, 60 ℃에서 1 시간 동안 숙성시키고, 중합을 종료하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하였다. 염화칼슘 2 중량부를 포함하는 수용액에 제조된 그라프트 중합체 라텍스 전량을 투입하여 응집시키고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말(굴절률: 1.5310)을 제조하였다.50 parts by weight (based on solid content) of the styrene/butadiene rubbery polymer latex was introduced into the reactor. Thereafter, polymerization was performed while continuously introducing the mixed solution into the reactor at 60° C. for 5 hours. After the continuous addition of the mixed solution was completed, the mixture was aged at 60° C. for 1 hour, and polymerization was terminated to prepare a graft polymer latex. Graft polymer powder (refractive index: 1.5310) was prepared by coagulating the entire amount of the prepared graft polymer latex into an aqueous solution containing 2 parts by weight of calcium chloride, followed by aging, washing, dehydration, and drying.
제조예 2Preparation Example 2
<고무질 중합체의 제조><Preparation of rubbery polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 200 중량부, 스티렌 25 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 포타슘 올레이트 3.0 중량부, 포타슘 로지네이트 3.0 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.8 중량부, 피로인산나트륨 0.010 중량부, 덱스트로즈 0.050 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 일괄 투입하고, 10 ℃에서 중합하였다. 중합전환율이 60 %인 시점에서 중합을 종료하여, 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 1 중량%, 평균 입경: 40 ㎚, 굴절률: 1.5350)를 제조하였다.In a nitrogen-purged polymerization reactor (autoclave), 200 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of styrene, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 3.0 parts by weight of potassium oleate, 3.0 parts by weight of potassium loginate, and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide Part by weight, 0.8 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.010 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.050 part by weight of dextrose, and 0.001 part by weight of iron (II) sulfate were added at once, and polymerization was performed at 10 °C. Polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 60% to prepare a styrene/butadiene rubbery polymer latex (gel content: 1% by weight, average particle diameter: 40 nm, refractive index: 1.5350).
<그라프트 중합체의 제조><Preparation of Graft Polymer>
이온교환수 200 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트 25.7 중량부, 스티렌 21.8 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.050 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.100 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.200 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 parts by weight of sodium oleate, 25.7 parts by weight of methyl methacrylate, 21.8 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of acrylonitrile, 0.4 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.050 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid Part, a mixed solution containing 0.100 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.001 parts by weight of iron (II) sulfate and 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide was prepared.
반응기에 상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)를 투입하였다. 그 후, 상기 반응기에 상기 혼합 용액을 60 ℃에서 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 혼합 용액의 연속 투입이 완료된 후, 60 ℃에서 1 시간 동안 숙성시키고, 중합을 종료하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하였다. 염화칼슘 2 중량부를 포함하는 수용액에 제조된 그라프트 중합체 라텍스 전량을 투입하여 응집시키고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말(굴절률: 1.5350)을 제조하였다. 50 parts by weight (based on solid content) of the styrene/butadiene rubbery polymer latex was introduced into the reactor. Thereafter, polymerization was performed while continuously introducing the mixed solution into the reactor at 60° C. for 5 hours. After the continuous addition of the mixed solution was completed, the mixture was aged at 60° C. for 1 hour, and polymerization was terminated to prepare a graft polymer latex. Graft polymer powder (refractive index: 1.5350) was prepared by adding the entire amount of the prepared graft polymer latex to an aqueous solution containing 2 parts by weight of calcium chloride and coagulating it, aging, washing, dehydration, and drying.
제조예 3Preparation Example 3
<고무질 중합체의 제조><Preparation of rubbery polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 200 중량부, 스티렌 25 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 포타슘 올레이트 3.0 중량부, 포타슘 로지네이트 3.0 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 1.0 중량부, 피로인산나트륨 0.010 중량부, 덱스트로즈 0.050 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 일괄 투입하고, 15 ℃에서 중합하였다. 중합전환율이 60 %인 시점에서 중합을 종료하여, 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 5 중량%, 평균 입경: 40 ㎚, 굴절률: 1.5350)를 제조하였다.In a nitrogen-purged polymerization reactor (autoclave), 200 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of styrene, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 3.0 parts by weight of potassium oleate, 3.0 parts by weight of potassium loginate, and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide Part by weight, 1.0 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.010 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.050 part by weight of dextrose, and 0.001 part by weight of iron (II) sulfate were added at once, and polymerization was performed at 15°C. Polymerization was terminated when the polymerization conversion rate was 60% to prepare a styrene/butadiene rubbery polymer latex (gel content: 5% by weight, average particle diameter: 40 nm, refractive index: 1.5350).
<그라프트 중합체의 제조><Preparation of Graft Polymer>
상술한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말(굴절률: 1.5350)을 제조하였다.A graft polymer powder (refractive index: 1.5350) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the above-described styrene/butadiene rubbery polymer latex was used.
제조예 4Production Example 4
<고무질 중합체의 제조><Preparation of rubbery polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 스티렌 25 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 포타슘 올레이트 2.0 중량부, 포타슘 로지네이트 3.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.8 중량부, 피로인산나트륨 0.010 중량부, 덱스트로즈 0.050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 일괄 투입하고, 10 ℃에서 중합하였다. 중합전환율이 65 %인 시점에서 중합을 종료하여, 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 15 중량%, 평균 입경: 40 ㎚, 굴절률: 1.5350)를 제조하였다.In a nitrogen-purged polymerization reactor (autoclave), 200 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of styrene, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 2.0 parts by weight of potassium oleate, 3.0 parts by weight of potassium loginate, and 0.1 part by weight of potassium persulfate 0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.010 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.050 parts by weight of dextrose, and 0.001 parts by weight of iron (II) sulfate were added at once, and polymerization was performed at 10 °C. Polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 65% to prepare a styrene/butadiene rubbery polymer latex (gel content: 15% by weight, average particle diameter: 40 nm, refractive index: 1.5350).
<그라프트 중합체의 제조><Preparation of Graft Polymer>
상술한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말(굴절률: 1.5350)을 제조하였다. A graft polymer powder (refractive index: 1.5350) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the above-described styrene/butadiene rubbery polymer latex was used.
제조예 5Preparation Example 5
<고무질 중합체의 제조><Preparation of rubbery polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 200 중량부, 스티렌 25 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 포타슘 올레이트 1.0 중량부, 포타슘 로지네이트 1.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.2 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.010 중량부, 덱스트로즈 0.050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃에서 중합하였다. 중합전환율이 93 %인 시점에서 중합을 종료하여, 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 65 중량%, 평균 입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.5350)를 제조하였다.200 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of styrene, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.0 parts by weight of potassium oleate, 1.0 parts by weight of potassium rosinate, and 0.2 parts by weight of potassium persulfate were added to a nitrogen-purged polymerization reactor (autoclave). 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.010 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.050 part by weight of dextrose, and 0.001 part by weight of iron (II) sulfate were added at once, followed by polymerization at 70 °C. Polymerization was terminated when the polymerization conversion rate was 93% to prepare a styrene/butadiene rubbery polymer latex (gel content: 65% by weight, average particle diameter: 300 nm, refractive index: 1.5350).
<그라프트 중합체의 제조><Preparation of Graft Polymer>
상술한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말(굴절률: 1.5350)을 제조하였다. A graft polymer powder (refractive index: 1.5350) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the above-described styrene/butadiene rubbery polymer latex was used.
제조예 6Preparation Example 6
<고무질 중합체의 제조><Preparation of rubbery polymer>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 스티렌 25 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 포타슘 올레이트 2.0 중량부, 포타슘 로지네이트 1.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.010 중량부, 덱스트로즈 0.050 중량부, 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃에서 중합하였다. 중합전환율이 99 %인 시점에서 중합을 종료하여, 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 90 중량%, 평균 입경: 90 ㎚, 굴절률: 1.5350)를 제조하였다.200 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of styrene, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 2.0 parts by weight of potassium oleate, 1.0 parts by weight of potassium rosinate, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate were added to a nitrogen-purged polymerization reactor (autoclave). 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.010 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.050 part by weight of dextrose, and 0.001 part by weight of iron (II) sulfate were added at once, followed by polymerization at 70 °C. Polymerization was terminated when the polymerization conversion rate was 99% to prepare a styrene/butadiene rubbery polymer latex (gel content: 90% by weight, average particle diameter: 90 nm, refractive index: 1.5350).
<그라프트 중합체의 제조><Preparation of Graft Polymer>
상술한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말(굴절률: 1.5350)을 제조하였다. A graft polymer powder (refractive index: 1.5350) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the above-described styrene/butadiene rubbery polymer latex was used.
제조예 7Preparation Example 7
메틸메타크릴레이트 단독 중합체(엘지 MMA 사의 IH830, 굴절률: 1.4900)를 이용하였다.A methyl methacrylate homopolymer (IH830 from LG MMA, refractive index: 1.4900) was used.
제조예 8Preparation Example 8
메틸 메타크릴레이트 86 중량부, 스티렌 14 중량부, 톨루엔 3 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.01 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.A mixed solution containing 86 parts by weight of methyl methacrylate, 14 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of toluene, 0.01 part by weight of 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, and 0.4 part by weight of t-dodecyl mercaptan manufactured.
반응기에 상기 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 반응기의 온도는 148 ℃이었다. 상기 반응기에서 배출된 중합 용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켜 중합체를 제조하였다. 그리가 상기 중합체의 온도를 210 ℃로 유지하면서, 중합체 이송 펌프 압출 가공기로 이송하여, 비그라프트 중합체 펠렛(굴절률: 1.5040)을 제조하였다.Polymerization was performed while continuously introducing the mixed solution into the reactor so that the average polymerization time was 3 hours. At this time, the temperature of the reactor was 148 °C. The polymerization solution discharged from the reactor was heated in a pre-heating tank, and unreacted monomers were volatilized in a volatilization tank to prepare a polymer. While maintaining the temperature of the polymer at 210 ° C., it was transferred to a polymer transfer pump extrusion machine to prepare non-grafted polymer pellets (refractive index: 1.5040).
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4
제조예의 그라프트 중합체 및 비그라프트 중합체를 하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량 대로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared by mixing the graft polymer and the non-graft polymer of Preparation Example according to the contents shown in Tables 1 and 2 below.
실험예 1Experimental Example 1
제조예의 고무질 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The physical properties of the rubbery polymer of Preparation Example were evaluated by the method described below, and the results are shown in Table 1 and Table 2 below.
1) 겔 함량(중량%): 고무질 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응고한 후, 세척하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고무 덩어리를 수득한다. 이 고무 덩어리를 가위로 잘게 잘라 1 g의 고무 절편을 제조하고, 이 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔을 분리하였다. 이 졸과 겔을 하기 식에 대입하여, 겔 함량을 산출하였다. 1) Gel content (% by weight): rubbery polymer latex was coagulated with calcium chloride, washed, and dried in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours to obtain a rubber mass. The rubber lump was finely cut with scissors to prepare a rubber piece of 1 g, and the rubber piece was placed in 100 g of toluene, stored in a dark room at 23 ° C. for 48 hours, and then the sol and gel were separated. Substituting this sol and gel into the formula below, the gel content was calculated.
겔 함량(중량%) = 겔의 중량/ 고무 절편의 중량 × 100Gel content (% by weight) = weight of gel / weight of rubber piece × 100
2) 평균 입경(㎚): 동적 광산란법을 이용하여 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비로 측정하였다.2) Average particle diameter (nm): Measured with a Nicomp 380 equipment from Particle Sizing Systems Co., using a dynamic light scattering method.
3) 굴절률: 겔 함량 측정 시 제조한 고무 절편을 0.2 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정하였다.3) Refractive index: After stretching the prepared rubber piece to a thickness of 0.2 mm when measuring the gel content, it was measured using an Abbe refractometer at 25 ° C. using visible light having a wavelength of 589.3 nm.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물의 조성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The composition of the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples was measured by the method described below, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
1) 스티렌/부타디엔 고무질 중합체, 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위 및 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량(중량%): NicoletTM iS20 FTIR Spectrometer(모델명, 제조사: Thermo Scientific)을 이용해 적외선 분광법으로 열가소성 수지 조성물 내 고무질 중합체, 단량체 단위들의 함량을 도출하였다.1) Styrene/butadiene rubbery polymer, methyl methacrylate monomer unit, styrene monomer unit, and acrylonitrile monomer unit content (% by weight): Thermoplasticity by infrared spectroscopy using a Nicolet TM iS20 FTIR Spectrometer (model name, manufacturer: Thermo Scientific) The contents of the rubbery polymer and monomer units in the resin composition were derived.
실험예 3Experimental Example 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.100 parts by weight of the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples and 0.2 parts by weight of an antioxidant were mixed and extruded to prepare pellets. Specimens were prepared by injecting the pellets, and physical properties were evaluated by the method described below, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
1) 글로스(45 °): 니폰 덴쇼쿠 사의 글로스 미터 VG7000을 이용하여 45 °에서 시편(두께: 3 ㎜)의 글로스를 측정하였다. 글로스 값이 30 이하일 때 무광 특성이 구현된 것으로 판단하였고, 글로스 값이 낮을수록 무광 특성이 우수한 것으로 판단하였다.1) Gloss (45 °): The gloss of the specimen (thickness: 3 mm) was measured at 45 ° using a gloss meter VG7000 manufactured by Nippon Denshoku. When the gloss value was 30 or less, it was determined that the matte property was implemented, and the lower the gloss value, the better the matte property.
2) 글로스(60 °): 니폰 덴쇼쿠 사의 글로스 미터 VG7000을 이용하여 60 °에서 시편(두께: 3 ㎜)의 글로스를 측정하였다. 글로스 값이 30 이하일 때 무광 특성이 구현된 것으로 판단하였고, 글로스 값이 낮을수록 무광 특성이 우수한 것으로 판단하였다.2) Gloss (60 °): The gloss of the specimen (thickness: 3 mm) was measured at 60 ° using a gloss meter VG7000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. When the gloss value was 30 or less, it was determined that the matte property was implemented, and the lower the gloss value, the better the matte property.
3) 충격강도(㎏f·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 시편(1/4 inch)의 노치드 아이조드 충격강도를 측정하였다.3) Impact strength (kgf cm/cm): The notched Izod impact strength of a specimen (1/4 inch) was measured at 23 °C in accordance with ASTM D256.
4) 연필경도: ASTM D3365에 의거하여 측정하였다.4) Pencil hardness: measured according to ASTM D3365.
(중량%)monomer
(weight%)
(중량부)other than monomer
(parts by weight)
S: 스티렌
BD: 1,3-부타디엔
MMA: 메틸 메타크릴레이트
AN: 아크릴로니트릴SBR: styrene/butadiene rubbery polymer
S: styrene
BD: 1,3-Butadiene
MMA: methyl methacrylate
AN: acrylonitrile
(중량%)monomer
(weight%)
(중량부)other than monomer
(parts by weight)
(중량부)monomer
(parts by weight)
S: 스티렌
BD: 1,3-부타디엔
MMA: 메틸 메타크릴레이트
AN: 아크릴로니트릴SBR: styrene/butadiene rubbery polymer
S: styrene
BD: 1,3-Butadiene
MMA: methyl methacrylate
AN: acrylonitrile
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 고무질 중합체의 겔 함량이 0 내지 5 중량%이고 고무질 중합체의 평균 입경이 40 ㎚인 그라프트 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4는 무광 특성을 구현하면서, 우수한 내충격성 및 내스크래치성을 구현하였다.하지만, 고무질 중합체의 겔 함량이 15 중량%이고 고무질 중합체의 평균 입경이 40 ㎚인 그라프트 중합체를 포함하는 비교예 1은 무광 특성을 구현하지 못하였다. Referring to Table 1 and Table 2, Examples 1 to 4 including a graft polymer having a gel content of 0 to 5% by weight and an average particle diameter of the rubber polymer of 40 nm, while implementing matte properties, However, Comparative Example 1 including a graft polymer having a gel content of 15% by weight of the rubbery polymer and an average particle diameter of the rubbery polymer of 40 nm did not implement matte properties. .
또한, 고무질 중합체의 겔 함량이 65 중량%이고 고무질 중합체의 평균 입경이 300 ㎚인 그라프트 중합체를 포함하는 비교예 2는 무광 특성을 구현하지 못하였고, 내스크래치성이 저하되었다. 그리고 비교예 2가 실시예 1 내지 실시예 4와 비교하여 고무질 중합체의 평균 입경이 현저하게 크지만, 내충격성은 동등 수준이었다.In addition, Comparative Example 2 including a graft polymer having a gel content of 65% by weight of the rubbery polymer and an average particle diameter of the rubbery polymer of 300 nm did not realize matte properties and deteriorated scratch resistance. And, although the average particle diameter of the rubbery polymer of Comparative Example 2 was remarkably larger than that of Examples 1 to 4, the impact resistance was at the same level.
또한, 고무질 중합체의 겔 함량이 90 중량%이고 고무질 중합체의 평균 입경이 90 ㎚인 그라프트 중합체를 포함하는 비교예 3은 무광 특성을 구현하지 못하였다. 그리고, 그리고 비교예 3이 실시예 1 내지 실시예 4와 비교하여 고무질 중합체의 평균 입경이 현저하게 크지만, 내충격성은 저하되었다.In addition, Comparative Example 3 including a graft polymer having a gel content of 90% by weight of the rubbery polymer and an average particle diameter of the rubbery polymer of 90 nm did not implement a matte property. And, although Comparative Example 3 had a remarkably large average particle diameter of the rubbery polymer compared to Examples 1 to 4, the impact resistance was lowered.
또한, 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 90 중량% 미만으로 포함하는 비그라프트 중합체를 포함하는 비교예 4는 실시예 1 내지 실시예 4와 비교하여 연필 경도가 HB이므로 내스크래치성이 저하되었다. In addition, Comparative Example 4 including the non-grafted polymer containing less than 90% by weight of methyl methacrylate monomer units had lower scratch resistance than Examples 1 to 4 because the pencil hardness was HB.
Claims (9)
(메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 90 중량% 이상으로 포함하는 비그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
A rubbery polymer having a gel content of 0 to 10% by weight and containing a vinyl aromatic monomer unit and a diene monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit grafted to the rubber polymer. Graft polymers containing shells; and
A thermoplastic resin composition comprising a non-grafted polymer containing 90% by weight or more of (meth)acrylate-based monomer units.
상기 고무질 중합체는 겔 함량이 0 내지 5 중량%인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The rubbery polymer has a gel content of 0 to 5% by weight of the thermoplastic resin composition.
상기 고무질 중합체는 상기 비닐 방향족계 단량체 단위와 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The rubbery polymer is a thermoplastic resin composition comprising the vinyl aromatic monomer unit and the diene-based monomer unit in a weight ratio of 10:90 to 35:65.
상기 고무질 중합체는 평균 입경이 20 내지 100 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The rubbery polymer is a thermoplastic resin composition having an average particle diameter of 20 to 100 nm.
상기 그라프트 중합체는
상기 고무질 중합체 30.0 내지 65.0 중량%;
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 10.0 내지 55.0 중량%; 및
상기 비닐 방향족계 단량체 단위 5.0 내지 40.0 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The graft polymer is
30.0 to 65.0% by weight of the rubbery polymer;
10.0 to 55.0% by weight of the (meth)acrylate-based monomer units; and
A thermoplastic resin composition comprising 5.0 to 40.0% by weight of the vinyl aromatic monomer unit.
상기 비그라프트 중합체는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The non-grafted polymer is a thermoplastic resin composition comprising at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid-based monomer units and vinyl aromatic-based monomer units.
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 그라프트 중합체를 10.0 내지 50.0 중량%; 및
상기 비그라프트 중합체를 50.0 내지 90.0 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition
10.0 to 50.0% by weight of the graft polymer; and
A thermoplastic resin composition comprising 50.0 to 90.0% by weight of the non-grafted polymer.
상기 그라프트 중합체의 쉘은 상기 고무질 중합체에 그라프트된 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the shell of the graft polymer includes a vinyl cyanide-based monomer unit grafted to the rubbery polymer.
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 고무질 중합체 5.0 내지 25.0 중량%;
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 60.0 내지 90.0 중량%; 및
상기 비닐 방향족계 단량체 단위 3.0 내지 20.0 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1,
The thermoplastic resin composition
5.0 to 25.0% by weight of the rubbery polymer;
60.0 to 90.0% by weight of the (meth)acrylate-based monomer units; and
A thermoplastic resin composition comprising 3.0 to 20.0% by weight of the vinyl aromatic monomer unit.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202280007170.5A CN116568755A (en) | 2021-07-26 | 2022-07-19 | Thermoplastic resin composition |
| EP22849783.0A EP4219622A4 (en) | 2021-07-26 | 2022-07-19 | Thermoplastic resin composition |
| PCT/KR2022/010528 WO2023008807A1 (en) | 2021-07-26 | 2022-07-19 | Thermoplastic resin composition |
| US18/034,253 US20230399503A1 (en) | 2021-07-26 | 2022-07-19 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210098177 | 2021-07-26 | ||
| KR1020210098177 | 2021-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230016592A true KR20230016592A (en) | 2023-02-02 |
Family
ID=85225455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220088170A KR20230016592A (en) | 2021-07-26 | 2022-07-18 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230016592A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725975B2 (en) | 1987-06-11 | 1995-03-22 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition |
-
2022
- 2022-07-18 KR KR1020220088170A patent/KR20230016592A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725975B2 (en) | 1987-06-11 | 1995-03-22 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101743326B1 (en) | Transparent Thermoplastic Resin Composition Having Improved Whitening Resistance at Low Temperature and Excellent Impact Strength | |
| KR20180086837A (en) | Graft copolymer, method for preparing the graft copolymer, thermoplastic resin composition and molding product | |
| KR102363986B1 (en) | Core-shell copolymer, method for preparing the core-shell copolymer and thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer | |
| KR102210031B1 (en) | Matrix copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition | |
| KR102278034B1 (en) | Method for preparing graft copolymer and graft copolymer | |
| KR101489558B1 (en) | Rubber reinforced thermoplastic transparent resin composition and thermoplastic high transparent resin | |
| KR100564816B1 (en) | Method of Preparing ABS Resin Composition with Good Heat Resistance, Transparence and Natural Color | |
| KR20230016592A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR20230016593A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR102674487B1 (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR20230016539A (en) | Thermoplastic resion composition | |
| KR20230016538A (en) | Thermoplastic resion composition | |
| KR102536520B1 (en) | Method for preparing graft polymer | |
| KR20110042713A (en) | A method for preparing heat resistant thermoplastic resin having high impact strength and good color properties | |
| US20230383041A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR102068651B1 (en) | Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer | |
| US20230399503A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR102532948B1 (en) | Core-shell copolymer and resin composition comprising the same | |
| KR101182066B1 (en) | Thermoplastic Transparent Resin for Transparent Extrusion Films, Thermoplastic Transparent Resin Composition for Transparent Extrusion Films comprising the Thermoplastic Transparent Resin, And Transparent Extrusion Films Prepared from thereof | |
| KR20220122290A (en) | Acryl coagulant and method for preparing graft polymer using the same | |
| KR100463301B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition with Good Transparent, Impact Strength and Wet-Proof Property | |
| KR102465134B1 (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR20130082221A (en) | Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same | |
| CN116568755A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CN116457414A (en) | Thermoplastic resin composition |