KR20030033913A - A thin film for lithium secondary battery and a method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 박막 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 리튬 이차 전지용 박막 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film electrode for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thin film electrode for a lithium secondary battery for a lithium secondary battery excellent in electrochemical properties and thermal stability and a method of manufacturing the same.
[종래 기술][Prior art]
휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 리튬 이차 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.In connection with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of lithium secondary batteries used as power sources for these devices is increasing. In addition, research has been focused on lithium secondary batteries having excellent safety and economical efficiency.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 액체 전해질 또는 고체 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.Lithium secondary batteries are prepared by using a reversible intercalation / deintercalable material of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling a liquid electrolyte or a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, wherein the lithium ions are used as the positive electrode and Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions when intercalated / deintercalated at the cathode.
이중 리튬 이차 박막 전지는 양극/고체전해질/음극의 구조를 가지는 고체 전지이다. 이러한 고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 전지에 비하여 사용이 용이하고 진동이나 열에 안정하며 액체 전해질 사용시에 나타나는 오염이나 누수문제가 없다. 또한 고체 전해질은 전기전도도가 매우 작아서 자가방전이 없고 작동중 가스발생에 의한 내압 증가가 없다. 이러한 장점들로 인하여 고체 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.The dual lithium secondary thin film battery is a solid battery having a structure of positive electrode / solid electrolyte / cathode. Such a solid battery is easier to use than a battery using a liquid electrolyte, stable to vibration or heat, and has no pollution or leakage problems when using a liquid electrolyte. In addition, the solid electrolyte has a very small electrical conductivity, no self discharge, and no increase in internal pressure due to gas generation during operation. Due to these advantages, research on solid cells is being actively conducted.
한편 최근 반도체 회로의 집적도 향상에 따른 전지의 소형화 및 경량화로 요구되는 전류와 전력의 수준이 크게 낮아짐에 따라 소형화된 전자 소자의 동력원으로서 박막 고체 전제에 대한 관심이 고조되고 있다. 박막 가공 기술을 이용하여 전지를 제작할 경우에는 고체 전지가 가지고 있는 일반적인 장점 이외에도 다양한 크기와 모양의 전지 설계가 가능하고 무엇보다도 극소형 전지 제작이 가능하다는 이점이 있다. 따라서 집적회로나 동력원을 하나의 칩이나 기판위에 집적함으로써 전력 공급선에 수반되는 노이즈를 제거하거나 다중 셀을 형성함으로써 용량이나 전압을 용이하게 증가시킬 수 있다. 또한 마이크로센서와 결합시켜 극소형의 의료기기를 제작하는 등 그 응용 분야가 광범위하다.Meanwhile, as the level of current and power required by the miniaturization and lightening of a battery due to the increase in the degree of integration of semiconductor circuits is greatly reduced, interest in thin film solid premise as a power source of miniaturized electronic devices is increasing. When the battery is manufactured by using a thin film processing technology, in addition to the general advantages of the solid-state battery, it is possible to design a battery of various sizes and shapes, and most of all, it is possible to manufacture a very small battery. Therefore, by integrating an integrated circuit or a power source on a single chip or substrate, it is possible to easily increase capacity or voltage by removing noises associated with power supply lines or forming multiple cells. In addition, the field of application is extensive, such as the manufacture of micro medical devices in combination with microsensors.
리튬 이차 박막 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4,LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등의 리튬 복합 금속 산화물들이 사용되고 있으나 이러한 물질들은 충방전 사이클이 진행되는 동안 용량과 평균전압대가 감소한다는 문제점이 있다. 리튬 이차 박막 전지의 충방전시 양극 소재의 기본 격자구조내로 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응이 진행되므로 결정구조의 안정성이 전지의 전기화학적 특성과 밀접한 관련을 가진다.Lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1) are used as positive electrode active materials constituting the positive electrode of a lithium secondary thin film battery. They have a problem in that the capacity and average voltage band decrease during the charge and discharge cycle. The intercalation / deintercalation reaction of lithium ions in the basic lattice structure of the cathode material during charge and discharge of the lithium secondary thin film battery has a close relationship with the electrochemical characteristics of the battery.
충방전시 활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제안되고 있으나 만족할만한 수준의 양극 활물질의 구조적 안정성을 달성하지는 못하고 있다.As a method for improving the stability of the active material during charging and discharging, a method of doping other elements to the Ni-based or Co-based lithium oxide has been proposed, but it has not achieved a satisfactory structural stability of the positive electrode active material.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 이차 박막 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 박막 전극을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide a thin film electrode that can improve the electrochemical properties of the lithium secondary thin film battery.
본 발명의 다른 목적은 상기 박막 전극의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the thin film electrode.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 박막 전극의 구성도.1 is a block diagram of a thin film electrode manufactured according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 박막 전극의 구성도.2 is a block diagram of a thin film electrode manufactured according to Example 2 of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판; 상기 기판위에 형성되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 코팅원소 M과 X를 포함하는 고용체 화합물과 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 박막 전극을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention is a substrate; A positive electrode active material layer including a lithium metal oxide formed on the substrate; It provides a thin film electrode for a lithium secondary battery comprising a solid solution compound comprising a coating element M and X and a coating layer comprising a compound of formula (1):
MXOp(1)MXO p (1)
상기식 (1)에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 산소와 이중결합 가능한 원소이고, 2≤p≤4이다.In the formula (1), M is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 3B elements, group 4B elements, transition metals and rare earth elements, X is an element capable of double bonding with oxygen, 2 ≤p≤4.
또한 본 발명은 기판에 리튬 금속 산화물을 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of coating a lithium metal oxide on the substrate to form a positive electrode active material layer;
리튬 금속 산화물의 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 화합물, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이 금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅원소-함유 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;At least one coating selected from the group consisting of a compound comprising an element capable of forming a double bond with oxygen of a lithium metal oxide, and an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 3B element, a Group 4B element, a transition metal, and a rare earth element Adding an element-containing compound to water to prepare a coating solution;
상기 코팅액을 상기 양극 활물질 층위에 코팅하는 단계;Coating the coating solution on the cathode active material layer;
상기 코팅된 기판을 열처리하여 양극 활물질 층위에 코팅원소 M과 X를 포함하는 고용체 화합물과 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계Heat-treating the coated substrate to form a solid solution compound including the coating elements M and X on the cathode active material layer and a coating layer including the compound of Formula (1)
를 포함하는 리튬 이차 전지용 박막 전극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a thin film electrode for a lithium secondary battery comprising a.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 리튬 이차 전지용 박막 전극은 기판 위에 차례로 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층과 코팅층이 형성된 구조를 가진다. 상기 코팅층은 코팅원소 M과 X를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.The thin film electrode for a lithium secondary battery of the present invention has a structure in which a positive electrode active material layer and a coating layer including a lithium metal oxide are sequentially formed on a substrate. The coating layer includes a compound comprising a coating element M and X and a compound of formula (1).
MXOp(1)MXO p (1)
상기식 (1)에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 바람직하게는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, X는 산소와 이중결합 가능한 원소이고, 바람직하게는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 2≤p≤4이다.In Formula (1), M is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 3B elements, group 4B elements, transition metals and rare earth elements, preferably Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and a combination thereof, X is an element capable of double bonding with oxygen, preferably P , S and W are at least one element selected from the group consisting of 2≤p≤4.
상기 M과 X를 포함하는 고용체 화합물은 양극 활물질인 리튬 금속 산화물과 MXOp가 반응하여 형성된다. 상기 M과 X를 포함하는 고용체 화합물은 하기 화학식 (2)로 나타낼 수 있다.The solid solution compound including M and X is formed by reacting lithium metal oxide, which is a cathode active material, with MXO p . The solid solution compound containing M and X can be represented by the following formula (2).
LiaM'b-s-tMsXtOc+u(2)Li a M ' bst M s X t O c + u (2)
상기식 (2)에서 M'는 리튬 금속 산화물에서 유래한 원소로 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. M은 코팅층에 도입된 원소로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 바람직하게는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 이중 결합 형성가능한 원소는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. 또한 0<a<4.5, 0.5<b<5.5, 1.5<c<12.5, 0<s<0.5, 0<t<0.5, 0<u<0.3이다.In Formula (2), M 'is an element derived from lithium metal oxide, and is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare earth elements. M is an element introduced into the coating layer and is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 3B elements, group 4B elements, transition metals and rare earth elements, preferably Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and combinations thereof. The double bond formable element is preferably at least one element selected from the group consisting of P, S and W. In addition, 0 <a <4.5, 0.5 <b <5.5, 1.5 <c <12.5, 0 <s <0.5, 0 <t <0.5, 0 <u <0.3.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 박막 전극의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the thin film electrode of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 박막전극은 기판(10); 양극 활물질층(20); M과 X를 포함하는 고용체 화합물 및 상기 화학식 (1)의 화합물을 가지는 코팅층(30)을 포함한다.As shown in FIG. 1, the thin film electrode of the present invention includes a substrate 10; Positive electrode active material layer 20; A solid solution compound including M and X and a coating layer 30 having the compound of Formula (1).
상기 양극 활물질층과 코팅층은 2개 이상의 다중층으로 형성될 수도 있다. 즉 기판 위에 양극 활물질층/코팅층을 형성한 다음, 그 위에 또다른 양극 활물질층/코팅층을 형성할 수도 있다.The cathode active material layer and the coating layer may be formed of two or more multilayers. That is, the cathode active material layer / coating layer may be formed on the substrate, and then another cathode active material layer / coating layer may be formed thereon.
상기 박막전극은 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(10); 제1 양극 활물질층(20); M과 X를 포함하는 고용체 화합물 및 상기 화학식 (1)의 화합물을 가지는 제2 코팅층(30); 제2 양극 활물질층(40); M과 X를 포함하는 고용체 화합물 및 상기 화학식 (1)의 화합물을 가지는 제2 코팅층(50)을 포함한다.As shown in FIG. 2, the thin film electrode includes a substrate 10; A first positive electrode active material layer 20; A second coating layer 30 having a solid solution compound including M and X and a compound of Formula (1); Second positive electrode active material layer 40; And a second coating layer 50 having a solid solution compound including M and X and a compound of Formula (1).
본 발명의 박막 전극에 사용되는 기판(10)으로는 Si 단결정 외에 석영(quartz), 스테인레스 스틸, 알루미나 등 고온 열처리에 적합한 것이다. 실리콘 기판을 사용하는 경우에는 열처리시 금속층과의 반응을 막고 절연층을 형성해 주기 위해 티타늄을 증착하기 전에 실리콘 산화막을 먼저 형성한다. 실리콘 산화막은 화학 증착법과 같은 통상의 방법에 따라 형성될 수 있다.The substrate 10 used in the thin film electrode of the present invention is suitable for high temperature heat treatment such as quartz, stainless steel, alumina, etc. in addition to Si single crystal. In the case of using a silicon substrate, a silicon oxide film is first formed before the deposition of titanium to prevent reaction with the metal layer and to form an insulating layer during heat treatment. The silicon oxide film can be formed according to a conventional method such as chemical vapor deposition.
기판에 양극 활물질층(20)을 형성하는 방법으로는 기존의 모든 방법이 이용될 수 있다. 통상 이용되는 마그네트론 스퍼터링 방법에서는 양극 활물질의 타켓을 형성한다. 타겟은 어떠한 크기나 형태로 만들어질 수 있으며, 통상 디스크 형태로 제조되며 대량 생산의 경우 큰 지름의 타겟을 사용하여 대면적화 또는 공정시간을 단축할 수 있다. 진공용기내에 기판을 장착시키고 음극판에 상기 양극 활물질의 타겟을 장착한 후 용기 내를 진공상태로 만들고 플라즈마 가스를 유입시킨 다음 양극판과 음극판에 전압을 인가하여 양극 활물질 층을 형성한다.As a method of forming the positive electrode active material layer 20 on the substrate, all existing methods may be used. In a commonly used magnetron sputtering method, a target of a positive electrode active material is formed. The target can be made in any size or shape, usually made in the form of a disk, and in the case of mass production, a large diameter target can be used to shorten a large area or shorten processing time. The substrate is mounted in a vacuum container, the target of the positive electrode active material is mounted on the negative electrode plate, the inside of the container is vacuumed, plasma gas is introduced, and a voltage is applied to the positive electrode plate and the negative electrode plate to form a positive electrode active material layer.
상기 양극 활물질 층 형성에는 모노클리닉, 헥사고날 또는 큐빅 구조 중 어느 하나를 기본구조로 가지는 리튬 금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 산화물의 바람직한 예로는 하기 화학식 (3) 내지 (12)의 화합물이 있다:For forming the cathode active material layer, a lithium metal oxide having any one of a monoclinic, hexagonal, or cubic structure as a basic structure may be preferably used. Preferred examples of such lithium metal oxides are compounds of the formulas (3) to (12):
LixMn1-yM'yO2-zAz(3)Li x Mn 1-y M ' y O 2-z A z (3)
LixMn2O4-zAz(4)Li x Mn 2 O 4-z A z (4)
LixMn2-yM'yO4-zAz(5)Li x Mn 2-y M ' y O 4-z A z (5)
LixCo1-yM'yO2-zAz(6)Li x Co 1-y M ' y O 2-z A z (6)
LixCoO2-zAz(7)Li x CoO 2-z A z (7)
LixNi1-yM'yO2-zAz(8)Li x Ni 1-y M ' y O 2-z A z (8)
LixNiO2-zAz(9)Li x NiO 2-z A z (9)
LixNi1-yCoyO2-zAz(10)Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z (10)
LixNi1-y-zCoyM'zO2-αAα(11)Li x Ni 1-yz Co y M ' z O 2-α A α (11)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αAα(12)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z O 2-α A α (12)
상기식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α< 2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ α <2, and M ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc , Y and lanthanide elements are at least one element selected from the group consisting of, A is at least one element selected from the group consisting of F, S and P.
코팅층에 포함된 M과 X는 양극 활물질 층내에서 기판과 접촉하는 부분에서 코팅층과 접촉하는 부분까지 농도구배를 가진다. 즉 M과 X는 코팅층과 접촉하는 부분에 높은 농도로 존재하고 기판 쪽으로 갈수록 점점 그 농도가 낮아진다.M and X included in the coating layer have a concentration gradient from the portion in contact with the substrate to the portion in contact with the coating layer in the positive electrode active material layer. That is, M and X are present in high concentrations in contact with the coating layer, and gradually decrease in concentration toward the substrate.
본 발명에서 상기 코팅층에서 코팅원소(M)의 함량은 코팅층 중 0.01 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 중량%인 것이 더 바람직하다. 활물질의 표면에 존재하는 원소(M)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 코팅 효과가 나타나지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성이 개선되지 않으며 열적 안정성 또한 저하된다.In the present invention, the content of the coating element (M) in the coating layer is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight of the coating layer. If the content of the element (M) present on the surface of the active material is less than 0.01% by weight, no coating effect is observed. When the content of the element (M) exceeds 50% by weight, the electrochemical properties at a high rate are not improved and the thermal stability is also lowered.
산소와 이중결합 가능한 코팅원소(X)의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직하다. 활물질의 표면에 존재하는 X의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 코팅 효과가 나타나지 않으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성이 개선되지 않으며 열적 안정성 또한 저하된다.The content of the coating element (X) double bondable with oxygen is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. If the content of X present on the surface of the active material is less than 0.01% by weight, no coating effect is observed. When the content of X is more than 30% by weight, the electrochemical properties at high rates are not improved and thermal stability is also lowered.
상기 코팅층의 두께는 10 내지 1000Å인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께10Å 미만인 경우에는 코팅 효과가 미미하며 1000Å을 초과하는 경우에는 리튬이온의 확산을 방해하는 문제점이 있다. It is preferable that the thickness of the said coating layer is 10-1000 kPa. When the thickness of the coating layer is less than 10Å, the coating effect is insignificant, and when the thickness exceeds 1000Å, there is a problem of preventing the diffusion of lithium ions.
본 발명의 코팅층이 형성된 박막 전극은 전지의 사이클링 안정성과 고율 충방전시 평균전압대를 향상시킨다. 또한 코팅층이 활물질 층의 리튬 금속 산화물의 금속이 전해질로 용해되는 것을 억제하고 전기화학적 충방전시 스트레인에 의한 격자 변화를 억제함으로써 우수한 사이클 특성을 나타내도록 한다.The thin film electrode having the coating layer of the present invention improves the cycling stability of the battery and the average voltage band at high rate charge / discharge. In addition, the coating layer exhibits excellent cycle characteristics by suppressing dissolution of the metal of the lithium metal oxide of the active material layer into the electrolyte and suppressing lattice change due to strain during electrochemical charging and discharging.
본 발명의 박막 전극의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing process of the thin film electrode of the present invention.
먼저 코팅액으로 M(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합)을 포함하는 화합물 및 X(산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소)를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조한다. 본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다. 본 발명에서 코팅액은 물을 용매로 사용하므로 유기 용매로 코팅액을 제조하는 공정에 비하여 활물질의 제조원가 절감의 효과를 가져올 수 있다.First, the coating solution contains a compound containing M (alkali metal, alkaline earth metal, group 3B element, group 4B element, transition metal, rare earth element or a combination thereof) and X (element capable of forming a double bond with oxygen). The compound is added to water to prepare a coating solution. As used herein, "coating liquid" includes both homogeneous suspensions or solution states. In the present invention, since the coating liquid uses water as a solvent, the coating liquid may bring an effect of reducing the manufacturing cost of the active material as compared with the process of preparing the coating liquid with the organic solvent.
코팅액 제조에 사용되는 원소(M)는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이다. 이러한 금속 중 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 또는 이들의 조합이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태도 물에 용해되는 것이면 특별한 제한은 없다. 바람직한 예로는 질산염, 아세트산염 등이 있다.The element (M) used for preparing the coating liquid is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 3B element, a Group 4B element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof. Of these metals, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr or a combination thereof may be preferably used in the present invention. The form of the compound containing these metals is not particularly limited as long as it is dissolved in water. Preferred examples include nitrates, acetates and the like.
이러한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합은 코팅액에 0.01 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 30 중량%인 것이 더 바람직하다. 코팅액중 원소(M)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 코팅 효과가 나타나지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성이 개선되지 않으며 열적 안정성 또한 저하된다.The alkali metal, alkaline earth metal, group 3B element, group 4B element, transition metal, rare earth element or a combination thereof is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight in the coating liquid. If the content of the element (M) in the coating liquid is less than 0.01% by weight, the coating effect does not appear, when the content of more than 50% by weight does not improve the electrochemical properties at high rate and thermal stability is also reduced.
이중 결합을 형성하는 원소(X)를 함유하는 화합물의 형태는 물에 용해되면 되며 특별한 제한은 없다. 예를 들어 이중결합을 형성하는 원소(X)가 P인 경우 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), P2O5, H3PO4, Li3PO4등이 있다. The form of the compound containing the element (X) forming the double bond may be dissolved in water and there is no particular limitation. For example, when the element (X) forming the double bond is P, diammonium hydrogenphosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), P 2 O 5 , H 3 PO 4 , Li 3 PO 4, and the like.
코팅액중 원소(X)의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직하다. 코팅액중 원소(X)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 첨가 효과가 나타나지 않으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성이 개선되지 않으며 열적 안정성 또한 저하된다. The content of the element (X) in the coating liquid is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. When the content of the element (X) in the coating liquid is less than 0.01% by weight, no additive effect is observed, and when it exceeds 30% by weight, the electrochemical properties at high rates are not improved and the thermal stability is also lowered.
상기와 같이 제조된 코팅액으로 양극 활물질 층이 형성된 기판에 졸-겔 코팅, 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법을 이용하여 코팅층을 형성한다.Sol-gel coating, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), dip coating (impregnation) on the substrate on which the cathode active material layer is formed using the coating solution prepared as described above. The coating layer is formed using a method.
이와 같이 코팅된 기판을 열처리하여 양극 활물질 층 위에 M과 X를 포함하는 고용체 화합물과 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 박막 전극을 제조한다. 상기 열처리 공정은 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃에서 1 내지 20 시간 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 화학식 (1)의 화합물이 양극 활물질 층의 내부로 확산되어 용량이 감소하는 문제점이 있다. 상기 열처리 공정 전에 코팅된 기판을 건조하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 본 발명에서는 기존 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 원가 절감 효과를 가져올 수 있다.The coated substrate is heat-treated to prepare a thin film electrode on which a solid solution compound including M and X and a coating layer including a compound of Formula (1) are formed on the cathode active material layer. The heat treatment step is preferably carried out at about 100 to 700 ℃, preferably 100 to 500 ℃ 1 to 20 hours. If the heat treatment in the range outside the heat treatment temperature or time is a problem that the compound of formula (1) is diffused into the positive electrode active material layer to reduce the capacity. A step of drying the coated substrate may be further performed before the heat treatment. In the present invention, since the heat treatment at a low temperature for a short time compared to the existing process it can bring a cost saving effect when mass production.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
LiCoO2분말을 1000℃에서 10시간 열처리 후 성형, 가압하여 지름 2 inch, 두께 7 ㎜인 원판 형태의 타겟을 제작하였다. 집전체로서 2 cm ×2 cm의 Pt 박막 기판(10) 위에 1 cm ×1 cm로 LiCoO2박막(20)을 1.8 ㎛의 두께로 증착하였다.The LiCoO 2 powder was heat-treated at 1000 ° C. for 10 hours, and then molded and pressed to prepare a target in the form of a disc having a diameter of 2 inches and a thickness of 7 mm. As a current collector, a LiCoO 2 thin film 20 was deposited to a thickness of 1.8 μm on a 2 cm × 2 cm Pt thin film substrate 10 at 1 cm × 1 cm.
1 g의 (NH4)2HPO4와 1.5 g의 Al 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 100 ㎖의 물에 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 비정질 AlPO4상이 콜로이드 형태로 석출되었다. LiCoO2박막 위에 상기 코팅액 10㎖를 졸-겔 코팅한 다음 400℃에서 10시간 동안 열처리하여 Al과 P를 포함하는 고용체 화합물과 AlPOp(2≤p≤4) 화합물을 포함하는 코팅층(30)이 형성된 도 1의 구조를 가지는 박막 전극을 제조하였다. 상기 박막 전극을 양극으로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하여 셀을 제조하였다. 이때 고체전해질인 LiPON(Litium phosphorus oxynitride)를 사용하였다.1 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 1.5 g of Al nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) were added to 100 ml of water to prepare a coating solution. At this time, the amorphous AlPO 4 phase precipitated in colloidal form. 10 ml of the coating solution was sol-gel coated on a LiCoO 2 thin film, and then heat-treated at 400 ° C. for 10 hours to form a solid solution compound including Al and P and a coating layer 30 including AlPO p (2 ≦ p ≦ 4). A thin film electrode having the structure of FIG. 1 was prepared. The cell was prepared using the thin film electrode as the positive electrode and lithium metal as the negative electrode. At this time, LiPON (Litium phosphorus oxynitride) was used as a solid electrolyte.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1의 LiCoO2박막 위에 실시예 1에서 제조된 코팅액을 이용하여 스퍼터링 방법에 의하여 LiCoO2박막(20)/코팅층(30)/LiCoO2박막(40)/코팅층(50)의 이중층이 형성된 도 2의 구조를 가지는 박막 전극을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.The double layer of the LiCoO 2 thin film 20 / coating layer 30 / LiCoO 2 thin film 40 / coating layer 50 by the sputtering method using the coating solution prepared in Example 1 on the LiCoO 2 thin film of Example 1 A cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a thin film electrode having a structure of 2 was prepared.
(실시예 3)(Example 3)
액체전해질로 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하고 양극과 음극사이에 세퍼레이터로 폴리에틸렌 필름을 적층한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.As a liquid electrolyte, 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1: 1, and a polyethylene film was laminated by a separator between the positive electrode and the negative electrode. A cell was prepared in the same manner as in Example 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.A cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that no coating layer was formed.
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 박막 전극을 포함하는 리튬 이차 박막 전지를 제조하여 1mA/cm2의 전류밀도로 2.5V 내지 4.4V의 범위에서 200회 충방전 사이클을 진행하여 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.A lithium secondary thin film battery including a thin film electrode manufactured according to the above Examples and Comparative Examples was prepared and subjected to 200 charge and discharge cycles in a range of 2.5 V to 4.4 V at a current density of 1 mA / cm 2 to measure capacity. . The results are shown in Table 1 below.
표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 셀은 50회 및 100회 충방전 후 용량이 각각 144mAh/g 및 140mAh/g이었으며, 비교예 1의 셀은 50회 및 100회 충방전 후 용량이 각각 80mAh/g 및 20mAh/g인 것으로 나타났다. 따라서 실시예 1의 박막 전극이 비교예 1보다 전기 화학적 용량 감소를 억제하는 것을 알 수 있다. 또 실시예 1에 따라 제조된 셀의 평균방전전압도 비교예 1에 비하여 더 높은 것으로 나타났으며, 충방전 사이클이 증가함에 따라 평균 전압대가 증가하는 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the cell of Example 1 had a capacity of 144 mAh / g and 140 mAh / g after 50 and 100 charge and discharge, respectively, and the cell of Comparative Example 1 had a capacity of 80 mAh after 50 and 100 charge and discharge, respectively. / g and 20 mAh / g. Therefore, it can be seen that the thin film electrode of Example 1 suppresses the decrease in electrochemical capacity than Comparative Example 1. In addition, the average discharge voltage of the cell manufactured according to Example 1 was also higher than that of Comparative Example 1, and the average voltage range was increased as the charge and discharge cycle was increased.
본 발명의 양극 활물질 층 위에 코팅층을 형성하여 고율에서 평균 전압대가 사이클 진행에 따라 증가하고, 우수한 수명 특성과 용량 특성을 나타낸다. 또한 열적 안정성이 우수하여 연소, 열노출, 과충전 시에도 전지의 안전성을 개선할 수 있다. 본 발명의 박막 전극의 제조공정은 수계 코팅액을 사용하여 원가 절감의 효과가 있고, 기존 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 생산성이 우수하다.By forming a coating layer on the cathode active material layer of the present invention, the average voltage band at a high rate increases as the cycle progresses, and exhibits excellent life and capacity characteristics. In addition, the thermal stability is excellent, it is possible to improve the safety of the battery even during combustion, thermal exposure, overcharge. The manufacturing process of the thin film electrode of the present invention has an effect of reducing the cost by using an aqueous coating solution, and compared to the existing process, the heat treatment is performed at a low temperature for a short time, so the productivity is excellent in mass production.
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