KR20080086121A - Negative active material for a lithium secondary battery, method of preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Negative active material for a lithium secondary battery, method of preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

An anode active material for a lithium secondary battery is provided to improve the initial capacity of a battery and to reduce the irreversible capacity of a battery, thereby improving the discharge capacity and lifespan characteristics of a battery. An anode active material(10) for a lithium secondary battery comprises: a first metal oxide(1) having mesopores(3); and a second metal oxide(5) formed in the mesopores of the first metal oxide and on the surface of the first metal oxide. The first metal oxide is an oxide comprising any one selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb and a combination thereof. The first metal oxide is preferably selected from the group consisting of SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O and a combination thereof. The first metal oxide has mesopores having a size of 3-10 nm.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 보여주는 모식도이다.1 is a schematic view showing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 2는 비교예 1에서 제조된 메조 기공 주석 산화물과 비교예 2에서 제조된 나노 주석 산화물의 와이드 앵글 X-선 회절 패턴이다.FIG. 2 is a wide angle X-ray diffraction pattern of mesoporous tin oxide prepared in Comparative Example 1 and nano tin oxide prepared in Comparative Example 2.

도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질의 스몰 앵글 X-선 회절 패턴이다.3 is a small angle X-ray diffraction pattern of the negative active material prepared in Examples 1 to 3.

도 4는 실시예 1에서 제조된 나노 주석 분말의 투과전자현미경 사진이다.4 is a transmission electron micrograph of the nano tin powder prepared in Example 1.

도 5는 비교예 2에서 제조된 나노 주석 산화물 분말의 투과전자현미경 사진이다.5 is a transmission electron micrograph of the nano tin oxide powder prepared in Comparative Example 2.

도 6은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진이다.6 is a transmission electron micrograph of the negative electrode active material prepared in Example 3.

도 7은 상기 도 6의 확대 사진이다. 7 is an enlarged photograph of FIG. 6.

도 8은 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이다.8 is a charge / discharge curve of a battery including the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1.

도 9는 비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이다.9 is a charge / discharge curve of a battery including the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2.

도 10은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이다.10 is a charge and discharge curve of a battery including the negative electrode active material prepared in Example 3.

도 11은 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 보여주는 곡선이다.11 is a curve showing the life characteristics of a battery including a negative electrode active material prepared in Comparative Example 1.

도 12는 비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 보여주는 곡선이다.12 is a curve showing the life characteristics of a battery including a negative electrode active material prepared in Comparative Example 2.

도 13은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 보여주는 곡선이다.13 is a curve showing the life characteristics of a battery including a negative electrode active material prepared in Example 3.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 초기 용량을 향상시키고 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to improve an initial capacity of a battery and to reduce irreversible capacity, thereby improving discharge capacity and life characteristics of a lithium secondary battery. It relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery comprising the same.

[종래 기술][Prior art]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.A battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions between a positive electrode and a negative electrode. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples thereof include a composite such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1), and LiMnO 2 . Metal oxides are being studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다.Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, it has a disadvantage of small capacity.

LiCoO2는 양호한 전자 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. 또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질 중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다.LiCoO 2 exhibits good electron conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, and is a representative cathode active material commercialized and marketed by Sony. However, it has the disadvantage of high price and low stability at high rate charge and discharge. In addition, LiNiO 2 is the lowest of the above-mentioned positive electrode active material, exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but is difficult to synthesize and has the disadvantage of being the most structurally unstable during charge and discharge of the above-mentioned materials.

이에 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상키 위해 조성 변경, 입도 제어 및 표면 처리를 통한 연구가 많이 지속적으로 진행이 되고 있다.In order to improve the electrochemical properties of the positive electrode active material of the lithium secondary battery, a lot of research has been continuously conducted through composition change, particle size control, and surface treatment.

현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다.Currently, active materials are negative active materials based on metals or intermetallic compounds.

일본 특허 공개 평 10-223221호 공보에는, Al, Ge, Pb, Si, Sn 및 Zn 중에서 선택되는 원소의 저급 결정 또는 비정질의 금속간 화합물을 음극에 이용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있고, 상기 이차 전지는 고용량에다 사이클 특성에 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 실제로 이러한 금속간 화합물의 저급 결정화 또는 비정질화는 매우 어렵다. 이러한 이유에서 상기 공보에 기재된 기술 내용으로부터, 고용량의 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지의 실현이 곤란하다.Japanese Patent Laid-Open No. 10-223221 discloses a lithium secondary battery using a lower crystal or amorphous intermetallic compound of an element selected from Al, Ge, Pb, Si, Sn, and Zn as a negative electrode. Is described as high capacity and excellent in cycle characteristics. In practice, however, lower crystallization or amorphousization of such intermetallic compounds is very difficult. For this reason, from the technical contents described in the above publication, it is difficult to realize a lithium secondary battery having a long cycle life with a high capacity.

특히 Sn, Si, SnO2 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점을 갖는 반면, 기존의 SnO나 SnO2 계의 음극 활물질은 비가역 용량이 전체 용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명 특성도 매우 나쁘다는 단점이 있다. In particular, Sn, Si, SnO 2 system has the advantage that the capacity is more than two times higher than the conventional negative electrode, whereas the conventional SnO or SnO 2 based negative electrode active material not only occupies 65% or more of the total capacity, The disadvantage is that the characteristics are also very bad.

예를 들면 SnO2는 초기 방전 용량이 1450 mAh/g 이지만 초기 충전 용량이 650 mAh/g 정도로 그 이용 효율이 상당히 떨어지는 단점이 있고, 20 사이클 후에는 잔존 용량이 초기 용량 대비 80% 이하로 떨어지는 등 수명이 급격히 저하되는 특성이 있어, 이차 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다(J. Electrochem . Soc. 144(6), p. 2045. 1997, J. Electrochem. Soc. 144(9), p. 2943, 1997).For example, SnO 2 has an initial discharge capacity of 1450 mAh / g, but its initial charging capacity is 650 mAh / g, and its use efficiency decreases considerably. After 20 cycles, the remaining capacity drops below 80% of the initial capacity. Due to the rapid deterioration of the service life, it has serious problems for use in secondary batteries ( J. Electrochem . Soc . 144 (6) , p. 2045. 1997, J. Electrochem. Soc . 144 (9) , p 2943, 1997).

이와 같은 문제점을 극복하기 위해 Sn2BPO6 계통의 복합 산화물이 연구되고 있으나, 이 또한 초기 용량이 급격히 떨어진다는 단점이 있다(J. Electrochem . Soc. 146, p. 59, 1999). 또한 기존의 나노 Sn 분말의 전기 화학적 충방전 결과는 초기 용량이 400 mAh/g이하로 나타나고, 수명 열화 특성이 심한 문제점이 있어 바람직하지 않다(Electrochem. Solid State Lett. 6, A15, 2003).In order to overcome this problem, a complex oxide of Sn 2 BPO 6 system has been studied, but this also has a disadvantage in that the initial capacity drops sharply ( J. Electrochem . Soc . 146 , p. 59, 1999). In addition, the results of the electrochemical charge and discharge of the conventional nano-sn powder is not preferable because the initial capacity is less than 400 mAh / g, and there is a severe problem of life deterioration characteristics ( Electrochem. Solid State Lett . 6 , A15, 2003).

본 발명의 목적은 전지의 초기 용량을 향상시키고 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, which can improve the initial capacity of the battery and reduce the irreversible capacity to improve the discharge capacity and life characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 구비된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery provided with a negative electrode including the negative electrode active material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물, 및A first metal oxide having mesopores formed therein, and

상기 제1 금속 산화물의 메조 기공 내 및 그 표면에 형성된 제2 금속 산화물A second metal oxide formed in and on the surface of the mesopores of the first metal oxide

을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.It provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.

상기 제1 금속 산화물은 Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 가능하며, 바람직하기로 SnxO2 -y(0<x≤1, 0≤y<2), SixO2 -y(0<x≤1, 0≤y<2), GexO2 -y(0<x≤1, 0≤y<2), PbxO2 -y(0<x≤1, 0 ≤y<2), BixO1 -y(0<x≤1, 0≤y<1), SbxO2 -y(0<x≤2, 0≤y<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 더욱 바람직하기로는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The first metal oxide may be an oxide including one selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb, and a combination thereof, and preferably Sn x O 2 -y (0 < x≤1, 0≤y <2), Si x O 2 -y (0 <x≤1, 0≤y <2), Ge x O 2 -y (0 <x≤1, 0≤y <2) , Pb x O 2 -y (0 <x≤1, 0 ≤y <2), Bi x O 1 -y (0 <x≤1, 0≤y <1), Sb x O 2 -y (0 < x≤2, 0≤y <1) and a combination thereof may be used, and more preferably, SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , GeO 2 , PbO, PbO 2 , BiO, Sb 2 One selected from the group consisting of O and combinations thereof is possible.

상기 제1 금속 산화물은 메조 기공이 존재함에 따라 높은 비표면적을 가지며, 이때 상기 비표면적은 200 m2/g 이하를 가지고, 상기 메조 기공의 기공 크기는 3 내지 10 nm의 범위를 갖는다.The first metal oxide has a high specific surface area as mesopores are present, wherein the specific surface area is 200 m 2 / g or less, and the pore size of the meso pores is in the range of 3 to 10 nm.

상기 제2 금속 산화물은 Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물이 가능하며, 바람직하기로 SnxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), SixO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), GexO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), PbxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), BixO1-y(0<x≤1, 0≤y<1), SbxO2-y(0<x≤2, 0≤y<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 더욱 바람직하기로는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The second metal oxide may be an oxide including one metal selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb, and combinations thereof, and preferably Sn x O 2-y ( 0 <x≤1, 0≤y <2), Si x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Ge x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y < 2), Pb x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Bi x O 1-y (0 <x≤1, 0≤y <1), Sb x O 2-y ( 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <1) and combinations thereof, and one selected from the group consisting of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , GeO 2 , PbO, PbO 2 , BiO, One selected from the group consisting of Sb 2 O and combinations thereof is possible.

상기 제2 금속 산화물은 평균 입경이 10 nm 이하로 나노 수준을 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 산화물은 200 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.Preferably, the second metal oxide has a nano level with an average particle diameter of 10 nm or less, wherein the oxide has a specific surface area of 200 m 2 / g or less.

또한 본 발명은In addition, the present invention

메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 및Uniformly mixing the first metal oxide and the second metal oxide having mesopores formed therein, and

얻어진 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계Drying and heat-treating the obtained mixture

를 포함하여 상기 제1 금속 산화물의 메조 기공 내 위치한 제2 금속 산화물이 위치한 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a structure in which a second metal oxide located in the meso pores of the first metal oxide.

또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 음극 활물질은 전지의 초기 용량을 향상시키고 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.The negative electrode active material according to the present invention improves the initial capacity of the battery and reduces the irreversible capacity to improve the discharge capacity and the life characteristics of the lithium secondary battery.

구체적으로, 기존에 메조 기공을 포함하는 금속 산화물을 활물질로 사용하게 되면, 상기 메조 기공이 차지하는 부피가 커 전지 구성시 극판 밀도가 감소하게 되는데, 본 발명에서는 상기 메조 기공에 산화물 형태의 금속 나노 분말이 존재하도록 함으로써 극판 밀도를 높일 뿐만 아니라 메조 기공을 포함하는 금속 산화물과 더불어 산화물 형태의 금속 나노 분말이 동시적으로 리튬과 반응항여 전지의 용량을 증가시킨다.Specifically, when a metal oxide including mesopores is used as an active material, the volume of the mesopores is large and the electrode plate density is reduced when the battery is constructed. In the present invention, the metal nanopowder in the form of oxides in the mesopores is present. The presence of this increases not only the electrode plate density, but also the metal oxide powder in the form of oxide together with the metal oxide containing mesopores simultaneously increases the capacity of the reaction cell with lithium.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 보여주는 모식도로, I-I'선을 자른 입체 단면을 보여준다.Figure 1 is a schematic diagram showing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, shows a three-dimensional cross-section cut line II '.

도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질(10)은 메조 기공(3)이 형성된 제1 금속 산화물(1), 및 상기 제1 금속 산화물(1)의 메조 기공(3) 내 및 이의 표면에 형성된 제2 금속 산화물(5)을 포함한다.Referring to FIG. 1, the anode active material 10 may include a first metal oxide 1 having mesopores 3 formed therein, and an agent formed in and on the surface of the mesopores 3 of the first metal oxide 1. 2 metal oxide (5).

상기 제1 금속 산화물(1)은 Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물이 가능하며, SnxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), SixO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), GexO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), PbxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), BixO1-y(0<x≤1, 0≤y<1), SbxO2-y(0<x≤2, 0≤y<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 더욱 바람직하기로는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The first metal oxide 1 may be an oxide including at least one metal selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb, and combinations thereof, and Sn x O 2-y ( 0 <x≤1, 0≤y <2), Si x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Ge x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y < 2), Pb x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Bi x O 1-y (0 <x≤1, 0≤y <1), Sb x O 2-y ( 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <1) and combinations thereof, and one selected from the group consisting of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , GeO 2 , PbO, PbO 2 , BiO, One selected from the group consisting of Sb 2 O and combinations thereof is possible.

상기 제1 금속 산화물(1)은 3 내지 10 nm 크기의 메조 기공(3)을 갖는다. 상기 제1 금속 산화물(1)의 메조 기공(3)의 크기는 제2 금속 산화물(5)들이 충분히 충진되어야 하는데, 만약 상기 메조 기공(3)의 크기가 상기 범위 미만이면 제2 금속 산화물(5)이 상기 메조 기공(3) 내 삽입되기가 어려우며, 상기 범위보다 큰 경우 제2 금속 산화물(5)이 과다하게 부피가 팽창되어 제1 금속 산화물(1)의 구조가 붕괴되는 문제가 발생한다. The first metal oxide 1 has mesopores 3 of 3 to 10 nm in size. The size of the mesopores 3 of the first metal oxide 1 should be sufficiently filled with the second metal oxides 5. If the size of the mesopores 3 is less than the range, the second metal oxide 5 ) Is difficult to be inserted into the mesopores (3), and when larger than the above range, the second metal oxide (5) is excessively expanded in volume, resulting in the collapse of the structure of the first metal oxide (1).

상기 제2 금속 산화물(5)은 Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물이 가능하며, SnxO2 -y(0<x≤1, 0≤y<2), SixO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), GexO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), PbxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), BixO1-y(0<x≤1, 0≤y<1), SbxO2-y(0<x≤2, 0≤y<1) 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 더욱 바람직하기로는 SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The second metal oxide 5 may be an oxide including at least one metal selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb, and combinations thereof, and Sn x O 2 -y ( 0 <x≤1, 0≤y <2), Si x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Ge x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y < 2), Pb x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Bi x O 1-y (0 <x≤1, 0≤y <1), Sb x O 2-y ( 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <1) and combinations thereof, and one selected from the group consisting of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , GeO 2 , PbO, PbO 2 , BiO , Sb 2 O and a combination thereof may be selected.

상기 제2 금속 산화물(5)은 평균 입경이 3 내지 10 nm인 나노 수준을 갖는다. 만약 상기 평균 입경의 크기가 상기 범위 미만인 나노 산화물은 현실적으로 합성이 불가능한 문제가 발생하고, 상기 범위보다 큰 경우 제1 금속 산화물(1) 내 삽입하더라도 리튬과 반응 시 부피 팽창으로 제1 금속 산화물(1)의 구조를 붕괴 시키는 문제가 발생한다.The second metal oxide 5 has a nano level having an average particle diameter of 3 to 10 nm. If the average particle size of the nano-oxide is less than the above range is a problem that can not be synthesized in reality, if larger than the above range, even if inserted into the first metal oxide (1) when the first metal oxide (1) due to volume expansion when reacting with lithium (1) The problem of collapse of the structure occurs.

이때 상기 제2 금속 산화물(5)은 평균 입경이 나노 수준을 가지며, 제1 금속 산화물(1)의 메조 기공(3)에 충진된다. 이때 상기 제2 금속 산화물(5)이 제1 금속 산화물(1)의 메조 기공(3) 내부 전체에 충진될 뿐만 아니라 그 표면에 존재하게 되므로, 제1 금속 산화물(1)의 메조 기공(3)과 제2 금속 산화물(5)의 입경에 대한 제어가 필요하다. At this time, the second metal oxide 5 has a mean particle size at a nano level and is filled in the mesopores 3 of the first metal oxide 1. In this case, since the second metal oxide 5 is not only filled in the entire inside of the mesopores 3 of the first metal oxide 1, but also exists on the surface thereof, the mesopores 3 of the first metal oxide 1 are formed. And control of the particle diameter of the second metal oxide 5.

또한 제2 금속 산화물(5)의 충분한 충진을 위해 그 함량 제어 또한 요구된다. 바람직하기로, 본 발명에서는 상기 제1 금속 산화물(1)과 제2 금속 산화물(5)을 9:l 내지 1:9의 중량비, 바람직하기로 7:3 내지 3:7, 더욱 바람직하기로 6:4 내지 4:6의 중량비로 사용한다. 만약, 상기 제1 금속 산화물(1)의 함량이 과도하면 전지의 용량이 감소하는 문제가 발생하고, 상기 제2 금속 산화물(5)의 함량이 과도하면 메조 기공(3)에 삽입이 되지 않은 금속 또는 금속 산화물의 함량이 증가하여 전지의 수명이 급격히 떨어지는 문제가 발생한다.In addition, the content control is also required for sufficient filling of the second metal oxide 5. Preferably, in the present invention, the first metal oxide 1 and the second metal oxide 5 are in a weight ratio of 9: l to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7, more preferably 6 It is used in the weight ratio of 4: 4 to 4: 6. If the content of the first metal oxide (1) is excessive, a problem occurs that the capacity of the battery is reduced, and if the content of the second metal oxide (5) is excessive, the metal that is not inserted into the mesopores (3) Alternatively, there is a problem in that the life of the battery is sharply decreased due to an increase in the content of the metal oxide.

이러한 제1 금속 산화물(1)과 제2 금속 산화물(5)은 결정 입자가 비정질 또는 결정질이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.The first metal oxide 1 and the second metal oxide 5 may be amorphous or crystalline in crystal grains, and are not particularly limited in the present invention.

이러한 본 발명에 따른 음극 활물질은The negative electrode active material according to the present invention

메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 및Uniformly mixing the first metal oxide and the second metal oxide having mesopores formed therein, and

얻어진 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하여 제조한다.The resulting mixture is prepared by drying and heat treatment.

먼저, 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 균일하게 혼합한다.First, the first metal oxide and the second metal oxide having mesopores are mixed uniformly.

상기 혼합은 용매 존재 하에 습식 혼합하는 것이 바람직하며, 이때 혼합을 위해 공지된 바의 교반 장치를 사용한다.The mixing is preferably wet mixing in the presence of a solvent, in which case a known stirring device is used for mixing.

이때 용매는 물, 알코올, 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용되며, 바람직하기에는 물을 사용한다. 이때 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.At this time, the solvent is used alone or a mixed solvent thereof selected from the group consisting of water, alcohol, and ether, and preferably water. At this time, the alcohol is preferably C1 to C4 lower alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and combinations thereof.

상기 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물은 본 발명에서 그 방법을 특정하지 않으며, 공지된 방법을 이용하여 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입 사용할 수 있다.The first metal oxide in which the meso pores are formed does not specify the method in the present invention, and can be purchased and used directly by using a known method or commercially available.

일예로, 반응기에 제1 용매, 제1 금속 전구체, 산 용액 및 계면 활성제를 첨가하여 균일하게 혼합하고 소정 시간 동안 방치한 다음, 열처리하여 계면 활성제 및 제1 용매를 제거함으로써 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물을 제조한다.For example, a first meso pore is formed by adding a first solvent, a first metal precursor, an acid solution, and a surfactant to the reactor, mixing the same, allowing the mixture to stand for a predetermined time, and then removing the surfactant and the first solvent by heat treatment. Prepare metal oxides.

상기 제1 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용되며, 바람직하기에는 물을 사용한다. 이때 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다.The first solvent may be used alone or a mixed solvent thereof selected from the group consisting of water and alcohol, preferably water. At this time, the alcohol is preferably C1 to C4 lower alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and combinations thereof.

상기 제1 금속 전구체는 제1 금속 산화물을 형성할 수 있는 것으로, Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The first metal precursor may form a first metal oxide, and may include a chloride, a hydroxide, and a metal including at least one metal selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb, and combinations thereof. One kind selected from the group consisting of oxyhydroxide, nitrate, carbonate, acetate, oxalate, citrate, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 산 용액은 황산, 질산, 인산, 염산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The acid solution may be one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid and mixtures thereof.

이때 상기 계면 활성제는 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 대표적으로 상기 양이온 계면 활성제로는 지방족 아민염 및 그 4급 암모늄염, 방향족 4급 암모늄염, 헤테로환 4급 암모늄염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 음이온 계면 활성제로는 카르복실산염, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 비이온 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 에테르, 슈거 에스테르, 글리세린 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 종이 가능하다. 또한 상기 양쪽성 계면 활성제로는 카르복시베타인, 술포베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸린 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.In this case, the surfactant may be one selected from the group consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and combinations thereof. Typically, the cationic surfactant may be one selected from the group consisting of aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts thereof, aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts, and combinations thereof. The anionic surfactant may be one selected from the group consisting of carboxylates, sulfonates, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and combinations thereof. The nonionic surfactant may be one selected from the group consisting of polyoxyethylene ether, sugar ester, glycerin ester, and combinations thereof. In addition, the amphoteric surfactant may be one selected from the group consisting of carboxybetaine, sulfobetaine, aminocarboxylate, imidazoline derivatives, and combinations thereof.

상기한 조성을 일정비로 다음 균일하게 혼합하고 50 내지 100 ℃에서 12 내지 72 시간 동안 환류(reflux)시킨다.The above composition is then mixed uniformly at a constant ratio and refluxed at 50-100 ° C. for 12-72 hours.

이어서 이를 계면 활성제와 용매가 충분히 제거될 수 있는 온도, 바람직하기로 150 내지 500 ℃로 2 내지 10 시간 동안 열처리 하게 되면 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물을 얻는다.Subsequently, when heat-treated at a temperature at which the surfactant and the solvent can be sufficiently removed, preferably at 150 to 500 ° C. for 2 to 10 hours, a first metal oxide having mesopores is formed.

상기 제2 금속 산화물은 3 내지 10 nm인 나노 수준의 평균 입경을 가지는 것으로, 이러한 물질의 제조는 본 발명에서 그 방법을 특정하지 않으며, 공지된 방법을 이용하여 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입 사용할 수 있다.The second metal oxide has an average particle size of nano level of 3 to 10 nm, the production of such a material does not specify the method in the present invention, it can be purchased directly used or a commercially available using a known method have.

일예로, 반응기에 제2 금속 전구체, 용매 및 성장 억제제를 첨가한 후 환원제를 주입하여 반응시키게 되면, 제2 금속 산화물을 얻는다.For example, when a second metal precursor, a solvent and a growth inhibitor are added to the reactor, and then reacted by injecting a reducing agent, a second metal oxide is obtained.

상기 제2 금속 전구체는 제2 금속 산화물을 형성할 수 있는 것으로, Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The second metal precursor may form a second metal oxide, and includes chloride, hydroxide, and the like including one metal selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb, and combinations thereof. One kind selected from the group consisting of oxyhydroxide, nitrate, carbonate, acetate, oxalate, citrate, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.

다음으로, 상기 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물이 혼합된 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하여 제조한다.Next, manufacturing and drying the mixture of the first metal oxide and the second metal oxide and heat treatment.

이때 건조는 50 내지 90 ℃에서 30분 내지 3 시간 동안 수행하여, 용매 또는 불순물을 잔류를 억제한다. At this time, the drying is carried out at 50 to 90 ℃ for 30 minutes to 3 hours, to suppress the residual solvent or impurities.

또한 열처리는 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 5시간 동안 수행하며, 바람직하기로 산소, 공기 및 이들의 혼합 분위기 하에서 수행한다.In addition, the heat treatment is carried out at 500 to 800 ℃ for 1 to 5 hours, preferably under oxygen, air and a mixed atmosphere thereof.

상기한 단계를 거쳐 제조된 물질은 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 바람직하게 사용된다.The material prepared through the above steps is preferably used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 이때 상기 음극 활물질로 본 발명에 따라 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물과 상기 메조 기공 내 위치한 제2 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 사용한다.The lithium secondary battery includes a negative electrode including a positive electrode negative electrode active material including a positive electrode active material and an electrolyte present between them, wherein the first metal oxide and the meso in which meso pores are formed according to the present invention as the negative electrode active material. A negative electrode active material including a second metal oxide located in the pores is used.

상기 양극과 음극은 각각의 양극 활물질 또는 음극 활물질과, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 또는 음극 활물질 조성물을 제조한다. The positive electrode and the negative electrode are mixed with each positive electrode active material or negative electrode active material, a conductive agent, a binder and a solvent to prepare a positive electrode or negative electrode active material composition.

상기 제조된 양극 또는 음극 활물질 조성물을 이용하여 집전체 상에 막 형태로 합제를 형성하여 양극 또는 음극을 제조한다. By using the prepared positive electrode or negative electrode active material composition to form a mixture in the form of a film on the current collector to prepare a positive electrode or a negative electrode.

이때 상기 합제는 집전체 상에 상기 양극 또는 음극 활물질 조성물을 직접 코팅한 후 건조하여 제조하거나, 상기 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 제조한다.In this case, the mixture is prepared by directly coating the positive electrode or negative electrode active material composition on a current collector and then drying or casting the active material composition on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto the current collector. To prepare.

상기 양극 활물질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 가능하다. 대표적으로, 상기 양극 활 물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용된다. The positive electrode active material is not particularly limited in the present invention, and a compound capable of intercalation / deintercalation of lithium ions is possible. Typically, as the positive electrode active material, a metal oxide, a lithium composite metal oxide, a lithium composite metal sulfide, a lithium composite metal nitride, or the like is used.

상기 음극 활물질은 전술한 바의 본 발명에 따라 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물과 상기 메조 기공 내 및 그 표면에 위치한 제2 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 사용한다.The negative electrode active material uses a negative electrode active material including a first metal oxide in which meso pores are formed and a second metal oxide located in and on the surface of the meso pores according to the present invention as described above.

상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 구조 탄소 등의 탄소재, 또는 니켈, 구리, 은, 티타늄, 백금, 알루미늄, 코발트, 철, 크롬 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 이러한 도전제는 구상, 플레이크상, 필라멘트상, 섬유상, 스파이크상, 또는 침상인 것이 사용가능하며, 탭 밀도를 높이기 위해 2가지 형상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The conductive agent may be a carbon material such as amorphous carbon such as acetylene black or Ketjen black, or a graphite structural carbon, or a metal material such as nickel, copper, silver, titanium, platinum, aluminum, cobalt, iron, or chromium. Such conductive agents may be spherical, flake, filamentary, fibrous, spiked, or needle-like, and it is preferable to use a mixture of the two shapes in order to increase the tap density.

상기 결합제는 전기 화학 반응에서 안정한 화학 물질로, 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 이러한 결합제로는 수용성 유기 고분자, 비수용성 유기 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 수용성 유기 고분자로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸-히드록시에틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌, 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 또한 상기 비수용성 유기 고분자로는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸 렌 중합체, 트리플루오로에틸렌 중합체, 디플루오로에틸렌 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 트리플루오로에틸렌 클로라이드 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The binder is a chemical substance that is stable in an electrochemical reaction, and functions as a paste for the active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, and a buffering effect on the expansion and contraction of the active material. The binder may be one selected from the group consisting of water-soluble organic polymers, water-insoluble organic polymers, and combinations thereof. As the water-soluble organic polymer, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, isopropyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cyanoethyl cellulose, ethyl-hydroxyethyl One kind selected from the group consisting of cellulose, polyoxyethylene, poly N-vinylpyrrolidone, polyvinylacetate, and combinations thereof is possible. In addition, the water-insoluble organic polymer is polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene polymer, trifluoroethylene polymer, difluoroethylene polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoro One kind selected from the group consisting of ethylene-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymers, trifluoroethylene chloride polymers, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof is possible.

또한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용하며, 바람직하기로 N-메틸피롤리돈을 사용한다. In addition, as the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, tetrahydrofuran, decane and the like are used, and preferably N-methylpyrrolidone is used.

이때 전극을 제조하기 위한 양극 활물질, 음극 활물질, 도전제, 결합제, 용매의 조성은 공지된 범위 내에서 적절히 선택되고, 그 제조 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 바람직하게 선택된다. At this time, the composition of the positive electrode active material, the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, the solvent for producing the electrode is appropriately selected within a known range, the production method is preferably selected by those skilled in the art.

상기 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 이러한 집전체의 재질로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것 등이 사용되며, 바람직하기로 양극으로는 알루미늄 재질의 집전체를, 음극으로는 구리 재질의 집전체를 사용한다.The current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction. As the material of the current collector, stainless steel, aluminum, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., in which carbon, nickel, or titanium is treated on the surface of copper or stainless steel is used. Uses a current collector made of aluminum and a current collector made of copper as the negative electrode.

상기 전해질은 양극 및 음극에서 리튬 이온을 운송하는 매질의 역할을 하며 유기용매에 리튬염이 용해된 전해질을 사용하며, 일예로 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다. The electrolyte serves as a medium for transporting lithium ions from the positive electrode and the negative electrode, and uses an electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent. For example, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and lithium salt is dissolved. Use the old one.

상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로포란리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The lithium salt is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carbonate, LiCl, LiBr, LiI, chlorophoran lithium, and one selected from the group consisting of a combination thereof are possible.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.Although the solvent of the said non-aqueous electrolyte is not specifically limited, Chain carbonate methyl acetate, ethyl acetate, such as cyclic carbonate dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, such as ethylene carbonate, a propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, Esters such as propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and γ-butyrolactone 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydro Amides, such as nitriles, such as ether acetonitrile, such as furan, and dimethylformamide, etc. can be used. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a linear carbonate can be preferably used.

상기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The solid electrolyte is Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , phosphorus sulfide compound, polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and a combination thereof are possible.

이들을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트를 포함한다. 이러한 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다. 상기 세 퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용된다.The lithium secondary battery including these includes a separator capable of blocking electron conduction between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions. These separators play an important role in improving stability as well as separating the positive and negative electrodes. As the separator, any one commonly used in a lithium secondary battery may be used. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene 2 may be used. Mixed multilayer membranes such as layer separators, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separators, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separators, and the like are used.

이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다. The shape of the lithium secondary battery according to the present invention having such a component may be any shape such as coin type, button type, sheet type, stacked type, cylindrical type, flat type, rectangular type, and those skilled in the art by those skilled in the art. Design and apply accordingly.

그리고 본 발명의 리튬 이차 전지는 휴대형 정보 단말, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 널리 사용할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be widely used in portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

음극 활물질Anode active material

(실시예 1)(Example 1)

(1) 메조 기공을 갖는 주석 산화물 제조(1) Preparation of Tin Oxide with Mesopores

반응기에 10 ml의 증류수를 첨가하고, 여기에 SnF2 3 g과 H3PO4 8.8 g을 첨가 하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 반응기에 20 ml증류수에 용해된 계면 활성제로 CH3(CH2) 1 7N(CH3)3Br 용액 6 g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ml 유리병에 넣고 90 ℃에서 하루 동안 방치한 다음, 400 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 메조 기공을 가지는 주석 산화물을 제조하였다.10 ml of distilled water was added to the reactor, and 3 g of SnF 2 and 8.8 g of H 3 PO 4 were added to dissolve it completely. Subsequently, 6 g of a CH 3 (CH 2 ) 1 7 N (CH 3 ) 3 Br solution was added to the reactor with a surfactant dissolved in 20 ml of distilled water and mixed uniformly. The obtained mixture was placed in a 100 ml glass bottle and left at 90 ° C. for one day, followed by heat treatment at 400 ° C. for 4 hours to prepare tin oxide having mesopores.

(2) 나노 주석 분말(2) nano tin powder

반응기에 5 g의 SnCl4ㅇ5H2O을 20 ml CH2Cl2에 완전히 녹인 후, 여기에 입자 성장 억제제인 3-(2-피리딜)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진(3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine) 1 g을 넣고 교반하였다. 이어서 상기 반응기에 환원제인 NaBH4에 5 g을 첨가하여 균일하게 혼합하여 나노 주석 분말(비표면적: 200 m2/g)을 얻었다.5 g of SnCl 4 -5H 2 O was completely dissolved in 20 ml CH 2 Cl 2 in the reactor, followed by 3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4, a particle growth inhibitor. 1 g of triazine (3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine) was added thereto and stirred. Subsequently, 5 g of NaBH 4 as a reducing agent was added to the reactor and mixed uniformly to obtain a nano tin powder (specific surface area: 200 m 2 / g).

(3) 음극 활물질 제조(3) Preparation of negative electrode active material

반응기에 에탄올 30 g을 주입한 후, 여기에 상기에서 제조된 메조 기공 주석 산화물과 나노 주석 분말을 6:4의 중량비로 첨가하여 2 시간 동안 교반하였다.After injecting 30 g of ethanol into the reactor, the meso pore tin oxide and nano tin powder prepared above were added at a weight ratio of 6: 4, followed by stirring for 2 hours.

이어서 100 ℃에서 진공 건조를 수행한 다음, 그대로 온도를 올려 300 에서 40 분 동안 열처리를 하여 음극 활물질을 제조하였다.Subsequently, vacuum drying was performed at 100 ° C., and then the temperature was increased to heat treatment at 300 ° C. for 40 minutes to prepare a negative electrode active material.

(실시예 2)(Example 2)

메조 기공 주석 산화물과 나노 주석 분말을 5:5의 중량비로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질을 제조하였다. A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that mesoporous tin oxide and nano tin powder were used in a weight ratio of 5: 5.

(실시예 3)(Example 3)

메조 기공 주석 산화물과 나노 주석 분말을 4:6의 중량비로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질을 제조하였다. A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that mesoporous tin oxide and nano tin powder were used in a weight ratio of 4: 6.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 실시예 1의 메조 기공 주석 산화물을 음극 활물질로 사용하였다.Mesoporous tin oxide of Example 1 was used as the negative electrode active material.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

SnCl4 1 g을 50 ml 증류수에 완전히 녹인 후, 입도 조절제 트리에틸렌디아민(TEDA: C6H12N2) 0.7 g을 첨가하였다. 이어 얻어진 용액을 50 ml용 수열 반응기에 넣은 후 100 ℃에서 20시간 동안 반응시켜 평균 입도가 2.5 nm인 SnO2 나노 주석 산화물 분말을 합성 하였다.1 g of SnCl 4 was completely dissolved in 50 ml of distilled water, and then 0.7 g of a particle size modifier triethylenediamine (TEDA: C 6 H 12 N 2 ) was added. Subsequently, the obtained solution was placed in a 50 ml hydrothermal reactor and reacted at 100 ° C. for 20 hours, thereby obtaining a SnO 2 having an average particle size of 2.5 nm. Nano tin oxide powder was synthesized.

(실험예 1)Experimental Example 1

상기 실시예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 양극 활물질의 X-선 회절 분석을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.X-ray diffraction analysis of the positive electrode active material obtained in Examples 1 to 2 was performed, and the obtained results are shown in FIGS. 2 and 3.

도 2는 비교예 1에서 제조된 메조 기공 주석 산화물(a)과, 비교예 2에서 제조된 SnO2 나노 주석 산화물(b)의 와이드 앵글 X-선 회절 패턴이다.2 is a mesoporous tin oxide (a) prepared in Comparative Example 1 and SnO 2 prepared in Comparative Example 2 It is a wide angle X-ray diffraction pattern of nano tin oxide (b).

도 2의 (a)를 보면, 메조 기공을 가진 주석 산화물은 비결정화된 상태로 존재함을 알 수 있다. 이와 비교하여 SnO2 나노 주석 산화물은 (b)에서 보이는 바와 같이 여러 개의 피크가 확인되었으며 결정질 상태로 존재함을 알 수 있다.Referring to (a) of FIG. 2, it can be seen that tin oxide having mesopores exists in an amorphous state. In comparison, SnO 2 nano tin oxide has several peaks identified as shown in (b) and it can be seen that they exist in the crystalline state.

도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질의 스몰 앵글 X-선 회절 패 턴이다.3 is a small angle X-ray diffraction pattern of the negative active material prepared in Examples 1 to 3.

상기 도 3에서 (a)는 실시예 1에서 제조된 메조 기공을 갖는 주석 산화물을 나타내고, (b)는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을, (c)는 실시예 2에서 제조된 음극 활물질을, (d)는 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 나타낸다. In FIG. 3, (a) shows the tin oxide having mesopores prepared in Example 1, (b) shows the negative electrode active material prepared in Example 1, (c) the negative electrode active material prepared in Example 2 , (d) represents the negative electrode active material prepared in Example 3.

도 3의 (a)와 (b), (c) 및 (d)를 비교하면, (a)의 메조 기공을 갖는 주석 산화물의 스몰 앵글 X-선 회절 패턴의 (110) 피크가 (b), (c) 및 (d)에서 사라짐을 보이며, 이는 SnO2 나노 주석 산화물 분말이 상기 메조 기공에 채워짐을 의미한다.When comparing (a) and (b), (c) and (d) of FIG. 3, (110) peak of the small angle X-ray diffraction pattern of tin oxide having mesopores of (a) is (b), It appears to disappear in (c) and (d), which means that SnO 2 nano tin oxide powder is filled in the mesopores.

(실험예 2)Experimental Example 2

상기 실시예 1에서 제조된 나노 주석 분말과, 실시예 3에서 얻어진 음극 활물질과, 비교예 2에서 얻어진 음극 활물질을 투과전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 4 내지 도 7에 나타내었다.The nano tin powder prepared in Example 1, the negative electrode active material obtained in Example 3, and the negative electrode active material obtained in Comparative Example 2 were measured using a transmission electron microscope, and the obtained results are shown in FIGS. 4 to 7.

도 4는 실시예 1에서 제조된 나노 주석 분말(Sn)의 투과전자현미경 사진이고, 상기 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 나노 주석 분말은 약 3 nm 수준의 입자 크기를 가짐을 알 수 있다. 4 is a transmission electron micrograph of the nano tin powder (Sn) prepared in Example 1, referring to FIG. 4, it can be seen that the nano tin powder prepared in Example 1 has a particle size of about 3 nm level. Can be.

도 5는 비교예 2에서 제조된 음극 활물질(나노 주석 산화물)의 투과전자현미경 사진이고, 상기 도 5를 참조하면, (110) 결정 격자(lattice fringe)에서 SnO2가 형성됨을 알 수 있다.FIG. 5 is a transmission electron micrograph of a negative electrode active material (nano tin oxide) prepared in Comparative Example 2, referring to FIG. 5, it can be seen that SnO 2 is formed in the (110) lattice fringe.

도 6은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진이고, 도 7은 이의 확대 사진이다. 상기 도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 나노 사이즈의 SnO2 나노 주석 산화물 분말이 주석 산화물의 메조 기공을 채우고, 음극 활물질의 표면이 SnO2로 완전히 덮여 있음을 알 수 있다. 6 is a transmission electron micrograph of the negative electrode active material prepared in Example 3, Figure 7 is an enlarged picture thereof. 6 and 7, the anode active material prepared according to the present invention shows that the nano-sized SnO 2 nano tin oxide powder fills the meso pores of the tin oxide, and the surface of the anode active material is completely covered with SnO 2 . Can be.

반쪽 전지Half cell

상기 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질로 하여 코인형 전지를 제조하였다.Coin-type batteries were prepared as the negative electrode active materials of Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

먼저, 상기 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(결합제)를 96/2/2의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 300 ㎛의 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130 ℃에서 20 분간 건조하였다. 이어 1톤의 압력으로 압연하여 음극 극판을 제조하였다. First, the negative electrode active material, super P (conductor), and polyvinylidene fluoride (binder) prepared in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were mixed at a weight ratio of 96/2/2 to form a negative electrode. The composition was prepared. The negative electrode composition was coated on Al-foil to a thickness of 300 μm and then dried at 130 ° C. for 20 minutes. Then, the negative electrode plate was manufactured by rolling at a pressure of 1 ton.

상기 제조된 음극 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. A coin-type battery was manufactured using the prepared negative electrode plate and lithium metal as counter electrodes. In this case, as the electrolyte, 1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a 1: 1 volume ratio was used.

(실험예 3) 충방전 특성Experimental Example 3 Charging / Discharging Characteristics

상기 실시예 3, 비교예 1 및 2의 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 알아보기 위해 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 충방전 실험(30 사이클)을 하였으며, 얻어진 결과를 하기 도 8 내지 도 10에 나타내었다.In order to determine the charge and discharge characteristics of the battery including the negative electrode active materials of Examples 3 and Comparative Examples 1 and 2, charge and discharge experiments (30 cycles) were performed in a voltage range of 3.0 to 4.3 V at room temperature (30 ° C.). The results are shown in FIGS. 8 to 10.

도 8은 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이고, 도 9는 비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이며, 도 10은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이다.8 is a charge and discharge curve of a battery including the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1, FIG. 9 is a charge and discharge curve of the battery including the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2, Figure 10 is prepared in Example 3 Charge / discharge curve of a battery containing the negative electrode active material.

도 8을 참조하면, 메조 기공을 가지는 물질은 높은 비표면적 때문에 초기 방전 (1119 mAh/g) 용량대비 충전 용량이 419 mAh/g로 매우 낮음을 알 수 있고, 도 9를 참조하면 비교예 2의 SnO2 나노 주석 산화물 분말은 초기 충전 용량이 832 mAh/g이지만 비가역 용량비가 220%로 높음을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, it can be seen that the material having mesopores has a very low charge capacity of 419 mAh / g compared to the initial discharge (1119 mAh / g) capacity due to the high specific surface area. Referring to FIG. SnO 2 nano tin oxide powder has an initial charge capacity of 832 mAh / g, but it can be seen that the irreversible capacity ratio is high as 220%.

그러나 도 10에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 3의 음극 활물질로 제조된 전지는 첫번째 사이클에서 방전 용량은 1204 mAh/g이고 충전 용량은 826 mAh/g을 나타내었으며, 비가역 용량비가 31%를 나타내었다. 이러한 수치는 실시예 3의 전지가 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질을 포함하는 전지와 비교하여 비가역 용량비가 각각 120%와 74% 정도 감소함을 의미한다.However, as shown in FIG. 10, the battery made of the anode active material of Example 3 according to the present invention had a discharge capacity of 1204 mAh / g and a charge capacity of 826 mAh / g in the first cycle, and an irreversible capacity ratio of 31%. Indicated. These values mean that the battery of Example 3 has a 120% and 74% reduction in irreversible capacity ratio, respectively, compared to the batteries containing the negative electrode active materials of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

(실시예 4) 수명 특성Example 4 Life Characteristics

상기 비교예 1 및 2, 및 실시예 3의 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 알아보기 위해 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 충방전 실험(30 사이클)을 하였으며 이때 사이클 수에 따른 용량을 계산하여 도 11 내지 도 13에 나타내었으며, 얻어진 결과를 하기 표 1에나타내었다.In order to determine the charge and discharge characteristics of the battery including the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2, and Example 3, charge and discharge experiments (30 cycles) were performed at a temperature range of 3.0 to 4.3 V at room temperature (30 ° C.). The capacity according to the number of cycles was calculated and shown in FIGS. 11 to 13, and the results obtained are shown in Table 1 below.

도 11은 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 보여주는 곡선이고, 도 12는 비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 보여주는 곡선이며, 도 13은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 보여주는 곡선이다.11 is a curve showing the life characteristics of the battery including the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1, Figure 12 is a curve showing the life characteristics of the battery including the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2, Figure 13 is carried out It is a curve which shows the life characteristic of the battery containing the negative electrode active material manufactured in Example 3.

실시예 3Example 3 비교예 1(MESO)Comparative Example 1 (MESO) 비교예 2(산화물)Comparative Example 2 (Oxide) 초기 전지 용량Initial battery capacity 825 mAh/g825 mAh / g 418 mAh/g418 mAh / g 832 mAh/g832 mAh / g 30 사이클 후 전지 용량Battery capacity after 30 cycles 646mAh/g646 mAh / g 371 mAh/g371 mAh / g 511 mAh/g511 mAh / g 30 사이클 후 전지 용량 유지율Battery capacity retention after 30 cycles 78%78% 89%89% 61%61%

상기 표 1과 도 11 내지 도 13을 참조하면, 비교예 1의 메조 기공을 포함하는 주석 산화물이 함유된 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우 초기 및 30 사이클 후 전지 용량이 418 mAh/g에서 371 mAh/g로 나타났다. 상기 비교예 1의 전지의 경우 전지 용량 유지율이 89%로 높은 수치를 나타내었으나 초기 전지 용량이 비교예 2나 실시예 3의 전지와 비교하여 매우 낮은 수치를 보였다.Referring to Table 1 and FIGS. 11 to 13, in the case of a battery including a negative active material containing tin oxide including mesopores of Comparative Example 1, the battery capacity was 371 mAh at 418 mAh / g after initial and 30 cycles. / g. In the case of the battery of Comparative Example 1, the battery capacity retention ratio was 89%, but the initial battery capacity was very low compared to the batteries of Comparative Example 2 or Example 3.

비교예 2의 나노 주석 산화물 분말이 함유된 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우 상기 비교예 1의 전지보다 초기 전지 용량이 향상됨을 보였으나, 전지 용량 유지율이 61%로 나타나 전지의 수명 특성이 낮아짐을 알 수 있다.In the case of the battery including the negative electrode active material containing the nano tin oxide powder of Comparative Example 2, the initial battery capacity was improved compared to the battery of Comparative Example 1, but the battery capacity retention ratio was 61%, indicating that the battery life characteristics were lowered. Able to know.

이와 비교하여 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우 초기 전지 용량 및 30 사이클 후 전지 용량이 비교예 1 및 2의 전지보다 높아 전지의 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.In comparison, the battery including the negative electrode active material according to the present invention has an initial battery capacity and a battery capacity after 30 cycles higher than those of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the battery life characteristics are excellent.

본 발명의 음극 활물질은 전지의 초기 용량을 향상시키고 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.The negative electrode active material of the present invention improves the initial capacity of the battery and decreases the irreversible capacity, thereby improving the discharge capacity and life characteristics of the lithium secondary battery.

Claims (17)

메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물, 및A first metal oxide having mesopores formed therein, and 상기 제1 금속 산화물의 메조 기공 내 및 그 표면에 형성된 제2 금속 산화물A second metal oxide formed in and on the surface of the mesopores of the first metal oxide 을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1 금속 산화물은 Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The first metal oxide is an anode active material for a lithium secondary battery that is an oxide containing one selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb and combinations thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1 금속 산화물은 SnxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), SixO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), GexO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), PbxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), BixO1-y(0<x≤1, 0≤y<1), SbxO2-y(0<x≤2, 0≤y<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The first metal oxide is Sn x O 2-y (0 <x ≤ 1, 0 ≤ y <2), Si x O 2-y (0 <x ≤ 1, 0 ≤ y <2), Ge x O 2 -y (0 <x≤1, 0≤y <2), Pb x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Bi x O 1-y (0 <x≤1, 0 ≤ y <1), Sb x O 2-y (0 <x ≤ 2, 0 ≤ y <1) and a combination of any one selected from the group consisting of a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1 금속 산화물은 SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The first metal oxide is one kind selected from the group consisting of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , GeO 2 , PbO, PbO 2 , BiO, Sb 2 O and a combination thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1 금속 산화물은 3 내지 10 nm 크기의 메조 기공을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The first metal oxide is a negative active material for a lithium secondary battery having mesopores of 3 to 10 nm size. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1 금속 산화물은 비표면적이 200 m2/g 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The first metal oxide has a specific surface area of 200 m 2 / g or less negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2 금속 산화물은 Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The second metal oxide is an anode active material for a lithium secondary battery that is an oxide containing one selected from the group consisting of Sn, Si, Ti, Ge, Pb, Bi, Sb and combinations thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2 금속 산화물은 SnxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), SixO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), GexO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), PbxO2-y(0<x≤1, 0≤y<2), BixO1-y(0<x≤1, 0≤y<1), SbxO2- y(0<x≤2, 0≤y<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The second metal oxide is Sn x O 2-y (0 <x ≤ 1, 0 ≤ y <2), Si x O 2-y (0 <x ≤ 1, 0 ≤ y <2), Ge x O 2 -y (0 <x≤1, 0≤y <2), Pb x O 2-y (0 <x≤1, 0≤y <2), Bi x O 1-y (0 <x≤1, 0 ≤ y <1), Sb x O 2-y (0 <x ≤ 2, 0 ≤ y <1) and a negative electrode active material for a lithium secondary battery which is one selected from the group consisting of a combination thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2 금속 산화물은 SnO, SnO2, SiO, SiO2, GeO2, PbO, PbO2, BiO, Sb2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The second metal oxide is one type selected from the group consisting of SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , GeO 2 , PbO, PbO 2 , BiO, Sb 2 O, and a combination thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2 금속 산화물은 평균 입경이 10 nm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The second metal oxide has an average particle diameter of 10 nm or less negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2 금속 산화물은 비표면적이 200 m2/g 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The second metal oxide has a specific surface area of 200 m 2 / g or less Anode active material for lithium secondary battery. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물이 9:1 내지 1:9의 중량비로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material is a negative electrode active material for a lithium secondary battery that the first metal oxide and the second metal oxide is present in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9. 메조 기공이 형성된 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 및Uniformly mixing the first metal oxide and the second metal oxide having mesopores formed therein, and 얻어진 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계Drying and heat-treating the obtained mixture 를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.Method for producing a negative active material for a lithium secondary battery of claim 1 comprising a. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물은 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼합 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The first metal oxide and the second metal oxide is a method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is used by mixing in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 건조는 50 내지 90 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The drying is carried out at 50 to 90 ℃ a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 열처리는 500 내지 800 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The heat treatment is a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 500 to 800 ℃. 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, A cathode including a cathode anode active material including a cathode active material, and an electrolyte present between them, 상기 음극 활물질이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery, wherein the negative electrode active material is the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 12.
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