KR20030033912A - A positive active material for lithium secondary battery and a method of preparing same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided are a cathode active material for lithium secondary battery having excellent electrochemical properties such as capacity and life, as well as excellent thermal stability, and a method for producing the same. CONSTITUTION: The cathode active material comprises a lithium-containing compound, and a coating layer formed on the lithium-containing compound, which comprises a coating element-containing oxide and a compound of formula 1: XOp(wherein X represents an element capable of double-bonding with oxygen, and 2<=p<=4). The cathode active material is produced by the steps of (i) adding a coating element-containing alkoxide to organic solvent to form a coating solution, (ii) adding a lithium-containing compound to the coating solution, (ii) reacting the coated lithium-containing compound with a compound of element capable of double-bonding with oxygen, and (iii) heating the reactant to form a coating layer on the lithium-containing compound, which consists of coating-containing oxide and the compound of formula 1.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof {A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties and thermal stability and a method of manufacturing the same.

[종래 기술][Prior art]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 리튬 이차 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of lithium secondary batteries used as power sources for these devices is increasing. In addition, research has been focused on lithium secondary batteries having excellent safety and economical efficiency.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.Lithium secondary batteries are manufactured by using a reversible intercalation / deintercalable material of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, wherein the lithium ions are the positive electrode and Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions when intercalated / deintercalated at the cathode.

전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.Factors that determine battery performance, safety, and reliability, such as battery capacity, life span, and power consumption, are electrochemical properties and thermal stability of active materials that participate in electrochemical reactions between positive and negative electrodes. Therefore, studies to improve the electrochemical properties and thermal stability of such a positive electrode or negative electrode active material is continuously progressing.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려우며, 충방전에 따른 구조적으로 불안정해지는 단점이 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples thereof include a composite of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), and LiMnO 2 . Metal oxides are being studied. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, they have a small capacity. LiCoO 2 exhibits good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, and is a representative cathode active material currently commercialized and marketed by Sony, but has a disadvantage of high price and low stability at high rate charge and discharge. LiNiO 2 is the least expensive of the above-mentioned positive electrode active material, exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but is difficult to synthesize, and has the disadvantage of structural instability due to charging and discharging.

상기 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 Li 인터칼레이션 화합물이다. 충전 전위가 상승할수록 이러한 Li 디인터칼레이션의 양을 증가시켜 전극의 용량을 증가시키지만, 화합물이 구조적으로 불안정해져 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 완충전 상태의 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도(임계 온도)이상에서 금속이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량 발생하게 된다. 예를 들어 충전상태의 LiCoO2활물질은 Li1-xCoO2(0<x<1)의 화학구조식을 가지는데 이러한 구조의 활물질(특히 x가 0.5보다 큰 경우)은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도 이상에서 코발트와 산소의 결합력이 급격히 감소되어 산소가 유리된다. 이러한 산소는 유기 전해액과 반응하는데 이 반응은 매우 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열손실(thermal runaway)을 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 산소와 전해액 반응의 발열량 및 발열 온도의 임계치를 조절하는 것이 제어되어야 될 요소이다.The active material is a Li intercalation compound whose structural stability and capacity of the active material are determined by a reversible intercalation / deintercalation reaction of lithium ions. As the charging potential is increased, the amount of Li deintercalation is increased to increase the capacity of the electrode, but there is a problem in that the compound becomes structurally unstable and the thermal stability of the electrode is sharply lowered. That is, when the temperature inside the battery increases, a large amount of oxygen is generated as the binding force between metal ions and oxygen drops sharply above a predetermined temperature (critical temperature). For example, a charged LiCoO 2 active material has a chemical formula of Li 1-x CoO 2 (0 <x <1), which is unstable, especially when x is greater than 0.5 When is high, the bonding force of cobalt and oxygen is drastically reduced above a certain temperature, thereby releasing oxygen. This oxygen reacts with the organic electrolyte, which exhibits very high exothermicity, leading to thermal runaway in the cell as well as the possibility of the cell exploding. Therefore, in order to improve the safety of the battery, adjusting the calorific value of the oxygen and electrolyte reaction and the exothermic temperature is a factor to be controlled.

상기 발열량과 발열 온도를 조절하는 방법 중 하나로 활물질의 제조공정중 분쇄공정과 분급공정을 통하여 활물질의 표면적을 조절하는 방법이 있다. 입자크기가 작을수록, 즉 표면적이 클수록 전지 성능, 특히 저온 및 고율에서의 전력량, 용량, 방전 전압 등이 향상된다. 그러나 전지 안전성, 수명, 자가 방전 특성은 입자 크기가 감소할수록 나빠진다는 문제점이 있다. 이러한 이유로 입자크기를 통하여 발열량과 발열온도를 조절하는 데에는 한계가 있다.One of the methods of controlling the calorific value and the exothermic temperature is a method of controlling the surface area of the active material through a grinding process and a classification process in the manufacturing process of the active material. The smaller the particle size, i.e., the larger the surface area, the better the battery performance, especially the amount of power, capacity, discharge voltage, etc. at low temperatures and high rates. However, there is a problem that battery safety, lifespan, and self-discharge characteristics deteriorate as the particle size decreases. For this reason, there is a limit in controlling the calorific value and the exothermic temperature through the particle size.

충방전시 활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었다. 이러한 방법의 예로 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다.As a method for improving the stability of the active material during charging and discharging, a method of doping other elements to the Ni-based or Co-based lithium oxide has been proposed. As an example of this method, US Pat. No. 5,292,601 describes Li x MO 2 (M is at least one element of Co, Ni and Mn, x is 0.5 to 1) as an active material that improves the performance of LiCoO 2 .

활물질의 표면을 개질시키는 방법으로, 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.As a method of modifying the surface of an active material, Japanese Patent Laid-Open No. 9-55210 describes a positive electrode active material prepared by coating a lithium-nickel oxide with an alkoxide of Co, Al, Mn, and then heat-treating it. 11-16566 describes lithium-based oxides coated with metals of Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, or Mo and / or their oxides, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-11. 185758 describes a positive electrode active material which is coated with a metal oxide on the surface of lithium manganese oxide by coprecipitation followed by heat treatment.

그러나 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도 즉, 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열 온도)를 상승시키지 못하고 또한 분해되는 산소량(발열량)을 감소시키지는 못하였다.However, the above methods did not increase the initial temperature at which the surface of the active material reacts with the electrolyte, that is, the temperature at which oxygen bound to the metal of the positive electrode active material is released (exothermic temperature), and does not reduce the amount of oxygen decomposed (exothermic amount). .

양극 활물질은 충전시 Li1-xMO2(M = Ni 또는 Co)의 조성을 가지는데 x의 값이 양극 활물질의 구조 안정성에 영향을 미친다. 즉, 0 < x < 0.5 범위에서는 사이클 안정성(cyclic stability)이 거의 일정하게 안정하게 유지되지만, x가 0.5 이상일 때에는 헥사고날(hexagonal) 상에서 모노클리닉(monoclinic) 상으로 상전이(phase transition)가 일어난다. 이러한 상전이는 안이소트로픽(anisotropic) 부피 변화를 일으켜 양극 활물질에 미세 크랙(micro-crack)을 발생시킨다. 이는 활물질 구조에 손상을 가져와 용량을 급격히 저하시키고 수명을 감소시킨다. 즉, 안이소트로픽 부피 팽창을 최소화하여야 전지의 용량이나 수명을 향상시킬 수 있다.The positive electrode active material is Li1-xMO2Having a composition of (M = Ni or Co), the value of x affects the structural stability of the positive electrode active material. That is, in the range of 0 <x <0.5, the cyclic stability remains almost constant, but when x is 0.5 or more, a phase transition occurs from the hexagonal to the monoclinic phase. This phase transition causes anisotropic volume change to generate micro-crack in the positive electrode active material. This causes damage to the structure of the active material, which drastically lowers its capacity and reduces its lifetime. In other words, it is necessary to minimize the isotropic volume expansion to improve the capacity or life of the battery.

양극 활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법으로 미국 특허 제5,705,291호에는 표면에 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅하는 방법이 기재되어 있으나, 여전히 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.As a method of increasing the structural stability of the positive electrode active material, US Patent No. 5,705,291 describes a method of coating a surface with a composition comprising borate, aluminate, silicate, or mixtures thereof, but still has a problem of poor structural stability. There is this.

최근 전자 기기가 소형화 및 경량화 경향과 관련하여 전지 성능 및 전지 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 활물질 개발이 가속화되고 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of electronic devices, development of a cathode active material of a lithium secondary battery capable of securing battery performance, battery safety, and reliability has been accelerated.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성, 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics such as capacity characteristics and lifetime characteristics.

본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent thermal stability.

본 발명의 또다른 목적은 상기 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery having the above characteristics.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지(half cell)의 C-rate에 따른 방전용량 특성을 나타낸 그래프.1 is a graph showing the discharge capacity characteristics according to the C-rate of the half cell (half cell) according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 DSC 측정 결과를 나타낸 도면.2 is a view showing the DSC measurement results of the positive electrode active material according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬-함유 화합물; 및 상기 리튬-함유 화합물 위에 형성된 코팅원소 함유 산화물, 및 하기 화학식 (1)의 산화물로 이루어지는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention is a lithium-containing compound; And a coating layer comprising a coating element-containing oxide formed on the lithium-containing compound, and an oxide of the following general formula (1):

XOp(1)XO p (1)

상기 식에서 X는 산소와 이중결합 가능한 원소이고, 2≤p≤4의 수이다.In the above formula, X is an element capable of double bonding with oxygen, and is a number of 2 ≦ p ≦ 4.

본 발명은 또한 코팅원소 함유 알콕사이드를 유기용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액에 리튬-함유 화합물을 첨가하여 코팅하는 단계; 상기 코팅된 리튬 함유 화합물을 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 화합물과 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of adding a coating element-containing alkoxide to the organic solvent to prepare a coating solution; Coating by adding a lithium-containing compound to the coating solution; Reacting the coated lithium-containing compound with a compound of an element capable of forming a double bond with oxygen; And it provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the reactant.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-함유 화합물의 표면에 형성된 코팅원소 함유 산화물 및 하기 화학식 (1)의 화합물로 이루어지는 코팅층을 포함한다:The cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes a coating element containing an oxide formed on the surface of a lithium-containing compound and a coating layer composed of a compound of formula (1):

XOp(1)XO p (1)

상기 식에서 X는 산소와 이중결합 가능한 원소이고, 2≤p≤4의 수이다.In the above formula, X is an element capable of double bonding with oxygen, and is a number of 2 ≦ p ≦ 4.

상기 리튬-함유 화합물은 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물로 모노클리닉, 헥사고날 또는 큐빅 구조중 어느 하나를 기본 구조로 가진다. 리튬-함유 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 (2) 내지 (14)의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이 있다:The lithium-containing compound is a compound capable of intercalation / deintercalation of lithium ions and has any one of monoclinic, hexagonal, or cubic structures as a basic structure. Preferred examples of lithium-containing compounds are lithium metal oxides or lithium-containing chalcogenide compounds of the formulas (2) to (14):

LixMn1-yM'yA2(2)Li x Mn 1-y M ' y A 2 (2)

LixMn1-yM'yO2-zXz(3)Li x Mn 1-y M ' y O 2-z X z (3)

LixMn2O4-zXz(4)Li x Mn 2 O 4-z X z (4)

LixMn2-yM'yA4(5)Li x Mn 2-y M ' y A 4 (5)

LixCo1-yM'yA2(6)Li x Co 1-y M ' y A 2 (6)

LixCoO2-zXz(7)Li x CoO 2-z X z (7)

LixNi1-yM'yA2(8)Li x Ni 1-y M ' y A 2 (8)

LixNiO2-zXz(9)Li x NiO 2-z X z (9)

LixNi1-yCoyO2-zXz(10)Li x Ni 1-y Co y O 2-z X z (10)

LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)Li x Ni 1-yz Co y M ' z A α (11)

LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(12)Li x Ni 1-yz Co y M ' z O 2-α X α (12)

LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z A α (13)

LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(14)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z O 2-α X α (14)

상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <α ≦ 2, and M ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earths At least one element selected from the group consisting of elements, A is at least one element selected from the group consisting of O, F, S and P, and X is at least one element selected from the group consisting of F, S and P Element.

상기 리튬-함유 화합물의 평균 입경은 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고 3 내지 10 ㎛인 것이 더 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the said lithium containing compound is 1-20 micrometers, and it is more preferable that it is 3-10 micrometers.

상기 리튬-함유 화합물의 표면에 존재하는 코팅층은 코팅원소 함유 산화물 및 상기 화학식 (1)을 가지는 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 산화물을 포함한다. 상기 코팅원소로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B 족 원소, 5B족 원소, 및 전이금속에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 이중 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다.The coating layer present on the surface of the lithium-containing compound includes a coating element-containing oxide and an oxide of an element capable of forming a double bond with oxygen having the formula (1). The coating element is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, group 3B elements, group 4B elements, group 5B elements, and transition metals, of which Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si , Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga, As and mixtures thereof. The element capable of forming a double bond with oxygen is preferably at least one element selected from the group consisting of P, S and W.

상기 코팅원소 함유 산화물은 리튬-함유 화합물의 표면에 코팅된 상태로 존재하며 이중 일부는 리튬-함유 화합물과 고용체 화합물을 형성하거나 상기 화학식 (1)을 가지는 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 산화물과 고용체 화합물을 형성할 수도 있다. 즉 리튬-함유 화합물의 표면에는 코팅원소 함유 산화물, 상기 화학식 (1)을 가지는 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 산화물, 리튬-함유 화합물과 코팅원소 함유 산화물의 고용체 화합물 및 코팅원소 함유 화합물과 상기 화학식 (1)을 가지는 산소와 이중결합 가능한 원소의 산화물의 고용체 화합물이 혼재할 수 있다.The coating element-containing oxide is present in a coated state on the surface of the lithium-containing compound, a part of which forms a solid solution compound with the lithium-containing compound or a double bond with oxygen having the formula (1). It is also possible to form an oxide and a solid solution compound. That is, on the surface of the lithium-containing compound, a coating element-containing oxide, an oxide of an element capable of forming a double bond with oxygen having the formula (1), a solid solution compound of a lithium-containing compound and a coating element-containing oxide, and a coating element-containing compound And a solid solution compound of oxygen having the formula (1) and an oxide of an element capable of double bonding.

상기 코팅원소 또는 산소와 이중결합 형성가능한 원소는 리튬-함유 화합물 입자 표면에서 중심부로 갈수록 감소되는 농도구배를 가진다. 금속산화물은 표면에서 일정 깊이까지 고용체 화합물 상태로 존재하나 이중결합 형성가능한 원소의 화합물은 반응성이 높기 때문에 주로 리튬-함유 화합물의 표면에 존재한다.The coating element or the element capable of forming a double bond with oxygen has a concentration gradient that decreases from the surface of the lithium-containing compound particle toward the center portion. Metal oxides exist in solid solution at a certain depth from the surface, but the compound of the double bond-forming element is mainly present on the surface of the lithium-containing compound because of its high reactivity.

본 발명의 양극 활물질은 상기와 같은 코팅층을 가짐으로써 고율 충방전시 활물질의 비표면적 감소로 계면 극성이 증가함으로써 발생되는 C-rate에 따른 용량 특성(율별 용량 특성)과 수명이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명의 코팅층은 양극 활물질의 안이소트로픽 부피 팽창을 감소시켜 충방전시 구조적 안정성을 가지므로 고율에서 용량이나 수명의 저하를 방지할 수 있다. 리튬-함유 화합물의 표면에 형성된 코팅원소 함유 산화물, 산소와 이중결합가능한 원소의 산화물 및 이들 산화물간의 반응으로 형성된 고용체 화합물은 리튬 이온의 전도도를 향상시키며, C-rate가 증가될수록 생성되는 계면 극성을 감소시킨다. 따라서 코팅된 리튬-함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 매우 우수하게 된다.The cathode active material of the present invention has a coating layer as described above to solve the problem of capacity characteristics (rate-specific capacity characteristics) and lifetime decrease according to C-rate generated by increasing the interfacial polarity by decreasing the specific surface area of the active material during high-rate charge and discharge Can be. The coating layer of the present invention has a structural stability during charge and discharge by reducing the isotropic volume expansion of the positive electrode active material can prevent a decrease in capacity or life at high rates. The coating element-containing oxide formed on the surface of the lithium-containing compound, the oxide of the double bondable element with oxygen, and the solid solution compound formed by the reaction between these oxides improve the conductivity of lithium ions, and the interfacial polarity generated as the C-rate increases. Decrease. Therefore, the electrochemical properties of the lithium secondary battery including the coated lithium-containing compound are very excellent.

상기 코팅원소 함유 산화물은 양극 활물질을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 더 바람직하다. 상기 코팅원소 함유 산화물의 함량이 1 중량% 미만이면 코팅 효과가 나타나지 않으며 20 중량%를 초과하는 경우에는 열적안정성은 증가시키나 충방전 특성을 저하시키는 문제점이 있다.The coating element-containing oxide is preferably present in an amount of 1 to 20% by weight, and more preferably in an amount of 1 to 10% by weight, based on the cathode active material. If the content of the coating element-containing oxide is less than 1% by weight, no coating effect is observed, and when the content of the coating element is more than 20% by weight, thermal stability is increased but charge and discharge characteristics are deteriorated.

상기 화학식 (1)을 가지는 산소와 이중결합 가능한 원소의 산화물은 양극 활물질을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 1 내지 5중량%의 양으로 존재하는 것이 더 바람직하다. 상기 산소와 이중결합가능한 원소의 산화물의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 효과가 나타나지 않으며 10 중량%를 초과하는 경우에는 열적안정성은 증가시키나 충방전 특성을 저하시키는 문제점이 있다.Oxide of the element having a double bond with oxygen having the formula (1) is preferably present in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably in an amount of 1 to 5% by weight based on the positive electrode active material. If the content of the oxide of the oxygen and the double bond element is less than 1% by weight, the coating effect does not appear, and when it exceeds 10% by weight, the thermal stability is increased but the charge and discharge characteristics are deteriorated.

본 발명에서 코팅층의 두께는 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하며, 0.01 내지 1㎛인 것이 더 바람직하다. 코팅층의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우에는 코팅 효과가 없으며 2㎛를 초과하는 경우에는 용량이 저하되는 단점이 있다. In the present invention, the thickness of the coating layer is preferably 0.01 to 2㎛, more preferably 0.01 to 1㎛. If the thickness of the coating layer is less than 0.01㎛ there is no coating effect, if the thickness exceeds 2㎛ there is a disadvantage that the capacity is reduced.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 리튬-함유 화합물; 및 상기 리튬-함유 화합물의 표면에 형성되는 TiO2및 P2O5를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다. 또한 상기 TiO2의 일부는 리튬-함유 화합물 또는 P2O5와 고용체 화합물을 형성할 수도 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a lithium-containing compound; And it provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a coating layer comprising TiO 2 and P 2 O 5 formed on the surface of the lithium-containing compound. In addition, part of the TiO 2 may form a solid solution with a lithium-containing compound or P 2 O 5 .

전지의 안전성(safety)에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 충전 상태의 활물질의 계면과 전해액의 반응성이다. 리튬 인터칼레이션 화합물의 일종인 LiCoO2활물질을 예를 들어 설명하면, LiCoO2는 α-NaFeO2구조를 가지는데 충전시에는 Li1-xCoO2의 구조를 가지고, 4.93V 이상으로 충전할 경우에는 Li이 완전히 제거된 헥사고날 타입의 CdI2구조를 가진다. 리튬 복합 금속 산화물의 경우 Li의 양이 적을수록 열적으로 더 불안정한 상태가 되며 더 강력한 산화제가 된다. LiCoO2활물질을포함하는 전지를 일정 전위로 충전할 경우 생성되는 Li1-xCoO2의 구조를 가지는 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 개시 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안전성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. 따라서 전지의 안전성에 영향을 미치는 주요한 인자인 활물질의 열적 안정성은 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 개시 온도와 발열량으로써 평가될 수 있다.The most important factor influencing the safety of the battery is the reactivity of the electrolyte and the interface of the active material in a charged state. For example, LiCoO 2 active material which is a kind of lithium intercalation compound, LiCoO 2 has a structure of α-NaFeO 2, but has a structure of Li 1-x CoO 2 at the time of charging and charging at 4.93V or more. Has a hexagonal type CdI 2 structure in which Li is completely removed. In the case of lithium composite metal oxides, the smaller the amount of Li, the more thermally unstable and more powerful the oxidant is. An active material having a structure of Li 1-x CoO 2 , which is generated when a battery containing a LiCoO 2 active material is charged at a constant potential, is unstable. Therefore, when the temperature inside the battery is high, oxygen bound to the metal, ie, cobalt, is removed from the metal. Is liberated. The free oxygen reacts with the electrolyte solution inside the cell, giving the cell the possibility of exploding. Therefore, the oxygen decomposition temperature (heat generation start temperature) and the calorific value at this time may be an important factor indicating the safety of the battery. Therefore, the thermal stability of the active material, which is a major factor affecting the safety of the battery, can be evaluated by the exothermic onset temperature and calorific value shown through differential scanning calorimetry (DSC) measurement.

본 발명의 양극 활물질은 종래의 양극 활물질과는 달리 표면 코팅층의 코팅원소 함유 산화물, 산소와 이중결합 가능한 원소의 산화물 및 이들의 고용체화합물이 전해액과의 반응을 억제하여 DSC 발열 피크가 거의 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 기존의 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 개선된 것이다.Unlike the conventional positive electrode active material, the positive electrode active material of the present invention suppresses the reaction of the coating element-containing oxide of the surface coating layer, the oxide of the element which can be double-bonded with oxygen, and their solid solution compounds with the electrolyte, so that the DSC exothermic peak hardly appears. Therefore, the cathode active material of the present invention is significantly improved thermal stability compared to the conventional cathode active material.

본 발명의 양극 활물질의 제조하기 위하여 우선 코팅액을 제조한다. 본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다. 코팅원소 함유 알콕사이드를 유기용매에 첨가한 다음 교반하여 제조한다.In order to prepare the positive electrode active material of the present invention, a coating liquid is first prepared. As used herein, "coating liquid" includes both homogeneous suspensions or solution states. The coating element-containing alkoxide is added to the organic solvent, followed by stirring.

상기 코팅원소를 함유 알콕사이드로는 코팅원소의 메톡사이드, 에톡사이드 또는 이소프로폭사이드와 같은 알콕사이드가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 코팅원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B 족 원소, 5B족 원소, 및 전이금속에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 이중 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga, As 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 코팅액중 코팅원소 함유 알콕사이드는 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.As the alkoxide containing the coating element, an alkoxide such as methoxide, ethoxide or isopropoxide of the coating element may be preferably used. The coating element is at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, group 3B elements, group 4B elements, group 5B elements, and transition metals. Among them, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga, As and mixtures thereof It is preferable. The coating element-containing alkoxide in the coating solution is preferably 1 to 20% by weight.

상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 사용될 수 있다.The organic solvent may be alcohol, such as methanol, ethanol or isopropanol, hexane, chloroform, tetrahydrofuran, ether, methylene chloride, acetone and the like.

상기 코팅액에 리튬-함유 화합물을 투입하여 코팅한다. 코팅 공정은 소정 양의 코팅액에 소정 양의 리튬-함유 화합물을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법에 의하여 이루어진다. 기타 이 분야에 통상적으로 알려져 있는 코팅방법 등을 이용할 수 있음은 물론이다. 그런 다음 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 화합물을 투입하여 반응시킨다.A lithium-containing compound is added to the coating solution and coated. The coating process is carried out by a deposition method in which a predetermined amount of lithium-containing compound is simply added to a predetermined amount of coating liquid and then mixed. Of course, other coating methods commonly known in the art may be used. Then, a compound of an element capable of forming a double bond with oxygen is added and reacted.

상기 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 화합물로는 포스페이트, 설페이트, 옥사이드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 이중결합을 형성하는 원소가 P인 경우 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), P2O5, H3PO4, Li3PO4등이 사용가능하며, S인 경우에는 소듐 설페이트 등이 있으며, W인 경우에는 텅스텐 나이트레이트, 텅스텐 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 코팅액중 상기 산소와 이중결합 형성가능한 원소의 화합물는 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.Examples of the compound of the element capable of forming a double bond with oxygen include, but are not limited to, phosphate, sulfate, oxide, and the like. For example, when the element forming the double bond is P, diammonium hydrogenphosphate ((NH4)2HPO4), P2O5, H3PO4, Li3PO4Etc. may be used, and in the case of S, sodium sulfate and the like, and in the case of W, tungsten nitrate, tungsten phosphate, and the like may be used. The compound of the element capable of forming a double bond with oxygen in the coating solution is preferably 1 to 10% by weight.

그런 다음 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 코팅원소 함유 산화물 및 산소와 이중결합 가능한 원소의 산화물을 포함하는 코팅층을 가지는 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃에서 1 내지 20 시간 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 표면에 존재하는 코팅원소 함유 산화물이나 산소와 이중결합 가능한 원소의 산화물이 중심부까지 확산되어 용량이 감소하는 문제점이 있다. 상기 열처리 공정 전에 코팅된 분말을 건조하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 본 발명에서는 기존 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 원가 절감 효과를 가져올 수 있다.Then, heat treatment is performed to prepare an active material having a coating layer including a coating element-containing oxide and an oxide of an element double bondable with oxygen on the surface of the lithium-containing compound. The heat treatment step is preferably carried out at about 100 to 700 ℃, preferably 100 to 500 ℃ 1 to 20 hours. If the heat treatment in the range outside the heat treatment temperature or time, there is a problem that the coating element-containing oxide or the oxide of the element capable of double bonding with oxygen diffuses to the center to reduce the capacity. A process of drying the coated powder may be further performed before the heat treatment. In the present invention, since the heat treatment at a low temperature for a short time compared to the existing process it can bring a cost saving effect when mass production.

열처리된 활물질은 리튬 이차 전지에 사용되기에 적합한 입도 분포를 가지도록 하기 위하여 분급 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 저온에서 열처리하므로 분급 공정을 실시한 다음 별도로 분쇄 공정을 실시할 필요가 없다.The heat-treated active material is preferably subjected to a classification process in order to have a particle size distribution suitable for use in a lithium secondary battery. In the present invention, the heat treatment at low temperature does not require a separate grinding process after the classification process.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

0.2 g의 티타늄 에틸헥사노이소프로폭사이드(Ti(OOC8H15)2(OC3H7)2)를 이소프로판올에 첨가하여 혼합하고 계속 혼합하여 코팅 현탁액을 제조하였다. 이 코팅 현탁액에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO220g을 투입하여 반응시킨 후 0.2 g의 H3PO4를첨가하여 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 400℃에서 4시간 동안 열처리하여 TiO2, P2O5및 Ti와 P를 포함하는 고용체 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.0.2 g of titanium ethylhexanoisopropoxide (Ti (OOC 8 H 15 ) 2 (OC 3 H 7 ) 2 ) was added to isopropanol, mixed and continued mixing to prepare a coating suspension. 20 g of LiCoO 2 having an average particle diameter of 10 μm was added to the coating suspension, followed by coating with 0.2 g of H 3 PO 4 added thereto. The coated LiCoO 2 was heat-treated at 400 ° C. for 4 hours to prepare a cathode active material including TiO 2 , P 2 O 5, and a solid solution compound including Ti and P.

제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 300㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조한 후 1톤의 압력으로 프레싱하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.The prepared positive electrode active material, super P (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (binder) were mixed at a weight ratio of 94/3/3 to prepare a slurry including the positive electrode active material. A slurry including the prepared cathode active material was coated on Al-foil to a thickness of about 300 μm, dried at 130 ° C. for 20 minutes, and pressed at a pressure of 1 ton to prepare a cathode battery positive electrode plate. Using this electrode plate and lithium metal as a counter electrode, a coin-type half cell was produced. In this case, as the electrolyte, 1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a 1: 1 volume ratio was used.

(실시예 2)(Example 2)

H3PO4의 첨가량을 0.4 g으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of H 3 PO 4 added was 0.4 g.

(실시예 3)(Example 3)

티타늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 대신 알루미늄 에틸헥사노이소프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum ethylhexanoisopropoxide was used instead of titanium ethylhexanoisopropoxide.

(실시예 4)(Example 4)

티타늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 대신 실리콘 에틸헥사노이소프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon ethylhexanoisopropoxide was used instead of titanium ethylhexanoisopropoxide.

(실시예 5)(Example 5)

열처리 시간을 10시간으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 10 hours.

(실시예 6)(Example 6)

열처리 공정을 500℃에서 5시간 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 500 ° C. for 5 hours.

(실시예 7)(Example 7)

열처리 공정을 500℃에서 10시간 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 500 ° C. for 10 hours.

(실시예 8)(Example 8)

LiCoO2대신 평균입경이 13㎛인 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 13 μm was used instead of LiCoO 2 .

(실시예 9)(Example 9)

LiCoO2대신 평균입경이 13㎛인 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.9 Co 0.1 Sr 0.002 O 2 having an average particle diameter of 13 μm was used instead of LiCoO 2 .

(실시예 10)(Example 10)

LiCoO2대신 평균입경이 10㎛인 LiNi0.8Mn0.2O2를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 having an average particle diameter of 10 μm was used instead of LiCoO 2 .

(실시예 11)(Example 11)

LiCoO2대신 평균입경이 13㎛인 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li 1.03 Ni 0.69 Mn 0.19 Co 0.1 Al 0.07 Mg 0.07 O 2 having an average particle diameter of 13 μm instead of LiCoO 2 was used.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

양극 활물질로 평균입경이 10㎛인 LiCoO2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiCoO 2 having an average particle diameter of 10 μm as the positive electrode active material.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

양극 활물질로 평균입경이 13㎛인 LiMn2O4를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 13 μm as the cathode active material.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

양극 활물질로 평균입경이 10㎛인 LiNi0.8Mn0.2O2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 having an average particle diameter of 10 μm as the cathode active material.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

양극 활물질로 평균입경이 13㎛인 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiNi 0.9 Co 0.1 Sr 0.002 O 2 having an average particle diameter of 13 μm as the positive electrode active material.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

양극 활물질로 평균입경이 13㎛인 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 사용하여상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using Li 1.03 Ni 0.69 Mn 0.19 Co 0.1 Al 0.07 Mg 0.07 O 2 having an average particle diameter of 13 μm as the positive electrode active material.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 코인 타입의 반쪽 전지에 대하여 4.3V∼2.75V의 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 충방전을 실시한 후, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 비교예 1의 전지는 0.2C에서의 용량 이 153mAh/g이고 1C에서의 용량이 142mAh/g으로 고율(1C)에서 초기 용량이 저율(0.2C 및 0.5C)에 비하여 급격히 저하되었다. 그러나 실시예 1의 전지는 고율에서도 저율과 비슷한 정도의 용량 특성을 보였다. 또한 비교예 1의 전지는 사이클이 진행됨에 따라 평균 방전 전압대가 크게 감소하나 실시예 1의 전지는 사이클이 진행될수록 평균 방전 전압대가 저율에 가까워지는 것으로 나타났다. 일반적으로 C-rate를 증가시키는 경우 나타나는 내부 저항 강하(Internal Resistance drop)로 인한 방전 용량의 저하가 거의 없다는 것이다. 실시예 2의 전지도 실시예 1과 동일하게 방전용량 특성을 나타내었다.After charging and discharging at 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C in the range of 4.3V to 2.75V with respect to the coin-type half-cell manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, the results are shown in FIG. Indicated. As shown in FIG. 1, the battery of Comparative Example 1 has a capacity of 153 mAh / g at 0.2 C and a capacity of 142 mAh / g at 1 C, and the initial capacity is rapidly increased at a low rate (0.2 C and 0.5 C) at high rate (1 C). Degraded. However, the battery of Example 1 showed capacity characteristics similar to low rates even at high rates. In addition, in the battery of Comparative Example 1, the average discharge voltage band was greatly decreased as the cycle progressed, but in the battery of Example 1, the average discharge voltage band was closer to the lower rate as the cycle progressed. In general, there is almost no drop in the discharge capacity due to the internal resistance drop that appears when increasing the C-rate. The battery of Example 2 also exhibited discharge capacity characteristics in the same manner as in Example 1.

본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 코인 전지를 4.3V로 충전하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 알루미늄 샘플 캔에 완전히 밀봉한 다음 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 100∼300℃사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. 그 결과를 도 2에 도시하였다.In order to measure the thermal stability of the positive electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 according to the invention was carried out DSC analysis as follows. The coin cells of Example 1 and Comparative Example 1 were charged to 4.3V. Only about 10 mg of the active material coated on the Al-foil was extracted from the separated electrode plate, completely sealed in an aluminum sample can, and subjected to DSC analysis using a 910 DSC (manufactured by TA Instrument). DSC analysis was carried out by scanning at an elevated temperature rate of 3 ° C./min in a temperature range between 100 ° C. and 300 ° C. in an air atmosphere. The results are shown in FIG.

도 2에서 비교예 1(코팅하지 않은 LiCoO2)은 약 180∼210℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. 이것은 충전된 Li1-xCoO2의 Co-O 결합이 약해져서 O2가 분해하여 발생하며, 분해된 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 그러나 실시예 1의 발열크기는 이 보다 더 작아지며 산소 분해 온도를 나타내는 발열 개시 온도가 비교예 1보다 더 높은 온도로 이동됨을 알 수 있다. 또한 실시예 2의 발열피크는 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1과 2에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성이 비교예 1보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.In FIG. 2, Comparative Example 1 (coated LiCoO 2 ) showed a large exothermic peak in the range of about 180 to 210 ° C. FIG. This is due to weakening of the Co—O bond of the charged Li 1-x CoO 2 and O 2 decomposition, and the decomposition O 2 reacts with the electrolyte to generate a large heat generation. This phenomenon becomes a factor of lowering the safety of the battery. However, it can be seen that the exothermic size of Example 1 is smaller than this and the exothermic onset temperature representing the oxygen decomposition temperature is moved to a higher temperature than that of Comparative Example 1. In addition, the exothermic peak of Example 2 was confirmed to disappear completely. It can be seen that the thermal stability of the positive electrode active material prepared according to Examples 1 and 2 is significantly superior to Comparative Example 1.

본 발명의 표면에 코팅원소 함유 화합물과 산소와 이중결합 형성가능한 원소의 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질은 구조적인 안정성이 우수하여 고율에서도 저율에서와 같은 평균 전압대를 보이며, 우수한 수명 특성과 용량 특성을 나타낸다. 또한 열적 안정성이 우수하여 연소, 열노출, 과충전 시에도 리튬 이차 전지의 안전성을 개선할 수 있다.The positive electrode active material having a coating layer containing a coating element-containing compound and an oxide of an oxygen and a double bond-forming element on the surface of the present invention has excellent structural stability and shows an average voltage range as at low rates even at high rates. Dose characteristics are shown. In addition, the thermal stability is excellent, it is possible to improve the safety of the lithium secondary battery during combustion, thermal exposure, overcharge.

Claims (23)

리튬-함유 화합물; 및Lithium-containing compounds; And 상기 리튬-함유 화합물 위에 형성된 코팅원소 함유 산화물, 및 하기 화학식 (1)의 산화물로 이루어지는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:A cathode active material for a lithium secondary battery comprising a coating element containing an oxide of a coating element formed on the lithium-containing compound, and an oxide of the following general formula (1): XOp(1)XO p (1) 상기 식에서 X는 산소와 이중결합 가능한 원소이고, 2≤p≤4의 수임.Wherein X is an element double bondable with oxygen and is a number of 2 ≦ p ≦ 4. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물이 모노클리닉, 헥사고날 또는 큐빅 구조를 기본구조로 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the lithium-containing compound has a monoclinic, hexagonal, or cubic structure as a basic structure. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물이 하기 식 (2) 내지 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:The cathode active material of claim 1, wherein the lithium-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of the following Formulas (2) to (14): LixMn1-yM'yA2(2)Li x Mn 1-y M ' y A 2 (2) LixMn1-yM'yO2-zXz(3)Li x Mn 1-y M ' y O 2-z X z (3) LixMn2O4-zXz(4)Li x Mn 2 O 4-z X z (4) LixMn2-yM'yA4(5)Li x Mn 2-y M ' y A 4 (5) LixCo1-yM'yA2(6)Li x Co 1-y M ' y A 2 (6) LixCoO2-zXz(7)Li x CoO 2-z X z (7) LixNi1-yM'yA2(8)Li x Ni 1-y M ' y A 2 (8) LixNiO2-zXz(9)Li x NiO 2-z X z (9) LixNi1-yCoyO2-zXz(10)Li x Ni 1-y Co y O 2-z X z (10) LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)Li x Ni 1-yz Co y M ' z A α (11) LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(12)Li x Ni 1-yz Co y M ' z O 2-α X α (12) LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z A α (13) LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(14)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z O 2-α X α (14) 상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임.Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <α ≦ 2, and M ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earths At least one element selected from the group consisting of elements, A is at least one element selected from the group consisting of O, F, S and P, and X is at least one element selected from the group consisting of F, S and P Elemental. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물의 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-containing compound has an average particle diameter of 1 to 20 μm. 제1항에 있어서, 상기 코팅원소가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소,4B 족 원소, 5B족 원소, 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material of claim 1, wherein the coating element is at least one element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 3B element, a Group 4B element, a Group 5B element, and a transition metal. 제5항에 있어서, 상기 코팅원소가 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 5, wherein the coating element is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga and As At least one element selected from the group consisting of a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the element capable of forming a double bond with oxygen is at least one element selected from the group consisting of P, S, and W. 3. 제1항에 있어서, 상기 코팅원소 함유 산화물이 리튬-함유 화합물과 고용체 화합물을 형성하거나, 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 산화물과 고용체 화합물을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material according to claim 1, wherein the coating element-containing oxide forms a solid solution compound with a lithium-containing compound or forms a solid solution compound with an oxide of an element capable of forming a double bond with oxygen. 제1항에 있어서, 코팅원소 또는 산소와 이중결합 형성가능한 원소가 리튬-함유 화합물 입자 표면에서 중심부로 갈수록 감소되는 농도구배를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material of claim 1, wherein the coating element or the element capable of forming a double bond with oxygen has a concentration gradient that decreases from the surface of the lithium-containing compound particle toward the center portion. 제1항에 있어서, 상기 코팅원소 함유 산화물은 양극 활물질을 기준으로 1 내지 20 중량%로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the coating element-containing oxide is present in an amount of 1 to 20 wt% based on the cathode active material. 제1항에 있어서, 상기 산소와 이중결합 가능한 원소의 산화물은 양극 활물질을 기준으로 1 내지 10 중량%로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the oxide of the oxygen double bondable element is present in an amount of 1 to 10 wt% based on the cathode active material. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 2㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material of claim 1, wherein the coating layer has a thickness of 0.01 μm to 2 μm. 코팅원소 함유 알콕사이드를 유기용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;Preparing a coating solution by adding a coating element-containing alkoxide to an organic solvent; 상기 코팅액에 리튬-함유 화합물을 첨가하여 코팅하는 단계;Coating by adding a lithium-containing compound to the coating solution; 상기 코팅된 리튬 함유 화합물을 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소의 화합물과 반응시키는 단계; 및Reacting the coated lithium-containing compound with a compound of an element capable of forming a double bond with oxygen; And 상기 반응물을 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 코팅원소 함유 산화물, 및 하기 화학식 (1)의 산화물로 이루어지는 코팅층을 형성하는 단계Heat-treating the reactants to form a coating layer comprising a coating element-containing oxide and an oxide of the following formula (1) on a surface of a lithium-containing compound 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising: XOp(1)XO p (1) 상기 식에서 X는 산소와 이중결합 가능한 원소이고, 2≤p≤4의 수임.Wherein X is an element double bondable with oxygen and is a number of 2 ≦ p ≦ 4. 제13항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물이 모노클리닉, 헥사고날 또는 큐빅구조를 기본구조로 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method according to claim 13, wherein the lithium-containing compound has a monoclinic, hexagonal or cubic structure as a basic structure. 제13항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물이 하기 식 (2) 내지 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:The method of claim 13, wherein the lithium-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of the following Formulas (2) to (14): LixMn1-yM'yA2(2)Li x Mn 1-y M ' y A 2 (2) LixMn1-yM'yO2-zXz(3)Li x Mn 1-y M ' y O 2-z X z (3) LixMn2O4-zXz(4)Li x Mn 2 O 4-z X z (4) LixMn2-yM'yA4(5)Li x Mn 2-y M ' y A 4 (5) LixCo1-yM'yA2(6)Li x Co 1-y M ' y A 2 (6) LixCoO2-zXz(7)Li x CoO 2-z X z (7) LixNi1-yM'yA2(8)Li x Ni 1-y M ' y A 2 (8) LixNiO2-zXz(9)Li x NiO 2-z X z (9) LixNi1-yCoyO2-zXz(10)Li x Ni 1-y Co y O 2-z X z (10) LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)Li x Ni 1-yz Co y M ' z A α (11) LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(12)Li x Ni 1-yz Co y M ' z O 2-α X α (12) LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z A α (13) LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(14)Li x Ni 1-yz Mn y M ' z O 2-α X α (14) 상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소임.Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <α ≦ 2, and M ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V or rare earth At least one element selected from the group consisting of elements, A is an element selected from the group consisting of O, F, S and P. 제13항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물의 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the lithium-containing compound has an average particle diameter of 1 to 20 μm. 제13항에 있어서, 상기 코팅원소가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B 족 원소, 5B족 원소, 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the coating element is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 3B elements, group 4B elements, group 5B elements, and transition metals. . 제17항에 있어서, 상기 코팅원소가 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga 및 As로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 17, wherein the coating elements are Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga and As Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is at least one element selected from the group consisting of. 제13항에 있어서, 상기 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소는 P, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the element capable of forming a double bond with oxygen is at least one element selected from the group consisting of P, S, and W. 15. 제13항에 있어서, 상기 코팅원소 함유 알콕사이드는 코팅액을 기준으로 1 내지 20 중량%로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the coating element-containing alkoxide is present in an amount of 1 to 20 wt% based on the coating liquid. 제13항에 있어서, 상기 산소와 이중결합 형성가능한 원소의 화합물은 코팅액을 기준으로 1 내지 10 중량%로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the compound of the element capable of forming a double bond with oxygen is present in an amount of 1 to 10 wt% based on the coating solution. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 700℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the heat treatment is performed at 100 to 700 ° C. 15. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 1 내지 20시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법.The method of claim 13, wherein the heat treatment is performed for 1 to 20 hours.
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