KR20030022514A

KR20030022514A - 인열강도가 보강된 생분해성 폴리에스테르 수지조성물

Info

Publication number: KR20030022514A
Application number: KR1020010055645A
Authority: KR
Inventors: 김효열; 이석우; 조윤; 김근범
Original assignee: 주식회사 이래화학
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-17
Also published as: KR100428687B1

Abstract

본 발명은 인열강도가 보강된 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서 완전 생분해성인 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르 수지와 기계적 물성 특히 인열강도를 향상시키기 위한 성분으로서 폴리유산을 첨가한 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 그리고 이들 혼합물에는 필름으로의 성형시 제반물성을 조정할 목적에서 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 활제, 가소제, 무기충전재, 착색제, 안료 등을 첨가할 수도 있다.

Description

인열강도가 보강된 생분해성 폴리에스테르 수지조성물{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION WHICH HAS SUPERIOR TEAR STRENGTH}

플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값이 싸고 가벼운 특성 등으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안 될 포장재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 환경오염 문제가 날로 심각해지고 있다.

일반 포장용 플라스틱으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 'PET') 등이 널리 사용되고 있으나, 이들 재료는 연소시의 발열량이 높아 소각로를 손상시킬 우려가 있다. 또한 플라스틱 제품은 매립하여 처리하여도 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해하지 않고 잔류하여, 매립지의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 연소열량이 낮고, 토양속에서 분해되며, 매립시에도 분해함으로써 매립지의 조기안정화를 이룰 수 있는 생분해성 플라스틱이 개발되어 여러가지 용도로 응용되고 있다.

지방족 폴리에스테르가 생분해성을 갖고 있다는 사실은 예전부터 널리 알려져 있다.(J.MACROMOL. SCI.-CHEM., A23(3), pp.393~409, 1986 참조) 이러한 지방족 폴리에스테르 수지는 낮은 결정성과 분자량으로 인해 인열강도, 인장강도 및 신율이 범용 폴리올레핀 수지에 비해 현저히 낮은 것으로 알려져 있다.

일례로서 숙신산 또는 아디핀산, 또는 이것들 양자와 디올성분을 주된 구조단위로 하는 지방족 폴리에스테르 필름은 유연하며, 신율 및 내충격성이 모두 높고 히트씰(HEAT SEAL) 특성도 우수하여 백(BAG) 형상으로 만들어 사용할 수 있다.

그러나 상기 지방족 폴리에스테르는 유리전이점 및 결정화점이 모두 실온이하이며, 용융압출한 후 즉시 급냉하여도 결정의 성장을 억제하는 것이 곤란하고 불투명하게 된다. 또한 필름이 지나치게 유연하여 이 필름에 인쇄나, 다른 필름, 종이, 금속박막 등을 라미네이트할 경우, 공정상 필름이 당겨지고 연신되어 인쇄의 부정합 또는 균일하게 라미네이트 할 수 없는 등의 문제점을 일으킨다.

또한 지방족 글리콜과 지방족 디카르복실산의 축중합에 의해 생산되는 지방족 폴리에스테르 중합시 지방족 디카르복실산 성분중 일부를 방향족 성분으로 첨가한 코폴리에스테르 수지(이하 '방향족-지방족 폴리에스테르수지')는 지방족 폴리에스테르의 물성부족 문제를 보완하기 위하여 첨가한 방향족 성분에 의해 생분해성이 크게 저하되는 것으로 알려져 있으나, 대한민국 특허출원 제10-1999-0058816호 및 WO 96/25448호 등의 제조방법으로 생분해성을 그대로 유지하면서도 물성을 향상시킨 제조방법이 발표되고 있다.

이러한 방향족-지방족 폴리에스테르수지는 공중합체로서 고무상의 성질을 보이며, 단독으로 블로운 필름을 성형하는 경우 필름의 내면끼리 달라붙는 문제점이있으며, 인쇄 등 2차가공시 롤로부터 부드럽게 풀리지 않는 등 여러가지 문제점이 있다.

본 발명자 등은 상기와 같은 문제를 해결하고자 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 완전 생분해성인 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르 수지에 기계적 물성 특히 인열강도를 향상시키기 위한 성분으로서 폴리유산을 첨가한 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 그리고 이들 혼합물에는 제반물성을 조정할 목적에서 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 활제, 가소제, 무기충전재, 착색제, 안료 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태로서는 상기 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르를 10:90~90:10의 중량비로 배합한 수지 100중량부에 대하여 기계적 물성 특히 인열강도를 향상시키기 위한 성분으로서 폴리유산을 3~65중량부로 이루어진다. 그리고 이들 혼합물에는 제반물성을 조정할 목적에서 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 활제, 가소제, 무기충전재, 착색제, 안료 등을 첨가할 수도 있다.

지방족 폴리에스테르로는 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 축중합하여 제조한 수지 및 폴리카프로락톤을 포함한다. 또한 소량 공중합성분으로서 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는그 산무수물)을 전체 지방족 폴리에스테르 중 5중량부 이하로 포함하는 공중합체일 수도 있다. 상기와 같이 방향족 성분이 5중량부 이하로 포함되는 공중합체는 엄밀히는 방향족-지방족 폴리에스테르에 속하나 그 물성이 지방족 폴리에스테르와 유사하므로 여기서는 지방족 폴리에스테르에 포함시키기로 한다.

또한 방향족-지방족 폴리에스테르는 상기 지방족 폴리에스테르의 축중합에서 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물) 성분중 일부를 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)로 첨가하여 제조한 수지이다.

폴리유산계 중합체는 L-, D- 또는 DL- 유산단위를 주성분으로 하는 중합체이다. 이 폴리유산계 중합체로서는 L- 또는 D-유산의 단독중합체, L- 및 D- 유산의 공중합체일 수도 있고, 또한 소량 공중합성분으로서 다른 하이드록시카르본산 단위를 포함한 공중합체일 수도 있다. 또한 이것들의 단독중합체 또는 공중합체는 소량의 체인연장제(CHAIN EXTENDER) 잔기를 포함할 수도 있다.

상기 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르의 함유비율은 10:90~90:10, 바람직하게는 20:80~80:20이다. 바꾸어 말하면 지방족 폴리에스테르 성분과 방향족-지방족 폴리에스테르 성분의 합계에 대한 지방족 폴리에스테르 성분의 비율이 10~90중량%의 범위내인 것이 필요하다. 지방족 폴리에스테르의 비율이 10중량% 미만이면 방향족-지방족 폴리에스테르의 고무상성질이 강하여 필름끼리 달라붙는 문제점이 있으며, 반대로 90중량%를 초과하면 지방족 폴리에스테르의 높은 결정성으로 인하여 인열강도가 낮아진다.

또한, 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르의 합계량 100중량부에 대하여 폴리유산의 함량은 3~65중량부, 바람직하게는 7~50중량부이다. 폴리유산의 함량이 3중량부보다 적으면 기계적물성의 향상효과가 적으며, 65중량부를 초과하면 필름의 신율이 크게 떨어지며, 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르와의 높은 융점차이로 인하여 가공성이 불량해지므로 사용에 적합하지 않다.

그리고 이들 혼합물에는 제반물성을 조정할 목적에서 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 활제, 가소제, 무기충전재, 착색제, 안료 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 조성물을 필름으로 성형하기 위하여는 상기 첨가제를 밤바리믹서(BANBURY MIXER), 니더(KNEADER) 또는 트윈스크류압출기 등을 이용하여 컴파운딩한 후 블로운필름이나 T-DIE 필름으로 필름성형하거나, 상기 첨가제를 고농도의 마스타배치(MASTER BATCH)로 만든 후 첨가하는 등 공지의 방법으로 성형할 수 있다. 필름성형기는 기존의 폴리에틸렌 필름성형기를 그대로 이용하여 성형할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 실시예에서 나타내는 측정, 평가는 다음에 나타내는 조건으로 행하였다.

(1) 인장강도 (ASTM D 638법)

인스트론社(INSTRON)의 UTM 4520 인장시험기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 필름의 표준선 간격 25mm, 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다. 또한, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(2) 신율 (ASTM D 638법)

상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.

(3) 인열강도 (ASTM D 1004법)

인스트론社의 UTM 4520 인장시험기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다. 또한, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

실시예 1

1,4-부탄디올과 숙신산, 아디핀산 및 디메틸테레프탈레이트의 축합체로 만들어지는 방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 ((주)이래화학 제품, Melt Index=4g/10분) 80중량부와 1,4-부탄디올과 숙신산, 아디핀산의 축합체로 만들어지는 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600 ((주)이래화학 제품, Melt Index=4.5g/10분) 20중량부, 폴리유산으로 만들어지는 LACTY 9030 (일본, 시마즈제작소(Shimadzu Corporation) 제품, 중량평균분자량 140,000, Tg=60.5℃) 7중량부, 기타 활제로서 칼슘스테아레이트(송원산업) 1.5중량부 및 산화방지제 1.0중량부를 첨가한 뒤 트윈스크류압출기를 이용하여 펠렛상태로 제조하였다. 다음으로, 얻어진 펠렛을 충분히 제습 건조하고 직경 40mm의 싱글스크류 블로운필름 압출기를 이용하여 30㎛ 두께의 필름으로 성형하였다. 이 필름을 이용하여 시편을 제작, 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 20중량부, 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600 80중량부 및 폴리유산인 LACTY 9030을 7중량부로 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛상태로 제조한 후 필름을 성형하였다. 이때 활제 및 산화방지제도 같은 양을 첨가하였다. 제조된 필름을 이용하여 시편을 제작, 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3-6

방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 50중량부와 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600 50중량부에 폴리유산인 LACTY 9030을 각각 10, 20, 30, 50중량부로 변화시키며, 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛상태로 제조한 후 필름을 성형하였다. 이때 활제 및 산화방지제도 같은 양을 첨가하였다. 제조된 필름을 이용하여 시편을 제작, 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 80중량부와 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600 20중량부, 기타 활제로서 칼슘스테아레이트 1.5중량부 및 산화방지제 1.0중량부를 첨가한 뒤, 실시예 1과 같은 방법으로 펠렛상태로 제조한 후 필름을 성형하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 50중량부와 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600을 50중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 20중량부와 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600을 80중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

방향족-지방족 폴리에스테르인 EnPol G8000 50중량부, 지방족 폴리에스테르인 EnPol G4600 50중량부, 폴리유산인 LACTY 9030의 함량을 70중량부로 한 것을 제외하고는 나머지 첨가제 함량 및 성형방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 범위 내에 있는 실시예 1~6에서는 폴리유산의 첨가에 의해 높은 인열강도를 보임을 알 수 있다. 그러나 비교예 1~3에서 볼 수 있는 것과 같이 폴리유산이 첨가되지 않은 조성물은 낮은 인열강도를 보여 높은 인열강도를 요구하는 쇼핑백이나 쓰레기봉투 등에 적용할 수 없다. 또한 비교예 4와 같이 폴리유산의 첨가량이 지나치게 많으면 지방족 폴리에스테르와의 큰 융점차이(약 50℃)로 인해 가공성이 불량해지며, 신율이 크게 저하된다.

[표 1]

상기 표1에서도 알 수 있듯이 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지조성물은 인열강도가 크게 향상되었으며, 일반적으로 널리 사용되는 폴리에틸렌 필름 성형기에서 성형이 가능하여, 종래의 인장강도 및 인열강도 부족으로 쇼핑백이나 쓰레기 봉투 등에 적용할 수 없는 문제를 해결 함으로써 실용화할 수 있게 되었으며, 자연상태에서 완전 생분해 됨으로써 환경개선에도 크게 기여할 수 있다.

Claims

지방족 폴리에스테르와 방향족-지방족 폴리에스테르 합계량 100중량부에 대하여 폴리유산(PLA) 3~65중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
제1항에 있어서 지방족 폴리에스테르와 방향족-지방족 폴리에스테르의 중량비가 10:90~90:10임을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지조성물
제1항에 있어서 지방족 폴리에스테르가 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 축중합하여 제조한 수지 및 폴리카프로락톤을 포함하며, 또한 소량 공중합성분으로서 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 전체 지방족 폴리에스테르 중 5중량부 이하로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지조성물
제1항에 있어서 방향족-지방족 폴리에스테르가 지방족 폴리에스테르의 축중합에서 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물) 성분중 일부를 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 첨가하여 제조한 수지인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지조성물
제1항에 있어서 폴리유산계 중합체가 L- 또는 D-유산의 단독중합체, L- 및 D-유산의 공중합체, 또는 소량 공중합성분으로서 다른 하이드록시카르본산 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.