KR102394168B1 - 투명성과 충격강도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성과 충격강도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되어 향상된 투명성 및 충격강도를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 투명성과 충격강도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 사용으로 인한 환경오염에 대하여, 대체 소재인 종이를 사용하거나, 특정 조건에서 분해되는 생분해성 고분자를 사용하는 방법이 해결책으로 제시되고 있으며, 이에 대한 연구개발도 활발히 진행되고 있다.
상기 생분해성 고분자 중 전분계 고분자는 경제성은 우수하지만 기계적 물성이 매우 취약하여 잘 사용하지 않으며, 대신 폴리에스터계 고분자를 주로 사용한다. 폴리에스터계 고분자로는 폴리부틸렌아디페이트 (PBA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 폴리카프로락톤(PCL), 및 폴리락트산(PLA)등이 있다.
이중 PLA는 경질의 고분자로 생분해성 폴리에스터계 고분자 중에서 가장 저렴하며, 투명성, 경도 및 기계적 강도가 좋지만, 취성이 있어 충격에 약하고 인열 특성이 미흡하여 단독으로 제품에 적용하는데 어려움이 있다. 반면, PBAT는 연질의 고분자로 유연성이 좋아 충격강도가 우수하지만, 경도나 기계적 강도 및 투명성이 미흡하다는 단점이 있다. 때문에 국내/외 연구진들은 PLA와 PBAT를 블랜딩하여 미흡한 물성을 상호보완하려는 연구를 진행하고 있다.
대한민국 등록특허 KR 10-0428687 B1에서는 방향족-지방족 폴리에스테르, 지방족-폴리에스테르 및 PLA를 이축압출기로 압출하여 인열강도, 인장강도 및 신율이 향상된 필름을 제조하였다. 하지만, 상기 특허에서는 필름 자체의 투명성을 확보하지 못하였고, PLA를 과량 투입할 경우 충격강도 및 신율이 급격히 저하되는 문제가 발생하였다.
또한, 일반적으로 PLA와 PBAT의 상용성이 좋지 않기 때문에 이들을 블랜딩할 경우 기계적 물성이나 열적 특성이 저하되며, 이러한 문제를 해결하기 위해 상용성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 추가적으로 투입한다. 하지만, 이는 성형품에 저분자량의 화합물이 포함됨에 따라, 포장용기 등과 같은 용도로 사용하기 어려우며 물성 향상에도 한계가 있다.
따라서 우수한 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 투명성을 동시에 만족하는 생분해성 고분자에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명성과 충격강도가 향상된 신규한 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 생분해성 고분자 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 중합체의 경우, 현저히 향상된 투명성 및 충격강도를 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (a) 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실계 화합물, (b) 지방족 글리콜 화합물 및 (c) 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 6,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라인산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이의 무수물 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 상기 방향족 디알킬카르복실레이트는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디에틸테레프탈레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 글리콜 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올 및 1,10-데칸디올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 상기 중합성 조성물 전체 중량에서 0.01 내지 1 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트는 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 45 내지 55 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 디카르복실계 화합물 및 상기 지방족 글리콜 화합물의 몰비는 1 : 1.1 내지 1. 7일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 이를 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름이 50% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있고, 상기 헤이즈 값은 ASTM D1003에 의거하여 측정된 것이다.
본 발명은 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 생분해성 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리글라이콜산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 압출 또는 사출가공을 통해 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 성형품은 포장용기, 일회용 봉투, 일회용 생활용품, 또는 포장완충재일 수 있다.
본 발명은 (A) 세바식산 및 과량의 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 후 축중합하여 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
(B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 반응시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 (A)단계에서, 상기 세바식산 및 1,3-프로판디올의 몰비는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체는 종래에 문제가 되어왔던 PBAT의 불투명함 및 낮은 기계적 강도를 효과적으로 개선한 것이며, 상기 중합체는 향상된 투명성 및 충격강도 나타낸다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체를 PLA 등의 생분해성 고분자와 블랜딩할 경우 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체의 폴리프로필렌세바게이트 올리고머 부분이 상용성을 개선시켜 주며, 이러한 생분해성 고분자 조성물을 가공하여 제조되는 성형품은 더욱 향상된 기계적 물성을 가질 수 있으며, 이를 이용하여 포장용기, 일회용 봉투, 일회용 생활용품, 및 포장완충재 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 "올리고머"는 단량체들의 중합에 의해 만들어지는 저분자량의 중합체로, 구체적으로 중량평균분자량이 100 내지 10,000 g/mol인 중합체를 의미한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실계 화합물, (b) 지방족 글리콜 화합물 및 (c) 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제공한다.
상기 방향족 디카르복실산은 탄소수 6 내지 50 또는 6 내지 30인 것이 좋고, 비제한적인 예로는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 방향족 디알킬카르복실레이트는 탄소수 6 내지 50 또는 6 내지 30인 것이 좋고, 비제한적인 예로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디에틸테레프탈레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트를 사용할 수 있다. 이때, 상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트는 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 35 내지 65 wt% 또는 45 내지 55 wt%로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 내열성 및 향상된 생분해성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 탄소수 2 내지 30 또는 2 내지 20인 것이 좋고, 비제한적인 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라인산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이의 무수물 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게는 아디프산을 사용할 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 35 내지 65 wt% 또는 45 내지 55 wt%로 포함될 수 있다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 상기 디카르복실계 화합물은 상기 중합성 조성물 전체 중량의 40 내지 80 wt%, 또는 40 내지 70 wt%로 포함될 수 있다.
상기 지방족 글리콜 화합물은 탄소수 2 내지 30 또는 2내지 20인 것이 좋고, 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올 및 1,10-데칸디올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 지방족 글리콜 화합물은 중합성 조성물 전체 중량의 20 내지 60 wt%, 또는 30 내지 60 wt%로 포함될 수 있다.
좋게는 상기 1,4-부탄디올의 함량이 상기 지방족 글리콜 화합물 전체 중량의 70 mol% 이상, 80 mol% 내지 100 mol%일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 크게 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 디카르복실계 화합물 및 상기 지방족 글리콜 화합물의 몰비는 1 : 1.0 내지 2.5, 좋게는 1.1 내지 2.0, 더 좋게는 1.1 내지 1. 7일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있으며 반응성이 안정적이고 경제적으로 유리한 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 시중에서 판매되는 제품을 구매하여 사용할 수 있지만, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌세바게이트 올리고머의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게 2,000 내지 8,000 g/mol, 더욱 바람직하게 2,000 내지 6,000 g/mol 일 수 있다. 또한 다분산 지수는 1 내지 5, 좋게는 1 내지 3일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위를 만족하는 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 포함하여 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제조할 경우, 투명성과 충격강도가 효과적으로 향상될 수 있고, 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물은 상용성이 더욱 향상되어 우수한 투명성 및 기계적 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 중합성 조성물 전체 중량의 0.001 내지 2 wt%, 좋게는 0.01 내지 1 wt%, 더 좋게는 0.05 내지 0.5 wt%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체 제조시 반응성이 안정될 수 있고, 제조된 중합체는 향상된 충격강도 및 우수한 투명성을 동시에 구현할 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체의 고분자 주쇄(backbone)에 폴리프로필렌세바게이트 올리고머가 블락코폴리머의 형태로 존재할 수 있고, 이는 별도의 segment로서 중합체 자체의 투명성 및 충격강도나 인장강도 등과 같은 기계적 물성을 향상시켜줄 뿐 만이 아니라, 다른 생분해성 고분자와 블랜딩될 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체와 다른 생분해성 고분자 사이에 우수한 상용성을 부여하여 보다 현저한 인장강도, 충격강도, 신율 및 투명성을 확보할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 수평균분자량(Mn)이 30,000 내지 200,000 g/mol, 좋게는 40,000 내지 150,000 g/mol 또는 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 또한, 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 500,000 g/mol 또는 80,000 내지 300,000 g/mol, 또는 100,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있고, 용융온도(Tm)는 80 내지 150℃ 또는 90 내지 140℃일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 산가(Acid Value)는 2.0 mg KOH/g 이하, 구체적으로 1.5 mg KOH/g 이하, 더욱 구체적으로 1.2 mg KOH/g 이하 또는 1.0 mg KOH/g 이하 일 수 있고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 mg KOH/g 초과 또는 0.1 mg KOH/g 이상 일 수 있다. 상기 산가범위를 만족할 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체의 인장강도 및 인열강도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 이를 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름의 헤이즈 값(Haze)은 60% 이하, 좋게는 50% 이하, 더 좋게는 45% 이하일 수 있고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1% 이상일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 ASTM D1003에 의거하여 측정된 것이다. 상기 범위를 만족할 경우, 투명성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 중합체를 확보할 수 있으며, 이를 이용하여 성형품을 제조할 경우 투명도가 요구되는 제품에도 적용할 수 있어 시장성이 확대될 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체의 물성을 보완하기 위하여 다른 종류의 생분해성 고분자를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(이하, PBAT), 폴리부틸렌석시네이트(이하, PBS), 폴리카프로락톤(이하, PCL), 폴리락트산(이하, PLA) 및 폴리글라이콜산(이하, PGA) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부, 좋게는 1 내지 100 중량부, 더 좋게는 5 내지 70 중량부 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있지만, 용도에 적합한 물성을 구현하기 위해 상기 생분해성 고분자 조성물의 함량은 조절될 수 있으며, 상기 범위에 제한되지 않는다.
상기 폴리에스테르중 PLA는 투명성이 우수하고, 경도(Hardness) 및 기계적 강도가 우수하여 일반적으로 PBAT와 블랜딩되어 사용되기도 하지만 PLA와 PBAT의 상용성이 좋지 않다. 이러한 고분자 조성물로부터 제조된 성형품은 미흡한 인장강도, 충격강도 및 인열강도를 나타내 PLA와 PBAT의 장점을 모두 구현할 수 없으며, PBAT의 ?량이 증가할수록 투명성이 저하되는 단점이 있다. 하지만 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 조성물은 상술한 폴리에스테르 중합체와 PLA를 함께 포함함에 따라 현저히 개선된 상용성을 나타내며, 상기 조성물로부터 제조된 성형품은 더욱 향상된 인장강도, 충격강도 및 인열강도 등의 기계적 물성 및 우수한 신율을 구현할 수 있을 뿐만이 아니라, 투명성을 효과적으로 개선할 수 있다는 장점이 있다. 상기 PLA는 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있으며, 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol 또는 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 용융온도(Tm)는 140 내지 200℃또는 150 내지 190℃일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다. 상기 PLA는 상기 폴리에스테르 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부, 좋게는 1 내지 150 중량부, 더 좋게는 1 내지 120 중량부중량부로 포함될 수 있지만, 용도에 적합한 물성을 구현하기 위해 상기 PLA의 함량은 조절될 수 있으며, 상기 범위에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리에스테르중 PBS는 생분해성 및 결정성이 우수하며, 비교적 낮은 용융온도를 가지는 생분해성 고분자이다. 상기 PBS를 포함하는 생분해성 고분자 조성물의 경우, 가공성이 개선될 수 있고, 제조된 성형품의 생분해성이 향상될 수 있다. 바람직하게, 상기 생분해성 고분자 조성물은 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합체와 PBS를 함께 포함함에 따라 조성물의 상용성이 좋아질 수 있고, 상기 조성물로부터 제조된 성형품은 향상된 생분해성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다. 또한, PBS의 열변형온도(HDT)가 다른 생분해성 고분자보다 우수하기 때문에 제조된 성형품의 열안정성을 향상시키는데 도움이 될 수 있다. 상기 PBS는 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있으며, 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 120,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 용융온도(Tm)는 80 내지 140℃또는 90 내지 130℃일 수 있다. 상기 PBS는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부, 좋게는 1 내지 50 중량부, 더 좋게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있지만, 용도에 적합한 물성을 구현하기 위해 상기 PBS의 함량은 조절될 수 있으며, 상기 범위에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 비제한적인 예로 산화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 자외선 안정제, 전분 및 무기물 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제 등을 사용할 수 있고, 통상적으로 사용되거나 공지된 것이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 시중에서 판매되는 제품을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 5 wt%, 또는 0.01 내지 2 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 자외선 흡수제는 통상적으로 사용되거나 공지된 것이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 비제한적인 예로 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸 및 비스[2-하이드록시-5-t-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 5 wt%, 또는 0.01 내지 3 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 자외선 차단제는 안료의 역할도 동시에 할 수 있으며, 비제한적인 예로 황산바륨, 벤토나이트, 황산칼슘, 산화철(III), 수산화제이철, 카올린, 카본 블랙, 산화구리, 산화마그네슘, 은, 이산화규소, 실로이드, 소수성 알킬화 이산화규소, 탈크, 이산화티타늄(TiO2), 옥시염화비스무트, 산화아연, 아연 스테아레이트 및 멜라닌 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 자외선 차단제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 5 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 자외선 안정제는 통상적으로 사용되거나 공지된 것이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 HALS계 자외선 안정제 등을 사용할 수 있고, 상기 HALS계 자외선 안정제의 비제한적인 예로, 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 시중에서 판매되는 제품을 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 5 wt%, 또는 0.01 내지 3 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 전분은 생분해성를 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 구체적으로 열가소성 전분일 수 있다. 상기 열가소성 전분의 비제한적인 예로, 쌀전분, 밀전분, 옥수수전분, 고구마전분, 감자전분, 타피오카전분, 카사바전분 및 이들의 변성 전분 등을 사용할 수 있다. 상기 변성 전분이라 함은 전분에 물리적 또는 화학적 처리를 하여 제조된 α-전분, 산처리전분, 산화전분, 양성전분, 에스테르전분 및 에테르전분 등을 의미할 수 있다. 상기 전분의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기물은 기계적, 열적 특성이나 혹은 작업성을 개선하기 위해 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 탄산칼슘, 탈크, 카본블랙, 벤토나이트, 실리카, 마이카, 규석, 목분, 쵸크, 울라스-토나이트(Woolas-tonite) 및 규조토 등을 사용할 수 있다. 상기 무기물의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 25 wt%, 또는 1 내지 20 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (A) 세바식산 및 과량의 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 후 축중합하여 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 제조하는 단계; (B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 반응시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (A)단계는 (A-1) 세바식산 및 과량의 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응하여 전구체를 제조하는 단계 및 (A-2) 상기 전구체를 축중합하여 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 (A-1)단계에서 상기 세바식산 및 1,3-프로판디올을 몰비의 1 : 1.0 내지 3.0, 좋게는 1 : 1.1 내지 2.0, 더 좋게는 1 : 1.1 내지 1.5를 만족하도록 하고, 반응온도는 200 내지 250℃, 좋게는 200 내지 220℃의 조건에서 진행하며, 촉매는 티탄계 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응을 통해 폴리프로필렌세바게이트 올리고머의 전구체를 제조할 수 있다. 상기 티탄계 촉매의 비제한적인 예로는 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트 및 부틸-이소프로필티타네이트 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 티탄계 촉매의 함량은 상기 세바식산 및 1,3-프로판디올의 총합인 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부, 또는 0.0001 내지 0.15 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (A-1)단계는 200 내지 260℃, 좋게는 220 내지 240℃의 반응온도 및 0.5 내지 1 Torr 진공 조건에서 진행할 수 있고, 상기 전구체를 축중합하여 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 축중합 시간은 1 내지 30분, 좋게는 3 내지 15분 일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우, 상술한 분자량범위를 만족하는 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 제조할 수 있으며 이를 포함하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 중합체는 향상된 충격강도 및 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 축중합 단계에서 촉매 이외에 안정제를 더 첨가할 수 있으며, 비제한적인 예로 아인산 및 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 안정제의 함량은 상기 세바식산 및 1,3-프로판디올의 총합인 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부, 또는 0.000005 내지 0.1 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
상기 (A)단계에서 상기 1,3-프로판디올이 과량으로 첨가됨에 따라 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머의 말단은 하이드록시기를 가질 수 있으며, 특히, 상기 세바식산 및 1,3-프로판디올이 상기 몰비범위일 경우, 제조되는 폴리프로필렌세바게이트 올리고머가 앞서 상술한 분자량범위를 만족할 수 있어 바람직하다.
상기 (B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 반응시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;는 (B-1) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 반응시켜 전구체를 제조하는 단계 및 (B-2) 상기 전구체를 축중합하여 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (B-1) 단계의 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물에 대한 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적인 일 양태로서, 상기 (B-1)단계는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 진행될 수 있으며, 그 순서는 투입하는 원료에 따라 바뀔 수 있다. 상기 (B-1)단계는 디카르복실계 화합물 중 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 지방족 글리콜 화합물 및 촉매를 먼저 투입하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 180 내지 220℃의 온도에서 1차 반응을 진행하고, 이어서 지방족 카르복실산과 촉매를 투입하여 180 내지 230℃의 온도에서 2차 반응으로서 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 상기 촉매는 티탄계 촉매일 수 있고, 구체적인 화합물의 예시는 상술한 바와 동일하다. 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부, 또는 0.0001 내지 0.15 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 다른 일 양태로서, 지방족 카르복실산, 지방족 글리콜 화합물 및 촉매를 먼저 투입하여 에스테르화 반응을 180 내지 220℃의 온도에서 1차 반응을 진행하고, 디카르복실계 화합물 중 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트와 촉매를 다음으로 투입하여 180 내지 230℃의 온도에서 2차 반응으로서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 진행할 수 있다. 상기 촉매는 티탄계 촉매일 수 있고, 구체적인 화합물의 예시와 함량은 상술한 바와 동일하다.
상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 상기 (B-1) 단계의 1차 또는 2차 반응시 상기 화합물들과 함께 투입하여 공중합이 수행된다. 폴리프로필렌세바게이트 올리고머의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 좋게는 0.001 내지 1 중량부, 더 좋게는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 (B-2) 상기 전구체를 축중합하여 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계는 안티몬옥사이드, 틴옥사이드 또는 징크옥사이드 촉매 하에서 200 내지 260℃, 좋게는 220 내지 250℃의 반응온도 조건에서 진행할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부, 또는 0.0001 내지 0.5 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
다른 일 양태로서, 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 상기 (B-1) 단계가 아닌 (B-2) 단계에서 투입될 수도 있다.
상기 축중합 단계에서 촉매 이외에 안정제를 더 첨가할 수 있으며, 비제한적인 예로 아인산 및 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 안정제의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부, 또는 0.000005 내지 0.1 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 압출 또는 사출가공을 통해 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 성형품은 포장용기, 일회용 봉투, 일회용 생활용품, 또는 포장완충재일 수 있다. 상기 성형품의 가공방법은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 캐스팅, 압출, 사출 및 블로우몰딩 등의 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게 압출 또는 사출 가공방법을 이용할 수 있다. 상기 성형품은 상술한 생분해성 고분자 조성물의 구성성분들의 함량을 적절하게 조절함으로써, 적용하고자 하는 용도에 적합한 물성을 구현할 수 있다. 상기 성형품은 우수한 인장강도, 충격강도 및 인열강도 등과 같은 기계적 강도와 신율 및 향상된 투명성을 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 분자량(Mn, Mw) : THF중에 올리고머 또는 수지의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 제조하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters2690 model HPLC/ RI Detector)를 이용하여 중량평균분자량 및 수평균분자량을 측정하였다. 표준 시료는 PS(폴리스티렌)를 사용하였고, 유속은 1.0 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정하여 측정하였다.
2) 인장강도(tensile strength) : 실시예 또는 비교예에 따른 중합체를 압출하여 두께 50±2㎛의 필름으로 제조하여 ISO527 시험법으로 인장강도를 측정하였다. 500㎜/min 속도의 측정조건에서 측정하였다.
3) 충격강도(Spencer Impact strength) : 실시예 또는 비교예에 따른 중합체를 압출하여 두께 50±2㎛의 필름으로 제조하여 ASTM 3420 시험법으로 측정하였다.
4) 투명도(Haze) : 실시예 또는 비교예에 따른 중합체를 압출하여 두께 50±2㎛의 필름으로 제조하여 ASTM D1003 시험법으로 측정하였다.
[제조예 1] 폴리프로필렌세바게이트 올리고머의 제조
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 세바식산 202.2 g (1 mol), 1,3-프로판디올 95.1 g (1.25 mol), 테트라부틸티타네이트 0.031 g 및 안정제인 아인산 0.002 g 투입 후 온도를 서서히 200 내지 210℃까지 승온시키면서 에스테르화 반응을 진행하였다. 완전히 물을 유출한 후 진공도 1 torr에서 온도를 서서히 230℃에서 승온시키면서 5분 동안 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 제조예 1에 따른 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 최종적으로 수득하였다. GPC를 이용해 측정된 상기 올리고머의 중량평균분자량은 4250 g/mol였다.
[제조예 2] 폴리프로필렌세바게이트 고분자의 제조
상기 제조예 1에서 1,3-프로판디올을 76.1g (1 mol) 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하되, 적절한 고점도가 얻어질 때 반응을 중단하여 폴리프로필렌세바게이트 고분자를 수득하였다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 54,200 g/mol였다.
-생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조
[실시예 1]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트(DMT) 91.3 g (0.47 mol) 및 1,4-부탄디올 135.2 g (1.5 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.062 g 및 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 0.3 g 투입하여 210℃에서 에스테르교환 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 숙신산 62.6 g (0.52 mol) 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.062 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 220℃에서 에스테르화 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 안티몬옥사이드 0.03 g 및 트리페닐포스페이트 0.02 g을 투입한 다음 240℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 1에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 2]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 아디프산 65.7 g (0.45 mol) 및 1,4-부탄디올 117.1 g (1.3 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.062 g를 투입하여 210℃에서 에스테르화 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 디메틸테레프탈레이트 106.8 g (0.55 mol), 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 0.4 g 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.06 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 200℃에서 에스테르교환 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 안티몬옥사이드 0.05 g 및 트리페닐포스페이트 0.02 g을 투입한 다음 245℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 2 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 3]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 92.2 g (0.48 mol), 1,4-부탄디올 112.6 g (1.25 mol), 에틸렌글리콜 3.1 g(0.05mol) 및 1,6-헥산디올 5.9 g (0.05 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.062 g 투입하여 210℃에서 에스테르교환 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 76.0 g (0.52 mol), 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 0.5 g 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.03 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 210℃에서 에스테르화 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 틴옥사이드 0.04 g 및 트리페닐포스페이트 0.02 g을 투입한 다음 240℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 3에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 4]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 99 g (0.51 mol) 및 1,4-부탄디올 121.6 g (1.35 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.062 g 투입하여 210℃에서 에스테르교환 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 71.6 g (0.49 mol) 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.06 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 210℃에서 에스테르화 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 0.7 g, 안티몬옥사이드 0.07 g 및 트리페닐포스페이트 0.02 g을 투입한 다음 235℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 4에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 5]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 아디프산 76.0 g (0.52 mol), 1,6-헥산디올 11.8 g (0.1 mol) 및 1,4-부탄디올 126.1 g (1.4 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.06 g를 투입하여 210℃에서 에스테르화 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 디메틸테레프탈레이트 93.2 g (0.48 mol) 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.06 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 210℃에서 에스테르교환 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 0.9 g, 징크옥사이드 0.05 g 및 트리페닐포스페이트 0.02 g을 투입한 다음 235℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 5에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 6]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 97.1 g (0.5 mol), 에틸렌글리콜 3.1 g (0.05 mol) 및 1,4-부탄디올 130.6 g (1.45 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.021 g 투입하여 210 ℃에서 에스테르교환 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 73.1 g (0.5 mol) 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.037 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 210℃에서 에스테르화 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 1.0 g, 안티몬옥사이드 0.037 g 및 트리페닐포스페이트 0.017 g을 투입한 다음 240℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 6에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 7]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 아디프산 67.2 g (0.46 mol) 및 1,4-부탄디올 126.1 g (1.4 mol)를 투입하고 온도를 80℃까지 서서히 승온시킨 후, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.071 g를 투입하여 210℃에서 에스테르화 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 디메틸테레프탈레이트 104.9 g (0.54 mol), 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 1.2 g 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.047 g를 투입하여 진공도 1 torr, 온도 210℃에서 에스테르교환 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 메탄올이 유출된 후 징크옥사이드 0.03 g 및 트리페닐포스페이트 0.017 g을 투입한 다음 240℃에서 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 7에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에서 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머를 투입하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 6에서 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머를 투입하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 2에서 제조예 1의 폴리프로판세바게이트 올리고머 대신 제조예 2의 폴리프로판세바게이트 고분자를 투입했다는 점을 제외하고 실시예 2과 동일하게 수행하였다. 상기 비교예 3은 반응성이 좋지 않았으며, 수득한 중합체의 haze가 87% 및 충격강도가 22000 mN으로 측정되었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 단계 | (g) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 1차 | DMT | 91.3 | - | 92.2 | 99.0 | - | 97.1 | - | - | 97.1 |
| 아디프산 | - | 65.7 | - | - | 76 | - | 67.2 | 65.7 | - | |
| 1,4 부탄디올 | 135.2 | 117.1 | 112.6 | 121.6 | 126.1 | 130.6 | 126.1 | 117.1 | 130.6 | |
| 에틸렌글리콜 | - | - | 3.1 | - | - | 3.1 | - | - | 3.1 | |
| 1,6헥산디올 | - | - | 5.9 | - | 11.8 | - | - | - | - | |
| 제조예 1 | 0.3 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 2차 | DMT | - | 106.8 | - | - | 93.2 | - | 104.9 | 106.8 | - |
| 아디프산 | - | - | 76 | 71.6 | - | 73.1 | - | - | 73.1 | |
| 숙신산 | 62.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 제조예 1 | - | 0.4 | 0.5 | - | - | - | 1.2 | - | - | |
| 축중합 | 제조예 1 | - | - | - | 0.7 | 0.9 | 1 | - | - | - |
| 물성 | Hzae [%] | 48 | 45 | 42 | 39 | 37 | 37 | 32 | 63 | 67 |
| Mn [g/mol] | 52000 | 54000 | 61000 | 69000 | 72000 | 74000 | 79000 | 46000 | 43000 | |
| Mw [g/mol] | 110000 | 100900 | 121000 | 131000 | 144000 | 151000 | 153000 | 80100 | 59000 | |
| 충격강도[mN] | 36743 | 37400 | 40100 | 42000 | 43200 | 46700 | 49800 | 29700 | 32000 |
- DMT : 디메틸테레프탈레이트
상기 표 1에서 보는 바와 같이 제조예 1에 따른 폴리프로판세바게이트 올리고머를 사용하여 생분해성 폴리에스터 중합체를 제조할 경우, Haze가 50% 이하로 투명성이 향상되었으며, 수평균분자량은 50000g/mol이상, 중량평균분자량은 100000g/mol 이상이였으며, 충격강도는 35000 mN이상으로 측정되어 기존 PBAT 또는 폴리프로판세바게이트 올리고머를 포함하지 않고 제조된 중합체보다 더욱 향상된 투명성 및 충격강도를 갖는다는 것을 확인하였다.
[실시예 8 내지 11 및 비교예 4 내지 5] 생분해성 고분자 조성물의 제조
전체 200Kg 용량의 슈퍼믹서에 하기 표 2에 따라 구성된 생분해성 고분자 조성물에 추가로 자외선 흡수제(SONGSORB-3600) 200 g을 첨가한 후 5분 동안 슈퍼믹서로 혼합 후 실린더 온도 160℃에서 이축 압출기로 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 제습건조기에서 8시간 건조한 다음 단일 시트 압출기로 50㎛ 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| (kg) | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| 실시예 2 | 50 | 50 | ||||
| 실시예 7 | 50 | 50 | ||||
| 비교예 1 | 50 | |||||
| PBAT | 50 | |||||
| PLA | 50 | 40 | 50 | 40 | 50 | 50 |
| PBS | 10 | 10 | ||||
| Hzae [%] | 31 | 34 | 25 | 27 | 60 | 59 |
| 충격강도 [mN] |
54800 | 55200 | 85200 | 86700 | 30900 | 41600 |
- PBAT : 지오솔테크, SOLPOL 1000 (Tm : 120℃)
- PBS : 안코바이오플라스틱, BG5000M (Tm : 115-118℃)
- PLA : Total-Corbion, LX175 (Tm : 155℃)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 8 내지 11에 따른 필름은 우수한 투명성(Haze 40% 이하) 및 충격강도(50000 mN 이상)를 나타냈으며, 모두 생분해성 테스트 결과 45일 후의 생분해도가 60% 이상임을 확인하였다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 이용하여 제조한 성형품(필름)의 경우, 다른 생분해성 고분자와 상용성이 더욱 좋으며, 이를 통해 향상된 투명성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- (a) 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실계 화합물, (b) 지방족 글리콜 화합물 및 (c) 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되고,
상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 8,000 g/mol인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 6,000 g/mol인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라인산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이의 무수물 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 방향족 디알킬카르복실레이트는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디에틸테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 글리콜 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 상기 중합성 조성물 전체 중량에서 0.01 내지 1 wt%로 포함되는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디알킬카르복실레이트는 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 45 내지 55 wt%로 포함되는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 디카르복실계 화합물 및 상기 지방족 글리콜 화합물의 몰비는 1 : 1.1 내지 1.7인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000 g/mol인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 이를 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름이 50% 이하의 헤이즈 값을 가지며, 상기 헤이즈 값은 ASTM D1003에 의거하여 측정된 것인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제1항 내지 제10항에서 선택되는 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 생분해성 고분자 조성물.
- 제 11항에 있어서,
생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리글라이콜산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 폴리에스테르를 더 포함하는 생분해성 고분자 조성물. - 제 11항에 따른 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 압출 또는 사출가공을 통해 제조된 성형품.
- 제 13항에 있어서,
상기 성형품은 포장용기, 일회용 봉투, 일회용 생활용품, 또는 포장완충재인 성형품. - (A) 세바식산 및 과량의 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 후 축중합하여 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
(B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머를 반응시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리프로필렌세바게이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 8,000 g/mol인 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 (A)단계에서, 상기 세바식산 및 1,3-프로판디올의 몰비는 1 : 1.1 내지 1.5인 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
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