KR20030020491A - Method for the preparation of a pzt thin layer by a metal organic chemical vapor deposition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기금속 화학증착법에 의한 PZT(lead zirconate titanate) 박막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 적합한 유기금속 착체들을 선별하여 Pb, Zr 및 Ti 각각의 전구체로서 사용함으로써 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 제조할 수 있는 유기금속 화학증착법(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a lead zirconate titanate (PZT) thin film by organometallic chemical vapor deposition, and specifically, a PZT thin film having a desired composition by selecting suitable organometallic complexes as precursors of Pb, Zr and Ti, respectively. It relates to metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) that can be prepared at a low temperature.
최근 반도체 기술의 발전은 반도체 소자의 소형화를 통해 보다 향상된 기술을 추구함으로써 지속적인 성장을 하였으며, 이에 적합한 박막재료와 공정기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 강유전체 비휘발성 메모리(FRAM, ferroelectric random access memory)에 응용하기에 적합한 박막으로서 PZT 박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, the development of semiconductor technology has continued to grow by pursuing more advanced technology through miniaturization of semiconductor devices, and research on suitable thin film materials and process technologies is actively being conducted. In particular, research on PZT thin films has been actively conducted as thin films suitable for application to ferroelectric random access memory (FRAM).
강유전체 박막으로서 유용한, PZT 박막을 비롯한 산화물 박막의 제조방법으로서, RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering), 이온 빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 반응성 공-증발법(reactive co-evaporation), 금속 유기분해법(MOD, Metal Organic Decomposition), 액상원료 화학증착법(LSMCD, Liquid Source Misted Chemical Decomposition), 레이저 에블레이션(Laser Ablation) 및 유기금속 화학증착법(MOCVD) 등이 개발되었다.Oxide thin film sputtering, ion beam sputtering, reactive co-evaporation, metal organic decomposition, as a method for producing oxide thin films, including PZT thin films, useful as ferroelectric thin films. Metal Organic Decomposition (MOD), Liquid Source Misted Chemical Decomposition (LSMCD), Laser Ablation and Organic Metal Deposition (MOCVD) have been developed.
이 중에서, MOCVD는 유기금속 전구체 화합물을 기화시킨 후 화학 반응을 통해 원하는 고체 재료 박막을 합성하는 공정으로, MOCVD에 의하면, 분자 수준에서 최종 박막의 형성 공정을 제어할 수 있고, 유기금속 화합물의 분해 온도가 낮아 저온 공정이 가능하며, 원료물질의 도입량과 수송 가스량을 조절하여 박막의 조성과 증착 속도를 제어할 수 있고, 대면적 균일도(large area uniformity)가 좋아 대단위 공정에 적용할 수 있으며, 기판 표면에 손상이 없이 단차 피복성(step coverage)이 우수한 박막을 얻을 수 있다.Among these, MOCVD is a process of synthesizing a desired solid material thin film through chemical reaction after vaporizing the organometallic precursor compound, and according to MOCVD, it is possible to control the process of forming the final thin film at the molecular level and to decompose the organometallic compound. Low temperature makes it possible to process low temperature, control the composition and deposition rate of thin film by controlling the amount of raw material introduction and transport gas, and can be applied to large scale process because of its large area uniformity. It is possible to obtain a thin film having excellent step coverage without damaging the surface.
MOCVD에 사용하는 전구체는 높은 증기압 및 낮은 온도에서의 증착, 높은 증착속도, 고순도의 박막 형성, 취급의 용이함, 무독성, 저비용, 및 광범위한 증착 가능 온도 등의 성질이 요구된다.Precursors used in MOCVD require properties such as high vapor pressure and low temperature deposition, high deposition rate, high purity thin film formation, ease of handling, non-toxicity, low cost, and a wide range of depositionable temperatures.
현재 MOCVD에 사용되는 PZT 박막용 전구체로는, 금속 알콕시드(예: Ti(i-OPr)4(i-OPr = 이소프로폭시드), Zr(t-OBu)4(t-OBu = 3차 부톡시드)), β-디케토네이트(예: Zr(tmhd)4(tmhd = 테트라메틸헵탄디오네이트), Pb(tmhd)2) 및 알콕시드와 β-디케토네이트 리간드가 함께 결합된 착체(예: Ti(i-OPr)2(tmhd)2, Zr2(i-OPr)6(tmhd)2) 등이 있다. 금속 알콕시드는 합성하기가 비교적 용이하고 분해과정이 잘 연구되어 있으나, 습기에 매우 민감하여 가수분해나 수화반응이 쉽게 일어난다. 또한, β-디케토네이트계 전구체는 습기에 그다지 민감하지 않아 다루기가 상대적 용이하지만, 고순도로 합성하기가 어렵고 실온에서 고체상으로 존재하며 증기압이 낮고 가격이 비싸다(문헌[A. C. Jones 등,Journal of the European CeramicSociety, 19(1999), 1431-1434] 참조). 특히, Zr(tmhd)4는 분해 온도가 높아서 저온 공정에의 적용이 어렵다는 문제점을 갖는다(문헌[A.C. Jones 등,Chem. Vap. Deposition, 4(1998), 46] 참조). 또한, 이제까지 PZT 박막 제조에 사용된 3가지 금속의 전구체들은 서로 열분해 특성이 크게 달라 박막 조성의 조절이 어려웠다.Precursors for PZT thin films currently used in MOCVD include metal alkoxides such as Ti (i-OPr) 4 (i-OPr = isopropoxide), Zr (t-OBu) 4 (t-OBu = tertiary Butoxide)), β-diketonate (e.g. Zr (tmhd) 4 (tmhd = tetramethylheptanedionate), Pb (tmhd) 2 ) and a complex of alkoxides and β-diketonate ligands bound together ( Examples include Ti (i-OPr) 2 (tmhd) 2 , Zr 2 (i-OPr) 6 (tmhd) 2 ), and the like. Metal alkoxides are relatively easy to synthesize and well decomposed, but are very sensitive to moisture and readily undergo hydrolysis or hydration. In addition, β-diketonate-based precursors are relatively insensitive to moisture and are relatively easy to handle, but are difficult to synthesize in high purity, are present in the solid phase at room temperature, have low vapor pressures and are expensive (AC Jones et al., Journal of the European Ceramic Society , 19 (1999), 1431-1434). In particular, Zr (tmhd) 4 has a problem that its high decomposition temperature makes it difficult to apply to low temperature processes (see AC Jones et al. , Chem. Vap. Deposition , 4 (1998), 46). In addition, the precursors of the three metals used in the production of PZT thin films have been very difficult to control the composition of the thin film due to large thermal decomposition characteristics of each other.
따라서, 본 발명의 목적은 증착 특성이 우수하면서도 열분해 특성이 서로 유사한 금속 전구체들을 사용하여 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 용이하게 제조할 수 있는 유기금속 화학증착법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an organometallic chemical vapor deposition method which can easily prepare a PZT thin film having a desired composition at low temperature by using metal precursors having excellent deposition properties and similar thermal decomposition properties.
도 1은 PZT 박막 제조에 사용되는 통상적인 유기금속 화학증착 반응기를 도식화한 도이고;1 is a schematic diagram of a conventional organometallic chemical vapor deposition reactor used to prepare a PZT thin film;
도 2 및 3은 각각 본 발명에서 사용하는 Ti 전구체 및 Zr 전구체로부터 형성되는 TiO2및 ZrO2박막 각각의 기판 온도에 따른 무게 증가율의 변화(참조예)를 나타내며;2 and 3 show the change in weight increase rate (reference example) according to the substrate temperature of each of the TiO 2 and ZrO 2 thin films formed from the Ti precursor and the Zr precursor used in the present invention;
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서 용액 주입비에 따른 PZT 박막의 조성비 변화를 나타내며;Figure 4 shows the composition ratio change of the PZT thin film according to the solution injection ratio in the embodiment of the present invention;
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서 용액 주입비에 따른 PZT 박막의 결정성 변화를 나타내고;5 shows the crystallinity change of the PZT thin film according to the solution injection ratio in the embodiment of the present invention;
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서 기판 온도에 따른 PZT 박막의 조성비 변화를 나타내며;Figure 6 shows the change in the composition ratio of the PZT thin film according to the substrate temperature in the embodiment of the present invention;
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서 후속 열처리한 PZT 박막의 전기적 특성을 나타낸다.Figure 7 shows the electrical properties of the PZT thin film subsequently heat treated in the embodiment of the present invention.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 Ti 전구체 및 Zr 전구체, 및 Pb 전구체를 포함하는 증기를 300 내지 550℃로 가열된 기판에 접촉시키는 것을 포함하는, 유기금속 화학증착법에 의한 PZT(lead zirconate titanate) 박막의 제조방법을 제공한다:In accordance with the above object, in the present invention, by the organometallic chemical vapor deposition method comprising contacting a vapor containing a Ti precursor and a Zr precursor having a structure of Formula 1, and a Pb precursor to a substrate heated to 300 to 550 ℃ Provided are methods for preparing lead zirconate titanate (PZT) thin films:
화학식 1Formula 1
상기 식에서, M은 Ti 또는 Zr이고, m은 2 내지 5의 정수이다.Wherein M is Ti or Zr and m is an integer from 2 to 5.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 Ti 전구체 및 Zr 전구체 중 하기 화학식 2의 Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4(dmae=디메틸아미노에톡시드)가 바람직하게 사용된다.In the present invention, of the Ti precursor and Zr precursor having the structure of Formula 1, Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4 (dmae = dimethylaminoethoxide) of Formula 2 are preferably used.
상기 식에서, M은 Ti 또는 Zr이다.Wherein M is Ti or Zr.
Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4는 상온에서 액상으로 존재하여 취급이 용이하며(문헌[J.-H. Lee 등,J. Vac. Sci. Technol, 17(1999), 3033] 참조), 배위수 증가로 인해 중심금속의 전자가 풍부하여 기존에 사용되던 Ti(i-OPr)4나 Zr(t-OBu)4보다 공기나 수분에 덜 민감하면서 저온에서 증착 속도가 높은 특징을 갖는다.Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4 exist in liquid phase at room temperature and are easy to handle (see J.-H. Lee et al . , J. Vac. Sci. Technol , 17 (1999), 3033). However, due to the increased coordination number, the electrons of the central metal are abundant, which is less sensitive to air or moisture than previously used Ti (i-OPr) 4 or Zr (t-OBu) 4 and has a high deposition rate at low temperatures.
또한, Pb 전구체로는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 저온에서 높은 증착 속도를 가지는 하기 화학식 3의 Pb(tmhd)2(tmhd = 테트라메틸헵탄디오네이트)가 바람직하게 사용된다.In addition, a conventional Pb precursor may be used, and Pb (tmhd) 2 (tmhd = tetramethylheptanedionate) of Chemical Formula 3 having a high deposition rate at low temperature is preferably used.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 3종류의 전구체들을 용액 운송법(liquid delivery method) 또는 버블링(bubbling) 운송법에 의해 기화 및 운송하여 300 내지 550℃의 저온에서 기판 상에 PZT 박막을 증착시킬 수 있다. PZT 박막 제조에 사용되는 통상적인 유기금속 화학증착 반응기가 도 1에 도시된다.According to the method of the present invention, the three kinds of precursors are vaporized and transported by a liquid delivery method or a bubbling transport method to deposit a PZT thin film on a substrate at a low temperature of 300 to 550 ° C. Can be. A typical organometallic chemical vapor deposition reactor used to prepare PZT thin films is shown in FIG. 1.
용액 운송법은, 전구체를 함유하는 용액을 일정 농도로 제조한 후, 이 용액을 적절한 유속으로 기화기로 주입해 기화기에서 순간 기화시켜 증기를 얻는 방법이다. 용액 운송법을 사용하는 경우, 본 발명은, 각각의 금속 전구체들을 용매에 녹여 전구체 용액을 제조한 다음, 이 용액을 기화기로 주입하여 150 내지 300℃에서 기화시킨다. 전구체 용액의 제조에는 n-부틸아세테이트, 헵탄, 옥탄 및 테트라히드로푸란(THF) 등의 유기용매를 사용할 수 있으며, 2 내지 3 성분을 함께 포함하는 혼합용액으로 제조하거나 또는 전구체 간의 상호반응을 방지하기 위해 별개의 용액으로 제조할 수 있다. 용액의 주입에는 용액의 흐름을 정밀하게 제어할 수 있는 컨트롤러(controller)(예: 유량 측정기(LFM, liquid flow meter), 시린지 펌프(syringe pump))를 이용할 수 있다.The solution transport method is a method in which a solution containing a precursor is prepared at a constant concentration, and then the solution is injected into the vaporizer at an appropriate flow rate and vaporized in the vaporizer to obtain vapor. When using the solution transport method, the present invention dissolves each metal precursor in a solvent to prepare a precursor solution, which is then injected into a vaporizer and vaporized at 150 to 300 ° C. Organic solvents such as n-butyl acetate, heptane, octane and tetrahydrofuran (THF) may be used in the preparation of the precursor solution, and may be prepared from a mixed solution containing two to three components or to prevent mutual interaction between precursors. To a separate solution. Injecting the solution may use a controller (eg, a liquid flow meter (LFM) or a syringe pump) that can precisely control the flow of the solution.
전구체를 용기(버블러)에 넣고 용기를 가열하여 전구체를 반응기로 주입하는 버블링 운송법을 사용하는 경우, 본 발명은, 전구체를 담은 용기의 온도를 25 내지 150℃로 유지하면서 비활성 운반가스(예: Ar, N2)를 전구체에 통과시켜 전구체를 포함하는 기체를 반응기로 운송한다. 필요에 따라, 운반가스를 사용하지 않고 전구체 자체의 증기압을 이용하여 반응기로 운송할 수도 있다.When using a bubbling transport method in which a precursor is placed in a container (bubble) and the container is heated to inject the precursor into the reactor, the present invention provides an inert carrier gas (while maintaining the temperature of the container containing the precursor at 25 to 150 ° C). Example: Ar, N 2 ) is passed through a precursor to transport the gas containing the precursor to the reactor. If necessary, it may be transported to the reactor using the vapor pressure of the precursor itself without using a carrier gas.
본 발명에 따르면, 목적하는 PZT 박막의 다양한 조성에 따라 전구체 화합물들의 주입비를 다양하게 변화시킬 수 있다.According to the present invention, the injection ratio of the precursor compounds may be variously changed according to various compositions of the desired PZT thin film.
결정성을 얻기 위해, 증착된 박막을 600 내지 700℃에서 열처리할 수 있다. 또한, 기판으로는 통상적인 것을 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 실리콘, Pt, Ir, Ru, IrO2및 RuO2등을 들 수 있다.To obtain crystallinity, the deposited thin film may be heat treated at 600 to 700 ° C. In addition, a conventional substrate can be used, and specific examples thereof include silicon, Pt, Ir, Ru, IrO 2, and RuO 2 .
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
참조예 : Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4를 이용한 TiO2및 ZrO2박막의 증착Reference Example: Deposition of TiO 2 and ZrO 2 Thin Films Using Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4
도 1의 MOCVD 반응기를 이용하여 Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4각각으로부터 TiO2및 ZrO2박막을 제조하였다.TiO 2 and ZrO 2 thin films were prepared from Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4, respectively, using the MOCVD reactor of FIG. 1.
먼저, 전구체 화합물을 옥탄에 0.05 M 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후, 제조된 용액을 0.15 ml/분의 속도로 기화기로 주입하였다. 기화기의 온도는 230℃로 유지하였고, Ar 400 sccm 및 O2400 sccm을 함께 흘려주었다. 반응기의 압력은 1.8 Torr로, 기화기의 압력은 10 Torr로 유지하였다. 기판으로는 Pt/TiO2/SiO2/Si를 사용하였으며, 기판의 온도를 315 내지 480℃ 범위내에서 변화시켰다. 기판 온도에 따른 TiO2및 ZrO2박막 각각의 무게 증가율의 변화를 측정하여 도 2 및 3에 각각 나타내었다.First, the precursor compound was dissolved in octane at a concentration of 0.05 M to prepare a precursor solution, and then the prepared solution was injected into the vaporizer at a rate of 0.15 ml / min. The temperature of the vaporizer was maintained at 230 ° C. and Ar 400 sccm and O 2 400 sccm were flowed together. The pressure of the reactor was maintained at 1.8 Torr and the pressure of the vaporizer at 10 Torr. Pt / TiO 2 / SiO 2 / Si was used as the substrate, and the temperature of the substrate was changed within the range of 315 to 480 ° C. The change in the weight increase rate of each TiO 2 and ZrO 2 thin film according to the substrate temperature was measured and shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
도 2의 경우 360 내지 480℃의 범위에서, 도 3의 경우 350 내지 440℃의 범위에서 형성되는 박막의 무게 증가율이 높고 일정함을 알 수 있다. 또한, 두께 성장 속도는 70 내지 100 Å/min로 높게 나타났다. PZT 박막 제조에 많이 사용되는 Zr(tmhd)4의 경우, 기판의 온도가 550℃ 이상이 되어야 최고 증착 속도를 갖는다는 사실을 고려할 때, Ti(dmae)4와 Zr(dmae)4는 저온에서 높은 증착 속도를 가져 저온 공정에 적합한 전구체임을 확인할 수 있다.In the case of Figure 2 it can be seen that the weight increase rate of the thin film formed in the range of 360 to 480 ℃, in the case of Figure 3 350 to 440 ℃ is high and constant. In addition, the thickness growth rate was as high as 70 to 100 dl / min. In the case of Zr (tmhd) 4 , which is widely used in the production of PZT thin films, Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4 are high at low temperatures, considering the fact that the substrate has the highest deposition rate when the temperature is above 550 ° C. It can be confirmed that the deposition rate has a suitable precursor for the low temperature process.
실시예 : Pb(tmhd)2, Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4를이용한 PZT(PbZr0.4Ti0.6O3) 박막의 증착Example Deposition of PZT (PbZr 0.4 Ti 0.6 O 3 ) Thin Film Using Pb (tmhd) 2 , Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4
도 1의 MOCVD 반응기를 이용하여 Pb(tmhd)2, Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4로부터 PZT 박막을 제조하였다.PZT thin films were prepared from Pb (tmhd) 2 , Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4 using the MOCVD reactor of FIG. 1.
먼저, 각각의 전구체 화합물을 N-부틸아세테이트에 0.1 M 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후, Zr(dmae)4및 Ti(dmae)4용액을 4:6의 비율로 혼합하되 Pb(tmhd)2용액과는 분리하여 기화기에 주입하였다. 이때, Pb(tmhd)2용액과 dmae계 용액의 주입 속도를 각각 별도로 변화시키면서 주입을 수행하되, 주입 속도의 합은 0.12 ml/분으로 고정하였다. 기화기 온도는 230℃로 유지하였고, Ar 400 sccm 및 O2400 sccm을 함께 흘려주었다. 반응기의 압력은 1.8 Torr로, 기화기의 압력은 10 Torr로 유지하였다. 기판으로는 Pt/TiO2/SiO2/Si를 사용하고, 기판의 온도를 380 내지 440℃ 범위내에서 변화시키면서 전구체를 포함하는 증기와 접촉시켜, 두께 1,300Å의 PZT 박막을 형성하였다.First, each precursor compound is dissolved in N-butyl acetate at a concentration of 0.1 M to prepare a precursor solution, and then Zr (dmae) 4 and Ti (dmae) 4 solutions are mixed at a ratio of 4: 6, but Pb (tmhd) Separate from the two solutions and injected into the vaporizer. At this time, the injection was performed while varying the injection rates of the Pb (tmhd) 2 solution and the dmae solution separately, but the sum of the injection rates was fixed at 0.12 ml / min. The vaporizer temperature was maintained at 230 ° C. and Ar 400 sccm and O 2 400 sccm were flowed together. The pressure of the reactor was maintained at 1.8 Torr and the pressure of the vaporizer at 10 Torr. Pt / TiO 2 / SiO 2 / Si was used as the substrate, and the PZT thin film having a thickness of 1,300 Pa was formed by contacting with vapor containing the precursor while changing the temperature of the substrate within the range of 380 to 440 ° C.
기판 온도 410℃일 때 Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비에 따른 PZT 박막의 Pb/(Ti+Zr)의 조성비의 변화를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비와 박막의 Pb/(Ti+Zr)의 조성비가 선형 비례하며, 박막 조성을 맞추기에 적합한 주입비는 0.85/1임을 알 수 있다.The composition ratio of Pb / (Ti + Zr) of the PZT thin film according to the injection ratio of Pb precursor solution / (Ti and Zr precursor solution) at the substrate temperature of 410 ° C. is shown in FIG. 4. From FIG. 4, it can be seen that the injection ratio of the Pb precursor solution / (Ti and Zr precursor solution) and the composition ratio of Pb / (Ti + Zr) of the thin film are linearly proportional, and the injection ratio suitable for matching the thin film composition is 0.85 / 1. .
이와 관련하여, PZT 박막의 제조에 널리 사용되는 기존의 Pb(tmdh)2, Zr(tmhd)4, Ti(i-OPr)2(tmhd)2전구체 조합을 이용하여 475℃ 이하의 저온에서 증착을 수행할 경우, 요구되는 Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비는 0.5이하인 것으로 알려져 있다(문헌[I.-S. Chen 등,Materials Research Society Symposium Proceedings, 541(1999), 375] 참조). 즉, 기존에는 저온에서의 Pb(tmhd)2의 높은 반응성에 맞추기 위해 Ti와 Zr 전구체 용액을 과량으로 주입해야 했으나, 본 발명에서는 저온에서 높은 반응성을 가지는 Ti(dmae)4와 Zr(dmae)4를 사용함에 따라 세 전구체 간의 열적 반응성이 유사하여 Ti 전구체 및 Zr 전구체를 과량 주입하지 않아도 원하는 조성의 PZT 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.In this regard, deposition is carried out at low temperatures below 475 ° C using conventional combinations of Pb (tmdh) 2 , Zr (tmhd) 4 and Ti (i-OPr) 2 (tmhd) 2 precursors which are widely used in the manufacture of PZT thin films. When performed, the required injection ratio of Pb precursor solution / (Ti and Zr precursor solution) is known to be less than 0.5 (I.-S. Chen et al., Materials Research Society Symposium Proceedings , 541 (1999), 375). Reference). In other words, in order to meet the high reactivity of Pb (tmhd) 2 at low temperatures, it was necessary to inject excessive amounts of Ti and Zr precursor solutions, but in the present invention, Ti (dmae) 4 and Zr (dmae) 4 having high reactivity at low temperatures As can be seen that the thermal reactivity between the three precursors is similar, it can be seen that the PZT thin film of the desired composition can be prepared without excessive injection of the Ti precursor and Zr precursor.
용액 주입비에 따른 PZT 박막의 결정성 변화를 도 5에 나타내었는데, 박막의 Pb/(Ti+Zr) 조성비가 0.8 이상일 때 410℃의 저온에서도 페롭스카이트(Perovskite) 상이 10,000 내지 50,000 cps의 높은 강도의 Pt5-7Pb 상과 함께 나타났다.The crystallinity change of the PZT thin film according to the solution injection ratio is shown in FIG. 5. The intensity appeared with Pt 5-7 Pb phase.
도 6은 Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비가 0.85/1일 때 기판 온도에 따른 PZT 박막의 조성비의 변화를 나타낸다. 도 6으로부터, 380 내지 440℃의 온도 변화에 따른 박막의 조성 변화가 미미하여 조성의 조절이 용이함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 380 내지 440℃ 기판 온도 영역에서 TiO2와 ZrO2박막의 증착 속도 변화가 작은 상기 참조예의 결과와 일치한다.FIG. 6 shows the change of the composition ratio of the PZT thin film according to the substrate temperature when the injection ratio of Pb precursor solution / (Ti and Zr precursor solution) is 0.85 / 1. From FIG. 6, it can be seen that the composition change of the thin film according to the temperature change of 380 to 440 ° C. is insignificant, and thus the composition is easily controlled. This result is consistent with the result of the above reference example where the deposition rate change of the TiO 2 and ZrO 2 thin films in the 380 to 440 ° C. substrate temperature range is small.
도 7은 440℃에서 증착한 PZT 박막을 650℃에서 1시간 동안 후속 열처리한 후의 전기적 특성을 나타내는 그래프로서, 5 V에서 2Pr(분극)이 40μC/cm2으로 나타남에 따라 제조된 PZT 박막은 강유전성임을 알 수 있다.Figure 7 is a graph showing the electrical properties after the subsequent heat treatment of the PZT thin film deposited at 440 ℃ for 1 hour at 650 ℃, PZT thin film prepared as 2P r (polarization) at 40V represented by 40μC / cm 2 It can be seen that it is ferroelectric.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 용이하게 제조할 수 있다.As described above, according to the method of the present invention, a PZT thin film having a desired composition can be easily produced at a low temperature.
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