KR20030014004A - 알콜 가용성 폴리아닐린염을 이용한 부식방지용 도료의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환경친화성 용매인 알콜에 가용성인 폴리아닐린염을 제조한 후, 이를 용해시켜 금속 표면부에 코팅함으로써 금속의 부식을 방지할 수 있는 부식방지용 도료의 제조에 관한 것으로, 본 발명은 기존의 유기 용매에 가용성인 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 경우보다 내열성과 내 약품성이 우수한 일반식Ⅰ의 도판트(dopant)인 디알킬설페이트로 도핑된 일반식Ⅱ의 폴리아닐린염을 제조하고, 이를 환경친화성 용매인 알콜에 용해시켜 기능성 고분자와의 브렌드를 통한 도료를 제조함으로써 본 발명 금속 부식 방지용 도료를 제조하게 된다.

본 발명에서 사용하는 도판트로는 일반식(Ⅰ)에서 n이 1 에서 10 으로 구성된 디알킬설페이트이다.

Description

알콜 가용성 폴리아닐린염을 이용한 부식방지용 도료의 제조방법{A method for manufacturing corrosion-preventing paints using polyanilin salt soluble in alcohol}

본 발명은 환경친화형 용매인 알콜에 가용성인 폴리아닐린염을 제조한 후, 이를 용해시켜 금속의 표면부에 코팅함으로써 금속의 부식을 방지할 수 있는 금속 부식 방지용 도료의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 유기용매에 가용성인 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염을 사용하지 아니하고, 환경친화성 용매인 알콜에 가용성인 폴리아닐린염을 제조한 후, 이를 용해시켜 금속 표면위에 코팅함으로써 금속의 부식을 방지할 수 있는 도료의 제조방법을 제공하는 것이다.

일반적으로 부식이란 금속과 주변환경 사이에서 일어나는 상호작용으로써, 부식과학은 금속학의 일부인 동시에 화학의 일부이기도 한 복합영역의 학문이며,. 부식에 관한 전기화학적 고찰은 서기 1835년 Faraday 법칙에 의거 정량적인 전류와 부식관계가 증명되었으며, 1891년 프랑스의 테너드(Thenard)에 의해 발표되었다. 부식은 금속원자가 그 결정격자를 떠나 넓은 의미의 산화반응을 일으키는 것이다. 그러므로 부식을 방지하기 위해서는 그 과정이 일어나기 위한 힘과 변화속도를 먼저 알고 부식을 지배하는 방법을 연구한 후, 최후로 그 변화를 방지하는 부식방지방법을 연구하여야 한다. 또한 부식은 선체(船體), 기관, 보일러, 해양구조물, 지하매설물, 화공장치등에서 완만하게 일어나고 있으나, 철은 생산량의 10∼20%가 부식에 의하여 소모되고 있으며, 부식에 의한 손실은 서구 공업국에서도 GNP의 무려 2∼3%에 달하는 실정이다. 그러므로 부식은 자연재해 또는 불꽃없는 화재라고 하며, 인류사회에 큰 손실을 가져온다. 그러므로 부식방지를 연구하여 부식에 의한 손실을 사전에 막는다는 것은 지극히 중요한 일이다.

금속의 부식방지는 부식 억제제의 사용 또는 부식 매체의 변화등 다양한 방법으로 조절할 수 있다. 부식 억제제는 특정 농도에서 부식을 제어하거나 줄일 수 있는 단일물질 또는 혼합물질을 들 수 있고, 가장 효율적인 부식 억제제로는 π-이중결합을 갖는 유기화합물( 전도성 고분자 )을 들수 있다. 부식억제제로서 작용하는 유기화합물의 효율은 금속 표면에 대한 유기화합물의 흡착정도, 유기화합물이 금속표면으로부터 물을 제거하는 능력에 의해 결정된다. 유기화합물의 흡착은 분자 구조중 =NH, -N=H-, -CHO, R-OH, -R=R-과 같은 작용기에 의해 영향을 받게된다.

부식억제제의 흡착영역 과 분자량이 중요한 역할을 한다는 연구는 1960년도에 이미 발표된바 있다. 가용성 폴리아닐린은 금속의 표면부를 덮거나, 금속의 표면부에 아주 얇은막을 형성함으로써 부식억제에 큰 영향을 주게된다.

전기화학적 부식방지 또는 공기중에 저항하는 이상적인 보호막을 형성하기 위해서 는 고분자물질에 이온, 물, 산소등이 없는 구조의 것이어야 한다. 또, 이온, 물, 산소등의 확산계수가 0이 되어야 한다.

1985년에 De Berry는 스텐레스강 위에 폴리아닐린의 전기적 전착을 연구함으로써 황산수용액에서 부식속도가 줄어드는 양극방식을 발표했다.

이처럼 전도성 고분자는 부식방지 코팅재료로서 주목을 받게 되었다.그것은 폴리아닐린이 전기, 이온 전도도를 가지고 있고, 절연체 성질도 나타날 수 있는 물질이기 때문이다.

부식 방지재료로써 응용 가능한 전도성 고분자중 특히 폴리아닐린은 합성 및 유도체를 만들기 쉽고, 전기 전도성과 열적, 대기 안정성이 높고 가격이 저렴하다는 장점으로 인하여 전세계적으로 널리 연구가 진행되고 있다.

폴리아닐린은 고분자 자체가 비극성인 방향족 화합물로서 약 10년 전까지는 합성방법과 관계없이 대부분의 유기용매나 물에는 잘 녹지 않는다고 보고되어 왔다. 그러나 용해도에 관한 연구가 계속 진행되어, 폴리아닐린(emeraldine base)이 80% 초산 수용액, 88% 포름산 수용액, DMSO에는 부분적으로 용해된다는 사실이 보고된바 있다. 1988년, M, Angelopoulos등은 폴리아닐린(emeraldine base)이 비교적 약한 극성용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 향상된 용해도를 가진다고보고한 바 있고, 이로부터 필름, 섬유, 탄성체등 여러형태로 가공이 가능하게 되었다. 1989년 A.G. Macdiarmid등에 의해 벤젠 링에 사이즈가 큰 치환기(-CH₃, -OCH₃등)로 치환된 유도체가 사슬간의 결합을 약하게 하여 일반적인 유기용매에 대한 용해도가 상당히 증가된다고 하였다. 그러나 큰 치환기의 영향으로 벤젠 링 사이의 뒤틀림으로 인하여 전기 전도도가 낮아지게 되었다.

1990년, Cao등은 폴리아닐린(emeraldine base)이 농황산에 잘 녹으며, 이로부터 전도성 섬유를 가공하여 약 200S/㎝의 전기 전도도를 가지게 되었으며, 뒤를 이어 1992년 켐퍼술포닉산(HCSA), 도데실벤젠술포닉산(HDBSA)등의 기능성산으로도핑된 폴리아닐린은 상대이온과의 작용으로 m-cresol과 같이 약하거나 아주 비극성인 용매에 대한 용해도가 증가할 뿐 아니라 고분자의 결정성과 전자의 이동도를 증가시켜 100∼400S/㎝의 높은 전기 전도도를 나타낸다고 보고하였다. 또한 이를 상용고분자와 브렌드화 하여 가공성을 현저하게 향상시켰다. 그러나, 유기 용매에 가용성인 폴리아닐린염을 이용한 산업적 응용성(부식 방지 재료)은 전세계적으로 VOC에 대한 규제가 강화되고 그린라운드에 대한 관심이 대두됨에 따라 발암성이 강한 유기용매의 사용에 많은 제한을 받고 있다.

따라서 연구자들은 물이나 알코올 같은 독성이 적은 극성용매에 대한 폴리아닐린의 가공성을 높이기 위하여 많은 연구를 경주하고 있다.

일반적으로 폴리아닐린은 고분자 자체가 비극성인 방향족 화합물로서 비극성용매에는 소량 용해되지만, 알코올과 같은 극성용매에서는 전혀 용해하지 않는 특징을 가지고 있다. 알코올과 같은 극성용매에 가용성인 폴리아닐린을 개발하기 위해서는 지금까지의 연구성과를 새로운 도판트와 고분자 구조를 고안하여야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 환경친화성 용매인 알콜에 가용성인 폴리아닐린염을 제조한 후, 이를 용해시켜 금속 표면위에 코팅함으로써 금속의 부식을 방지할 수 있는 도료의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명자들은 기존의 유기용매에 가용성인 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 부식 방지재료와는 달리 전술한바와 같은 환경친화성 용매인 알콜에 가용성인 기능성 도판트(dopant)로서 디알킬설페이트가 도핑된 폴리아닐린염을 이용한 금속의 부식 방지용 도료를 제조함으로써 열적 안정성, 내 약품성의 우수성과 함께 작업 환경성, 환경친화성, 작업의 능률을 향상시킬 수 있고, 부식효과에도 큰 효과가 있음을 알게되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 디알킬설페이트 [디메틸설페이트(a), 디에틸설페이 트(b), 디프로필설페이트(c)]로 도핑된 폴리아닐린 염 [디메틸설페이트(a), 디에틸설페이트(b), 디프로필설페이트(c)]과 기존 양성자산으로 도핑된 폴리아닐린 필름(d. EB-HCl/film)의 160℃에서 시간변화에 따른 전기전도도 변화 그래프.

도 2는 본 발명에 의해 제조된 디메틸설페이트로 도핑된 폴리아닐린 염으로 제조된 도료의 염기성 용액내에서의 안정성 실험결과치를 나타내는 그래프.

도 3은 본 발명에 의해 제조된 디메틸설페이트로 도핑된 폴리아닐린 염으로 제조된 도료의 염기성 용액내에서의 안정성 실험결과치를 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명에 의해 제조된 디알킬설페이트 [디메틸설페이트(e), 디에틸설페이트(d), 디프로필설페이트(c)]로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 도료와 기존 양성자산으로 도핑된 폴리아닐린염 도료(b), 순수한 철(a)의 3%NaCl 용액내에서의 터펠 프롯트(Tafel plot) 측정 실험결과치를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 도판트(dopant)인 디알킬설페이트로 도핑된 일반식(Ⅱ)의 폴리아닐린염을 제조한 후, 환경친화성 용매인 알콜에 용해시키고, 기능성 고분자와의 브렌드를 통한 도료를 제조하여 이를 금속의 표면부에 코팅함으로써 금속의 부식을 방지하는 도료의 제조방법이 제공된다.

상기 일반식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물은 n이 1인 디메틸설페이트 이다.

상기 일반식(Ⅱ)으로 나타낸 화합물은 알콕시 그룹으로 치환된 폴리아닐린 에 디메틸설페이트가 도핑된 폴리아닐린염이다.

보다 상세하게 설명하면, 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 디알킬설페이트를 알콕시 그룹으로 치환된 폴리아닐린염기에 도핑하여 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 전도성 고분자 폴리아닐린염을 제조한 후, 환경친화성 용매인 알콜에 용해시키고 고분자와의 브렌드를 통해 금속부식을 방지하는 도료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리아닐린염은 환경친화성 용매인 알코올에 대한 용해도가 아주 우수하여 작업 환경성 및 환경친화성을 갖을뿐만 아니라, 가공성, 부식방지 효과에 큰 장점을 가지고 있다.

종래의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염은 열적 대기 안정성이 좋으며, 전기 전도도를 가지고 있으나, 사슬간 및 사슬내의 강한 인력과 결합하기 때문에 일반적인 극성 유기용매에는 잘 용해되지 않아 지금까지는 폴리아닐린염을 염기처리하여 폴리아닐린염기를 제조하고, n-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜 가공한 후,전도성을 부여 하였다. 이와 같이 폴리아닐린염기를 제조한 후, 전도성을 갖는 경우에는 양질의 필름을 얻을수 있으나 가공성이 번거로운 단점이 있다.

또한 켐퍼술포닉산(HCSA), 도데실벤젠술포닉산(HDBSA)등의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염의 경우에도 고분자 자체가 비극성인 방향족 화합물로서 비극성 용매에는 소량 용해되지만, 알코올과 같은 극성 용매에는 전혀 용해하지 않는 특성을 가지고 있다.

본 발명에서는 상기한 바와같은 문제점을 해결하기 위하여, 극성 작용기인 디알킬설페이트를 도판트로 사용하여 폴리아닐린염기에 다양한 몰비로 도핑한 폴리아닐린염을 제조하여 환경친화성 용매인 알콜 예컨데, 메틸알콜, 에틸알콜, 1-부탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜, 벤질알콜, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 올레일알콜, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜류에 용해성이 우수한 가용성 폴리아닐린염을 합성한다..

본 발명에서 부식방지 도료로 사용되는 디알킬설페이트로 도핑된 일반식 (Ⅱ)의 폴리아닐린염은 기존의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염 보다 열적 안정성 및 내약품성(산성, 염기성)이 우수할 뿐 아니라 환경친화성 용매인 알콜 용매에 가용성을 갖는 장점을 가지고 있다. 또한 가능성 고분자와의 브렌드를 통한 도료를 제조한 후, 금속 표면부에 코팅함으로써 금속의 부식을 방지할 수 있게 된다. 본 발명에서는 부식방지 재료로서 환경친화성 용매인 알콜에 용해성이 우수한 폴리아닐린염을 제조하기 위하여 친수성이 매우 큰 작용기인 술폰산기를 포함하고 있는 디알킬설페이트 (디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트 등)를 도판트로 사용하여 폴리아닐린염을 제조하였다.

본 발명에 사용된 디알킬설페이트는 폴리아닐린의 이민 위치의 강한 전자주사에 의해 메틸기가 주입된 형태이다. 일반적으로 강한 친핵체는 강한 염기로 작용을 하게되어 염기도(basicity)와 친핵성도 (nucleophilicity)를 같은 성질로 받아들일 수 있으나, 두 경우에서 친핵체(염기)는 서로 다른 새로운 결합을 형성한다.

따라서 디메틸설페이트에 의한 도핑반응은 폴리아닐린의 이민 위치가 친핵체로 작용해 메틸기가 결합된 친핵성 첨가반응으로서 기존의 양성자 산에 의한 양성자성 도핑과는 다른 도핑 메카니즘을 갖는다.

디메틸설페이트가 도핑된 폴리아닐린염은 양성자 산(HCl)으로 도핑된 기존의 부식방지용 시료보다 열적 안정성이 상당히 높게 나타났다. 도면에서 보면, 폴리아닐린필름의 열적 안정성에 있어서, 160℃에서 2시간정도 열처리를 할 경우, 양성자 산 (HCl)으로 도핑된 폴리아닐린의 경우에 5S/㎝에서 2×10^-2S/㎝으로 2 order 정도의 전기 전도도의 감소를 보여 주었으나, 디메틸설페이트가 도핑된 폴리아닐린의 경우, 전기 전도성의 변화가 2×10^-1S/㎝으로 적게 나타났다. 이와같은 이유는 도판트로 작용한 디메틸설페이트의 끓는점(b.p.)이 180℃로 높고, 아민과의 결합력이 강하기 때문인 것으로 판단된다.

알콜 용매내애서 디메틸설페이트로 도핑된 폴리아닐린염으로 제조된 도료의 내약품성을 측정하기 위하여 내염기성, 내산성 실험을 하였다.

내염기성 실험은 pH 12인 암모니아수 용액을 사용하여 측정하였고, 내산성실험은 5wt% H₂SO₄, ( pH 2 이하) 용액을 사용하여 측정하였다.

알콜 용매내에서 디메틸설페이트로 도핑된 폴리아닐린염으로 제조된 도료의 내염기성 실험결과, 2일 경과 후 4.5×10^-2S/㎝에서 1.9×10^-2S/㎝으로 전기 전도도의 변화가 거의 없음을 볼 수 있고, 3일 경과후 1.0×10^-2S/㎝으로 미세한 전기 전도도 감소, 10일 경과후 6.5×10^-3S/㎝의 1 order 미만의 전기 전도도 감소를 보여 주어 기존의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염보다 우수한 내염기성의 안정성을 볼 수 있었다. 내산성 [5wt% H₂SO₄, pH 2 이하] 실험결과에서는 1일 경과후 4.5×10^-2S/㎝에서 1.0×10^-1S/㎝으로 전기 전도도가 증가함을 볼 수 있었고, 2일 경과 후에도 9.0×10^-2S/㎝으로 처음보다 전기 전도도가 증가함을 볼 수 있었다.

이러한 현상은 산성 용액내에서 디메틸설페이트로 도핑된 폴리아닐린염으로 제조된 도료의 경우, 산성 용액내의 수소(proton)가 디메틸설페이트로 도핑된 폴리아닐린 염으로 제조된 도료를 더 효율적으로 도핑시킴을 알 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 부식 방지용 도료인 디알킬설페이트로 도핑된 폴리아닐린염을 코팅한 철 표면의 부식 특성을 비교해 보기 위하여 일반적인 해수와 유사한 농도에서 순수 철 표면에 코팅하여 수행하였다. 실험에 사용한 철은 순도 99.9 %, 두께 1㎜ 인것을 사용하였다. 용액으로도 3% NaCl을 사용하였고, 실험하기 전 N₂gas를 충분히 가하여 줌으로서 철 표면에 부식 손상을 가할수 있는 산소 기체의 접근을 억제하였다.

터펠프롯트(Tafel plot) 측정결과 코팅하지 않은 철보다 기존의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 도료가 부식 전압상승, 부식 전류 감소 현상을 볼수 있어 부식 방지 효과가 있음을 알수 있고, 기존의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 도료보다 본 발명에 의한 디알킬설페이트로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 도료로 코팅된 철의 경우, 부식 전압상승, 부식 전류 감소 현상을 볼수 있어 기존의 양성자 산으로 도핑된 폴리아닐린염을 사용한 도료보다 금속의 부식 방지효과가 더 뛰어남을 알수 있었다.

이하, 본 발명 방법에 따라, 환경 친화성 용매인 알콜에 가용성인 전도성 폴리아닐린염을 이용한 부식방지용 도료 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

본 발명 부식방지용 도료에 이용 가능한 다양한 알콜 용매에 가용성을 갖는 폴리아닐린염의 합성방법은 다음과 같다.

2-에톡시아닐린은 진공증류를 통하여 정제한 후 사용하였고, 과황산암모늄은 Aldrich Co. 의 상품을 구입하여 그대로 사용하였다.

30.7㎖ (0.22몰)의 2-에톡시아닐린(2-ethoxyaniline)을 300㎖ 1M 염산(HCl)에 녹여 0℃로 냉각시켰고, 별도로 11.5g의(0.05몰)의 과황산암모니아[(NH₄)₂S₂O₈]을 200㎖ 1M 염산(HCl)에 녹인 후 0℃에서 보관하였다. 2-에톡시아닐린(2-ethoxyaniline)이 포함된 용액을 자석젓개로 저어주면서 산화제가 포함된 용액을 2분에 걸쳐 첨가하고, 120분 동안 방치하였다. 120분이 지난 후, 침전물을 워트맨(whatman) 거름종이 (#1)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 깔때기 내에서 여과시켰고, 침전물은 각각 사용된 양성자 산으로 씻어주었다. 이 걸러진 시료를 다시 10㎖ 1몰 염산 속에서 혼탁액을 만든 후, 500㎖ 1몰 염산 용액에 넣어 자석젓개로 저어주며 15시간 방치 후 워트맨거름종이(#2)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 깔때기 내에서 여과하였다. 이때 2 리터의 1몰 염산을 사용하여 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 씻어 주었다.

이렇게 하여 50% 양성자화된 폴리에톡시아닐린염을 얻어졌다. 50% 양성자화된 폴리에톡시아닐린염 조각을 다시 500㎖ 0.1노르말 암모니아 용액내에 넣어 15시간 동안 자석젓개로 저어주며 방치하였다, 이때 0.1노르말 암모니아 용액으로 반응용액을 pH 9로 맞추었다. 반응용액은 15시간이 지난 후 여과하였고, 0.1노르말 암모니아 용액으로 씻어주었다. 걸러진 시료는 진공 라인과 연결된 건조튜브내에 넣어 48시간동안 진공(약10^-3torr)하에서 건조하여 일반식(Ⅲ)의 폴리에톡시아닐린 염기(emeraldine base)를 제조하였다.

0℃에서 제조된 폴리에톡시아닐린 염기(emeraldine base) 1몰과 일반식(Ⅰ)의 디메틸설페이트 3몰을 환경친화성 용매인 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 1-부탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜, 벤질알콜, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴 알콜, 올레일알콜, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜류등의 유기용매를첨가한 후, 녹이고 30분간 초음파 세척기에서 도핑의 효율을 높이기 위해 초음파로 때려주어 부식방지용 도료로 이용 가능한 일반식 (Ⅳ)의 폴리에톡시아닐린염 용액을 제조하였다. 제조된 용액으로 부터 필림 제조시 10^-2∼ 10^-6S/㎝의 전기 전도도를 보여 주었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 일반식(Ⅳ)의 전도성 폴리아닐린염을 기능성 고분자인 변성아크릴 수지 [혹은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리바이닐알콜(PVA), 폴리바이닐부티랄(PVB), 폴리바이닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS), 나일론(Nylon 6·8·12·6.6), 폴리우레탄, 에톡시, 니트로셀룰로즈(Nitrocellulose), 메틸셀룰로즈(Methylcellulose)등]와 블렌드하여 메틸알콜, 에틸알콜, 1-부탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜, 벤질알콜, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 올레일알콜, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜류 용매에 각각 5-90 wt.%/wt. 녹여 전도성 폴리아닐린염 도료를 제조하였다. 제조된 도료로 부터 필림 제조시 10^-3∼ 10^-8S/㎝의 전기 전도도를 보여주었다.

실시예 3

아닐린(C₆H₅NH₂, 99.5%. Aldrich Co. 사 제품)은 일반적인 진공증류장치를

이용, 정제하여 사용하였고, 갈색병에 넣어 냉장고에 보관하였다. 산화제로 사용될 과황산암모늄[ (NH₄)₂S₂O_8,Aldrich Co.사 제품]은 시중에서 구입하여 사용하였다.

먼저 500㎖ 1몰 염산 용액을 제조하였다. 20㎖의 아닐린을 300㎖ 1몰 염산 용액에 녹이고, 0℃로 유지하였다(0℃∼60℃). 별도로 11.5g의 [(NH₄)₂S₂O₈]을 200㎖ 1몰 염산 용액에 0℃로 유지하였다 (0℃∼60℃). 산화제가 포함된 용액을 아닐린이 포함된 용액에 분별 깔때기를 이용하여 2분에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

90분이 지난 후, 침전물을 워트맨 (Whatman) 거름종이 (#1)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 깔때기 내에서 여과하였고, 침전물은 각각 사용된 양성자 산으로 씻어주었다. 이 걸러진 시료를 다시 10㎖ 1몰 염산에서 혼탁액을 만든 후, 500㎖ 1몰 염산 용액에 넣어 자석젓개로 저어주며, 15시간 방치 후 워트맨 거름종이(#2)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 깔때기 내에서 여과하였다. 이때 2리터의 1몰 염산을 사용하여 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 씻어주었다.

이렇게 하여 50% 양성자화된 폴리아닐린을 얻었다. 50% 양성자화된 폴리아닐린 염(emeraldine hydrochloride)을 다시 500㎖ 0.1 노르말 암모니아 용액중에 넣어 15시간 동안 자석젓개로 저어주며 방치하였으며, 이때 0.1노르말 암모니아 용액으로 반응용액을 pH 9로 맞추었다. 반응용액은 15시간이 지난 후, 여과하였고, 0.1노르말 암모니아 용액으로 씻어주었다. 걸러진 시료는 진공라인과 연결된 건조튜브 내에 넣어 48시간동안 진공(약10^-3torr)하에서 건조하여 일반식(Ⅴ)의 폴리아닐린 염기(emeraldine base) 1몰에 일반식 (Ⅱ)의 디알킬설페이트 3몰을 도핑하여 일반식(Ⅵ)의 폴리아닐린염을 제조하였다. 제조된 일반식 (Ⅵ)의 폴리아닐린염을 환경친화성 양성자성 용매인 예컨데 메틸알콜, 에틸알콜, 1-부탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸 알콜, t-부틸알콜, 벤질알콜, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 라우릴알콜, 올레일알콜, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜류 뿐 아니라 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF)등의 극성 용매에 녹여 전도성 폴리아닐린 염 도료를 제조할 수 있다. 제조된 도료로 부터 필림 제조시 10⁰∼10^-4S/㎝ 의 전기 전도도를 보여 주었다.

본 발명은 일반적인 유기용매에 용해성이 우수한 가용성, 전도성 폴리아닐린 염을 제조함에 있어서, 제조과정의 간소화와 환경친화성 용매인 알콜류 뿐만 아니라 일반적인 유기용매에 용해성이 우수한 가용성, 전도성 폴리아닐린염을 이용한 부식방지용 도료를 제조 하므로써, 가공성에 따른 작업성의 향상을 가능케 할뿐 아니라, 기존의 폴리아닐린염을 이용한 부식 방지용 도료보다 열적안정성, 내약품성이 우수하며, 기능성 고분자와의 브렌드를 통한 도료를 제조하여 금속의 표면부에 코팅함으로써 뛰어난 금속 부식방지 효과를 거둘 수 있다..

Claims (4)

1. 하기 일반식(Ⅰ)의 기능성 도판트(dopant)인 디알킬설페이트를 알콕시 그룹으로 치환시킨 폴리아닐린염에 도핑하여 일반식(Ⅱ)로 표시되는 전도성 고분자인 폴리아닐린염을 제조한 후, 환경친화성 용매인 알콜에 용해시키고, 기능성 고분자와의 브렌드를 통해 제조함을 특징으로 하는 알콜 가용성 폴리아닐린염을 이용한 금속부식 방지용 도료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 기능성 도판트가 일반식(Ⅰ)에서 n 이 1에서 10 으로 구성되는 디알킬설페이트 임을 특징으로 하는 금속부식 방지용 도료의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 폴리아닐린염이 일반식(Ⅱ)에서 n이 1 에서 5 로 구성되는 알콕시그룹이 치환된 폴리아닐린염 임을 특징으로 하는 금속부식 방지용 도료의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 기능성 고분자 5-90 wt.%/wt가 첨가된 알콜에 가용성 폴리아닐린염을 첨가함을 특징으로 하는 금속부식 방지용 도료의 제조방법.