KR20030007688A - 나노여과용 산 안정성 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 산을 함유한 공급액 기재의 다수의 액상물을 유효하게 프로세싱하게 하는 반투과성 막에 관한 것이다. 본 발명의 막은 고온 농축 산의 존재하에서 조차도 용존 금속, 양이온, 및 유기 화합물의 탁월한 체류를 유지하며 고투과율로 이러한 공급액을 프로세싱할 수 있다. 본 발명의 반투과성 막은 산에 대한 그의 화학적 안정성 및 그의 산 투과력 때문에 유용한 시간 동안에 이러한 분리를 수행할 수 있다.

Description

나노여과용 산 안정성 막{Acid Stable Membranes for Nanofiltration}
본 출원은 2000년 5월 23일자로 출원된 미국 가출원 제60/206,276호 및 2000년 5월 23일자로 출원된 미국 가출원 제60/206,494호를 우선권으로 주장한다.
반투과성 막은 용액의 성분을 분리하는 용도로 오랜 역사를 갖는다. 이런 막은 특정 물질은 체류시키지만 다른 물질은 투과시킬 수 있는 필터의 한 유형이다. 막을 통과하는 공급 유체의 성분은 "투과물 (permeate)"이고 막을 통과하지 못하는 (즉, 막에 의해 불투과되거나 막에 의해 보유된) 공급 유체의 성분은 "체류물 (retentate)"이다. 실제로, 투과물, 체류물 또는 이들 모두의 스트림은 목적하는 생성물을 나타낼 수 있고, 수득된 그대로 사용될 수 있거나, 또는 추가의 공정을 수행할 수 있다. 경제적으로 존립되기 위해, 막은 충분한 유속 (막 면적 단위 당 투과물 유속) 및 분리도 (특정 성분을 체류시키는 반면 다른 물질을 투과시키는 막의 능력)를 제공해야 한다.
막 공정에서 얻는 분리도 및 투과물 유속은 그의 물리 화학과 함께 막의 일반 형태학에 의해 대부분 결정된다. 확립된 막 형성 기술을 이용하여, 주어진 중합체 유형은 상대적으로 큰 세공을 갖는 막 (예, 미세여과), 보다 작은 세공을 갖는 막 (예, 한외여과) 또는 막을 통한 용질 운반이 막 중합체 및 공급 성분의 특정화학물질 관능기 간의 상호작용에 의해 조절되기에, 충분히 작은 세공을 갖는 막 (예, 나노여과 (NF), 역삼투여과 (RO), 기체 분리, 투과기화법)을 포함하는 매우 다양한 막을 제조하는 데 사용될 수 있다.
반투과성 막은 몇가지 상이한 분류법에 의해 설명될 수 있다. 액체 투과성 막을 분류하는 한가지 방법은 미세여과 (MF), 한외여과 (UF), 나노여과 (NF) 또는 역삼투여과 (RO)와 같이 나타내는 것이다. 이 분류는 임의의 하나의 정확하고, 형식적인 정의를 기준으로 하지는 않지만, 막 공업에서 일반 용어로 사용된다.
미세여과 막은 약 0.1 마이크론 초과의 세공을 가진 막이다. 미세여과 막의 상부 세공 크기 한계는 잘 정의되어 있지는 않지만, 약 10 마이크론이라고 생각할 수 있다. 약 10 마이크론 초과의 세공 크기를 가진 물질은 일반적으로 막이라 칭하지 않는다. 미세여과 막은 일반적으로 소립자 및 미생물을 체류시키는 데 사용된다. 통상적으로, 이들 막은 보다 작은 성분, 예를 들어 간단한 염 및 분자량이 약 100,000 g/몰 미만인 용해된 유기 물질을 투과시킨다. 일반적으로 미세여과 막은 그의 세공 직경이 클뿐만 아니라 전형적으로 그의 세공 밀도가 높기 때문에 4 가지 부류의 막 중 최대의 물 투과성을 갖는다. 이들 막의 순수한 물 투과도 (A 값)은 일반적으로 약 5,000 초과이다.
통상적으로 한외여과 막은 약 0.1 마이크론 내지 약 1 nm의 세공 크기를 특징으로 한다. 한외여과 막은 일반적으로 용액에 용해된 특정 크기 성분을 체류시키는 능력에 의해 분류된다. 이를 분획 분자량 (MWCO)이라 부른다. 한외여과 막은 일반적으로 단백질, 전분 및 다른 비교적 큰 용해된 물질을 체류시키는 반면 간단한 염 및 작은 용해된 유기 화합물을 투과시키는 데 사용된다. 한외여과 막의 물 투과도의 A 값은 약 100 내지 약 5000이다.
나노여과 막은 통상적으로 작은 화합물 (즉, 분자량이 1000 미만인 화합물)을 분획하는 능력을 가진 막으로 정의된다. 작은 화합물은 종종 염이고, 나노여과 막은 일반적으로 1가 이온을 투과하는 반면 2가 이온을 체류시키는 데 사용된다. 나노여과 막은 통상적으로 이온화된 또는 이온화가능한 기를 갖는다. 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 나노필터는 전하에 기초한 상호작용 메카니즘을 통해 이온성 물질의 분리에 영향을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 나노여과 막은 간혹 물 이외의 다른 용매 중에서 비하전된 유기 화합물을 분리하는 데 사용될 수 있다. 나노여과 막의 물 투과되의 A 값은 일반적으로 약 5 내지 약 50이다.
역삼투여과 막은 투과하는 용매 (통상적으로 물) 이외의 모든 성분을 체류시킬 수 있다. 나노여과 막과 같이, 역삼투여과 막은 이온성 관능기를 함유할 수 있다. 역삼투여과 막은 일반적으로 물로부터 염을 제거하고 작은 유기 화합물을 농축하는 데 사용된다. 역삼투여과 막의 물 투과도의 A 값은 일반적으로 약 2 내지 약 20이다.
막 성능을 좌우하는 메카니즘이 정확히 정의되지는 않지만, 몇가지 기초적인 이론이 가정되고 있다. 몇몇 막 수송 이론의 상세한 개관 기사 (The Solution Diffusion Model: A Review, J. G. Wijmans, R. W. Baker, Journal of Membrane Science, 1995, vol 107, pages 1-21)에서 알 수 있다.
일반적으로 미세여과 및 한외여과는 막의 세공이 일차적인 물리적 상호작용을 통해 공급액의 성분을 거르는 세공 유동 모델을 통해 작동하는 것으로 여겨진다. 세공 벽의 화학 관능기와 공급액의 화학 관능기 사이의 화학적 상호작용이 미세여과 및 한외여과 막에 의한 분리를 조절하는 데 부수적인 역할만을 하는 것으로 종종 여겨진다.
나노여과 및 역삼투여과 막에서, 일반적으로 이들 막이 물리적 및 화학적 상호작용 모두를 통해 분리에 영향을 준다고 여겨진다. 원자 또는 원자 쇄 사이에 단순히 빈 공간이 상당히 존재한다는 것에 의해 이들 막의 세공 크기가 매우 작다고 생각되기 때문에, 큰 입자가 막을 통과하기에 물리적으로 너무 커서 큰 입자는 이들 막에 의해 체류된다. MF 및 UF 막을 사용할 때, 작은 성분의 운반은 크기에 기초한 체에 의해 얼마간 조절되지만, 막 물질과 용질 사이의 상호작용에 의해 영향도 받는다. 예를 들어, 풍부한 음전하를 띤 관능기를 갖는 NF 막은 전하 반발 (전하 중성을 유지하는 동안에) 때문에 다가 양이온보다 다가 음이온을 우선적으로 체류시키는 경향이 있을 것이다. 알짜 양전하를 가진 막은 다가 음이온보다 다가 양이온을 체류시키는 경향이 있을 것이다.
또한, 막은 투과기화법 및 기체 분리와 같은 다른 용도에 사용되어 왔다. 통상적으로, 상기 용도에서, 막은 기상 물질을 투과시키고 액상 물질을 투과시키지 않는다. 역삼투여과 및 나노여과에 사용된 몇몇 막은 투과기화법 및 기체 분리에서 적합하게 작용하는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 반투과성 막은 그의 구조에 의해 분류될 수도 있다. 예로는 대칭성, 비대칭성 및 복합성 막이 있다. 대칭성 막은 막 물질 전체에 균질한 세공 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 대칭성 막의 예로는 몇몇 미세여과 막, 다수의 세라믹 막 및 트랙 에치(track-etched) 미공성 막이 있다.
비대칭성 막은 막 물질 전체에 비균질한 세공 구조를 특징으로 한다. 이들 막은 일반적으로 기저 물질보다 작은 세공 구조를 갖는 얇은 "표면" 층을 갖는다. 대부분 시판 입수가능한 한외여과 막은 비대칭성 구조를 갖는다.
복합막은 다공성 지지체 막 위에 층을 이룬 하나 이상의 박막 (매트릭스)을 갖는 것으로 정의된다. 다공성 지지체 막은 일반적으로 중합체 한외여과 또는 미세여과 막이다. 박막은 일반적으로 두께가 약 1 마이크론 미만인 중합체이다.
광범위한 공급액과 관련된 분리의 다수 유형은 반투과성 막의 사용을 통해 가능해지긴 하지만, 몇몇 공급액은 막의 분해 또는 막 성능을 감소시키는 물질을 함유하고, 이들 공급액의 분리에 대해 막을 실용적이지 않게 한다. 성능의 저하는 막의 형태 및(또는) 물리화학적 완결성(integrity)의 변화에 의해 야기될 수 있다. 예를 들어, 공급액은 막 성분과 상호작용하여 가소화, 용해 또는 화학적으로 반응하여 구조 및(또는) 기능을 퇴화시키는 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 용매는 막 성분을 가소화하거나 또는 용해할 수 있는 물질의 실례이다. 막 성분을 분해할 수 있는 물질의 예에는 산, 염기, 산화제 등이 있다.
각종 화학 관능기에서 산 작용의 화학적 메카니즘이 잘 공지되어 있다. 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 산의 가장 유용한 정의 및 설명은 루이스 산 또는 브론스테드 산으서 칭해지는 것이라 여겨진다. 루이스 산은 전자를 받아들일 수 있는 화합물이다. 용어 "산"의 보다 구어체적 어법은 브론스테드 산, 양자를기증할 수 있는 화합물이다. 브론스테드 산의 양자는 전자를 받아들일 수 있기 때문에 모든 브론스테드 산은 루이스 산성도를 나타낸다. 브론스테드 산의 예에는 황산, 인산, 질산, 염산 및 아세트산과 같은 산이 있다. 유사하게, 루이스 산의 예에는 삼불화 붕소, 삼염화 알루미늄 및 삼염화 철이 있다.
루이스 산 및 브론스테드 산은 모두 중합체 분해를 촉진시킬 수 있다. 수성 매질에서, 상기 과정을 흔히 산 가수분해라 부른다.
산이 반투과성 막의 중합체를 공격하는 경우, 막을 통한 투과물 흐름의 증가, 막에 의한 용질 불투과의 저하 또는 이들 모두의 성능 특성 변화의 조합으로 종종 분해가 관측된다. 상기 특성중 하나의 두드러진 변화는 비실용적인 분리에 대해 막을 사용하게 할 수 있다. 일반적으로, 이 유형의 성능 저하는 시판 폴리아미드 나노여과 (NF) 및 역삼투여과 (RO) 막을 이용하여 강산성 공급액을 프로세싱하는 경우 관측된다. 초기에는 그의 성능이 목적하는 분리를 수행하기 충분하지만, 급속하게 성능이 저하된다. 즉, 막은 단기간에 용존 금속, 예를 들면 양이온 및(또는) 유기 화합물을 체류시키는 능력을 상실한다.
산에 대해 안정성을 가진 중합체 막은 공지되어 있다. 산에 대해 비교적 안정하고 막을 제조하는 데 사용될 수 있는 중합체의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르 케톤이 있다. 그러나, 상기 중합체가 고수준의 용존 금속 양이온 및 유기 화합물을 체류시킬 수 있는 밀집 필름에 사용되는 경우, 이는 산을 효율적으로 투과시킬 수 없다. 반대로, 이들 중합체가 보다 다공성이고, 보다 저밀도인 형태를 형성하는 데 사용되는 경우, 생성된 중합체 막은 고수준의 용존 산을 투과시킬 수 있지만, 이 막은 용존 금속 양이온 및 유기 화합물을 효과적으로 분리할 수는 없다. 이론 또는 메카니즘에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 이들 중합체 막의 비효율성은 하나의 공급 화학물질 종의 운반에 대해 다른 것과 비교했을 때 구별되는 방식으로 작용하는 적합한 화학 관능기의 일반적인 부족 때문이라 생각된다.
반투과성 막에서 산의 해로운 작용을 조절하는 것은 막 여과에 의해 처리될 수 있는 다수의 산을 함유하는 공급액(산 공급액) 때문에 특히 중요하다. 산의 화합물에 대한 용해, 분해 및 가용성 부여 능력 때문에, 산은 종종 각종 추출, 세척 과정 및 다수의 다른 용도를 위해 선택된 화학물질이다.
산 공급액 처리용으로 이용가능한 통상의 기술은 유용한 추출된 성분의 손실 뿐만 아니라 환경적 폐기물 처리 및 오염된 산의 처분과 관련된 비용 때문에 비효율적이다. 추가로, 그 중에서도 산 공급액 스트림으로부터 유용한 성분의 회수 및(또는) 재생용 산의 회수를 효율적이게 하는 분리 매질 및(또는) 기술이 지속적으로 필요하다.
산에 대한 이례적인 안정성 및 투과성을 가지면서 액체 기재 공급액 스트림으로부터 용존 금속 양이온 및 유기 화합물을 제거할 수 있는 반투과성 막이 부족하다. 한 측면에서, 본 발명은 상기 용도에 적합한 막을 제공한다.
발명의 요약
적합한 관능기를 산 안정성 중합체에 도입하고 이들 중합체를 적합한 반투과성 막 형태에 사용함으로써, 투과 속도를 높이고 용존 금속 양이온 및 유기 화합물을 탁월하게 불투과시킬 수 있으며 산성 조건에서 안정한 막을 제조할 수 있다라는 것을 밝혔다.
본 발명은 산 안정성 중합체 막을 제공한다. 특히, 본 발명은 산 안정한 나노여과 막을 제공한다.
더 구체적으로, 본 발명은 하기 개발에 관한 것이다:
1. 대칭성, 비대칭성 또는 복합성 형태인 나노여과 막,
2. 대칭성, 비대칭성 또는 복합성 형태인 나노여과 막;
3. 다공성 또는 미공성 지지체 물질에 중합체 매트릭스를 포함하는 나노여과 막;
4. 유체 혼합물의 성분을 분리하기 위한 본 발명의 나노여과 막의 용도;
5. 상기 유체 혼합물의 분리 방법;
6. 낮은 pH 조건 또는 부식 조건 하에서 용액을 분리할 수 있는 나노여과 막; 및
7. 나노여과 막을 포함하는 기구 또는 장치.
통상적으로, 본 발명의 나노여과 막은 45 ℃ 및 4137 kPa (600 psi)에서 9.5 % CuS04, 20 % 황산의 스트림으로부터 1 gfd 이상의 유속으로 85 % 이상의 황산을 투과시킬 수 있다. 추가로, 막은 50 % 이상의 구리를 체류시킬 수 있다. 20 % 황산 용액은 주로 1가 이온 (H+및 HS04 -)을 포함하고, 2가의 구리 이온을 체류시키는반면 본질적으로 1가인 황산은 투과시키는 막의 능력은 본원에 개시된 일부 나노여과 막 특성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 나노여과 막은 양이온 기를 갖는 산 안정성 화학물질 주쇄를 가진 나노여과 중합체 매트릭스 및 지지체이고, 상술된 시험을 충족시키고 그의 용도를 유지할 수 있다. 바람직한 나노여과 막은 적합한 지지체 상의 중합체 매트릭스이다. 적합한 중합체 매트릭스의 예에는 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리술폰아미드, 폴리아민, 폴리술피드, 멜라민 중합체 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 매트릭스는 2개 이상의 술포닐 기를 갖는 술포닐 단량체 잔기 및 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 단량체 잔기로부터 유도되는 술폰아미드 중합체 매트릭스이다.
중합체는 통상적으로 생성되는 중합체 주쇄를 형성하거나 형성하는 데 사용되는 화학 관능기에 의해 확인된다. 예를 들어 폴리아미드는 이들 중합체가 통상적으로 아미드 결합 형성을 통해 형성되기 때문에 그 자체로 부른다. 이러한 폴리아미드 중합체가 아미드 결합을 포함하는 단지 소량의 주쇄를 가질 수 있다는 사실은 이런 부류의 중합체의 지정에 중요하지 않다. 따라서, 이는 중합체의 특성을 조절하는 중합체의 제조 (및 명명)와 관련된 원자 및 결합만이 아니다. 오히려, 이는 주어진 중합체의 성능에 중요한 중합체에서 모든 원자 및 결합의 총 합이다.
술폰아미드 중합체는 2개 이상의 술포닐 잔기를 갖는 술포닐 화합물 잔기 및 2개 이상의 아민 잔기를 갖는 아민 화합물 잔기를 포함하는데, 이 때 상기 술포닐 및 아민 잔기는 몇 개 이상의 술폰아미드 기를 형성한다. 술폰아미드 중합체는 중합체의 주쇄에서 몇 개 이상의 술폰아미드 결합을 함유한다. 다른 관능성 및(또는) 비관능성 결합, 예를 들어 아미드, 에스테르, 에테르, 아민, 우레탄, 우레아, 술폰, 카르보네이트 및 올레핀으로부터 유도된 탄소-탄소 시그마 결합은 임의로 주쇄에 존재할 수도 있다. 바람직한 주쇄 결합은 아미드, 아민, 에테르 및(또는) 술폰 결합을 임의로 함유하는 술폰아미드 결합이다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 임의의 결합을 갖는 술폰아미드 결합 주쇄는 낮은 pH 조건에서 안정하다. 또한, 산 안정하지 않는 임의의 결합의 양은 술폰아미드 중합체 주쇄에 존재하는 술폰아미드 결합 수의 약 10 % 이하, 특히 약 5 % 이하가 바람직하다. 또한 바람직하게는, 중합체는 계면으로 형성된다.
바람직하게는, 중합체는 적어도 부분적으로 가교될 수 있다. 바람직하게는, 교차 결합은 단량체의 기 또는 그 단량체와 반응하여 중합체 쇄 사이에 추가의 결합을 유발시키는 시약을 포함함으로써 달성된다.
복합막에서, 중합체 매질은 바람직하게는 약 0.5 g/cc 내지 약 2.0 g/cc의 밀도, 더 바람직하게는 약 0.7 g/cc 내지 약 1.7 g/cc의 밀도, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.6 g/cc의 밀도를 갖는다. 중합체 매트릭스의 질량 대 면적비는 약 20 내지 약 200 mg/m2이 바람직하고, 약 30 내지 약 150 mg/m2이 더 바람직하다.
본 발명의 막은 단량체 (또는 관능성 중합체)의 적절한 선택에 의해 제조되어 산 안정성 중합체 및 막 형태를 제공할 수 있다. 본 발명을 수행하기에 안정한 막은 90 ℃에서 24 시간 동안 또는 40 ℃에서 30일 동안 20 % 황산으로 처리한 후이온 분리 막으로서 효과적으로 작용할 수 있는 막이다. 바람직한 실시양태에서, 막은 공급액이 적용된 4137 kPa (600 psig)의 공급 압력 및 25 ℃의 온도에서 막에 가해지는 경우 막은 9.5 % CuS04및 20 % 황산의 공급액으로부터 1 gfd 초과의 유속에서 50 % 이상의 구리 이온을 제거할 수 있다.
이런 막의 바람직한 실시양태는 박막 복합성 폴리술폰아미드이다. 더 바람직한 실시양태에서, 폴리술폰아미드 막은 막의 양이온성 분리 특성을 개선하기 위해 잠재적 양이온성 관능기를 함유한다. 이런 중합체 및 형태를 제조하는 한가지 방법은 다공성 지지체 층 상에서 다관능성 술포닐 할로겐화물 및 다관능성 아민의 계면 축합을 통하는 것이다. 막을 제조하기 위해 계면 축합을 사용하는 경우, 잠재적 양이온 기는 하나 또는 모두의 단량체에 양이온 기를 포함시킴으로써 중합체로 도입될 수 있다. 이러한 막은 고속으로 산을 투과시키며, 상기 막은 산에 대한 탁월한 안정성 및 용존 금속, 양이온 및 유기 화합물의 체류를 나타낸다.
복합막을 제조하는 산업에 의해 일반적으로 사용되는 2 가지 일반 방법이 있다. 모든 방법은 첫째로 지지체 막을 형성하고 둘째로 지지체 막 상에 박막을 형성시키는 것을 포함한다. 2 가지 일반 방법은 계면 제조 및 용액 침전이라 부른다. 사용될 수 있는 다수의 다른 방법도 있다. 적합한 막의 제조에 요구되는 조건은 일상적인 방법으로 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
정의
달리 나타내지 않는 한, 하기 정의들을 적용한다.
"양이온성 관능기"라는 용어는 실제 모든 pH 값에서 양이온성 관능기 (예, 4급 아민) 뿐만 아니라 산성 조건하에서 양이온이 될 수 있거나 또는 화학적 전환을 통하여 양이온이 될 수 있는 관능기 (잠재적으로 양이온성 기, 예를 들어 1급 및 2급 아민 또는 아미드)를 말한다.
"매트릭스"라는 용어는 거대분자 규모에서 분자의 배열이 반복 패턴을 나타낼 수 있거나, 때로는 반복되고 때로는 불규칙한 일련의 패턴을 나타내거나, 또는 패턴을 나타내지 않는 각각 규칙, 불규칙 및(또는) 랜덤 배열의 중합체 분자를 의미한다. 분자는 가교될 수도 있고 되지 않을 수도 있다. SEM, X-선 또는 FTNMR로부터 얻을 수 있는 규모에서, 분자 배열은 분자들의 네트워크, 메시, 어레이, 프레임워크, 주쇄(scaffolding), 3차원 네트 또는 3차원 얽힘(entanglement)과 같은 3차원으로 물리적 배위를 나타낼 수 있다. 매트릭스는 통상적으로 비-자가 지지체이며, 평균 두께가 약 5 nm 내지 약 600 nm, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 400 nm이다. 실제로는, 매트릭스는 초박막 또는 쉬이트로서 난잡하게 배위되어 있다.
"막"이라는 용어는 공급 유체의 성분들을, 물질을 통과하는 투과물과 물질에 의해 불투과되거나 체류되는 체류물로 분리하는 데 사용될 수 있는 반투과성 물질을 의미한다.
"단량체" 또는 "단량체의"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 반복 단위가 없는 화합물 (예, 에틸렌디아민, 1,3-메타페닐렌디아민)을 의미한다.
"올리고머" 또는 "올리고머의"라는 용어는 10개 이하의 분지형 또는 비분지형 반복 단위가 있는 화합물 (예, 7개의 반복 단위가 있는 폴리에틸렌이민,트리스(2-아미노에틸)아민)을 의미한다.
반응물을 언급할 때 "중합체" 또는 "중합체의"라는 용어는 11개 이상의 분지형 또는 비분지형 반복 단위를 갖는 화합물 (예, 20,000 MW 폴리에틸렌이민)을 의미한다.
"복합막"이라는 용어는 다공성 지지 물질의 적어도 한 면에 적층되거나 코팅된 매트릭스의 복합물을 의미한다.
"지지체 물질"이라는 용어는 매트릭스가 도포될 수 있는 임의의 기재를 의미한다. 특히, 미세여과 및 초여과 종류, 구조(fabric), 여과 물질 및 기타의 반투과성 막을 포함한다.
"20％ 황산"이라는 용어는 탈이온수와 황산 20 중량％의 용액을 의미한다. 예를 들어, "CuSO49.5％ 및 황산 20％로 이루어진 공급액"은 H2SO420 g, CuSO49.5 g 및 탈이온수 70.5 g을 조합하여 제조될 수 있다.
"평균 두께"라는 용어는 평균 매트릭스 단면 치수이다. 이는 매트릭스의 한쪽 면에서 매트릭스의 반대쪽 면을 절단한 평균 거리를 의미한다. 매트릭스가 어느 정도 이상 균일한 표면을 갖기 때문에, 평균 두께는 매트릭스의 면 사이의 단면 거리를 측정하여 수득한 평균 거리이다. 이온 광선 분석법, X-선 광전자 분광기 (XPS) 분석법, 및 주사 전자 현미경 (SEM) 분석법 등의 기술을 사용하여 이 치수를 측정할 수 있다. 단면 치수는 통상적으로 매트릭스의 모든 지점에서 정확하게 동일하지 않기 때문에, 전형적으로는 적합한 측정값으로서 평균값을 사용한다.
산에 대한 막의 특성을 나타낼 때 본 발명의 문맥상 "안정성"이라는 용어는 실질적으로 모든 막이 90 ℃에서 1 일 또는 40 ℃에서 30 일 동안 약 20％ 황산의 용액에 노출시킨 후에 손상되지 않는, 바람직하게는 상기 조건하에 더욱더 실질적으로 모든 막이 손상되지 않는, 특히 바람직하게는 상기 조건하에 필수적으로 모든 막이 손상되지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 산 처리의 문맥에서, "실질적으로 모든, 더욱더 실질적으로 모든 및 필수적으로 모든"이라는 용어는 각각 상기 조건에 노출된 후에 막의 중합체 주쇄에서 화학 결합이 90％ 이상, 95％ 이상, 99％ 이상 남아 있는 것을 의미한다. 또한, 특정 막의 경우 중합체 주쇄의 적어도 실질적으로 모든 결합이 유지되는 것은 막의 원래 투과 및 체류 값이 개선되어 시험후의 투과 및 체류 값이 원래 값보다 양호하게 될 수 있는 것을 포함하는 의미이다.
매트릭스 또는 중합체를 언급할 때 본 발명의 문맥상 "산 안정성"이라는 용어는 중합체 주쇄이 전술한 시험 노출 조건 후에도 유용한 막 특성을 지속할 수 있다는 것을 의미한다.
결합을 언급할 때 "산 안정성"이라는 용어는 90 ℃에서 1일 또는 40 ℃에서 30일 동안 약 20％ 황산의 용액에 노출한 후에도 결합이 손상되지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 문맥상 "A 값"이라는 용어는 막의 물 투과도를 표현하며, 대기압에서 측정한 압력에서 막 면적(평방 센티미터) 곱하기 시간(초)에 대한 투과한 물(입방 센티미터)의 비로 표현한다. A 값 1은 본래 10-5㎤의 투과물 체적 나누기 1기압의 순 구동압에서 1 평방 센티미터의 막 면적 곱하기 1초의 수행 시간의 값이다. 본 발명의 문맥상, 본원에서 주어진 A 값은 25 ℃에서 10-5㎤/(㎠.sec.atm) 또는 10-5㎝/(sec.atm)의 단위를 갖는다.
A=투과물 체적/ (막 면적 ×시간 ×순 구동압)
"유속(flux)"이라는 용어는 막의 단위 면적을 통과하는 투과물의 유속을 의미한다. 대개의 경우 유속은 막을 통해 가해지는 압력에 직접 관련되어 있으며, 즉 막은 주어진 압력에서 특정 유속의 투과물을 제공할 수 있음에 주목해야 한다. 이 유속은 종종 gfd 단위로 주어진다.
"전달 값"이라는 용어는 투과물 중의 용질 농도를 공급액과 농축물의 용질 농도의 평균으로 나눈 값을 백분율로 표현한 것이다 (즉, 전달 값=투과물/((공급액+농축물)/2), 백분율). 농축물이란 흐름이 막을 완전히 빠져나갔으나, 막을 통과하지 못한 유체이다.
"체류 값"이라는 용어는 100％에서 전달 값을 뺀 값을 의미한다.
"회수 값"이라는 용어는 공급 유체 흐름에 대한 투과물 유체 흐름의 비를 백분율로 표현한 것이다. 막 샘플을 통과한 후 5％ 이상이 회수되도록 당업계에서 통상적으로 사용되는 34-밀 메시 스페이서를 포함하는 크로스플로우(crossflow) 방식으로 막이 조작될 때, 또는 유체 레이놀드 수가 1000 이상으로 조작될 때 유속 및 체류 값을 획득한다.
"회수 값"이라는 용어는 공급 유체 흐름에 대한 투과물 유체 흐름의 비를 백분율로 표현한 것이다.
"gfd"라는 용어는 1일 ft2(평방 피트) 당 갤런을 의미한다. 이는 투과물이 막을 통과하여 흐르는 유속이다.
막 표면에서 회수물이 매우 많거나 또는 혼합이 불량하게 조작되는 경우, 본 발명의 막은 본원에서 기술한 성능 시험을 만족시킬 수 없을 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 상기 시험에서, 막에 의해서 일반적으로 체류되는 용질의 농도는 기대되는 용질의 통과량이 높을수록 막 표면에서 극도로 농축된다.
"양이온"이라는 용어는 1개 이상의 플러스 양전하를 갖는 이온화된 원자를 의미한다. 본 발명의 문맥상 "다가 양이온"이라는 용어는 2개 이상의 플러스 전하를 갖는 이온화된 원자, 전형적으로는 금속 원자를 의미한다. 그러나, 수소 및 히드로늄 이온도 고려되는 양이온이다.
"순 구동압"이라는 용어는 평균 막 투과압에서 공급액 및 투과물 간의 삼투압 차를 뺀 값과 같다.
"제거"라는 용어는 상술한 공급 조성물 및 운행 조건에서 체류 값을 제공하는 것을 의미한다. 이에, "50％ 이상의 구리 이온의 제거"에서 제거는 "50％ 이상 체류 값의 구리 이온을 제공하는 것"을 의미한다.
"연속 공간"이라는 용어는 용질이 통과할 수 있는 세공, 빈 공간 또는 자유 부피 영역을 의미한다. 이러한 공간은 목적하는 용질을 상당히 체류시키지 않고도 공급액이 막을 통과할 수 있게 한다.
"폴리술폰아미드"라는 용어는 중합체 주쇄 중에 술폰아미드 결합을 포함하는 중합체를 의미한다. 또한, 이 용어는 중합체 주쇄 중에 술폰아미드 결합 및 기타 산 안정성 결합을 포함하는 중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리술폰아미드는 2종 이상의 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아민 단량체와 2종 이상의 술포닐 할로겐화물을 포함하는 술포닐 단량체의 계면 반응을 통하여 제조될 수 있다.
"지방족" 또는 "지방족기"라는 용어는 당업계에 공지되어 있으며, 완전히 포화되거나 또는 쇄 중에 1개 이상 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 분지형 또는 비분지형 탄소쇄를 포함한다. 전형적으로, 쇄는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥사디에닐 등이 있다.
"아릴"이라는 용어는 페닐 라디칼 또는 적어도 1개의 고리가 방향족인 약 9 내지 10개의 고리 원자를 갖는 오르토-융합된 이환식 카르보시클릭 라디칼을 나타낸다. 대표적인 예로는 페닐, 인데닐, 나프틸 등이 있다.
"헤테로아릴"이라는 용어는 탄소로 이루어진 5 또는 6개의 고리 원자와 각각 과산화물의 산소가 아닌 산소, 황 및 N(X) (여기서, X는 없거나 또는 H, O, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 벤질임)로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 단환식 방향족 고리의 고리 탄소를 통하여 결합된 기, 뿐 아니라 이로부터 유도된 약 8 내지 10개의 고리 원자로 이루어진 오르토-융합된 이환식 헤테로사이클의 라디칼, 특히, 벤즈-유도체 또는 프로필렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌 2가 라디칼을 여기에 융합시킴으로써 유도된 것을 나타낸다. 대표적인 예로는 푸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 트리아지닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 피라지닐, 테트라졸릴, 피리딜 (또는 그의 N-옥시드), 티에닐, 피리미디닐 (또는 그의 N-옥시드), 인돌릴, 이소퀴놀릴 (또는 그의 N-옥시드), 퀴놀릴 (또는 그의 N-옥시드) 등이 있다.
"헤테로지방족" 또는 "헤테로지방족기"라는 용어는 당업계에 공지되어 있으며, 쇄가 1개 이상 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 과산화물의 산소가 아닌 산소, 황 또는 질소 원자가 개입된 분지형 또는 비분지형 탄소 쇄를 포함한다. 전형적으로, 쇄는 1 내지 약 30개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 10개의 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 10개의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 5 개의 헤테로원자를 포함한다. 대표적인 예로는 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필 등이 있다.
"막이 양이온성인"이라는 용어는 막이 순 양전하를 운반하는 것을 의미한다. 이는 예를 들어 포텐샬 흐름에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 반투과성 막의 조성, 용도, 용질 분리 방법 및 제조 방법은 바람직한 막을 수득할 것으로 기대할 수 있는 특정 구조상 특성이 있다면, 전술한 막의성능 특성을 수득할 수 있는 경우로만 제한하지 않는다.
본 발명의 나노여과 막은 90 ℃에서 24 시간 또는 40 ℃에서 30일 동안 20％ 황산으로 이루어진 산 용액에 노출시킨 후, 1 이상의 gfd의 유속에서 9.5％ CuSO4및 20％ 황산으로 이루어진 공급액으로부터 50％ 이상의 구리 이온을 제거하는 시험을 충족시킬 수 있으며, 상기 공급액은 4137 kPa (600 psig) 압력, 25 ℃의 온도에서 막에 가해진다.
바람직하게는, 나노여과 막은 유속이 2 gfd 이상일 때 공급액으로부터 80％ 이상의 구리 이온이 제거되는 시험을 충족시킬 수 있다. 본 발명의 나노여과 막은 20％ H2SO4수용액 (예를 들어, 4137 kPa (600 psig), 25 ℃)에서 85％ 이상의 황산을 통과시킬 수 있다.
유체를 투과시키기 위하여, 유체가 투과하는 도관으로서 작용할 수 있는 막내에 다수의 세공, 빈 공간 또는 자유 부피가 존재해야 한다. 이런 도관은 필름내에 영구적으로 존재할 수 있거나, 또는 중합체 동력학적 변동으로 일시적으로 존재할 수 있다. 이들은 막의 다양한 중합체 쇄의 무작위적 움직임의 결과로서 연속적으로 연결될 수 있거나, 또는 일시적으로 연결될 수 있다. 이들 자유 부피 영역의 크기 및 수는 막의 투과성에 영향을 미치며, 둘 중 하나가 증가하면 투과성이 커진다. 그러나, 이러한 자유 부피 영역의 크기는 용존 금속 이온, 양이온 또는 유기 화합물과 같은 용질을 체류시킬 필요에 의해 제한된다.
전형적으로, 전달 용질을 막으로 차단하기 위하여, 막은 용질이 상당한 제한없이 통과할 수 있는 세공, 빈 공간 또는 자유 부피 영역과 같은 연속하는 공간을 많이 함유해서는 안된다. 큰 빈 공간은 원하는 용질을 상당량 체류시키지 않으면서, 공급액이 막을 통과하게 한다. 실제로, RO 및 NF 막에 존재하는 빈 공간은 종종 결함으로도 언급된다. 결함의 존재는 막이 상술한 성능 범주를 충족시키는 것이 충분히 없을 만큼 본 발명의 범위에서 허용되는 막을 제거하지는 않는다.
분리층의 두께도 성능에 영향을 줄 것이다. 일반적으로, 보다 두꺼운 분리층은 흐름에 대하여 더욱 큰 저항을 제공하여, 보다 얇은 막에서와 동일한 흐름을 생성하는 더욱 큰 구동력이 요구될 것이다. 이런 이유로, 이들 막의 분리층의 두께는 약 5 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 약 1 마이크론 미만이어야 한다. 그러나, 통상적인 특징의 박막은 두께를 감소시키면 결함을 나타내는 경향이 증가된다. 이러한 결함은 다양한 인자들이 단독 또는 조합하여 일어날 수 있으나, 일반적인 원칙상, 이들은 필름이 점차 얇아짐에 따라서 기계적인 완결성이 상대적으로 감소되는 것과 연관된다. 예를 들어, 공급된 압력이 필름의 완결성을 해칠 수 있는 기회를 증가시켜 이러한 필름의 기계적 완결성이 손상된다. 이러한 이유로, 분리층은 바람직하게는 적어도 약 0.005 마이크론보다 두껍고, 더욱 바람직하게는 약 0.02 마이크론보다 두꺼운 것이어야 한다.
박막의 기계적 강도를 증가시키기 위한 수단으로서 및(또는) 팽윤을 최소화 또는 조절하기 위한 수단으로서, 분리층들을 가교시키는 것이 종종 바람직하다. 중합체 필름을 안정화시키는 데 필요한 가교의 양과 필요한 가교제의 양은 중합체의 극성, 공급액과의 상호작용 정도, 분자량, 쇄의 강성도 및 결정성을 포함하는중합체의 특성에 따라 변한다. 특정 가교도는 매우 광범위할 수 있으나, 통상적으로는 100개의 중합체 반복 단위 당 1개 이상의 가교 단위이다.
상당한 압력차가 존재하면서, 박막 복합막의 기계적 완결성을 유지하기 위하여, 박막의 지지체로서 작용하는 더욱 두꺼운 다공성 막을 제공하는 것이 통상적이다. 전형적으로, 이러한 지지체 물질의 두께는 25 내지 100 마이크론이지만, 필요한 작동압에서 필요한 기계적 지지체에 영향을 주는 것이면 실제 두께는 그다지 중요하지 않다.
지지층은 박막에 비하여 유속에 대한 최소 저항성을 제공해야 한다. 적합한 지지체는 종종 초여과막 또는 미세여과막으로 알려져 있다. 이러한 막들은 박막에 비하여 양호한 기계적 완결성 및 유동에 대한 아주 적은 저항성을 갖고 있다. 이러한 지지막은 공지되어 있으며, 상 역전 및 트랙 에칭, 기타 등의 다수의 기술로 제조될 수 있다.
반투과성 지지체를 구성하는 물질은 공급액, 압력 및 온도에 대하여 안정하고, 박막과 병용할 수 있다면 비교적 중요하지 않다. 이러한 물질의 예로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 세라믹 또는 다공성 유리를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 얇고, 지지된 필름을 제조하는 기술에는 여러 가지가 있다. 분리 층이 지지체 막과 동일한 물질로 제조되는 경우, 막은 상 역전에 의해 제조될 수 있다. 이 기술에서, 중합체는 제1 용매 중에 조직을 첨가제와 함께 용해시킨다. 이후, 중합체 용액은 지지체, 종종 부직포 상에 적당한 두께로계량된다. 이후, 지지체와 중합체 용액을 제1 용매와는 혼화성이지만 중합체와는 혼화성이지 않은 제2 용매에 담금으로써 상 역전시켜 막을 형성한다. 제1 및 제2 용매, 첨가제 및 중합체 농도 모두를 적합하게 선택하여 조직을 변경시킬 수 있다. 통상적으로, 생성된 막은 비대칭성, 다공성 조직인 최상층부, 얇은 분리층 및 더욱 다공성인 지지층을 갖고 있다. 또한, 열 또는 화학적 개질과 같이 2차 처리하여 분리층을 팽팽하게 하거나, 또는 이들의 안정성 및(또는) 전달 특성을 변형시킬 수 있다.
바람직한 방법은 분리 제조 단계에서 박막 제조층을 형성하는 것이다. 이 방법은 지지체 막 특성 및 필름 화학 물질 및 조직을 이들의 다른 기능들과는 별도로 최적화시킨다. 상기 방법 중 하나는 침전이다. 이 방법에서, 적합한 분리 층 중합체 또는 프레중합체는 용해, 가소되지 않는 휘발성 용매 또는 지지막에 손상을 주는 기타 방법으로 용해된다.
첨가제는 필름 조직에 영향을 미칠 의도로도 첨가될 뿐 아니라, 분리 층과 반응, 개질 또는 가교될 의도로 첨가된다. 이후, 이 용액은 지지 막에 공급되고, 원하는 두께로 계량된 후, 용매를 제거할 상태가 된다. 이러한 목적상, 열은 종종 용매를 제거하고, 필름과 가교, 변형 또는 반응할 수 있는 반응을 구동시킬 수 있는 데 사용된다. 이러한 필름의 두께는 계량된 용액 두께, 및 용액 중의 중합체 및(또는) 프레중합체의 농도에 의해 조절될 수 있다. 문헌 (JE Cadotte, et al; MRI-North Star Division research report to the Office of Water Research and Technology, Department of the Interior, March 1978) 참조.
다른 바람직한 방법은 계면 합성 방법이다. 계면 합성 동안에, 분리된 혼화성 또는 비혼화성 용매에 용해된 2개 이상의 반응제가 접촉된다. 전형적으로, 반응은 1개의 상이 다른 상으로 확산되어 2개의 용매의 계면 근방에서 발생한다. 이 계면에서의 반응은 얇은 중합체 막을 형성하고, 형성된 경우에는 반응제를 분리하고, 추가의 필름 확장을 방지한다. 이러한 자가-제한성 반응은 상대적으로 결함이 거의 없이 막을 얇게 하는 간단한 방법을 제공한다.
용매 쌍에 대한 선택은 상당히 광범위하다. 용매는 비혼화성인 것이 바람직하다. 실제로는, 용매 중 1개가 물인 것이 종종 바람직하다. 제2 상은 전형적으로는 유기 용매를 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 유기 용매는 알칸, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등, 파라핀 또는 이소파라핀, 예를 들어 이소파(Isopar) E, 이소파 G, VM&P 나프타 등, 또는 염소화 용매, 예를 들어, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에틸렌 등과 같은 용매를 들 수 있다. 다른 상에는, 보조-용매가 사용되어 반응제의 용해성을 증가시킬 수 있다.
필름 형성 반응의 속도에 따라서, 촉매를 첨가하여 필름 성능을 개선시킬 수 있다. 상대적으로 형성 속도가 느린 단량체는 종종 친핵성 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 피리딘 기재 촉매, 예를 들어 디메틸아미노피리딘, 4-(4-메틸-1-피페리디닐)-피리딘 등이 특히 바람직하다. 기타 적합한 촉매는 미국 특허 제5,693,227호에 기술되어 있다.
막을 형성하는 데 적당한 시간이 흐른 후, 용매를 제거한다. 이는 가장 통상적으로 증발 또는 가열 등의 여러 가지 수단으로 달성될 수 있다. 열의 적용으로 인한 유동성의 감소를 방지하기 위하여, 아민 염, 글리세린, 글리콜 등의 화합물은 종종 가열하기 전에 막에 첨가된다. 이들은 2개의 비혼화성 용매 중 하나에 화합물을 첨가함으로써, 또는 형성된 후 막에 화합물을 적용함으로써 달성될 수 있다. 용매가 제거된 후, 막은 바로 사용할 수 있지만, 바람직한 경우에는 잔류 화학 물질 (예를 들어, 출발 물질)을 제거하고, 성능을 조정하거나 보호 코팅을 도포하는 추가의 공정을 행할 수도 있다.
필름 조직 이외에, 막으로 사용될 중합체의 선택은 성능상 크게 영향을 미치지 않는다. 바람직한 중합체는 폴리술폰아미드이다. 본 출원인들은 통상적으로 사용되는 막 물질에 비하여 술폰아미드 막이 산성 조건에서 놀라울만큼 안정적이다는 것을 밝혀냈다. 이러한 안정성은 술폰아미드 결합의 공지된 안정성에 기초한 것이라고는 예상할 수 없었었다. 이에, 중합체 주쇄내에 술폰아미드 결합기를 포함하는 중합체는 본 발명의 산에 안정한 막을 제조하는 데 특히 유용하다. 또한, 중합체 주쇄내에 술폰아미드 결합기와 기타 산에 안정한 결합기를 포함하는 중합체는 본 발명의 산에 안정한 막의 제조에 특히 유용하다. 또한, 술폰아미드 막은 다관능성 아민과 다관능성 술포닐 할로겐화물의 계면 반응을 통하여 적합한 조직을 형성하는 능력으로 인하여 바람직하다.
또한, 술폰아미드는 물 또는 산과 같은 극성 용매를 수송하는 능력을 개선시킬 수 있는 그들의 화학적 특성으로 인하여 바람직하다. 그러나, 이들의 화학적 특성에도 불구하고, 다관능성 양이온의 체류의 개선 및(또는) 산 수송을 개선시킬 수 있는 추가의 관능기를 추가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 관능기의 바람직한 예로는 pH 3 미만, 더욱 바람직하게는 pH 7 미만에서 양전하를 소유하는 것들이다. 이들에는 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄의 유도체들이 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 술폰아미드 중합체 매트릭스는 바람직하게는 임의의 유기핵을 가진 술포닐 화합물 및 2개 이상의 활성화 술포닐기로부터 유도된 화합물 잔기로부터 적어도 일부로 형성된다. 술포닐 화합물은 단량체, 올리고머, 복합 분자 또는 2개 이상의 활성화 술포닐기를 가진 다른 유기 잔기일 수 있다. 바람직하게는, 이 술포닐 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
X-SO2-Z-(SO2-X)n
식 중, Z는 활성화 술포닐기 또는 1급 아민기와 반응하지 않는 임의의 유기핵일 수 있고, X는 활성화 술포닐기의 생성에 적당한 임의의 이탈기이다. 활성화 술포닐기는, 1급 또는 2급 아민기와 반응하여 술폰아미드기를 생성하는 술포닐기이다. 바람직하게는, Z는 임의로 산소, 황 및(또는) 질소 원자를 치환체로서 또는 그 자체로 핵 구조 내에 함유할 수 있는, 탄소 원자수 1개 내지 약 30개의 유기핵이다. 유기핵은 헤테로 핵이 1개 이상의 산소, 황 또는 질소를 함유하는, 지방족 (즉, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐), 지환족, 아릴, 아릴알킬, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이 바람직할 수 있다. 치환체가 천연에서 극성, 이온성 또는 소수성인 유기핵은 비치환 또는 치환될 수있다. 이와 같은 치환체에는 제한되지는 않지만 탄소수 1개 내지 6개의 지방족 기로 임의로 치환된 아미드, 에스테르, 에테르, 아민, 우레탄, 우레아, 카르보네이트 및(또는) 티오에테르 기가 있을 수 있다. 또한, 이와 같은 치환체에는 제한되지는 않지만 할로겐, 카르복실산, 술폰산, 인산 및(또는) 탄소수 1개 내지 12개의 지방족 기가 있을 수 있는데, 후자의 지방족 기는 임의로 할로겐으로 치환될 수 있다. 각종 "n"은 1 내지 3의 정수일 수 있다. X는 할로겐, 아지드, 혼합된 술포녹시 기 (활성화 술포닐 무수물을 형성함) 등 일 수 있다.
또한, 본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스는 임의의 유기핵을 가진 아민 화합물, 및 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기로부터 유도된 아민 화합물 잔기로부터 형성될 수 있다. 아민 화합물은 단량체, 올리고머, 복합 분자 또는 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 가진 임의의 유기 잔기일 수 있다. 바람직하게는, 아민 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다.
R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)m
식 중, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1개 내지 30개의 지방족 기이고, Y는 바람직하게는 탄소수가 1개 내지 30개이고, 임의로 1개 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 함유하는, 임의의 적절한 유기핵이다. 바람직하게는, Y는 탄소수 1개 내지 30개의 지방족, 아릴 또는 아릴알킬 기이거나, 또는 1개 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 함유한, 대응하는 헤테로지방족, 헤테로아릴 또는헤테로아릴알킬 기이다. 후자의 m은 1 내지 3의 정수이고, j가 0 또는 1 내지 약 10의 정수이다.
본 발명의 특히 바람직한 술폰아미드 중합체 매트릭스는 하기 화합물 잔기의 하나 이상의 조합으로부터 형성된다: 임의의 치환 패턴의 나프탈렌 디술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 나프탈렌 트리술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 벤젠 디술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 벤젠 트리술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 피리딘 디술포닐 잔기, 탄소수 1개 내지 10개의 알파, 오메가 디아미노알칸, 트리에틸렌테트라민 [CAS No. 112-24-3], 테트라에틸렌 펜타민, 트리스(2-아미노에틸)메탄, 1,4-비스[3-아미노프로필]피페라진, 트리스-(2-아미노에틸)아민 및 2-히드록시-1,3-디아미노프로판.
술폰아미드 중합체가 본 발명을 수행하는 데 유용한 막을 형성하기 위해 사용될 수 있는 다수의 중합체 중 하나임을 주의하는 것이 중요하다. 본 발명은 산 민감성 폴리아미드 막을 제조하는 막 공업에 널리 사용되는 계면 기술이 술포닐 할로겐화물 단량체를 사용하여 산 안정성 막을 제조할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 전체 결합 네트워크가 산 안정성이고, 2가 구리에 비해 산을 우선적으로 투과시키는 분리 채널을 제공하기 때문에 생성된 막은 산 안정성이다.
또한, 본 발명은 이 분리를 위한 막 중합체로서 이용될 수 있는 다수의 중합체를 제공하여, 생성된 막이 상술한 필요 특성을 가지게 한다. 이러한 중합체의 예에는 폴리스티렌, 폴리술폰 및 다른 아릴 함유 중합체가 포함된다. 이들 중합체는 예를 들면 먼저 아릴 고리를 클로로메틸화하고, 이어서 아민과 반응시키는 것을통해 아미노화될 수 있다. 이어서, 이들 중합체는 예를 들면 상술한 석출 방법을 통해 복합막으로 형성될 수 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 중합체에는 중합체의 주쇄 중에 잠재적 양이온성 관능기를 가진 것, 예컨대 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체가 포함된다.
또한, 본 발명에는 다공성 또는 미공성 지지체 물질의 적어도 한 면에 위치하는 술폰아미드 중합체 매트릭스의 복합물인 폴리술폰아미드 막이 포함된다. 다공성 지지체 물질은 제한되지는 않지만 종이, 개질된 셀룰로스, 직조 유리 섬유, 중합체 섬유의 다공성 또는 직조 쉬이트, 및 예컨대 폴리프로필렌, 폴리벤젠 술폰, 폴리비닐클로라이드, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 폴리아릴에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 에스테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리에테르로 이루어진 다른 다공성 지지체 물질을 포함하는 임의의 적절한 다공성 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 다공성 배열 중의 세라믹 막을 포함하는 세라믹, 유리 및 금속이 포함된다. 지지체 물질은 전형적으로 약 0.001 마이크론 내지 약 1 마이크론의 크기의 세공을 함유한다. 복합막은 쉬이트, 중공 튜브, 박막, 또는 평형 또는 나선형 막 여과 장치로서 형성될 수 있다. 지지체 두께 크기는 약 1 마이크론 내지 약 250 마이크론이다.
특정 지지체 물질에는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아르아미드,나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민, 열경화성 중합체, 폴리케톤 (폴리에테르 케톤 및 폴리에테르에테르케톤을 포함함), 및 폴리페닐렌술피드, 뿐만 아니라 이들의 복합막 이형이 포함된다.
바람직하게는, 지지체 물질의 A 값은 10 초과, 보다 바람직하게는 40 초과, 더더욱 바람직하게는 100 초과이다. 또한, 지지체 물질의 분획 분자량은 (90% 덱스트란 불투과에서 ASTM 방법으로 측정함) 바람직하게는 500,000 미만, 보다 바람직하게는 100,000 미만, 더더욱 바람직하게는 30,000 미만, 가장 바람직하게는 20,000 미만이다.
본 발명의 실행에 유용한 중합체는 중합체 쇄, 예를 들면 폴리아민 올리고머의 일부로서 관능기를 포함할 수 있거나, 또는 이들 기는 팬던트 기로서 결합할 수 있다. 이들 기는 임의의 적절한 경로에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 특히 유효한 방법은 관능기를 가진 다관능성 단량체 또는 관능기의 유도체를 사용하여 구조 내로 도입시키는 것이다. 단량체는 다관능성 술포닐 할로겐화물 또는 다관능성 아민에 포함될 수 있다. 이런 단량체를 도입한 계면 제조한 필름은 막 매트릭스 전체에 존재하는, 목적하는 관능기를 가질 것이다.
모든 pH 범위에서 양이온성인 관능기의 비제한적인 예에는 4급 암모늄 기가 있다. 1급, 2급 또는 3급 암모늄 기는 특정 pH 수준에서 양이온성이 되는 기의 실례이다. "양이온성 관능기"의 또다른 유형은 화학 반응에 의해 생성되는 것이다. 적절한 기의 예에는 예를 들면 가수분해 후에 암모늄 관능기를 이탈시키며 카르복실산을 유리하는 아미드와 같은 기이다. 구(句) "잠재적으로 양이온성"이 양이온성이거나, 또는 간단하게 pH 및(또는) 화학 전환에 기준하여 양이온성이 될 수 있는 화학 관능기를 칭한다는 것을 당업자에게 자명할 것이다.
막 중합체가 과다의 양이온성 관능기를 함유하는 것은 본 발명의 요구는 아니다. 막 매트릭스가 충분히 계획한 분리 채널로 제조된다면, 분리는 주로 크기 불투과를 통해 달성될 수 있다. 그러나, 바람직한 막은 전하 작용을 통해 분리를 돕는 잠재적으로 양이온성 기도 가진다.
산에 대한 막의 장기간 안정성을 평가하기 위한, 적절한 방법은 온도를 사용하여 분해를 가속화시키는 것이다. 적당한 근사치로서, 다수의 이런 분해 반응의 비율은 온도가 매 10 ℃ 증가함에 따라 두 배가 된다. 따라서, 산에 대해 40 ℃에서의 30일 노출은 90 ℃에서의 24 시간 노출과 비슷할 수 있다. 물론, 고온 방법은 가열 민감성 중합체를 가진 막, 또는 막 분해가 상기 상관관계를 따르지 않는 다른 막에 대해 가능하지 않을 수 있다. 이러한 경우에, 보다 저온에서의 보다 장기간의 노출 시험이 산 안정도를 측정하기 위해 요구된다. 본 개시는 이러한 가열 민감성 중합체를 불투과시키는 의도이기는커녕, 산 안정성 막 및 산 안정도를 측정하기 위한 시험을 제공한다.
실시예
실시예 1
본 발명의 막을 하기 방법으로 제조하였다. 60% 공업용 트리에틸렌테트라민 (1.0 중량% TETA) 및 디메틸아미노피리딘 (0.1%)의 수용액을 물 습윤 PES/UF 지지체 막 (미국 미네소타주 민네톤카(Minnetonka) 소재의 오스모닉스,인코포레이션(Osmonics, Inc.)제: HW31)의 상부 표면에 부었다. 이 용액을 지지체와 1 분 동안 접촉시킨 상태로 유지시켰다. 과량의 유체에서 물기를 제거하고, 에어 나이프로 계량하였다. 이어서, 이소파 G 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16%) 및 모노글리메(monoglyme) (4%)를 포함하는 유기 용액을 계량한 수용액 상에 부었다. 이 유기 용액 및 수용액을 1 분 동안 접촉시킨 상태로 유지시키고, 과량의 유기 용액의 물기를 제거하고, 잔존한 유기 용매를 15 분 동안 증발시켰다.
HW31 PES/UF 지지체 막의 A 값은 약 90 내지 100이고, 분획 분자량 (90% 덱스트란 불투과에서 ASTM 방법으로 측정함)은 약 6000 내지 9000 달톤이었다.
시험 방법
실시예 1의 방법에 따라 제조한 막을 90 ℃에서 24 시간 동안 20% 황산 용액 중에 두었다. 이 노출 후에, 막을 제거하고, 그의 성능을 오스모닉스 ST 시험 셀(cell)을 사용하여 측정하였다. 황산 (20%) 및 황산구리(II) (8.8%)를 포함하는 25 ℃의 공급액 (250 ml)을 4137 kPa (600 psig)의 공급 압력에서 막에 제공하였다. 유체 10 ml를 막을 통해 투과시킨 후에, 용매 유속 및 Cu2+통과를 측정하였다. 막은 유속이 6.8 gfd이고, Cu2+체류값이 93.1%이었다.
실시예 2
막을 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이 방법은 트리에틸렌테트라민 대신에 트리스(2-아미노에틸)아민을 사용하여 변형시켰다. 이어서, 이 막을 상술한 방법으로 시험하였고, 막은 유속이 2.0 gfd이고, Cu2+체류값이 90.7%이다.
실시예 3
막을 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이 방법은 수상중의 6.6% 트리에틸암모늄 캄포르술포네이트를 사용하여 변형시키고, 막을 연속 웹 프로세스로 제조하였다. 복합막을 250 ℉에서 약 3 분 동안 건조시켰다.
실시예 4
실시예 3의 막을 나선형 권취 모듈(spiral wound module)내로 롤링시키고, 린 일렉트럴라이트 브리드 애플러케이션(lean electrolyte bleed application)으로 시험하였다 (예, 미국 특허 제5,476,591호 참조). 막을 20% H2S04중의 Cu2+40G/L, Co2+130 ppm의 공급액에 대해 수하하였다(challenged). 실행 2 일 후에, Co2+체류값은 82%이고, Cu2+체류값은 69%인 반면, 황산 체류값은 7%이었다. 이들 성능 수준은 (실행 중에) 실행 3 주 후에도 변하지 않았다.
모든 간행물, 특허 및 특허 문헌은 본 명세세에 각각 인용되는 것처럼 본 명세서에 참고로 인용된다. 본 발명은 각종 특유하고, 바람직한 실시양태 및 기술과 관련하여 기술하고 있다. 그러나, 다수의 변종 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위 내에서 만들어 질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (71)

  1. 90 ℃에서 24 시간 또는 40 ℃에서 30 일 동안 20% 황산 용액에 노출시킨 후, 9.5% CuS04및 20% 황산으로 이루어진 공급액을 4137 kPa (600 psig)의 압력 및 25 ℃의 온도에서 가했을 때 공급액으로부터 50% 이상의 구리 이온을 1 gfd (1 일, 1 평방 피트 당 갤런) 이상의 유속으로 제거하는 시험을 충족시킬 수 있는 막 (membrane).
  2. 양이온성 관능기를 갖는 산 안정성 화학 주쇄를 가지는 나노여과 중합체 매트릭스 및 지지체를 포함하고,
    9.5% CuS04및 20% 황산으로 이루어진 공급액을 4137 kPa (600 psig)의 압력 및 25 ℃의 온도에서 가했을 때 공급액으로부터 50% 이상의 구리 이온을 1 gfd 이상의 유속으로 제거하는 시험을 충족시킬 수 있는 나노여과 막.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리술폰아미드, 폴리아민, 폴리술피드 및 멜라민 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유속이 2 gfd 이상인 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급액으로부터 80 % 이상의 구리 이온을 제거하는 막.
  6. 제2항에 있어서, 매트릭스가 2개 이상의 술포닐기를 가진 술포닐 단량체 잔기, 및 2개 이상의 아민기를 가진 아민 단량체 잔기 또는 올리고머 잔기로부터 유도되는 술폰아미드 중합체 매트릭스인 것인 막.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리술폰아미드, 폴리아민, 폴리술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤 및 멜라민 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 막.
  8. 제7항에 있어서, 매트릭스가 2개 이상의 술포닐기를 가진 술포닐 단량체 잔기 및 2개 이상의 아민기를 가진 아민 단량체 잔기로부터 유도되는 술폰아미드 중합체 매트릭스인 막.
  9. 제1항에 있어서, 복합막인 막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스의 평균 두께가 약 5 nm 내지 약 400 nm인 막.
  11. 제10항에 있어서, 매트릭스의 평균 두께가 약 15 nm 내지 약 200 nm인 막.
  12. 제11항에 있어서, 매트릭스의 평균 두께가 약 15 nm 내지 약 100 nm인 막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 혼합물을 보다 적게 투과하는 분획과 보다 많이 투과하는 분획으로 분리하는 데 사용하기 위한 막.
  14. 제3항 또는 제6항에 있어서, 중합체 매트릭스가 적어도 부분적으로 가교된 것인 막.
  15. 제6항에 있어서, 매트릭스의 술폰아미드 중합체가 계면 중합으로 제조되는 것인 막.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합막인 막.
  17. 제3항 또는 제7항에 있어서, 단량체 반응물의 반응 생성물로 이루어진 중합체인 막.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 1종 이상의 반응물이 잠재적으로 양이온성 관능기를 포함하는 것인 막.
  19. 제15항에 있어서, 매트릭스의 평균 두께가 약 5 nm 내지 약 400 nm인 막.
  20. 제19항에 있어서, 매트릭스의 평균 두께가 약 15 nm 내지 약 200 nm인 막.
  21. 제20항에 있어서, 매트릭스의 평균 두께가 약 15 nm 내지 약 100 nm인 막.
  22. 제1항, 제2항, 제3항, 제6항 또는 제7항 기재의 막을, 용존 양이온을 포함하고 pH가 약 4 미만인 산 함유 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 이 때 상기 막은 공급액으로부터 용존 양이온의 적어도 일부를 제거하는 것인 분리 방법.
  23. 제22항에 있어서, 막이 공급액 중의 90% 이상의 산을 통과시킬 수 있는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 막의 연속 사용 내구 수명이 30 일 이상인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 막이 pH 약 4 미만에서 양이온성인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 막이 pH 약 7 미만에서 양이온성인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 막이 폴리술폰아미드인 방법.
  28. 제22항에 있어서, 막이 공급액으로부터 50% 이상의 용존 양이온을 제거하는 것인 방법.
  29. 제22항에 있어서, 막이 공급액으로부터 80% 이상의 용존 양이온을 제거하는 것인 방법.
  30. 제22항에 있어서, 공급액 중의 양이온이 금속 이온인 방법.
  31. 제22항에 있어서, 공급액 중의 양이온이 전이 금속 이온인 방법.
  32. 제22항에 있어서, 양이온이 철, 구리, 금, 코발트, 티탄, 프라세오디뮴, 백금, 팔라듐, 암모늄 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  33. 제22항에 있어서, 공급액 중의 산이 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  34. 제22항에 있어서, 공급액을 약 1 gfd 이상의 유속을 달성하기에 충분한 압력으로 막에 가하는 방법.
  35. 제1항 또는 제2항 기재의 막을, 용존 금속 광석을 포함하는 산 함유 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 공급액은 금속 이온을 포함하고, 상기 막은 공급액으로부터 금속 이온의 적어도 일부를 제거하는 것인 금속 광석 샘플의 처리 방법.
  36. 제35항에 있어서, 막의 연속 사용 내구 수명이 30 일 이상인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 내구 수명이 180 일 이상인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 막이 폴리술폰아미드인 방법.
  39. 제35항에 있어서, 막이 공급액으로부터 50% 이상의 용존 금속 이온을 제거하는 것인 방법.
  40. 제35항에 있어서, 금속 광석이 전이 금속을 포함하는 방법.
  41. 제35항에 있어서, 금속 광석이 철, 구리, 금, 티탄, 프라세오디뮴, 백금, 팔라듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  42. 제35항에 있어서, 공급액이 구리 이온을 포함하는 방법.
  43. 제35항에 있어서, 공급액이 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것인 방법.
  44. 제22항에 있어서, 공급액을 약 1 gfd 초과의 유속을 달성하기에 충분한 압력으로 막에 가하는 방법.
  45. 제22항에 있어서, 용액이 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 것인 방법.
  46. 제22항에 있어서, 용액이 황산을 포함하는 방법.
  47. 제30항에 있어서, 금속 이온이 구리인 방법.
  48. 폴리술폰아미드 막을 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 공급액은 용존 금속 이온을 포함하고, pH가 약 1.5 미만이고, 상기 막은 공급액으로부터 용존 금속 이온의 적어도 일부를 제거하는 것인 금속 광석 샘플의 산 함유 공급액의 처리 방법.
  49. 제48항에 있어서, 공급액을 약 1 gfd 초과의 유속을 제공하기에 충분한 압력으로 막에 가하는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 막이 공급액으로부터 약 50% 이상의 금속 이온을 불투과시키는 방법.
  51. 제48항에 있어서, 막의 내구 수명이 연속 사용시 1개월 이상인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 공급액 중의 산이 황산, 염산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  53. 제48항에 있어서, 금속 광석이 전이 금속인 방법.
  54. 제48항에 있어서, 전이 금속이 철, 구리, 금, 티탄, 프라세오디뮴, 백금, 팔라듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  55. 제48항에 있어서, 금속 광석이 구리 광석을 포함하고, 공급액이 구리 이온을 포함하는 방법.
  56. 제3항, 제6항 또는 제7항 기재의 폴리술폰아미드 막을, pH가 약 4 미만인 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 용액은 용존 유기 화합물을 포함하고, 상기 막은 상기 용액으로부터 유기 화합물의 적어도 일부를 제거하는 것인 분리 방법.
  57. 제56항에 있어서, 막의 연속 사용 내구 수명이 30 일 이상인 방법.
  58. 제56항에 있어서, 막이 공급액으로부터 50% 이상의 유기 화합물을 불투과시키는 방법.
  59. 제56항에 있어서, 공급액을 약 1 gfd 초과의 유속을 제공하기에 충분한 압력으로 막에 가하는 방법.
  60. 제56항에 있어서, 공급액이 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 방법.
  61. 제56항에 있어서, 공급액이 황산을 포함하는 방법.
  62. 제56항에 있어서, 폴리술폰아미드 막을 계면 중합으로 제조하는 방법.
  63. 1) 2개 이상의 1급 아민 및 1개 이상의 양이온성 관능기를 가진 단량체 또는 올리고머 반응물; 및
    2) 나프탈렌 디술포닐 반응물, 나프탈렌 트리술포닐 반응물, 벤젠 디술포닐 반응물 또는 벤젠 트리술포닐 반응물, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 술폰아미드 막.
  64. 제1항, 제2항 또는 제63항에 있어서,
    1) 나프탈렌 디술포닐 반응물, 나프탈렌 트리술포닐 반응물, 벤젠 디술포닐 반응물 또는 벤젠 트리술포닐 반응물, 또는 이들의 혼합물과;
    2) 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌펜타민 또는 트리스(2-아미노에틸)아민, 또는 이들의 혼합물과의 반응으로부터 제조되는 막.
  65. 제64항에 있어서,
    1) 1,3,6-나프틸렌트리술포닐 클로라이드 또는 1,3,5-벤젠트리술포닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물과;
    2) 트리에틸렌테트라민의 계면 반응으로부터 제조되는 막.
  66. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시험 유속이 6 gfd 이상인 막.
  67. 제66항에 있어서, 시험 구리 체류값이 90% 이상인 막.
  68. pH 약 2 미만인 산 함유 공급액을 제67항 기재의 막과 접촉시키는 것을 포함하며, 산 함유 공급액으로부터 양이온을 제거하는 방법.
  69. 제63항 기재의 막을, 용존 양이온을 포함하고 pH가 약 4 미만인 산 함유 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 막은 공급액으로부터 용존 양이온의 적어도 일부를 제거하는 것인 분리 방법.
  70. 제63항 기재의 막을, 용존 금속 광석을 포함하는 산 함유 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 공급액은 금속 이온을 포함하고, 상기 막은 공급액으로부터 금속 이온의 적어도 일부를 제거하는 것인 금속 광석 샘플의 처리 방법.
  71. 제63항 기재의 폴리술폰아미드 막을, pH가 약 4 미만인 공급액과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 용액은 용존 유기 화합물을 포함하고, 상기 막은 상기 용액으로부터 유기 화합물의 적어도 일부를 제거하는 것인 분리 방법.
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