CN102698620A

CN102698620A - 一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法

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Publication number: CN102698620A
Application number: CN2012101965559A
Authority: CN
Inventors: 张�林; 林赛赛; 陈欢林; 秦嘉旭; 刘鹏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将多孔支撑膜浸泡于水相溶液中一段时间后，去除多孔支撑膜表面多余水相溶液；(2)将所得多孔支撑膜置于空气中阴干，再浸泡于油相溶液，进行界面反应，得到初生态膜；(3)初生态膜热处理后，室温***干，得到反渗透复合膜；所述水相溶液为含催化剂4-胺基吡啶衍生物的末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物水溶液；所述油相溶液中反应单体为多元酰氯或多元异腈酸酯中的一种或几种的混合物。本发明一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，可以快速制备得到性能优良的反渗透复合膜，操作简单，在实现高膜通量的同时，具备较高的盐截留率，可应用于海水淡化等水处理领域。

Description

一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法

技术领域

本发明涉及膜科学技术中的反渗透膜领域，具体涉及一种以超支化聚合物为单体，通过界面聚合制备反渗透复合膜的方法。

背景技术

水资源危机加剧促使膜法处理水技术快速发展，其中反渗透膜在水处理领域内的应用受到人们越来越多的关注，特别是高通量的反渗透膜，可以大大提高水处理能力，降低水处理成本。

目前最常用的反渗透膜制备方法为复合法，即在微孔基膜(多孔支撑膜)上复合上一层具有分离性能的纳米孔径级的超薄膜从而获得复合膜，其中界面聚合法由于操作简单，反应迅速，可用于制备超薄膜，并且成膜后膜通量大，亲水性好，因此被广泛采用。

申请号为200580033707.1的发明公开了一种可工业上稳定且连续地制造复合反渗透膜的方法，是包括聚酰胺系表皮层、和支撑其的多孔性支撑体构成的复合反渗透膜的制造方法，包括：工序A，其一边使多孔性支撑体移动，一边在该多孔性支撑体上涂敷含有具有2个以上活性胺基的化合物的水溶液A，形成水溶液被覆层；工序B，其在多孔性支撑体上保持所述水溶液被覆层0.2～15秒钟，使所述水溶液A渗透多孔性支撑体的微孔内；工序C，其一边使所述水溶液A保持在多孔性支撑体的微孔内，一边除去所述水溶液被覆层；及工序D，其在工序C后，在多孔性支撑体表面上涂敷含有多官能酰基卤的有机溶液B，使该有机溶液B和所述水溶液A接触进行界面聚合，由此形成聚酰胺系表皮层，且连续地制作复合反渗透膜。

申请号为88106576.5的发明公开了一种改进的复合聚酰胺膜及其制造方法。制备该种改进的膜是应用一种阳离子型聚合物润湿剂在一种含有多官能团胺反应物的水溶液中与一种酰基卤进行界面聚合反应，从而在一种微孔载体上形成一层薄膜聚酰胺抑制层；另一种方法是，将该润湿剂直接涂布于该基质上，而界面聚合反应可在所述处理的基质上进行。

反渗透膜的膜性能测试是在高压阀提供的分离所需压力下，原料盐溶液以错流全循环方式进入膜组件，经过膜处理得到渗透液。通过记录稳定运行时，在一定时间内透过反渗透膜的液体量获得膜通量，比较渗透液与原料液的离子浓度获得膜截留率。膜通量也可以通过记录稳定运行时，通过一定液体量所需要的时间获得。

针对日益增长的水资源短缺问题，需要制备得到具有更高膜通量及盐截留率的反渗透复合膜，将其应用于海水淡化处理，可以大大缓解现在很多国家和地区的水资源紧张问题。

为了得到具有更好膜分离性能的反渗透复合膜，可以在现有的以多元酰氯和多元胺为单体制备反渗透复合膜的基础上，寻找新的单体。

发明内容

本发明提供了一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，操作简单，制备时间短，且制备得到的膜性能优良，在保持高膜通量的同时，实现较高的盐截留率。

一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将多孔支撑膜浸泡于水相溶液中一段时间后，去除多孔支撑膜表面多余水相溶液；

(2)将所得多孔支撑膜置于空气中阴干，再浸泡于油相溶液，进行界面反应，得到初生态膜；

(3)初生态膜热处理后，室温***干，得到反渗透复合膜；

所述水相溶液为含催化剂4-胺基吡啶衍生物的末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物水溶液；

所述油相溶液中反应单体为多元酰氯或多元异腈酸酯中的一种或几种。

所述多孔支撑膜需具有一定的支撑强度及合适的孔径，并且不参与界面反应，例如聚砜膜，聚醚砜膜，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯等。

所述水相溶液中4-胺基吡啶衍生物做催化剂，末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物为做水相单体。

由于多元酰氯和多元异氰酸酯可以溶于正己烷、环己烷等不与水互溶的有机溶剂，多元酰氯含有多个酰氯基团，多元异氰酸酯上含有多个异氰酸酯基团，所述酰氯基团和异氰酸酯基团可与胺基或羟基发生缩聚反应，形成聚合物，因此，油相溶液中的多元酰氯或多元异氰酸酯可以在油相和水相界面处与水相溶液中含胺基或羟基的水溶性超支化聚合物反应形成聚合物超薄膜。

所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯等，所述多元异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯等，所述油相中的反应单体可以为几种多元酰氯的混合物，也可以为几种多元异氰酸酯的混合物，还可以是至少一种多元酰氯和至少一种多元异氰酸酯的混合物。

多孔性支撑膜为界面聚合反应的载体，并且也是合成的反渗透复合膜的组成部分，可以提高反渗透复合膜的强度，将多孔性支撑膜浸入所述的水相溶液中，使水相溶液充分扩散入多孔性支撑膜的微孔中，然后将多孔支撑膜取出，除去表面多余的水相溶液和气泡后，将多孔性支撑膜置于空气中阴干至表面均匀分布一层稀薄的水相溶液，然后将该多孔性支撑膜置于油相溶液中，水相溶液中末端为胺基或羟基的超支化水溶性聚合物和油相溶液中反应单体在两相界面接触后迅速进行反应，一段时间后，形成均匀致密的具有纳米级孔径的超薄初生态膜。

将界面聚合得到的复合膜置于50-60℃条件下，热处理10-30分钟，浸入纯水中保存待用。

为了克服末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的高分子量在水相和油相界面处与多元酰氯或多元异氰酸酯进行聚合反应时，存在较大反应位阻和传递阻力，因此需在水相溶液中加入可同时做相转移催化剂和酰化反应催化剂4-胺基吡啶类衍生物，以提高胺基或羟基的活性，从而促进胺基或羟基发生反应。

作为优选，所述的超支化聚合物为水溶性超支化芳香族聚酰胺酯、超支化聚乙烯亚胺、超支化聚氨酯。

所述超支化聚合物的末端为胺基或羟基取代，能够溶解于纯水中，形成水相溶液。

作为优选，所述水相溶液中末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的质量分数为0.5％～3％。

针对不同的反应体系，水相溶液中末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物(即水相单体)的质量分数略有不同，水相单体的质量分数过大，不利于水相溶液在多孔性支撑膜中的扩散，水相单体的质量分数过小，则参与界面反应的水相单体过少，不利于反应的进行，进而影响得到的反渗透复合膜的膜性能。

作为优选，所述水相溶液中末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的质量分数为2％。

当水相溶液中末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的质量分数为2％，制备得到的反渗透复合膜的膜性能最好。

作为优选，所述水相溶液中催化剂4-胺基吡啶衍生物与末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的质量比为1～16∶100。

催化剂4-胺基吡啶衍生物的用量过少，不能起到良好的催化效果，用量过多，造成浪费，当催化剂4-胺基吡啶衍生物与末端为胺基或羟基的超支化水溶性聚合物的质量比为1～16∶100时，可兼顾催化结果和催化效率。

作为优选，所述催化剂4-胺基吡啶类衍生物为4-二甲胺基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的一种。

4-二甲胺基吡啶或4-吡咯烷基吡啶可以获得较高的催化效率，得到性能优良的反渗透复合膜。

作为优选，所述油相溶液中所用的有机溶剂为正己烷、环己烷或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

所述有机溶剂应是油相溶液中反应单体的良溶剂，性质稳定，不参加反应，且与水不相溶。正己烷、环己烷或乙酸乙酯是常用溶剂，并且满足要求，用作油相溶液中反应单体的溶剂，可以得到膜性能良好的反渗透复合膜。

作为优选，所述油相溶液中反应单体的质量分数为0.1％～2.0％。

油相溶液中反应单体的质量分数依据水相溶液中水相单体的质量分数而定，水相溶液中水相单体的质量分数在0.5～3％，可依据化学反应计量数及反应条件，计算得到油相溶液中合适的油相单体的质量分数。

作为优选，所述步骤(1)中在水相溶液中的浸泡时间为10～30min。

在水相溶液中的浸泡时间应保证水相溶液可以充分扩散入多孔支撑膜的微孔内，以利于后续将多孔支撑膜浸入油相溶液中时，水相溶液中的水相单体和油相溶液中的反应单体在水油界面处迅速反应。

作为优选，所述步骤(2)中界面反应时间至少为4min。

界面反应进行至油相溶剂挥发完全为止，至少应为4min。

本发明一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，可以快速制备得到性能优良的反渗透复合膜，操作简单，在实现高膜通量的同时，具备较高的盐截留率，可应用于海水淡化等水处理领域。

附图说明

图1为实施例1制备得到的反渗透复合膜扫描电镜图；

图2为实施例2制备得到的反渗透复合膜扫描电镜图；

图3为实施例16制备得到的反渗透复合膜扫描电镜图；

图4为实施例15制备得到的反渗透复合膜扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)聚砜底膜置于含4-二甲胺基吡啶(DMAP)的2％wt/v八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200(荷兰DSM公司)水溶液中浸泡20min，4-二甲胺基吡啶与八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量比为2∶100，去除聚砜底膜表面多余溶液及气泡；

(2)将所得初生态膜置于空气中阴干至聚砜底膜表面均匀分布一层稀薄的水相溶液，再浸泡于1％wt/v均苯三甲酰氯正己烷溶液，进行界面反应，直至正己烷完全挥发得到初生态膜；

(3)初生态膜热在60℃下处理20min，室温***干，得到反渗透复合膜，并浸入纯水中保存；

将待处理盐溶液加入原料罐中，将制备得到的反渗透复合膜装入膜组件，开启原料泵，原料液经过转子流量计和阀门，调节阀门使原料液以3.0L/min的流速以错流全循环的方式进入膜组件，同时调节高压，使压力差在半小时内缓慢升至0.6MPa，稳定运行一小时后，记录组件出口处收集10mL渗透液所需要的时间，获得膜通量，并使用电导率仪测定渗透电导率获得其离子浓度，通过比较渗透液与原料液的离子浓度得到截留率。

原料液为2000ppm NaCl水溶液，获得的反渗透复合膜的膜性能见表1。

实施例2～7

仅改变4-二甲胺基吡啶与八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量比(见表1)，其余实验操作及实验条件同实施例1，制备得到的反渗透复合膜的膜性能见表1。

表1

实施例8～14

4-二甲胺基吡啶与八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量比为8∶100，八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量浓度见表2，其余实验操作及实验条件同实施例1，制备得到的反渗透复合膜的膜性能见表2。

表2

实施例15～20

用甲苯二异氰酸酯(TDI)替换均苯三甲酰氯，4-二甲胺基吡啶与八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量比为8∶100，八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量浓度为2.0％，其余实验操作及实验条件同实施例1，制备得到的反渗透复合膜的膜性能见表3。

表3

实施例21

用聚醚砜超滤底膜(PES)替换聚砜超滤底膜，4-二甲胺基吡啶与八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200质量比为8∶100，八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200的质量浓度为2.0％，其余实验操作及实验条件同实施例1，制备得到的反渗透复合膜的膜通量为58.3L·m^-2·h^-1，盐截留率为91.8％。

实施例22～28

用重均分子量为2万的超支化聚乙烯亚胺(PEI)替换八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200，4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)替换4-二甲胺基吡啶，超支化聚乙烯亚胺的质量浓度为1％(wt/v)(4-吡咯烷基吡啶与超支化聚乙烯亚胺的质量比见表3)，除操作压力变为1.6MPa外，其余实验操作及实验条件同实施例1，制备得到的反渗透复合膜的膜性能见表3。

表3

实施例29～32

用重均分子量为2万的超支化聚乙烯亚胺(PEI)替换八羟基超支化芳香族聚酰胺酯PS-1200，4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)替换4-二甲胺基吡啶，(水相溶液中超支化聚乙烯亚胺的质量浓度见表4)，4-吡咯烷基吡啶与超支化聚乙烯亚胺的质量比为4∶100，除操作压力为1.6MPa外，其余实验操作及实验条件同实施例1，制备得到的反渗透复合膜的膜性能见表4。

表4

实施例	29	30	31	32
					水相溶液中PEI的质量浓度	0.5％	1.0％	1.5％	2.0％
膜通量(L·m^-2·h^-1)	35	32	31	30
					盐截留率(％)	77.5	82.5	85	88

Claims

1.一种以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)初生态膜热处理后，室温***干，得到反渗透复合膜；

所述油相溶液中反应单体为多元酰氯或多元异腈酸酯中的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述的超支化聚合物为水溶性超支化芳香族聚酰胺酯、超支化聚乙烯亚胺、超支化聚氨酯。

3.如权利要求2所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述水相溶液中末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的质量分数为0.5％～3％。

4.如权利要求3所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述水相溶液中末端为胺基或羟基的水溶性超支化聚合物的质量分数为2％。

5.如权利要求1所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述水相溶液中催化剂4-胺基吡啶衍生物与末端为胺基或羟基的超支化水溶性聚合物的质量比为1～16∶100。

6.如权利要求1或5所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述催化剂4-胺基吡啶类衍生物为4-二甲胺基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的一种。

7.如权利要求1所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述油相溶液中所用的有机溶剂为正己烷、环己烷或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求1所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述油相溶液中反应单体的质量分数为0.1％～2.0％。

9.如权利要求1所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中在水相溶液中的浸泡时间为10～30min。

10.如权利要求1所述的以超支化聚合物为单体制备反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中界面反应时间至少为4min。