KR20020094458A - 용매 분쇄법에 의한 정전 잠상 현상용 미립자 토너조성물의 제조 방법 및 그 토너 조성물 - Google Patents

용매 분쇄법에 의한 정전 잠상 현상용 미립자 토너조성물의 제조 방법 및 그 토너 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 제 1 수지 조성물을 제조한 후, 유기 용매와 계면활성제를 포함하며, 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키고, 상기 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 수지 미립자를 형성한 다음 상기 분쇄된 상기 수지 미립자를 가온하여 상기 가공조제를 기화시킴으로써 미립자 토너를 제조하여 상기 유기 매질로부터 상기 미립자 토너를 분리하여 회수함으로써 정전 잠상 현상용 미립자 토너를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 입자 직경이 작은 구형의 토너 입자들을 형성시켜 전자사진 영상 시스템에 사용하기 위한 우수한 특성들이 조합된 고해상도 칼라 토너 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 미립자 토너 제조 방법은 가공조제를 이용함으로써 보다 낮은 온도에서 미립자 토너를 제조할 수 있으며, 고분자량 수지를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 거친 표면 특성으로 인해 바람직한 대전 특성을 가진다는 것에 특징이 있다.

Description

용매 분쇄법에 의한 정전 잠상 현상용 미립자 토너 조성물의 제조 방법 및 그 토너 조성물 {Compositions and method of producing toner for development of latent electrophotogrphic images by way of dispersion comminution}
본 발명은 전자사진, 정전기록 및 정전 인쇄등의 정전 잠상 현상용 토너 조성물 및 토너의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고해상도 칼라 전자사진, 정전기록, 정전 인쇄에 사용하기 위한 착색제 및 다른 성분들을 포함하고 있는 적당한 크기의 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 참고로 인용된 2000년 5월 16일에 출원된 미국 특허출원 제09/571,772호와 연관되어 있다.
정전기적 방법에 의해 광전도성 물질 표면상에서 영상을 현상하고 형성하는 방법은 잘 알려져 있다. 기본적인 전자사진 영상법(미국 특허 제 2,297,691호)은 광전도체 또는 광수용체로 알려진 광전도성 절연층에 균일한 정전하를 유도하고, 그 광수용체를 빛에 노출시킨 다음 빛으로부터 영상을 가려서 광수용체의 빛에 노출되었던 부분의 전하를 소실시킨 후, 미세하게 분할된 일렉트로스코픽(electroscopic) 토너 물질을 상기 영상에 전착(deposit)시킴으로써 생성된 정전 잠상을 현상하는 것으로 이루어진다. 이런 토너는 통상 광수용체의 전하를 보유하고 있는 부분으로 끌려가게 되어, 정전 잠상에 상응하는 토너 영상을 형성하게 된다. 이렇게 현상된 영상은 종이와 같은 기재로 이동된다. 그 다음 이동된 영상은 가열, 가압, 가열 가압의 조합 또는 용매 처리나 보호용 코팅 처리와 같은 다른 적합한 고정방법을 통해 기재에 영구적으로 고착된다.
또한 그런 정전 영상들을 현상하는 기술도 잘 알려져 있다. 현상제는 하전된 칼라 토너 입자가 분산된 운반체이다. 정전 잠상을 담고 있는 광수용체는 현상제와 접촉한다. 현상제 중의 하전된 토너 입자들은 상기 접촉을 통해 광수용체의 하전된 영역으로 이동되어 잠상을 현상하게 된다. 그 다음 하전된 칼라 입자들이 영상 형태로 잠상에 고착되면서 광수용체가 현상된다. 상기 현상된 영상은 통상 종이, 투명 필름과 같은 적절한 기재로 이동되며, 선택적으로 가열, 가압 또는 기타 적당한 방법에 의해 기재에 고정될 수 있다.
착색된 입자를 포함하는 토너 및 현상제 조성물은 잘 알려져 있다. 이에 관해서는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,352,521호, 제4,778,742호, 제5,470,687호, 제5,500,321호, 제5,102,761호, 제4,645,727호, 제5,437,953호, 제5,296,325호 및 제5,200,290호를 참조할 수 있다. 종래의 조성물은 통상 착색제와 합성 수지, 왁스 또는 폴리 올레핀, 전하조절제, 유동성 향상제 및 기타 첨가제로 구성된 토너 입자들을 포함하고 있다. 전형적인 토너의 조성은 약 90 내지 95 중량%의 수지, 약 2 내지 10 중량%의 착색제, 0 내지 약 6 중량%의 왁스, 0 내지약 3 중량%의 전하 조절제, 약 0.25 내지 1 중량%의 유동성 향상제 및 0 내지 약 1 중량%의 기타 첨가제를 포함한다. 사용되는 주요 수지는 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체 및 폴리 에스테르이다. 착색제는 일반적으로 시안 염료 또는 안료, 마젠타 염료 또는 안료, 옐로우 염료 또는 안료 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
종래의 칼라 토너들은 예를 들어 전술된 미국 특허 제5,102,761호에 기재된 밀링 방법에 의해 제조된다. 상기 방법에서, 폴리아크릴레이트 수지는 안료, 전하조절제 및 선택적으로 왁스와 함께 용융 혼합기에서 혼합된다. 상기 중합체를 기계적으로 분쇄하고 난 후 작은 입자들로 밀링시킨다. 종래의 토너 입자들은 통상 불규칙적인 모양과 넓은 입자 크기 분포를 나타낸다. 영상과 색상의 최적 해상도를 구현하기 위해서는 입자의 크기가 작을수록 성능이 우수하다. 따라서, 예를 들어 평균 입자의 직경이 7 마이크론 이상인 경우 약 600 dot/inch 이상의 해상도를 얻기가 힘들다. 출력된 이미지가 1200 dots/inch의 해상도를 얻기 위해서는 입자의 직경이 5 마이크론 이하이어야 한다. 작은 입자를 제조하기 위해서는 에너지가 많이 소비되기 때문에 종래의 방법들로는 좁고 균일한 크기 분포를 가지며, 7 내지 10 마이크론 이하의 크기를 가지는 입자를 제조하기 어렵다.
이전부터 입자 크기가 7㎛ 이하인 작은 입자를 얻기 위한 계속적인 시도가 있었다. 예를 들어 전술한 미국 특허 제5,352,521호, 제5,470,687호 및 제5,500,321호에는 분산 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법들이 개시되어 있다. 이러한 방법들은 단량체(주로 스티렌과 아크릴레이트) 및 안료, CCA와 왁스와 같은 첨가제가 함께 혼합되어 분산액을 형성한다. 이 분산액을 수성 또는 비수성 용매에 분산시킨 후, 단량체들을 반응시켜 토너 입자를 형성한다. 이 방법이 다른 방법들보다 우수한 점은 단일 공정만으로 직경이 작은 구형 토너 입자를 제조할 수 있다는 것이다. 그러나 중합과정 중에 물질의 부피가 감소하고 이로 인해 토너 입자 중에 분산용매가 포함되게 된다. 또한 완전히 중합을 종결시키기 힘들기 때문에 상당량의 단량체가 토너 입자중에 남아있게 된다. 잔류 단량체와 포함된 분산 용매는 입자로부터 분리하기 어렵다. 또한 중합 물질들의 극성이 중합 과정 중에 급격히 변하고 첨가제들이 입자 덩어리로부터 스며 나와 표면에 집중되는 경향이 있다. 또한 토너 입자의 전하특성과 그 안정성을 저하시키는 분산안정제와 계면활성제 등이 토너 입자의 표면에 남게 되면 이들을 토너 입자로부터 제거하기는 매우 힘들다.
기출원된 미국 특허출원 제09/571,772호의 명세서에서는 수지를 용해시키지 않는 용매에 착색제와 전하조절제를 첨가하여 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 비교적 적은 분자량의 토너 수지를 제조하는데 한정되어 있었으나, 입자를 보다 효과적으로 제조하기 위해서는 높은 온도와 강한 전단력을 요구된다. 더욱이 이 방법에 의해 제조된 토너 입자들은 대게 매끄러운 표면 구조를 지니고 있고, 그 결과로 단일 성분 전자사진 현상 시스템에서 중요하게 요구되는 단 시간에 대전될 수 있는 특성이 결여되는 경향이 있다.
토너 조성물은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 입자 크기 분포가 좁을수록 균일한 전하 분포를 가능하게 하며, 그 결과로 인쇄된 상의 선 해상도가 증가하고 상 배경에 점들을 줄여주는 효과를 지니고 있음이 알려져있다. 기존의 밀링 방법은 좁은 입자 분포를 얻기에는 부적합하므로 바람직한 크기범위를 벗어나는 조립자 및 세립자를 토너 조성물로부터 제거하기 위한 추가적인 분급 공정을 요구하고 있다.
입자 크기 분포의 좁고 넓은 정도는 80% 스팬(Span)을 이용해서 표현할 수 있다. 스팬은 부피 기준의 입자 분포도에서 중간의 80%를 차지하는 입자의 크기 차이와 메디안에 해당하는 입자 크기의 비로 정의된다. 보다 자세한 스팬의 정의는 본 발명에서 사용한 물성 측정 방법을 기술한 후반부에서 제시된다. 따라서 작은 크기의 스팬값은 좁은 크기 분포를 의미하게 된다. 전술한 분급 공정 후 얻은 종래 토너 조성물의 스팬값은 약 1.2이다. 따라서, 분급 공정을 거치지 않고 1.2보다 작은 스팬값을 갖는 토너 입자를 제조하는 방법은 매우 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 목적은 착색제, 가공조제 및 다른 첨가제들을 포함하는 중합체 수지의 용융체를 계면활성제를 포함하고 있는 분산 매질 중에서 강한 전단 조건을 이용하여 입자를 제조하는 방법으로서, 입자 직경이 작은 구형의 토너 입자들을 형성시켜 전자사진 영상 시스템에 사용하기 위한 우수한 특성들이 조합된 고해상도 칼라 토너 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적으로는 전술한 미국 특허출원 제09/571,772호의 명세서에 기재된 발명에서 제시한 방법보다 현저히 낮은 온도에서 제조할 수 있는 칼라 토너 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현저히 높은 분자량을 지닌 수지를 이용할 수 있어 보다 효율적으로 토너를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 직경이 1 내지 10㎛이고, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 수지, 착색제 및 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 토너 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구형이면서 거친 표면 구조를 갖는 토너 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 빠른 대전 특성을 가지며, 이에 따라 단일 성분 전자사진 현상 장치에 적합한 토너 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 발명의 설명 및 실시예에 의해 명백해질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 용매 분쇄법에 의하여 미분쇄된 정전 잠상 현상용 미립자 토너 조성물을 제조하는 방법으로서,
(a) 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계, (b) 유기 용매와 계면활성제를 포함하며, 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계, (c) 상기 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 수지 미립자를 형성하는 단계, (d) 상기 분쇄된 수지 미립자를 가온하여 상기 가공조제를 기화시킴으로써 미립자 토너를 제조하는 단계, (e) 상기 유기 매질로부터 상기 미립자 토너를 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 미립자 토너 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 수지 조성물을 상기 수지에 대하여 불용성인 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 분쇄하여 수지 미립자를 형성한 후, 상기 가공조제를 기화시키고 유기 매질로부터 분리 회수하여 제조된 미립자 토너 조성물로서,
i) 상기 입자의 형태가 구형이고, ii) 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지 10㎛ 범위이며, ⅲ) 스팬값이 1.0 이하고, ⅳ) 상기 수지 성분의 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 선택적으로 토너 입자의 유동성을 향상시키기 위해 왁스 또는 훈증처리된 실리카 입자를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
먼저 본 발명의 사용되는 각 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
1) 고분자 수지
본 발명에서 사용되는 수지는 유리전이온도가 약 40℃내지 약 90℃ 범위인 무정형 수지가 일반적이며, 폴리에스테르 수지와 스티렌 공중합체 수지가 특히 바람직하다. 가공조제를 사용할 경우 토너 제조에 이용가능한 고분자 수지의 분자량의 범위를 증가시킬 수 있는데, 사용가능한 고분자 수지의 분자량은 3000g/mol 내지 100,000g/mol 범위이다. 상기 고분자 수지는 선택적으로 고분자 사슬의 일 부분과 착색제와의 상용성을 향상시키기 위해 작용기를 포함할 수 있다.
이러한 수지의 예로는 폴리아미드, 폴리올레핀, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 메타아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 가교구조를 갖는 스티렌 고분자, 에틸렌-시클로올레핀 공중합체, 에폭사이드, 폴리우레탄, 단일 성분 또는 2 이상의 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 비닐 수지 등이 있으며, 미국 특허 제3,590,000호 및 이와 유사한 특허에 예시된 디페놀의 디올과 디카복실산의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르가 일반적이다. 상기 수지 중에서 폴리에스테르 공중합체와 스티렌 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 수지는 히드록시기, 알콕시기, 포스포닉기 또는 포스포닉 유도체, 포스피닉기 또는 포스피닉 유도체기, 티올기, 아민기, 알킬아민기, 4차 아민기 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 가질 수 있다.
상기 수지의 중량 평균 분자량은 젤 흡수 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위의 값을 가지며, 5,000g/mol 내지 20,000g/mol 이내의 값을 갖는 것이 보다 바람직하다. 선형 고분자의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 일반적으로 1.5 내지 6 범위의 값을 갖지만 2 내지 4까지의 값을 갖는 것이 바람직하다. 미분열량측정기(DSC)로 측정한 선형 고분자의 유리전이온도가 시작되는 온도는 일반적으로 50℃ 내지 90℃의 범위이지만 50℃ 내지 70℃ 범위가 바람직하다.
2) 가공조제(Processing aid)
본 발명의 특징이 되는 성분이라고 할 수 있는 가공조제는 고분자 수지 성분에 쉽게 흡수될 수 있는 끓는점이 200℃ 이하인 유기 용매 중에서 선택된다. 가공조제를 사용하면 제 1 수지 조성물의 용융 온도를 낮추어 주기 깨문에, 전체 제조 공정이 가공조제를 쓰지 않았을 때보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있도록 해준다. 가공조제는 분산 공정에서 사용되는 유기 용매 성분에는 용해되지 않는 것이 바람직하며, 이러한 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥산,디메틸설폭사이드, 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
3) 착색제
본 발명에서 사용되는 착색제는 상업적으로 흔히 사용되는 안료이다. 대표적인 블랙 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성페라이트와 마그네타이트 등을 들 수 있다. 또한 대표적인 시안 안료로는 구리 프탈로시아닌 화합물과 구리 프탈로시아닌 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 안료 킬레이트 화합물 등이 있다. C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 151, 152, 153, 154, 60, 62, 66 안료가 특히 바람직하다. 대표적 마젠타 안료는 아조화합물의 축합체, 디케토파이로파이롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 안료 킬레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤지이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등이 있다. 하지만 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6,7, 23, 483, 483, 484, 811, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 안료가 특히 바람직하다. 대표적 옐로우 안료는 아조화합물의 축합체, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속착화합물, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물 등이 있다. 그러나 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 11, 128, 128, 147, 168, 180 안료가 특히 바람직하다.
안료와 고분자 수지의 중량비는 일반적으로 1:100 내지 10:100의 범위이지만, 중량비로 1 내지 10%가 바람직하다.
착색제는 색상, 채도, 명도, 내후성, 투명도, 토너 수지에서의 분산도 등을 고려해서 선택한다. 착색제는 단독으로 쓰일 수도 있고, 혼합물 또는 고형의 용액상태로도 쓰일 수 있다. 토너 수지 안에서의 분산도를 높여주기 위해 착색제 입자를 고분자 필름으로 코팅을 하기도 한다.
4) 전하조절제
본 발명에 적합한 양전하 또는 음전하 조절제가 첨가될 수 있는데 일반적으로는 중량비로 0% 내지 10%의 비율로 주입될 수 있지만 1% 내지 3%까지의 비율이 보다 바람직하다. 알킬 피리디늄 할라이드, 알킬 피리디늄 화합물들을 사용한 예들이 미국 특허 제4,298,672호에 예시되어 있고, 유기 설페이트, 설포네이트 화합물은 미국 특허 제4,338,390에 예시되어 있다. 또한 미국 특허 제5,114,821호에서는 여러 가지 예들이 기술되어 있는데, 이는 바이술포네이트, 암모늄설페이트, 디스테아릴디메틸 암모늄바이설페이트 등이 사용되는 경우로서, 세틸 피리디늄, 테트라플로로보레이트, 디스테아릴 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, BONTRON E-84 또는 E-88과 같은 알루미늄염을 사용하는 경우 및 전하의 성질을 향상시키는 조제로써 디스테아릴디메틸암모늄바이설페이트나 암모늄설페이트 등과 이미 알려진 전하 조절제를 혼합하여 사용하는 경우가 포함된다. 효과적인 내부 또는 외부 전하조절제는 전술한 특허 명세서에 기재된 것들 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
5) 기타 첨가제 - 왁스 또는 훈증처리된 실리카
본 발명의 토너 조성물에는 왁스 또는 훈증처리된 실리카와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
왁스는 토너의 융착을 도와주고, 고스트 이미지를 없애는 역할을 한다. 고스트 이미지란 토너가 기재위에 인쇄될 때 원하지 않는 곳에서 융착되는 현상을 일컫는다. 토너가 종이 위에 인쇄되는 과정은 본 명세서에도 나타나있듯이 먼저 토너가 opc드럼위로 전이되고, 전이된 토너는 다시 종이 위로 정전기적 인력에 의해서 이동한다. 이 단계에서 토너는 단지 종이 위에 물리적으로 얹혀져 있는 상태이다. 따라서 물리적인 힘을 가할 경우 토너의 위치가 변경될 수 있다. 고온의 융착롤(fusing roll)을 지나면서 토너가 종이 위에 고정된다. 이때 토너가 종이 위에서 융해되는 과정에서 일부의 토너가 융착롤로 원하지 않는 역전이가 일어날 수 있다. 융착롤에 역전이된 토너가 회전을 하다가 다른 위치에서 나타나는 것이 고스트 이미지이다. 왁스가 첨가된 토너를 사용할 경우 왁스의 박리성(releasing property)에 의해서 역전이 현상을 억제할 수 있다.
일반적으로 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 같은 저분자량의 왁스를 첨가할 수 있으며, 이러한 물질은 EPOLENE N-15TM또는 Eastman Chemical Products사에서 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 폴리에틸렌의 분자량은1,000g/mol 내지 1,500g/mol 범위이지만 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리프로필렌의 분자량은 4,000g/mol 내지 7,000g/mol 범위까지 가능하다.
실리카의 용도는 다음과 같다. 일반적으로 분말의 크기가 작아질수록 물리적인 뭉침 현상이 많아지는데, 이는 분말사이에 형성되는 반데르발스력에 의한 것이다. 이런 현상을 제어하는 가장 좋은 방법은 분말사이에 일정한 거리를 유지시키는 방법이다. 실리카와 같이 매우 크기가 작은 입자를 토너 입자의 주변에 코팅하게 되면, 실리카 입자가 반데르발스력에 의해 물리적으로 입자에 붙고, 토너간의 거리를 일정하게 유지하는 역할을 하게 된다. 또한 실리카 입자의 모양이 일반적으로 구형이기때문에 베어링과 같이 잘 구르는 특성이 있다. 이러한 이유로 실리카가 코팅된 토너는 마치 유체와 같은 유동성을 지니게 되며, 이는 아래 기술될 유동성 향상제의 대표적인 예이다.
6) 유기 매질
효과적인 분산과 입자의 제조는 수지를 용해시키지 않는 유기 용매를 사용할 때 가능해진다. 보다 구체적으로 용매의 용해도 지수와 수지 입자의 용해도 지수차가 1 이상인 것이 적용에 용이하며, 2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 성분을 용해시키지 않는 유기 매질이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 파라핀 용매류와 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하는 용매가 특히 바람직하며, 예를 들어, 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 등 용해도 지수가 낮은 비극성 용매를 폴리에스테르 입자와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 한편 물, 메탄올, 프로판올 및 아세톤과 같이 극성이 비교적 높은 용매를 염색공정의 용매로 선택하면 입자들의합체 현상이 현저히 발생한다. 한편 스티렌 공중합체와 같은 비극성 수지가 분산되었을 때는 수평균 분자량 1,000 미만의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 극성 유기 용매를 사용하는 바람직하다. 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 등의 비극성 용매를 스티렌 공중합체의 분산 공정에 사용하면 현저한 합체 현상이 발생한다.
7) 계면활성제
계면활성제가 전술한 유기 용매와 함께 분산 공정에 사용되며 크기가 작은 입자들을 성공적인 제조하기 위해 2가지 중요한 기능을 한다. 첫 번째로, 계면활성제는 상기 공정 동안 수지 입자들이 합체되는 것을 방지한다. 본 발명의 과정에서 분산 공정은 일반적으로 수지의 유리전이온도 부근 또는 보다 높은 온도에서 수행된다. 따라서 계면활성제가 존재하지 않는 경우 용융 상태의 입자들이 합체하려는 경향이 있기 때문에 고해상도 토너에 부적합한 염색 입자들을 형성하게 된다. 두 번째로, 계면활성제의 수지 입자에 대한 상대량에 따라 입자의 크기가 결정된다. 계면활성제는 화학 구조상 불용성 용매와 용융 입자의 경계면에 축적된다. 따라서, 다량의 계면활성제는 작은 크기의 입자를 제조하는데 적용할 수 있으며, 소량의 계면활성제는 큰 입자를 제조하는데 적용할 수 있다. 계면활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계일 수 있다.
비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 이용하여 만들 수 있다. 폴리 비닐 피롤리돈, 알킬화된 말레인산 공중합체, 에틸렌 옥사이드 작용기를 포함하는 고분자 및 프로필렌 옥사이드 작용기를 포함하는 고분자들의 공중합체를 포함하는 고분자 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 0.2 내지 15 중량%로 용매에 존재할 수 있지만 1 내지 10 중량%가 포함되는 것이 일반적이다.
8) 유동성 향상제
토너 미립자는 적합한 유동성 향상제로 코팅될 수 있다. 유동성 향상제는 칼라 토너로 사용될 입자들의 유동성을 향상시키는데 도움이 된다. 적합한 유동성 향상제로는 미세하게 분급된 소수성 실리카, 티나늄 옥사이드, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등이 있다. 이들 유동성 향상제는 건조 혼합, 용매 혼합 등의 방법으로 입자에 코팅된다. 일반적으로 헥사 메틸실라젠과 같은 소수성 물질로 훈증처리된 실리카(일리노이주 투스콜라에 위치한 Cabot사에서 Cab-O-Sil이란 상품명으로 시판됨)는 10 내지 60분 동안 텀블(tumble) 혼합기 안에서 CCA로 코팅된 입자들과 혼합된다.
용어의 정의
1) 부피 평균 입자 크기
본 발명에서 사용된 "부피 평균 입자 크기(L)"라는 용어는 Power Technology Handbook(K.Gotoh 등, 2판, Marcell Dekker Publications, 1997년)의 제3면 내지 13면에 정의되어 있다.
본 발명의 미립자 토너 조성물에서는 총 수지 입자의 약 80 중량% 이상이 0.5 ×L 내지 1.5 ×L의 범위의 입자 크기 분포를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 수지 입자들이 균일하게 염색된, 각 토너 입자 내에 균일한 양의 전하를 포함하는 토너 입자를 제공하고, 또한 고품질의 복사 영상을 제공하며, 현상부위에서의 전하 조절을 용이하게 해주기 때문이다.
본 발명에서, 입자 크기 분포는 시판되는 Coulter LS 입자 크기 분석기 (Coulter Electronics Co.,Ltd., 플로리다주 세인트 피츠버그 소재)를 사용하여 측정한다.
2) 스팬값(span value)
입자의 크기분포를 규정하는 지수로서 스팬값(span value)를 하기와 같이 정의하여 사용하였다. 크기 분포도에서 부피를 기준으로 10%에 해당되는 입자의 직경을 d10, 90%에 해당되는 입자의 직경을 d90, 그리고 평균치에 해당되는 50% 분포의 입자 직경을 d50으로 정의하였다. 위의 세가지 값을 이용하여 구한 스팬값은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
스팬 값은 그 정의에서도 알 수 있는 바와 같이, 값이 작을 수록 좁은 입자 분포를 나타내고, 값이 클수록 넓은 입자의 분포를 나타내는 지수가 된다.
미립구 수지의 표면적은 BET 등온 곡선으로부터 구한다. BET 등온 실험은 상용화된 Automatic Volumetric Sorption Analyzer(Model No. ASAP2000, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, Georgia)를 이용하여 측정한다. 측정은 감압하에서 입자 표면에 흡착되는 질소의 양을 결정하는 방식으로 측정하는데, 표면적은 압력과 흡착양의 도표로부터 구하게된다. 이에 관한 구체적인 설명은표면의 물리화학(뉴욕 John Wiley and Sons 출판사, A. W. Adamson 및 A. P. Cast (1997)저, 6판) 제615면 내지 제631면에 있는 BET 등온곡선 부분에 게재되어있다.
3) 러프니스 인덱스(roughness index)
본 발명에서 사용한 표면 러프니스 인덱스는 부피 평균 입자의 크기를 가지고, 완전한 구형의 입자 1 그램의 표면적과 BET 등온 곡선으로부터 얻어진 표면적의 비로 정의된다. 표면 러프니스 인덱스는 아래의 식으로 표현된다.
표면 러프니스 인덱스 = (1/6) r*d* Aexp,
위의 식에서 r은 고분자의 밀도, d는 고분자 미립구의 직경을 의미한다. 이와 같이 정의된 계수는 표면이 얼마나 더 거칠어졌는지를 나타낸다. 인쇄된 상의 광학밀도는 광밀도 측정기(뉴욕주, 뉴윈저의 Macbeth Company에서 시판됨)를 이용하여 측정하였다.
이하에서 본 발명의 미립자 토너를 제조하는 방법을 단계별로 구체화하여 살펴보기로 한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 미립자 토너를 제조하는 방법은 (a) 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계, (b) 유기 용매와 계면활성제를 포함하며, 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계, (c) 상기 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 수지 미립자를형성하는 단계, (d) 상기 분쇄된 상기 수지 미립자를 가온하여 상기 가공조제를 기화시킴으로써 미립자 토너를 제조하는 단계, (e) 상기 유기 매질로부터 상기 미립자 토너를 분리하여 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 a) 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계는 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하조절제를 용융 혼련시켜 제조하는 방식으로 이루어진다. 이 때, 수지, 착색제 및 전하조절제를 효과적으로 혼합하기 위해서는 교반기가 장착된 반응기 내에서 용융시켜 혼합하는 방법과 밀봉한 니더(kneader)에서 혼합하는 용융 니더법 및 양축 압출기 내에서 용융 혼합하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 가공조제의 양은 변화시킬 수 있지만 일반적으로 5 중량% 내지 50 중량% 범위 내에서 사용되며, 10 중량% 내지 30 중량%가 보다 바람직하다. 또한 착색제는 수지 중량 100을 기준으로 1 내지 20의 비로 첨가된다.
본 발명의 단계 a)에서 제 1 수지 조성물에는 왁스 또는 훈증처리된 실리카와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 사용가능한 낮은 분자량의 왁스는 토너 조성물 중에 다양한 비율로 존재할 수 있지만, 일반적으로 0 중량% 내지 15 중량%의 비율로 존재한며, 2 중량% 내지 10 중량%의 비율이 보다 바람직하다.
제 1 수지 조성물의 용융 온도는 포함된 가공조제의 양을 조절함으로써 결정되지만, 수지 조성물은 낮은 온도에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 (b) 유기 용매와 계면활성제를 포함하며, 상기 수지에 대해불용성인 유기 매질 중에 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계 다음 두 방식으로 이루어질 수 있다. 한 가지 방법은 상기 제 1 수지 조성물의 유동 온도 이상의 온도에서 상기 유기 매질을 교반시키면서 상기 제 1 수지 조성물을 도입하는 방식으로 수행되는 것이고, 또 다른 방법은 상기 제 1 수지 조성물의 용융체를 포함하고 있는 용기를 교반시키면서 상기 용기에 상기 유기 매질을 도입하는 방식으로 수행되는 것이다. 이 때,적합한 혼합 장치가 이 단계에서 사용될 수 있으며, 그 예로는 임펠러 타입의 교반기와 반응물을 가열할 수 있는 장치를 들 수 있다.
제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계 동안 상기 수지 조성물은 총 유기 매질 중량의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%으로 존재할 수 있으며, 총 유기 매질 중량의 약 20 내지 약 50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물을 분산시키는 단계 동안 유기 매질은 가온 상태를 유지시키는데 이 온도는 다음 두 조건을 만족하는 범위에서 자유롭게 선택할 수 있다. 즉 수지 조성물이 유동성을 지닐 정도로 충분이 높으면서 수지 조성물에 포함한 가공조제가 기화되지 않을 정도로 낮으면 된다. 이에 따라 본 발명의 분산 공정은 일반적으로 수지의 유리전이온도 부근 또는 보다 높은 온도에서 수행된다. 가공조제의 종류와 양에 따라 조업 온도가 달라지지만, 약 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도가 바람직하다. 또한 조업 온도가 반드시 분산 온도와 같을 필요는 없다. 분산 공정은 혼합물이 유백색을 나타낼 때까지 계속하는데, 유백색은 수지 조성물이 작은 입자로 분쇄되었다는 것을 의미하기 때문이다.
본 발명의 (c) 상기 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 수지 미립자를 형성하는 단계는 다음과 같다.
전단 작용은 분산된 수지 입자가 미세한 입자로 분쇄되도록 해주며, 계면활성제는 분쇄된 입자의 표면을 감싸서 분쇄된 입자가 다시 큰 입자로 뭉치는 것을 방지해준다. 미세한 입자로의 분쇄 과정은 입자의 크기가 계면활성제와 총 수지의 상대량에 따라 결정되는 평형값에 도달할 때까지 계속된다. 가공조제를 첨가하면 본 발명에서 가하는 전단력은 가공조제를 사용하지 않는 경우와 비교해서 현저히 작아진다. 반경이 10 cm인 임펠러 형식의 교반 장치를 100 rpm의 속도로 교반하면 효과적인 제조가 가능하며, 상기 공정은 30분 내지 10시간 정도로 진행하는 것이 일반적이다.
본 발명의 d) 가공 조제를 기화시켜 제거하는 단계는 가공조제의 끓는점 보다 높거나 비슷한 온도에서 이루어진다. 이 때, 가공조제는 수지 조성물로부터 증발되어 반응기로부터 제거된다. 이 공정은 가공조제가 유기 매질과 서로 섞이지 않는 경우에 보다 효율적으로 행해질 수 있다. 상기 제거 단계는 반응기로부터 나오는 증기에 더 이상 가공조제가 섞여있지 않을 때 멈춘다.
본 발명의 e) 제조한 토너 입자를 분리하여 회수하는 단계는 수지 조성물의 유리전이온도보다 낮은 온도로 반응기를 냉각시키면서 수행한다. 그 후 유기 매질로부터 고형의 입자를 여과하며, 여러 가지 적합한 여과 장치를 사용할 수 있다.이소헥산과 같은 끓는점이 낮은 유기 용매로 여과된 입자를 세척한 후 수지 조성물의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 용매를 건조하여 최종 건조된 입자를 얻는다.
상기 분산, 미립자 제조 및 가공조제 제거 단계들은 같은 반응기 안에서 각각 불연속적으로 행해질 수도 있고 한 반응기 안에서 중첩적으로서 수행될 수도 있다.
토너 미립자가 제조된 후에 입자의 유동성을 향상시키기 위해 훈증된 실리카입자를 첨가할 수도 있고, 적합한 유동성 향상제로 코팅될 수 있다. 유동성 향상제는 칼라 토너로 사용될 입자들의 유동성을 향상시키는데 도움이 된다. 적합한 유동성 향상제로는 미세하게 분급된 소수성 실리카, 티나늄 옥사이드, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등이 있다. 이들 유동성 향상제는 건조 혼합, 용매 혼합 등의 방법으로 입자에 코팅된다. 일반적으로 헥사 메틸실라젠과 같은 소수성 물질로 훈증처리된 실리카(일리노이주 투스콜라에 위치한 Cabot사에서 Cab-O-Sil이란 상품명으로 시판됨)는 10 내지 60분 동안 텀블(tumble) 혼합기 안에서 CCA로 코팅된 입자들과 혼합된다.
또 다른 측면으로서, 본 발명은 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 수지 조성물을 상기 수지에 대하여 불용성인 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 분쇄하여 수지 미립자를 형성한 후, 상기 가공조제를 기화시키고 유기 매질로부터 분리 회수하여 제조된 미립자 토너 조성물로서, i)상기 입자의 형태가 구형이고, ii) 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지 10㎛ 범위이며, ⅲ) 스팬값이 1.0 이하고, ⅳ) 상기 수지 성분의 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물이 제공된다.
상기 미립자 토너 조성물의 스팬값은 0.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 미립자 토너 조성물은 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 표면 러프니스 인덱스가 1.05 이상인 거친 표면 조직을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명 미립자 토너 조성물에서 상기 수지는 폴리에스테르 수지 또는 스티렌 공중합체 수지가 바람직하며, 스티렌과 아크릴레이트 공중합체와 스티렌과 부타디엔 공중합체가 스티렌 공중합체로서 특히 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 미립자 토너 조성물에 운반체(carrier) 입자를 추가로 포함하는 현상제 조성물을 제공한다. 상기 운반체 입자가 표면활성제로 피복된 페라이트, 스틸, 철 분말 및 그 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또 다른 측면으로서, 본 발명은 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 수지 조성물을 상기 수지에 대하여 불용성인 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 분쇄하여 수지 미립자를 형성한 후, 상기 가공조제를 기화시키고 유기 매질로부터 분리 회수하여 제조된, i) 상기 입자의 형태가 구형이고, ii) 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지 10㎛ 범위이며, ⅲ) 스팬값이1.0 이하고, ⅳ) 상기 수지 성분의 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물을 적용하여 영상을 인쇄하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세히 기술하기로 한다. 단 실시예는 단지 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것으로 해석될 수 없다.
실시예 1
칼라 인덱스 콘스티튜션 번호가 74160인 C.I. 피그먼트 블루(노스케롤라이나주 샤롯테에 소재하는 BASF Corporation에서 시판되는 HeliogenTM블루 D7100)와 음전하 조절제(Orient Chemical Corporation에서 시판되는 BontronTME-88)를 하기의 공정에 따라 프로폭실레이트화된 비스페놀 A 폴리에스테르 수지(노스캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크에 소재하는 Reichold Chemicals, Incorporated 에서 시판되는 Find ToneTM82ES) 중에 분산시킨다. 임펠러형 교반기가 장착된 2000ml 용량의 둥근 플라스크에서 수지 500 g, DMF 150 g을 혼합한 후 150 ℃ 정도로 가온한다. 혼합된 용융체가 유동성이 생기면 50 rpm으로 혼합하면서 1시간 정도 유지시킨다. 완전히 혼합이 된 상태에서 액이 투명해지면 분산 매질인 ISOPAR?L 250g과 ISOPAR?V 250g을 투입하고, Ganex V-220 50g을 둥근 플라스크에 투입하여 혼합한다. 투입이 완료되면, 교반 속도를 400 rpm으로 높여주고, 4시간 동안 유지시킨다.상기 혼합물이 유백색 분산액을 형성하면, 이 분산액이 상온까지 냉각되도록 방치시킨다. 상기 처리된 입자들을 여과시켜 반응 혼합물로부터 분리하고, 필터 케이크를 노르말 헥산 중에 분산시켜 필터 케이크에 혼입된 용매를 세척하여 분리한다. 상기 여과된 입자들은 40 ℃ 진공하에서 16시간 동안 건조시킨다.
건조된 입자 100 중량부에 대해 Cab-O-Sil?TS-720(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 시판되는 유동성 향상제로서 작용하는 훈증처리된 실리카) 2 중량부와 롤밀에서 15분간 혼합한다. 이에 따라 본 발명의 시안 토너 No. 1-1이 얻어진다.
그 결과 생성된 시안 토너는 95.3 중량%의 폴리에스테르 수지와 4.7 중량%의 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 포함하며, 이 안료를 투과 전자현미경으로 측정했을 때 평균 입자 크기가 0.1 마이크론이었다. 상기 발명에 의해 제조된 토너의 부피 평균 입경은 4.7 마이크론이었으며, 스팬은 0.6이었다. 주사 현미경으로 토너 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온곡선 방법을 이용하여 정의된 입자의 러프니스 인덱스는 약 2.0이었다.
실시예 2
임펠러와 컨덴서가 장착된 2000 ml의 둥근 플라스크에 500g의 고분자와 25g의 피그먼트, 가공조제로써 150g의 디메틸 포름 아미드(위스콘신주, 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company에서 시판됨) 및 전하조절제로써 15g의 알루미늄 삼수산화물(위스콘신주, 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company에서 시판됨)을넣어준다. 내용물을 150℃의 완전 환류 조건하에서 50rpm의 속도로 교반하면서 1시간동안 균일하게 저어주면 유동성이 좋아지게 된다. 내용물이 분산이 매우 균일하고 작은 크기로 되어있음을 내용물의 투명성으로부터 알 수 있다.
Isopar-L?와 Isopar-V?(텍사스주 휴스톤의 Exxon Chemical Company에서 시판됨)의 1:1 혼합물을 500g을 비상용성 용매로써 넣어주고, 25g의 Ganex V220 (뉴저지주, 웨인에 소재하는 ISP Corporation에서 시판됨)을 플라스크에 투입한다. 이 후의 공정은 실시예 1과 동일하며 이로부터 본 발명의 시안 토너 1-2가 만들어진다.
생성된 시안 토너 1-2는 92.6 %의 폴리에스터 수지와 4.6 %의 C.I. 피그먼트 블루 15:3 그리고 2.7 %의 알루미늄 삼수산화물을 포함하게 된다. 상기의 시안 토너의 크기는 평균이 6 마이크론이고 스팬이 0.8이었다. 실시예 1과 비교할 때 입자의 크기가 계면활성제의 함량에 의해 제어됨을 알 수 있다. 주사 전자현미경을 이용하여 관찰했을 때, 입자는 둥근 형태로서 거친 표면을 가지고 있었다. BET 실험을 통하여 구한 표면 러프니스 인덱스는 약 1.9였다.
실시예 3
마젠타 토너는 C.I. 피그먼트 블루 15:3 대신에 C.I. 피그먼트 레드 81:3(뉴저지주 엘리자베스에 소재하는 Magruder Color Company에서 시판되는 Rjodamine YS PMA)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
그 결과 생성된 마젠타 토너는 95.3 중량%의 폴리에스테르 수지와 4.7 중량%의 C.I. 피그먼트 레드 81:3을 함유하고 있다. 상기 발명에 의해 제조된 토너의 부피 평균 입경은 4.8 마이크론이었으며, 스팬은 0.7이었다. 주사 현미경으로 토너 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로서 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 실험을 통하여 구한 표면 러프니스 인덱스는 약 1.9였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 과정을 반복하되, 옐로우 토너는 C.I. 피그먼트 블루 15:3 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우 185(노스캐롤라이나 샤롯테에 소재하는 BASF Corporation에서 시판되는 Enceprint 1155)를 사용하여 제조한다.
그 결과 생성된 옐로우 토너는 95.3 중량%의 폴리에스테르 수지와 4.7 중량%의 C.I. 피그먼트 레드 81:3을 함유하고 있었다. 상기 발명에 의해 제조된 토너의 부피 평균 입경은 4.7 마이크론이었으며, 스팬은 0.8이었다. BET 실험을 통하여 구한 표면 러프니스 인덱스는 약 1.9였다.
실시예 5
카본 블랙 S160(독일 뒤셀도르프에 소재하는 Degussa Corporation) 25g, 음전하 조절제(Orient Chemical Corporation에서 시판되는 BontronTME-88) 10g를 하기의 공정에 따라 프로폭실레이트화 된 비스페놀 A 폴리에스테르 수지(노스캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크에 소재하는 Reichold Chemicals, Incorporated에서 시판되는 Find ToneTM82ES) 중에 분산시킨다. 임펠러형 교반기가 장착된 2000ml 용량의 둥근 플라스크에 수지 500 g, DMF 150 g을 혼합한 후150 ℃ 정도로 가온한다.혼합된 용융체가 유동성이 생기면 50 rpm으로 혼합하면서 1시간 정도 유지시킨다. 완전히 혼합이 된 상태에서 액이 투명해지면 분산매인 ISOPAR?L 250g과 ISOPAR?V 250g을 투입하고, Ganex V-220 50g을 둥근 플라스크에 혼합한다. 투입이 완료되면, 교반속도를 400 rpm으로 높여주고, 4시간 동안 유지시킨다. 상기 혼합물이 유백색 분산액을 형성하면, 이 분산액이 상온까지 냉각되도록 방치한다. 상기 처리된 입자들을 여과시켜 반응 혼합물로부터 분리하고, 필터 케이크를 노르말 헥산 중에 분산시켜 필터 케이크에 혼입된 용매를 세척하여 분리한다. 상기 여과된 입자들은 40℃ 진공하에서 16시간 동안 건조 시킨다.
건조된 입자 100중량부에 대해 Cab-O-Sil?TS-720(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 시판되는 유동성 향상제로서 작용하는 훈증처리된 실리카) 2 중량부와 롤밀에서 15분간 혼합한다. 본 발명에 따라서 블랙 토너가 얻어진다.
그 결과 생성된 시안 토너는 95.3 중량%의 폴리에스테르 수지와 4.7 중량%의 카본 블랙을 포함하며, 이 안료를 투과 전자현미경으로 측정했을 때 평균 입자 크기가 0.1 마이크론이다. 상기 발명에 의해 제조된 토너의 부피 평균 입경은 4.7 마이크론이었으며, 스팬은 0.6이었다. 주사 현미경으로 토너 입자를 검사해 보면, 상기입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온곡선 방법을 이용하여 정의된 입자의 러프니스 인덱스는 약 2.2이었다.
실시예 6
칼라 인덱스 콘스티튜션 번호가 74160인 C.I. 피그먼트 블루(노스케롤라이나주 샤롯테에 소재하는 BASF Corporation에서 시판되는 HeliogenTM블루 D7100)와 음전하 조절제(Orient Chemical Corporation 에서 시판되는 BontronTME-88)를 하기의 공정에 따라 프로폭실레이트화된 비스페놀 A 폴리에스테르 수지(노스캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크에 소재하는 Reichold Chemicals, Incorporated 에서 시판되는 Find ToneTM82ES) 중에 분산시킨다. 임펠러형 교반기가 장착된 2000ml 용량의 둥근 플라스크에 수지 500 g, 아세톤150 g을 혼합한 후50 C 정도로 가온한다. 혼합된 용융체가 유동성이 생기면 50 rpm으로 혼합하면서 1시간 정도 유지시킨다. 완전히 혼합이 된 상태에서 액이 투명해지면 분산매인 ISOPAR?L 250g과 ISOPAR?V 250g을 투입하고, Ganex V-220 50g을 둥근 플라스크에 혼합한다. 투입이 완료되면, 교반속도를 400 rpm 으로 높여주고, 4시간 동안 유지시킨다. 상기 혼합물이 유백색 분산액을 형성하면, 이 분산액이 약 70℃까지 가온하여 아세톤을 제거한다. 이때 냉각관의 온도는 약 5℃로 유지한다. 상기 처리된 입자들을 여과시켜 반응 혼합물로부터 분리하고, 필터 케이크를 노르말 헥산 중에 분산시켜 필터 케이크에 혼입된 용매를 세척하여 분리한다. 상기 여과된 입자들은 40 ℃ 진공하에서 16시간 동안 건조시킨다. 건조된 입자 100중량부에 대해 Cab-O-Sil?TS-720(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation 에서 시판되는 유동성 향상제로서 작용하는 훈증처리된 실리카) 2 중량부와 롤밀에서 15분간 혼합한다. 본 발명에 따라서 시안 토너No. 2-1이 얻어진다.
그 결과 생성된 시안 토너는 93.2 중량%의 폴리에스테르 수지와 4.9 중량%의 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 그리고 1.9 중량% 음전하 조절제를 포함하며, 이 안료를 투과 전자현미경으로 측정했을 때 평균 입자 크기가 0.1 마이크론이다. 상기 발명에 의해 제조된 토너의 부피 평균 입경은 4.7 마이크론이었으며, 스팬은 0.8이었다. 주사 현미경으로 토너 입자를 검사해 보면, 상기입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온곡선 방법을 이용하여 정의된 입자의 러프니스 인덱스는 약 2.0이었다.
실시예 7
실시예 1과 같이 입자를 제조하되, 가공조제인 DMF의 투입하지 않는다. 이 결과 생성되는 입자의 평균 크기는 5.1 마이크론이고 스팬이 매우 넓어져서 2.0이 이었다. 이에 따라 본 발명의 유용성이 입증된다. 또한 주사 전자현미경으로 관찰된 입자의 형태는 매끄러운 구형임을 알 수 있었으며, 표면 러프니스 인덱스는 약 1이었다.
실시예 8
임펠러와 증류관이 장착된 500 ml의 둥근 플라스크에 스티렌-아크릴레이트 공중합체(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company에서 시판됨) 50g 과 2.5g의 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 혼합하여 투입하고, 60g의 테트라히드로 퓨란(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company에서 시판됨)을 넣어서 상온에서 혼합물과 교반하여 준다. 플라스크의 온도를 약 50도로 전체 환류조건에서 가온하면서 50rpm의 속도로 1시간동안 교반하면 충분한 유동성을 지니게된다.
혼합물이 충분한 유동성을 지니게되면, 비상용성 용매로써 물100g과 계면활성제로써 2.5g의 도데실 술폰산 나트륨(위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company에서 시판됨)을 투입한다. 투입이 완료되어 균일하게 분산이 이루어지면 교반속도를 200 rpm으로 증가시키고, 온도는 전환류 조건에서 50℃로 유지하며 약 10cc/min의 유속으로 질소를 플라스크에 공급한다. 2시간이 경과한 후, 부분환류 조건으로 운전하면서 가공조제인 테트라히드로 퓨란이 냉각관에 응축되어 얻어지면 플라스크의 온도를 80℃로 가승하여 테트라 히드로 퓨란을 혼합물로부터 완전히 제거한다. 주입되던 질소에서 테트라히드로 퓨란의 증기가 발생하지 않는 시점에서 온도를 상온으로 냉각시킨다. 반응기에는 스티렌아크릴 공중합체가 피그먼트와 혼합된 상태로 분쇄된 슬러리가 남게된다. 슬러리는 증류수를 이용하여 3회 세척하고 10시간 동안 50℃에서 건조한다.
100 중량부의 토너와 1중량부의 Cab-O-Sil?TG-308F(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 시판되는 유동성 향상제로서의 훈증 실리카)를 롤밀을 이용하여 15분동안 혼합하면 시안 토너가 얻어진다.
이 결과 얻어진 스티렌 아크릴을 기본 수지로 사용한 토너의 부피 평균 입자크기는 6.8 마이크론이었고 스팬은 0.7이었다. 주사 전자현미경을 이용하여 관찰한 입자의 표면은 거칠었으며, BET 등온 곡선으로부터 구해진 입자의 러프니스 인덱스는 2.2였다.
실시예 9
스티렌아크릴을 기본 수지로 하는 또다른 시안 토너는 실시예 8과 동일하게 제조하되, 실시예 8의 도데실 술폰산 나트륨의 함량을 2.5g에서 4g으로 교체하였다. 생성된 시안 토너의 부피 평균 입자의 크기는 4.8 마이크론이었고, 스팬값은 0.9이었다. 주사 전자현미경을 이용하여 관찰한 표면은 거칠었으며, BET 등온 곡선으로부터 측정된 러프니스 인덱스는 2.0이었다.
실시예 10
스티렌아크릴을 기본 수지로 하는 마젠타 토너는 실시예 8과 동일하게 제조하되, 실시예 8의 도데실 술폰산 나트륨의 함량을 2.5g에서 4g으로 교체하고, 피그먼트를 C. I. 피그먼트 레드 81:3로 교체하였다. 생성된 마젠타 토너의 부피 평균 입자의 크기는 4.8 마이크론이었고, 스팬값은 0.9이었다. 주사 전자현미경을 이용하여 관찰한 표면은 거칠었으며, BET 등온 곡선으로부터 측정된 러프니스 인덱스는 2.0이었다.
실시예 11
스티렌아크릴을 기초 수지로 하는 옐로우 토너는 실시예 8과 동일하게 제조하되, 실시예 8의 도데실 술폰산 나트륨의 함량을 2.5g에서 4g으로 교체하고, 피그먼트를 C. I. 피그먼트 옐로우 185로 교체하였다. 생성된 옐로우 토너의 부피 평균 입자의 크기는 5.1 마이크론이었고, 스팬값은 0.8이었다. 주사 전자현미경을 이용하여 관찰한 표면은 거칠었으며, BET 등온 곡선으로부터 측정된 러프니스 인덱스는 2.1이었다.
실시예 12 : 이성분계 토너 프린팅 테스트
실시예 1에서의 토너 조성물을 이용하여 칼라 복사기(일본 토쿄에 소재하는 캐논 주식회사에서 시판되는 Canon CLC-900)에 주입한 후 테스트하였다. 전면 시안 이미지의 광밀도는 1.55였고 출력된 토너층의 두께는 20 마이크론이었다. 4만장을 복사한 후 출력물의 광밀도는 1.51로써 양호함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 미립자 토너 제조 방법은 착색제, 가공조제 및 다른 첨가제들을 포함하는 중합체 수지의 용융체를 계면활성제를 포함하고 있는 분산 매질 중에서 강한 전단 조건을 이용하여 입자를 제조함으로써, 입자 직경이 작은 구형의 토너 입자들을 형성시켜 전자사진 영상 시스템에 사용하기 위한 우수한 특성들이 조합된 고해상도 칼라 토너를 제조할 수 있다.
본 발명은 공정 중에 가공조제를 사용함으로써 보다 낮은 온도에서 미립자 토너를 제조할 수 있으며, 고분자량 수지를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 이에 따라 제조된 미립자 토너는 거친 표면 특성으로 인해 바람직한 대전 특성을 가진다는 장점이 있다.

Claims (43)

  1. (a) 고분자 수지, 가공조제(processing aid), 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 유기 용매와 계면활성제를 포함하며, 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질 중에 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계,
    (c) 상기 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 수지 미립자를 형성하는 단계,
    (d) 상기 분쇄된 수지 미립자를 가온하여 상기 가공조제를 기화시킴으로써 미립자 토너를 제조하는 단계,
    (e) 상기 유기 매질로부터 상기 미립자 토너를 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 미립자 토너를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물이 왁스 또는 훈증처리된 실리카와 같은 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 미립자 토너를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 토너 미립자가 구형이고, 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지10㎛ 범위이며, 스팬값(span value)이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 토너 미립자의 부피 평균 직경이 3 내지 8㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 스팬값이 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 토너 미립자가 표면 러프니스 인덱스(roughness index) 1.05 이상의 거친 표면 조직을 지니며, 상기 표면 러프니스 인덱스가 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계가 상기 수지를 상기 가공조제, 상기 착색제, 상기 전하 조절제와 함께 용융 혼련시키는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 폴리에스테르 수지 또는 스티렌계 공중합체 수지 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지가 화학구조적으로 착색제와 상호작용하기에 적합한 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지가 무정형 수지이고, 상기 수지 성분의 유리전이온도가 40 내지 90℃ 범위이며, 중량 평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 가공조제의 끓는점이 200℃ 이하이며, 상기 수지에 1 중량% 이상의 농도로 용해될 수 있는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가공조제가 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 3-펜타논, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논 및 디메틸술폭사이드로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 가공조제가 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계에서 사용되는 상기 유기 용매와 상용성을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 가공조제가 상기 수지 성분의 1 내지 200 중량%로 상기 수지에 혼합되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가공조제가 상기 수지 성분의 5 내지 100 중량%로 상기 수지에 혼합되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색제가 시안 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 블랙 안료로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 조절제가 상기 제 1 수지 조성물 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전하 조절제가 양전하 조절제 또는 음전하 조절제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 상기 유기 매질에 분산시키는 상기 단계가, 상기 제 1 수지 조성물의 유동온도 이상의 온도에서 상기 유기 매질을 교반시키면서 상기 제 1 수지 조성물을 도입하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 상기 유기 매질에 분산시키는 상기 단계가, 상기제 1 수지 조성물의 용융체를 포함하고 있는 용기를 교반시키면서 상기 용기에 상기 유기 매질을 도입하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 매질 중의 유기 용매의 용해도 지수가 수지의 용해도 지수와 1 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기 매질 중의 유기 용매의 용해도 지수가 수지의 용해도 지수와 2 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 미립자를 제조하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 매질이 파라핀 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 매질이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 비이온성, 양이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 비닐피롤리돈계 공중합체, 알킬화 말레인산계 공중합체, 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하는 고분자, 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하는 고분자 및 도데실설페이트 나트륨염으로 구성된 군 중에서 선택되는 비이온성 및 이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 매질이 유기 용매와 계면활성제를 포함하며, 상기 계면활성제가 존재하는 유기 용매량의 0.2 내지 15 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 존재하는 유기 용매량의 1 내지 10 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하는 단계 동안 상기 제 1 수지 조성물이, 상기 제 1 수지 조성물과 상기 유기 매질을 합한 중량의 10 내지 70 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하는 단계 동안 상기 제 1 수지 조성물이, 상기 제 1 수지 조성물과 상기 유기 매질을 합한 중량의 20 내지 50 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하는 상기 단계가, 30 내지 200℃ 온도 범위에서 상기 유기 매질 내에서 상기 제 1 수지 조성물의 분산 교반시키는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 제 1 수지 조성물으로부터 상기 가공조제를 제거하는 단계가, 상기 분쇄된 제 1 수지 조성물을 상기 가공조제의 끓는점에 근접한 가온 및 교반 상태하에 있는 상기 유기 매질에 분산시키고, 상기 분산액으로부터의 유출 증기가상기 가공조제 성분을 포함하지 않을 때까지 상기 분산 상태를 유지하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 미립자 수지를 분리하는 단계가 여과 공정인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 미립자 토너에 유동성 향상제를 도포하는 단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 유동성 향상제가 훈증처리된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계, 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계, 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 미립자를 형성하는 단계, 상기 가공조제를 기화시켜 미립자 토너를 제조하는 단계들이 서로 다른 설비에서 이루어지는 별개의 분리된 단계들의 세트(set)로서 수행되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  37. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물을 제조하는 단계, 상기 제 1 수지 조성물을 분산시키는 단계, 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 미립자를 형성하는 단계, 상기 가공조제를 기화시켜 미립자 토너를 제조하는 단계들이 하나의 단일 설비 내에서 연속적으로 이루어지는 단계들의 세트(set)로서 수행되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법.
  38. 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 수지 조성물을 상기 수지에 대하여 불용성인 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 분쇄하여 수지 미립자를 형성한 후, 상기 가공조제를 기화시키고 유기 매질로부터 분리 회수하여 제조된 미립자 토너 조성물로서,
    i) 상기 입자의 형태가 구형이고, ii) 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지 10㎛ 범위이며, ⅲ) 스팬값이 1.0 이하고, ⅳ) 상기 수지 성분의 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 미립자 토너 조성물의 토너 미립자가 표면 러프니스 인덱스 1.05 이상의 거친 표면 조직을 지니며, 상기 표면 러프니스 인덱스가 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 수지가 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물.
  41. 제 38 항에 있어서,
    상기 수지가 스티렌계 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물.
  42. 제 38 항에 따르는 상기 미립자 토너 조성물을 포함하고, 운반체(carrier) 입자를 추가로 포함하는 현상제 조성물로서, 상기 운반체 입자가 표면활성제로 피복된 페라이트, 스틸 및 철 분말로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 현상제 조성물.
  43. 고분자 수지, 가공조제, 착색제, 선택적으로 전하 조절제를 포함하는 수지 조성물을 상기 수지에 대하여 불용성인 유기 매질 중에서 가온 및 전단 작용에 의해 분쇄하여 수지 미립자를 형성한 후, 상기 가공조제를 기화시키고 유기 매질로부터 분리 회수하여 제조된 미립자 토너 조성물로서,
    i) 상기 입자의 형태가 구형이고, ii) 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지10㎛ 범위이며, ⅲ) 스팬값이 1.0 이하고, ⅳ) 상기 수지 성분의 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 미립자 토너 조성물을 적용하여 영상을 인쇄하는 방법.
KR10-2001-0032682A 2001-06-12 2001-06-12 용매 분쇄법에 의한 정전 잠상 현상용 미립자 토너조성물의 제조 방법 및 그 토너 조성물 KR100453149B1 (ko)

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